JP2017050337A - Cigs半導体前駆体膜の製造方法およびそれを用いたcigs半導体膜の製造方法並びにそれらを用いたcigs太陽電池の製造方法 - Google Patents

Cigs半導体前駆体膜の製造方法およびそれを用いたcigs半導体膜の製造方法並びにそれらを用いたcigs太陽電池の製造方法 Download PDF

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洸人 西井
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由考 椙田
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祐輔 山本
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Abstract

【課題】CIGS太陽電池の光吸収層に用いるCIGS半導体膜のボイド発生を効果的に抑制することができる、CIGS半導体前駆体膜の製造方法およびそれを用いたCIGS半導体膜の製造方法並びにそれらを用いたCIGS太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】ガリウムとセレンとを含む層Aを固相状態で基板1に直接または他の層を介して積層する第1の積層工程と、インジウムとセレンとを含む層Bとを固相状態で層Aに直接または他の層を介して積層する第2の積層工程と、銅とセレンとを含む層Cを固相状態で層Bに直接または他の層を介して積層する第3の積層工程とを有し、上記第1の積層工程および第2の積層工程において、基板1の温度変化ΔTが0℃≦ΔT≦10℃の式を満たすよう、温度制御してCIGS半導体前駆体膜3を製造するようにした。
【選択図】図1

Description

本発明は、CIGS半導体膜におけるボイド発生を効果的に抑制することができるCIGS半導体前駆体膜の製造方法およびそれを用いたCIGS半導体膜の製造方法並びにそれらを用いたCIGS太陽電池の製造方法に関するものである。
アモルファスシリコン太陽電池や化合物薄膜太陽電池に代表される薄膜型太陽電池は、従来の結晶型シリコン太陽電池と比較すると、材料コストや製造コストの大幅な削減が可能である。このため、近年、これらの研究開発が急速に進められている。なかでも、I族、III族、VI族の元素を構成物質とした化合物薄膜太陽電池であって、光吸収層が銅(Cu)、インジウム(In)、ガリウム(Ga)、セレン(Se)合金を有するCIGS半導体膜であるCIGS太陽電池は、シリコンを全く使用せず、しかも優れた太陽光変換効率(以下「変換効率」とする)を有するため、薄膜太陽電池の中でも特に注目されている。
このようなCIGS太陽電池におけるCIGS半導体膜は、セレン化法、非真空プロセス(ナノ粒子)法、真空蒸着法等により作製することができる。真空蒸着法は、Cu、In、Ga、Seを各々別の蒸着源にて加熱し、蒸着により成膜する製法であり、各元素の吐出量を制御しながら成膜できるため、深さ方向に組成制御が可能であるという利点を有している。
真空蒸着法のうち、高い変換効率が得られるのは、多源蒸着法の一種である3段階法と呼ばれる方法である。この方法は、工程が3段階に分離されており、まず1段階目で、基板上にIn,Ga,Seを蒸着し、(In,Ga)Se膜を形成する。2段階目で、この基板温度を550℃に上昇させ、3段階目でCu,Seを蒸着し、Cu過剰組成のCIGS半導体膜を形成する。この段階におけるCIGS半導体膜は、液相Cu(2−X)Seと固相CIGSの2相が共存しており、Cu(2−X)Seにより、結晶の急激な大粒化が起きる(特許文献1参照)。
このような3段階法で得られたCIGS半導体膜を太陽電池の光吸収層に用いると、高い変換効率が得られ良好である。しかし、このCIGS半導体膜は、結晶成長を引き起こすための主成分であるCu(2−X)Seが、初めから液相として供給されていることから、膜内へのCuの拡散が必ずしも均一に行われておらず、その結晶粒径は必ずしも均一ではない。また、膜内にCuが過剰に取り込まれ易くなっているため、変換効率が低下するという問題を有している。
上記問題を解決するため、本発明者らは、高い変換効率を達成するCIGS半導体膜の製造方法として、まず、インジウムとセレンを含む層とガリウムとセレンを含む層と銅とセレンとを含む層を、それぞれ固相状態で積層してなるCIGS半導体前駆体膜を形成し、その後、このCIGS半導体前駆体膜を加熱し、結晶成長を行う方法を開発し、すでに特許出願している(特許文献2参照)。
この方法によると、膜内の結晶粒が均一な大型粒となるとともに、膜内に余剰なCu(2−X)Seが取り込まれないCIGS半導体膜を得ることができるため、高い変換効率を達成するCIGS太陽電池を再現性よく得ることができる。しかしながら、より高い変換効率の達成を実現できるCIGS半導体膜の開発が、産業界から強く望まれている。
特表平10−513606号公報 特開2013−58540号公報
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、太陽電池の光吸収層として用いた場合に、より高い変換効率を達成することのできるCIGS半導体膜の前躯体である、CIGS半導体前駆体膜の製造方法およびそれを用いたCIGS半導体膜の製造方法並びにそれらを用いたCIGS太陽電池の製造方法の提供をその目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明のCIGS半導体前駆体膜の製造方法は、ガリウムとセレンとを含む層Aと、インジウムとセレンとを含む層Bと、銅とセレンとを含む層Cとが積層されてなるCIGS半導体前駆体膜を基板上に製造する方法であって、ガリウムとセレンとを含む層Aを固相状態で基板に直接または他の層を介して積層する第1の積層工程と、インジウムとセレンとを含む層Bを固相状態で層Aに直接または他の層を介して積層する第2の積層工程と、銅とセレンとを含む層Cを固相状態で層Bに直接または他の層を介して積層する第3の積層工程とを有し、上記第1の積層工程および第2の積層工程において、基板の温度変化ΔTが0℃≦ΔT≦10℃の式を満たすよう、温度制御することを第1の要旨とする。
そして、CIGS半導体前駆体膜を基板上に製造する工程と、CIGS半導体前駆体膜を加熱する工程とを有するCIGS半導体膜の製造方法であって、上記CIGS半導体前駆体膜を基板上に製造する工程として、第1の要旨のCIGS半導体前駆体膜の製造方法を用い、CIGS半導体前駆体膜を加熱する工程において、層Cを溶融させ液相状態とし、上記層Aおよび層B中に層Cの銅を拡散させることにより、CIGS半導体前駆体膜の結晶を成長させてCIGS半導体膜とするCIGS半導体膜の製造方法を第2の要旨とする。
さらに、基板上に、裏面電極層を設ける工程と、CIGS半導体膜からなる光吸収層を設ける工程と、バッファ層を設ける工程と、透明電極層を設ける工程とを有するCIGS太陽電池の製造方法であって、上記光吸収層を設ける工程として、第2の要旨のCIGS半導体膜の製造方法を用いるCIGS太陽電池の製造方法を第3の要旨とする。
すなわち、本発明者らは、膜内の結晶粒を均一な大型粒とし、膜内に余剰なCu(2−X)Seが取り込まれないようにするという技術を継承しつつ、より高い変換効率を達成することのできるCIGS半導体膜を製造するため、研究を重ねた。その研究の中で、CIGS半導体膜内にボイドが発生すると変換効率が低くなることを発見した。したがって、そのボイドの発生を抑制することに着目し、さらに研究を重ねた。その結果、CIGS半導体膜の前駆体であるCIGS半導体前駆体膜を製造する際、基板が高温の蒸着源に近づいたり遠ざかったりする度に、基板温度が上昇したり低下したりして大きな温度変化を受け、この基板温度の大きな変化がCIGS半導体前駆体膜内にボイドを発生させていることを見出し、本発明に想到した。
なお、本発明において、「基板もしくは所定の層に積層する」とは、基板もしくは所定の層に直接積層する場合だけでなく、他の層を介して積層する場合を含む意味である。
また、本発明において、「固相」とは、その温度において固体状態にある相のことをいい、「液相」とは、その温度において液体状態にある相のことをいう。
このように、本発明のCIGS半導体前駆体膜の製造方法は、ガリウムとセレンとを含む層Aと、インジウムとセレンとを含む層Bと、銅とセレンとを含む層Cとが積層されてなるCIGS半導体前駆体膜を基板上に製造する方法であって、ガリウムとセレンとを含む層Aを固相状態で基板に直接または他の層を介して積層する第1の積層工程と、インジウムとセレンとを含む層Bを固相状態で層Aに直接または他の層を介して積層する第2の積層工程と、銅とセレンとを含む層Cを固相状態で層Bに直接または他の層を介して積層する第3の積層工程とを有し、層Aを積層する上記第1の工程と、層Bをその上に積層する上記第2の工程において、基板の温度変化ΔTが0℃≦ΔT≦10℃の式を満たすように温度制御を行うようにしたものである。この方法によれば、第1および第2の積層工程内での基板温度が、一定の範囲内の小さな変化に抑えられるため、CIGS半導体前駆体膜内でのボイドの発生が抑制される。そして、このCIGS半導体前駆体を加熱することで、膜内にボイドが存在せず、粒径が均一かつ大型化したCIGS半導体膜を得ることができる。
本発明のなかでも、第1の積層工程および第2の積層工程の少なくとも一方を複数回繰り返して行うことによってCIGS半導体前駆体膜を製造すると、深さ方向のGa/(In+Ga)比をコントロールすることが容易となるため、これを加熱してCIGS半導体膜とした際に、任意のダブルグレーデッド構造を容易に形成することができ、好適である。
そして、本発明のなかでも、第1の積層工程、第2の積層工程および第3の積層工程のそれぞれにおいて、基板温度を250℃〜450℃の範囲に設定してCIGS半導体前駆体膜を製造すると、層A,層Bおよび層Cのそれぞれの層界面で相互拡散を低く抑えることができるため、これが加熱されてCIGS半導体膜とした際に、膜内の粒径を均一かつ大型化することができる。
さらに、本発明のなかでも、基板の温度制御を、基板加熱機構の出力を調整することにより行うと、大掛かりな装置を別途準備する必要がなく、低コストで行うことができる。
そして、本発明の製造方法によって得られたCIGS半導体前駆体膜を加熱して、銅とセレンとを含む層Cを溶融させ液相状態とし、層Aおよび層B中に、上記層C中の銅を拡散させることにより、CIGS半導体前駆体膜の結晶を成長させて、CIGS半導体膜とすると、ボイドの発生が抑制され、しかも、膜内の結晶粒が均一な大型粒となるとともに、膜内に余剰なCu(2−X)Seが取り込まれない。したがって、高い変換効率を達成するCIGS半導体膜を、再現性よく得ることができる。
また、本発明の製造方法によって得られたCIGS半導体膜を、光吸収層として用いることにより、高い変換効率を達成することのできるCIGS太陽電池を、効率良く得ることができる。
本発明の一実施の形態により得られるCIGS半導体前駆体膜を含む積層体α1の説明図である。 上記積層体α1を加熱して得られる、CIGS半導体膜を有する積層体α2の説明図である。 上記積層体α2を用いて得られるCIGS太陽電池βの説明図である。 他の実施の形態により得られるCIGS半導体前駆体膜を含む積層体α1の説明図である。 本発明の一実施の形態であるCIGS半導体前駆体膜を製造する装置Mの模式的な説明図である。 本発明の一実施の形態であるCIGS半導体前駆体膜の製造工程における基板の温度変化(ΔT)を示す線図である。 (a)は水冷キャップを取り付けた真空蒸着源の平面図、(b)はそのX−X’断面図、(c)は従来の真空蒸着源の平面図、(d)はそのY−Y’断面図である。
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
図1は、本発明の一実施の形態により得られるCIGS半導体前駆体膜3を含む積層体α1の説明図である。この積層体α1は、基板1と、基板1の表面に形成された裏面電極層2と、層A,層B,層Cとを有するCIGS半導体前駆体膜3とを有している。そして、図2は、図1の積層体α1を加熱して得られる、CIGS半導体膜4を有する積層体α2の説明図であり、図3は、図2の積層体α2を用いて得られる、CIGS太陽電池βの説明図である。なお、図1〜3において、各部分は模式的に示したものであり、実際の厚み,大きさ等とは異なっている(以下の図においても同じ)。
上記基板1は、導電性または絶縁性のいずれの性質を有するものを用いることができ、透光であっても不透光であってもよい。すなわち、不透光で導電性を有するステンレス鋼(SUS)、チタン等、透光で絶縁性を有するソーダ石灰ガラス(SLG)、ホウケイ酸ガラス、ポリイミド等、不透光で絶縁性を有するアルミナ等のセラミック等を用いることができる。ただし、後の加熱に耐えられるように、520℃以上の温度に耐性のある材料を用いることが好ましい。このような材料のなかでも、フェライト系SUS430は、高温耐性とを兼ね備え、厚みを薄くすることで柔軟性を有する基板とすることができるため、好ましく用いることができる。また、基板1として、透明導電膜付ガラスや、絶縁性を有するアルミナを薄膜形成したSUS等のように、上記材料から形成された基板の上に導電性または絶縁性を有する薄膜が形成されたものも好適に用いることができる。このような基板1の厚みは、この上に積層される層を支持でき、それ自体が基板としての形態を保持できるものであればよく、用いる材料にもよるが、通常、30μm以上5mm以下のものが好適に用いられる。
上記裏面電極層2は、モリブデン(Mo)、タングステン、クロム(Cr)、チタン等を材料として用いることができる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。なかでも、CIGS半導体前駆体膜3との密着性が良好である点から、Moを好適に用いることができる。また、裏面電極層2は単層だけでなく、複層に形成してもよい。そして、裏面電極層2の厚みは、導電性および耐久性のバランスに優れる点から、100nm〜1000nmの範囲にあることが好ましい。
〔CIGS半導体前駆体膜〕
上記CIGS半導体前駆体膜3は、GaとSeとを含む層Aと、InとSeとを含む層Bと、CuとSeとを含む層Cとからなっており、上記層Aと層Bとが、裏面電極層2側から固相状態で積層され、さらに、層Cが層Bの上に固相状態で積層されることにより形成されたものである。上記層A、層Bおよび層Cの厚みは、加熱されてCIGS半導体膜となり、CIGS太陽電池に用いられる場合において、入射光を充分吸収し、高い変換効率を達成することができる点から、各層の厚みの合計(CIGS半導体前駆体膜3)が1800〜5000nmの範囲にあることが好ましい。
この構成を有するCIGS半導体前駆体膜3は、後述するように特殊な温度制御下で製造されたものであるため、膜内でのボイドの発生が抑制されており、加熱により、膜内にボイドが存在せず、粒径が均一かつ大型化したCIGS半導体膜となることができる。そして、このCIGS半導体膜を光吸収層に用いたCIGS太陽電池において、高い変換効率を達成することができる。
なお、上記実施の形態において、CIGS半導体前駆体膜3は、GaとSeとを含む層AとInとSeとを含む層Bを一組だけ有しているが、図4に示すように、二組以上を有していてもよい。層Aと層Bを二組以上有すると、深さ方向のGa/(In+Ga)比をコントロールすることが容易となるため、CIGS半導体前駆体膜3が加熱されてCIGS半導体膜となる際に、任意のダブルグレーデッド構造を容易に形成することができる。なお、必ずしも層Aと層Bとが同数ずつの組になっていなくてもよく、例えば、裏面電極層2側から〔A層,B層,A層,C層〕のように積層されていてもよい。
〔CIGS半導体前駆体膜の製造方法〕
このようなCIGS半導体前駆体膜3は、例えば、図5に示す装置Mによって製造することができる。装置Mは、長尺状の基板1を巻き出す巻き出しロール10と、基板1を巻き取る巻き取りロール11と、基板1の走行方向を変更するためのアイドリングロール12と、基板1の走行方向の変更と冷却を行うための冷却ロール13と、CIGS半導体前駆体膜3を形成するための真空蒸着源14〜16および基板加熱機構17と、CIGS半導体前駆体膜3をCIGS半導体膜4とするための加熱機構(図示せず)とを備えている。したがって、ロールトゥロール方式により、長尺状の基板1をその長手方向(紙面の左から右方向)に搬送することにより、裏面電極層2の上に、層A、層B、層Cを順次蒸着により形成することができる。この実施の形態では、厚み200nmのCrおよび厚み500nmのMoがこの順に積層されてなる裏面電極層2を備えた、厚み50μm、幅100mmの長尺状の基板1を用いている。
上記真空蒸着源14は、Ga,Seを含む層Aを形成するための蒸着源であり、真空蒸着源15は、In,Seを含む層Bを形成するための蒸着源であり、真空蒸着源16は、Cu,Seを含む層Cを形成するための蒸着源である。そして、上記基板加熱機構17は、基板1を蒸着に適する温度となるよう加熱するもので、各真空蒸着源の近傍のV、V、Vの部分と、それ以外のV、V、V、Vの部分の計7つの部分に分かれており、V〜Vの各部分において、異なる温度に設定できるようになっている。この装置Mを用いてCIGS半導体前駆体膜3を製造する方法を、第1〜3の積層工程に分けて以下に詳しく説明する。
(第1の積層工程)
第1の積層工程は、図5に示す装置Mにおいて、真空蒸着源14を用いてGa,Se等を基板1の裏面電極層2面に蒸着させ、裏面電極層2を介して基板1の上に、Ga,Seを含む層Aを、固相状態で積層する工程である。この第1の積層工程では、特に、基板1の温度変化ΔTが0℃≦ΔT≦10℃の式を満たすように温度制御を行うことが重要であり、装置Mの基板加熱機構17のVおよびVを430℃に設定し、真空蒸着源14の近傍の部分Vを、VおよびVより低い410℃に設定する。これにより、図6に示すように、第1の積層工程における基板1の温度を、部分V近傍の最も高い温度(t)で405℃、最も低い温度(t)で400℃とすることができ、その温度変化ΔTを、上記式を満たす5℃とすることができる。なお、この例では、真空蒸着源14の温度を1400℃に設定し、層Aの厚みを425nmとした。
(第2の積層工程)
第2の積層工程は、第1の積層工程に引き続いて行われるもので、真空蒸着源15を用いて、蒸着により、In,Se等を含む層Bを層Aの上に固相状態で積層する工程である。この第2の積層工程では、第1の工程と同様に、基板1の温度変化ΔTが0℃≦ΔT≦10℃の式を満たすよう、その温度制御を行うことが重要である。そのため、装置Mの基板加熱機構17のVおよびVを430℃に設定し、真空蒸着源15の近傍の部分Vを、VおよびVより低い410℃に設定する。これにより、図6に示すように、第2の積層工程における基板1の温度を、部分V近傍の最も高い温度(t)で405℃、最も低い温度(t)で400℃とすることができ、その温度変化ΔTを、上記式を満たす5℃とすることができる。なお、この例では、真空蒸着源15の温度を1400℃に設定し、層Bの厚みを1068nmとした。
(第3の積層工程)
第3の積層工程は、第2の積層工程に引き続いて行われるもので、真空蒸着源16を用いて、蒸着により、Cu,Se等を含む層CをB面に固相状態で積層する工程である。この第3の積層工程では、第1および第2の積層工程とは異なり、基板1の温度変化ΔTが必ずしも0℃≦ΔT≦10℃の式を満たすように温度制御を行わなくてもよい。この実施の形態では、装置Mの基板加熱機構17のVおよびVを430℃に設定し、真空蒸着源16の近傍の部分Vを、VおよびVより低い380℃に設定している。これにより、図6に示すように、第3の積層工程における基板1の温度を、部分V近傍の最も高い温度(t)で405℃、最も低い温度(t)で400℃とすることができる。また、真空蒸着源16の温度を1650℃に設定し、層Cの厚みは450nmとした。
なお、基板1の温度は、例えば、基板1の裏面(層形成しない面)に熱電対を接触させて温度を測定することや、赤外線カメラや放射温度計を用いることにより、装置Mの外部から温度を測定することができる。そして、基板1の温度の測定を連続的または断続的に行うことにより、基板1の温度変化ΔTを上記の範囲内に収めることができる。
この方法によると、基板加熱機構17において、高温の真空蒸着源(14,15,16)の近傍の部分(V,V,V)の設定温度を、他の部分(V,V,V,V)より低く設定しているため、基板1が、上記真空蒸着源(14,15,16)の近傍を通過する際であっても、基板1の温度が極端に上昇することがない。とりわけ、第1の積層工程および第2の積層工程において、基板1の温度変化ΔTが0℃≦ΔT≦10℃の式を満たしているため(この実施の形態では、いずれも5℃)、CIGS半導体前駆体膜3のボイドの発生が抑制され、このCIGS半導体前駆体膜3を加熱することで、膜内にボイドが存在せず、粒径が均一かつ大型化したCIGS半導体膜4を得ることができる。また、上記第1〜第3の工程において、層A,層B,層Cは、いずれも固相状態で積層されているため、各層間の材料の相互拡散は最小レベルに抑えられている。したがって、CIGS半導体前駆体膜3の状態では、急激な結晶成長が引き起こされることはない。
なお、上記の実施の形態では、第1〜第3の積層工程を、基板1の温度をおよそ400℃として行っているが、これに限らず任意の温度で行うことができる。しかし、各積層工程において、基板1の温度は250℃〜450℃の範囲内に設定して積層を行うことが好ましく、300℃〜400℃とすることがより好ましい。基板1の温度が高すぎると、各層を固相の状態で積層することができなくなる傾向がみられ、逆に、基板1の温度が低すぎると、蒸着によって各層を形成することが困難になる傾向がみられるためである。
また、上記の実施の形態では、基板加熱機構17を7つの部分(V〜V)で構成し、各部分を異なる温度に設定することにより、基板1の温度変化ΔTが0℃≦ΔT≦10℃の式を満たすよう制御しているが、基板加熱機構17を構成するパーツは7つに限られない。また、上記のような基板加熱機構17ではなく、他の方法により基板1の温度制御を行ってもよい。例えば、第1の積層工程を例にあげて説明すると、図7(a),(b)に示すように、真空蒸着源14の上面開口近傍に、水冷キャップ18を設置し、蒸着に必要のない不要な熱の放出を抑えることがあげられる。すなわち、真空蒸着源14は、通常、図7(c),(d)に示すように、その内部に蒸着材料(この例では、Ga)が充填されたルツボ19を有しており、このルツボ19を加熱することで蒸着材料を上面開口から蒸発させて蒸着を行っている。したがって、この真空蒸着源14の上面開口近傍に水冷キャップ18を取り付けることにより、ルツボ19由来の熱が基板1へ与える影響を極力少なくするものである。なお、確実に、基板1の温度変化ΔTが0℃≦ΔT≦10℃の式を満たすようにするため、これらの方法を併用してもよい。
さらに、図4に示すように、層A,層Bを複数有するCIGS半導体前駆体膜3を得る場合には、上記装置M内に、対応する真空蒸着源14,15を複数備えるようにすると、連続的にこれらの層を形成することができるため、好適である。
上記CIGS半導体前駆体膜3を用いて、図2に示すCIGS半導体膜4を得ることができる。その製造方法の一例を以下に述べる。
〔CIGS半導体膜の製造方法〕
上記のようにして得られたCIGS半導体前駆体膜3を、基板1が600℃になるまで加熱し、加熱昇華させたSe蒸気を供給しながら、その状態を15分間保持する。これにより、CIGS半導体前駆体膜3の層Cが溶融して液相状態となるため、層Cに含まれるCuが、層Aおよび層B中に拡散し、膜内の結晶が基板1と平行な方向に急激に成長する。すなわち、この加熱により、CIGS半導体前駆体膜3の層A,層B,層Cが一体化し、CIGS半導体膜4’(図示せず)となる。この実施の形態において、CIGS半導体膜4’のCu,In,Gaの組成比は、25.1:18.5:6.4であり、Cu/(In+Ga)≒1.00(モル比)となっている。また、CIGS半導体膜4’におけるInとGaの濃度分布は、表面側でInの濃度が高く、基板1側でGaの濃度が高くなっている。
つづいて、基板1の温度を600℃に保持し、加熱昇華させたSe蒸気を供給した状態を継続しながら、CIGS半導体膜4’の上に、In,Ga,Seを液相状態で積層することにより、CIGS半導体膜4’をCIGS半導体膜4とすることができる。
このCIGS半導体膜4は、わずかにCuが不足した状態となっており、厚み2.0μmに形成されている。そして、そのCu,In,Gaの組成比は、22.1:21.2:7.5となっており、Cu/(In+Ga)≒0.77(モル比)となっている。このため、膜内に過剰なCuが取り込まれておらず、素子の特性が低下していない。また、粒径が均一かつ大型化しているとともに、膜内にボイドが発生しておらず、高い変換効率を達成することができる。
なお、上記の実施の形態では、CIGS半導体膜4’に対するIn,Ga,Seを液相状態での積層を、基板1の温度を600℃に保持して行っているが、これに限るものではない。しかし、500℃〜700℃に保持して行うと、(結晶成長及びボイド形成の抑制)の点で好ましい。また、CIGS半導体膜4’の状態で充分な性能が得られる場合には、In,Ga,Seを液相状態で積層しなくてもよい。
上記Cu/(In+Ga)の組成比は、エネルギー分散型蛍光X線装置(EX−250、堀場製作所社製)を用いてCu、In、Gaの含有量を測定し、これらの原子数濃度を元に算出することができる。
そして、上記CIGS半導体前駆体膜3を加熱する工程においては、その加熱を、昇温速度10℃/秒以上で行うことが好ましい。昇温速度が遅すぎると、層Cの液相化がゆっくりと進むため、層CのCuが急速に拡散せず、膜内の結晶が大型粒とならない傾向がみられるためである。
なお、上記実施の形態では、CIGS半導体前駆体膜3を加熱する工程において、基板1を600℃となるよう加熱しているが、加熱温度はこれに限るものではない。しかし、層Cの液相化を充分に行うため、基板1を520℃以上に加熱することが好ましい。また、その加熱を15分間行っているが、加熱時間はこれに限るものではない。しかし、層Cに含まれるCuは、層A,層Bへの拡散は極めて速いが、充分な結晶成長にはそれなりの時間が必要であるため、加熱時間は1〜30分間であることが好ましく、2〜15分間であることがより好ましい。
上記CIGS半導体膜4を用いて、図3に示すCIGS太陽電池βを得ることができる。その製造方法の一例を以下に述べる。
〔CIGS太陽電池の製造方法〕
上記のようにして得られた積層体α2のCIGS半導体膜4(図3参照)の上に、化学浴堆積法(CBD法)により、硫化カドミウムからなるバッファ層5a(厚み50nm)を形成し、さらにスパッタリング法により、ZnOからなるバッファ層5b(厚み50nm)を形成する。
つぎに、このバッファ層5(バッファ層5b)の上に、スパッタリング法により、酸化インジウム錫(ITO)からなる透明電極層6(厚み200nm)を形成する。これにより、基板1上に、裏面電極層2、CIGS半導体膜4、バッファ層5(バッファ層5a、バッファ層5b)、透明電極層6がこの順に積層されたCIGS太陽電池βを得ることができる。
なお、上記バッファ層5(5a,5b)は、CBD法およびスパッタリング法以外の方法によっても形成することができ、また、真空中、大気中および水溶液中のいずれの系においても形成することができる。このような方法として、例えば、真空中では、分子線エピタキシー法、電子線蒸着法、抵抗加熱蒸着法、プラズマCVD法、有機金属蒸着法があげられる。また、大気中では、大気圧プラズマ法が、さらに、水溶液中では、電解めっき法があげられる。
さらに、上記透明電極層6は、上記実施の形態で示したスパッタリング法以外の方法によっても形成することができ、例えば、MOCVD法、印刷法によっても形成が可能である。しかし、スパッタリング法を用いることが、成膜効率に優れる点で好ましい。
上記CIGS太陽電池の製法によれば、光吸収層として、特殊な工程により製造されたCIGS半導体膜4を用いているため、変換効率に優れるCIGS太陽電池を効率よく製造することができる。
なお、CIGS半導体膜4’(CIGS半導体前駆体膜3が加熱され、層A,層B,層Cが一体化したもの)の構成において、上記実施の形態では、CIGS半導体膜4’の、Cu、In、Gaの組成比が25.1:18.5:6.4であり、Cu/(In+Ga)≒1.00(モル比)としているが、これに限るものではない。しかし、CIGS半導体膜4’のCu、In、Gaの組成比は、0.95<Cu/(In+Ga)<1.30(モル比)の式を満たす範囲内にあることが好ましい。Cu/(In+Ga)の値が低すぎると、Cuが不足し、充分な結晶成長が起きない傾向がみられ、逆に、高すぎると、CIGS半導体膜4’内に、Cu(2−X)Seが過剰に取り込まれ、光吸収層としてCIGS太陽電池βに用いた際に、変換効率が低下する傾向がみられるためである。
さらに、CIGS半導体膜4の構成において、上記の実施の形態では、CIGS半導体膜4のCu、In、Gaの組成比が22.1:21.2:7.5であり、Cu/(In+Ga)≒0.77(モル比)となっているが、これに限るものではない。しかし、0.70<Cu/(In+Ga)<0.95(モル比)の式を満たすと、CIGS半導体膜4内にCu(2−X)Seが過剰に取り込まれることが阻止でき、しかも、膜全体としてわずかにCu不足にできる点で好ましい。また、CIGS半導体膜4の厚みが、2.0μmに形成されているが、これに限るものではない。しかし、CIGS半導体膜4の厚みは、1.0〜3.0μmの範囲にあることが好ましく、1.5〜2.5μmの範囲にあることが望ましい。
そして、CIGS太陽電池βの構成において、上記の実施の形態では、バッファ層5として、CdS、ZnOを用いているが、これに限るものではない。しかし、上記CIGS半導体膜4とpn接合できるよう、高抵抗のn型半導体が好ましく、上記CdS、ZnOのほか、ZnMgO、Zn(O,S)等を用いることができる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。また、このようにバッファ層5として複数種類の層を重ねて用いると、上記CIGS半導体膜4とのpn接合をより良好にすることができるが、pn接合が充分に良好である場合には、必ずしも複数層設けなくてもよい。
さらに、CIGS太陽電池βの構成において、この実施の形態では、バッファ層5aおよび5bの厚みは、それぞれ50nmとなっているが、これに限るものではない。しかし、それぞれ30〜200nmの厚みであることが好ましい。また、バッファ層を単層にした場合でも30〜200nmの範囲の厚みであることが好ましい。
また、CIGS太陽電池βの構成において、この実施の形態では、透明電極層6として、ITOを用いているが、これに限るものではない。しかし、高透過率を有する材料を用いることが好ましく、上記ITOのほか、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化亜鉛アルミニウム(Al:ZnO)等を用いることができる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。また、その厚みは200nmに限るものではないが、100nm〜300nmであることが好ましい。
さらに、CIGS太陽電池βの構成において、必要に応じて、上記透明電極層6の上に、金属電極を形成してもよい。
つぎに、本発明の実施例について、CIGS半導体前駆体膜、CIGS半導体膜、CIGS太陽電池の順に、比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
(CIGS半導体前駆体膜)
〔実施例1〕
上記実施の形態と同様にして、まず、下記に示すようにCIGS半導体前駆体膜3を有する積層体α1を作製した。
すなわち、裏面電極層2として、厚み200nmのCrおよび厚み500nmのMoがこの順に積層された、フェライト系SUS430からなる長尺状の基板1(幅100mm、長さ100m、厚み50μm)を準備した。この基板1を、図5に示す装置Mの巻き出しロール10および巻き取りロール11に掛け渡し、0.2m/minの速度で搬送しながら、裏面電極層2の上に、下記の(1)〜(3)の積層工程を経由させることにより、層A,層B,層Cを連続的に積層して、CIGS半導体前駆体膜3を有する積層体α1を得た。
(1)第1の積層工程
装置Mの真空蒸着室20内の圧力を1×10−3Paに設定し、真空蒸着源14を1400℃になるよう設定した。また、基板加熱機構17は、図5に示すとおり、V〜Vの部分からなるものを用い、これらの各部分に、それぞれランプヒーターを採用した。そして、この基板加熱機構17の、真空蒸着源14に近いVの温度を410℃に設定し、VおよびVの温度を430℃に設定し、GaとSeとを含む層Aを固相状態で基板1の裏面電極層2の上に積層した。このとき、基板1の温度は、V近傍で405℃、VおよびV近傍では400℃であった。なお、基板1の温度は、V〜Vの各ランプヒーターに当接させて測定した熱電対の温度から算出したものである(以下においても同じ)。
(2)第2の積層工程
第1の積層工程に続いて行う工程である。そして、装置Mにおいて、真空蒸着源15を1400℃になるよう設定した。また、基板加熱機構17の真空蒸着源15に近いVの温度を410℃に設定し、Vの温度を430℃に設定し、InとSeとを含む層Bを固相状態で基板1の層Aの上に積層した。このとき、基板1の温度は、V近傍で405℃、V近傍では400℃であった。
(3)第3の積層工程
第2の積層工程に続いて行う工程である。そして、装置Mにおいて、真空蒸着源16を1650℃になるよう設定した。また、基板加熱機構17の真空蒸着源16に近いVの温度を430℃に設定し、Vの温度を380℃に設定し、CuとSeとを含む層Cを固相状態で基板1の層Bの上に積層した。このとき、基板1の温度は、V近傍で405℃、V近傍では400℃であった。
このようにして、CIGS半導体前駆体膜3を有する積層体α1を得た。
〔実施例2〜3〕
基板加熱機構17の部分V〜Vの温度を調整し、各積層工程における基板1の温度変化(ΔT)を表1に示すようにした以外は、実施例1と同様にして、目的のCIGS半導体前駆体膜3を有する積層体α1を得た。
〔比較例1〕
第1の積層工程において、基板加熱機構17の真空蒸着源14に近いVの温度と、VおよびVの温度を同じ430℃に設定して、層Aの積層を行った以外は、実施例1と同様にして、目的のCIGS半導体前駆体膜3を有する積層体α1を得た。このとき、基板1の温度は、V近傍で430℃、VおよびV近傍では400℃であった。
〔比較例2〕
第2の積層工程において、基板加熱機構17の真空蒸着源15に近いVの温度と、Vの温度を同じ430℃に設定して、層Bの積層を行った以外は、実施例1と同様にして、目的のCIGS半導体前駆体膜3を有する積層体α1を得た。このとき、基板1の温度は、V近傍で430℃、V近傍では400℃であった。
〔比較例3〕
基板加熱機構17の部分V〜Vの温度を調整し、各積層工程における基板1の温度変化(ΔT)を表1に示すようにした以外は、実施例1と同様にして、目的のCIGS半導体前駆体膜3を有する積層体α1を得た。
上記のようにして得られた実施例1〜3および比較例1〜3の積層体α1について、その断面を走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察し、CIGS半導体前駆体膜3にボイドが存在するか否かの評価を行った。その結果を表1に併せて示す。
Figure 2017050337
実施例1〜3では、CIGS半導体前駆体膜3に目立ったボイドは認められなかった。これに対し、比較例1のCIGS半導体前駆体膜3では、層Aと層Bとの界面近傍にボイドが認められ、比較例2のCIGS半導体前駆体膜3では、層Bと層Cとの界面近傍にボイドが認められた。また、比較例3では、層Aと層Bとの界面近傍、層Bと層Cとの界面近傍のいずれにおいても、ボイドが認められた。
〔実施例4〜6および比較例4〜6〕
実施例1〜3および比較例1〜3で得られた積層体α1を加熱し、それぞれCIGS半導体膜4を有する積層体α2にした。すなわち、上記実施の形態と同様に、基板1の温度が600℃になるよう加熱して、まず、CIGS半導体前駆体膜3からCIGS半導体膜4’を作製した。ついで、基板1の温度を650℃に保持したまま、加熱昇華させたSe蒸気を供給した状態を継続しながら、このCIGS半導体膜4’の上に、In,Ga,Seを液相状態で積層し、厚み2.0μmのCIGS半導体膜4を有する積層体α2とした。
上記のようにして得られた積層体α2のCIGS半導体膜4の上に、それぞれ実施の形態と同様に、まず、バッファ層5a(CdS:厚み50nm)、バッファ層5b(ZnO:厚み50nm)をこの順で形成した。つぎに、バッファ層5bの上に、透明電極層6(ITO:厚み200nm)を形成して、実施例4〜6および比較例4〜6のCIGS太陽電池を得た。
上記実施例4〜6および比較例4〜6のCIGS太陽電池の変換効率を、下記の手順に従って測定した。測定した結果を下記の〔表2〕に併せて示す。
〔変換効率の測定〕
擬似太陽光(AM1.5)を各実施例品および比較例品の表面面積以上の領域に照射し、その変換効率をソーラーシミュレーター(セルテスターYSS150、山下電装社製)によって測定した。
Figure 2017050337
実施例4〜6のCIGS太陽電池は、変換効率15%以上の高い値を示していた。これに対し、比較例4〜6のCIGS太陽電池は、いずれも12%以下の低い値であった。これは、CIGS半導体前駆体膜3の内部にボイドが形成され、CIGS半導体膜4にボイドが引き継がれることに起因するものと考えられる。また、層A,層B,層A,層B,層Cを有するCIGS半導体前駆体膜3を用いた以外は実施例4と同様にしたCIGS太陽電池についても、これらの実施例と同様の効果が得られた。
本発明のCIGS半導体前駆体膜の製造方法およびそれを用いたCIGS半導体膜の製造方法並びにそれらを用いたCIGS太陽電池の製造方法は、電池特性に優れたCIGS太陽電池を低コストで製造するのに適している。
1 基板
3 CIGS半導体前駆体膜
A ガリウムとセレンとを含む層
B インジウムとセレンとを含む層
C 銅とセレンとを含む層

Claims (6)

  1. ガリウムとセレンとを含む層Aと、インジウムとセレンとを含む層Bと、銅とセレンとを含む層Cとが積層されてなるCIGS半導体前駆体膜を基板上に製造する方法であって、ガリウムとセレンとを含む層Aを固相状態で基板に直接または他の層を介して積層する第1の積層工程と、インジウムとセレンとを含む層Bを固相状態で層Aに直接または他の層を介して積層する第2の積層工程と、銅とセレンとを含む層Cを固相状態で層Bに直接または他の層を介して積層する第3の積層工程とを有し、上記第1の積層工程および第2の積層工程において、基板の温度変化ΔTが0℃≦ΔT≦10℃の式を満たすよう、温度制御することを特徴とするCIGS半導体前駆体膜の製造方法。
  2. 上記第1の積層工程および第2の積層工程の少なくとも一方を複数回繰り返して行う請求項1記載のCIGS半導体前駆体膜の製造方法。
  3. 上記第1の積層工程、第2の積層工程および第3の積層工程のそれぞれにおいて、基板温度を250℃〜450℃の範囲に設定する請求項1または2記載のCIGS半導体前駆体膜の製造方法。
  4. 基板の温度制御を、基板加熱機構の出力を調整することにより行う請求項1〜3のいずれか一項に記載のCIGS半導体前駆体膜の製造方法。
  5. CIGS半導体前駆体膜を基板上に製造する工程と、CIGS半導体前駆体膜を加熱する工程とを有するCIGS半導体膜の製造方法であって、上記CIGS半導体前駆体膜を基板上に製造する工程として、請求項1記載のCIGS半導体前駆体膜の製造方法を用い、CIGS半導体前駆体膜を加熱する工程において、層Cを溶融させ液相状態とし、上記層Aおよび層B中に層Cの銅を拡散させることにより、CIGS半導体前駆体膜の結晶を成長させてCIGS半導体膜とすることを特徴するCIGS半導体膜の製造方法。
  6. 基板上に、裏面電極層を設ける工程と、CIGS半導体膜からなる光吸収層を設ける工程と、バッファ層を設ける工程と、透明電極層を設ける工程とを有するCIGS太陽電池の製造方法であって、上記光吸収層を設ける工程として、請求項5記載のCIGS半導体膜の製造方法を用いることを特徴とするCIGS太陽電池の製造方法。
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