JP4919710B2 - 薄膜太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、エネルギー変換効率が高い薄膜太陽電池に関する。

１１族、１３族および１６族元素からなる化合物半導体（いわゆるカルコパイライト構造半導体）の代表例であるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂（ＣＩＧＳ）は、ＩｎとＧａの組成比によりバンドギャップを制御することができる。ＣＩＧＳ膜の深さ方向でＩｎとＧａの組成比を変化させてグレーデッドバンドギャップを形成することにより、ＣＩＧＳ膜を用いた薄膜太陽電池の高効率化が行われている。

特許文献１で開示されているように、ｐｎ接合側の表面（光入射側の主面）から裏面に向けて、ＧａとＩｎの組成比であるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が徐々に増加する分布によれば、バンドギャップが表面から裏面に向けて拡大するグレーデッドバンドギャップを形成できる。バンドギャップの変化によって、ＣＩＧＳ膜内部に電界が生じ、その電界により、光励起されたキャリアがＣＩＧＳ膜の表面に形成されるｐｎ接合へと輸送されるため変換効率が向上する。

また、非特許文献２に開示されているように、グレーデッドバンドギャップに加えて、ＣＩＧＳ膜の光入射側の表層部にＧａ濃度の高い層を形成することにより、ｐｎ接合界面でのバンドギャップを拡大し、開放端電圧を向上させるダブルグレーデッドバンドギャップを形成できる。ダブルグレーデッドバンドギャップによれば、より高い変換効率を達成できる。

１１族、１３族および１６族元素からなる化合物半導体薄膜のバンドギャップの制御は、ＩｎとＧａだけでなく、例えば、１３族元素のＡｌとＩｎの組成比や１６族元素のＳｅとＳの組成比でも行うことができる。ダブルグレーデッドバンドギャップを形成するために、ＡｌとＩｎの組成比を変化させる方法が特許文献３に、ＳｅとＳの組成比を変化させる方法が特許文献４や特許文献５に開示されている。
特開平１１−１６３３７６号公報 M. A. Contreras， J. Tuttle， A. Gabor， A. Tarrant， K. Ramanathan， S. Asher， A. Franz， J. Kean， L. Wang， R. Noufi， "High efficiency graded bandgap thin-film polycrystalline Cu（In，Ga） Se2-based solar cells"， Solar Energy Materials & Solar Cells， vol. 41／42， p.231 （1996）. 特開平１１−２７４５２６号公報 特開平９−２１３９７７号公報 特開平１０−１３５４９８号公報 特表平１０−５１３６０６号公報 特開平１０−１３５４９５号公報

ダブルグレーデッドバンドギャップは、カルコパイライト構造半導体を用いた薄膜太陽電池の高効率化に有効である。非特許文献２で開示されているように、好適なダブルグレーデッドバンドギャップを形成するには、Ｇａ濃度が高いバンドギャップ拡大層の厚さをなるべく小さくことが望ましい。例えば、特許文献６で開示されているように、初めの第１段階でＩｎとＧａとＳｅを蒸着し、（Ｉｎ，Ｇａ）₂Ｓｅ₃膜を形成した後に、次の第２段階でＣｕとＳｅを蒸着してＣｕ過剰のＣＩＧＳ膜の形成し、最後の第３段階でさらにＩｎとＧａとＳｅを蒸着してＣｕ不足のＣＩＧＳ膜を形成する方法によれば、第１段階と第３段階のＩｎとＧａの蒸着量の制御でバンドギャップ拡大層を形成することができる。

しかしながら、上記方法によれば、第３段階でＣｕ過剰のＣＩＧＳ膜にＩｎとＧａを拡散させるため、Ｇａ濃度が高いバンドギャップ拡大層の厚さ（形成深さ）を常に制御することは容易ではない。特に、太陽電池の生産量を増加するためにＣＩＧＳ膜の成膜速度を高速化する場合は、バンドギャップ拡大層の厚さを制御することは困難である。一例として、約１μｍ／分で作製したＣＩＧＳ膜の深さ方向に関するＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の分布を図１に示す。図１のＣＩＧＳ膜は、特許文献６で開示された方法とは異なるが、ＩｎとＧａの蒸着量を変化させてＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を変化させている。図１から明らかなように、表面からＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が徐々に低下し、深さ約１μｍでＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小となっている。そして、１μｍ以上の深さから裏面に向けてＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が増加する分布となっている。このように、図１に示すＣＩＧＳ膜では、バンドギャップ拡大層の厚さは約１μｍにも達し、蒸着法によるＣＩＧＳ膜の高速形成では、表面のごく近傍にのみバンドギャップ拡大層を設けることが困難であることがわかる。

一方、特許文献７は、ダブルグレーデッドバンドギャップを有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂膜の形成方法について開示している。この方法では、まず、ＣｕとＩｎとＧａからなる金属膜をＨ₂Ｓｅガスで焼成することによりＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜を形成する。得られたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜をＨ₂Ｓガスでさらに焼成すれば、表面にＳの混入したバンドギャップの広いＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂層を形成できる。ただし、この方法は、焼成後の冷却過程でＨ₂Ｓ雰囲気が残留しているため、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂の意図しない形成反応が進み、好適なダブルグレーデッドバンドギャップの再現性が悪い。

また、特許文献３は、ダブルグレーデッドバンドギャップを有するＣｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ₂膜（ＣＩＡＳ膜）の形成方法について開示している。特許文献３によれば、初めにＡｌＳｅ膜を形成し、そのＡｌＳｅ膜上にＩｎＳｅ膜を蒸着により形成した後、Ｃｕを蒸着して加熱しＣｕ過剰のＣＩＡＳ膜を形成する。その後さらに、ＡｌＳｅ膜を蒸着により形成して熱処理することによりＣｕ不足のＣＩＡＳ膜を作製する。ＡｌはＧａに比べ拡散速度が遅いことから、表層部にＡｌ濃度の高いバンドギャップ拡大層を形成できると記述している。しかしながら、この方法によれば、光入射側のみならず裏面側でもＡｌの偏析が起こってしまうので、ＣＩＡＳ膜内部にはＡｌがほとんど拡散せず、実際には、ほぼ均一なバンドギャップ分布となる。従って、バンドギャップが半導体薄膜内で連続的、かつなだらかに変化するグレーデッドバンドギャップ分布による光励起されたキャリアの輸送効果はほとんど得られない。

また、以上に説明した例において、好適なダブルグレーデッドバンドギャップを形成できる元素の濃度や組成比は、必ずしも明らかとなっていない。

こうした事情に鑑み、本発明は、エネルギー変換効率の向上に理想的なバンド構造を有する薄膜太陽電池を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、
ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｃｕと、Ａｌとを含みカルコパイライト構造である半導体薄膜を光吸収層として備え、
半導体薄膜は、第１の半導体層と、第１の半導体層よりも光入射側に配置された第２の半導体層とを含み、
第１の半導体層と第２の半導体層とが直接積層され、
第１の半導体層に接する側とは反対側における第２の半導体層の表面でｐｎ接合が形成されており、
第１の半導体層は、ＧａとＩｎとを含み、
第２の半導体層は、ＡｌとＩｎとを含み、
第１の半導体層は、第２の半導体層に近づくにつれてバンドギャップが小さくなっており、
第２の半導体層は、半導体薄膜内においてＡｌ濃度の最も大きい領域を含むとともに、第１の半導体層における最小のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有し、
第１の半導体層は、第２の半導体層との界面において、組成比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が最小となり、第２の半導体層との界面をなす表面から裏面に向けて組成比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が連続的に増加している、薄膜太陽電池を提供する。

上記本発明によれば、第２の半導体層がバンドギャップ拡大層として機能し、第１の半導体層のバンドギャップが第２の半導体層に近づくにつれて小さくなっている。つまり、第１の半導体層と第２の半導体層とにより、グレーデッドバンドギャップが形成されている。さらに、第２の半導体層は、Ａｌ濃度の最も大きい領域を含むとともに、第１の半導体層における最小のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有する。こうして、理想的なダブルグレーデッドバンドギャップが形成され、ｐｎ接合へのキャリアの輸送効果が高まる。

以下、１６族元素としてＳｅを用いたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）Ｓｅ₂膜（ＣＩＧＡＳ膜）を例に、発明の効果をさらに説明する。なお、１６族元素として、ＳやＴｅあるいはＳとＳｅの２元素を用いても同様な効果が得られる。

本発明の薄膜太陽電池によれば、光吸収層の表層部がＡｌを含有する。Ｃｕ−Ａｌ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅの系では、二元化合物、例えばＣｕ₂Ｓｅ、Ａｌ₂Ｓｅ₃、Ｇａ₂Ｓｅ₃およびＩｎ₂Ｓｅ₃と、三元化合物であるＣｕＡｌＳｅ₂、ＣｕＧａＳｅ₂およびＣｕＩｎＳｅ₂が生成される。ここで、二元化合物であるＡｌ₂Ｓｅ₃、Ｇａ₂Ｓｅ₃およびＩｎ₂Ｓｅ₃と、三元化合物であるＣｕＡｌＳｅ₂、ＣｕＧａＳｅ₂およびＣｕＩｎＳｅ₂との生成エンタルピーを比較する。

Ｃｕ−Ａｌ−Ｓｅ系では、Ａｌ₂Ｓｅ₃とＣｕＡｌＳｅ₂のＡｌ１モルを標準とした生成エンタルピーは、それぞれ、２８２ｋＪ／ｍｏｌと２３２ｋＪ／ｍｏｌである。Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ系では、Ｇａ₂Ｓｅ₃とＣｕＧａＳｅ₂のＧａ１モルを標準とした生成エンタルピーは、それぞれ、２１９ｋＪ／ｍｏｌと２７５ｋＪ／ｍｏｌである。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系では、Ｉｎ₂Ｓｅ₃とＣｕＩｎＳｅ₂のＩｎ１モルを標準とした生成エンタルピーは、それぞれ、１７１ｋＪ／ｍｏｌと２８０ｋＪ／ｍｏｌである。

従って、Ｃｕ−Ａｌ−Ｓｅ系では、二元化合物Ａｌ₂Ｓｅ₃の方が生成されやすくなる。また、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ系とＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系では三元化合物が生成されやすいが、エンタルピーの差からＣｕＩｎＳｅ₂がより生成されやすい。従って、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｅの系の反応では、Ａｌ₂Ｓｅ₃とＧａ₂Ｓｅ₃とＣｕＧａＳｅ₂とＣｕＩｎＳｅ₂が生成され、その後、Ｃｕの拡散でＡｌ₂Ｓｅ₃とＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂に反応が進み、最後にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）Ｓｅ₂の混晶化合物になると考えられる。最後にＡｌ₂Ｓｅ₃とＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂が反応するため、Ａｌの偏析した層（第２の半導体層：バンドギャップ拡大層）が形成される。

例えば、ＣｕＡｌＳｅ₂のバンドギャップは２．７ｅＶであり、ＣｕＧａＳｅ₂のバンドギャップ１．６ｅＶやＣｕＩｎＳｅ₂のバンドギャップ１．０１ｅＶより広いので、上記した３つの化合物の混晶系において、薄膜太陽電池に好適なバンドギャップ拡大層を光入射側に形成することができる。

ＣＩＧＡＳ膜の表面から深さ方向の組成比分布の一例を図２に示す。本発明の薄膜太陽電池の構成によれば、ＣＩＧＡＳ膜上にＣＩＧＡＳ膜とは導電型の異なる半導体層を積層してｐｎ接合を形成することができる。ｐｎ接合に隣接してバンドギャップの大きいＣＩＡＳ層が形成されることにより、ｐｎ接合での漏れ電流あるいは逆飽和電流が低減し、太陽電池の開放端電圧が増加する。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。

図３は、本発明にかかる薄膜太陽電池の一例の断面模式図である。薄膜太陽電池１０は、基板１１、裏面電極層１２、第１の半導体層１３ａ、第２の半導体層１３ｂ、窓層１４、透明導電膜１５および取り出し電極１６を備えている。各要素は、第１の半導体層１３ａが裏面電極層１２に隣接し、第２の半導体層１３ｂが窓層１４に隣接するように、上記の順番で積層されている。第１の半導体層１３ａおよび第２の半導体層１３ｂは、１１族元素であるＣｕと、１３族元素であるＡｌ、ＧａおよびＩｎと、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる１６族元素群より選ばれる少なくとも１種とからなるカルコパイライト構造半導体薄膜からなり、光吸収層として機能する。第１の半導体層１３ａと第２の半導体層１３ｂとは直接積層されており、これら半導体層１３ａ，１３ｂの導電型は、いずれもｐ型である。窓層１４は、光吸収層とは反対の導電型であるｎ型半導体薄膜からなる。窓層１４と第２の半導体層１３ｂとの界面にｐｎ接合が形成される。

第１の半導体層１３ａは、光入射側とは反対側の裏面から第２の半導体層１３ｂに近づくにつれてＧａが濃化することにより、グレーデッドバンドギャップが形成されている。第２の半導体層１３ｂのＡｌ濃度は、第２の半導体層１３ｂのバンドギャップが、第１の半導体層１３ａの表面（光入射側の主面）におけるバンドギャップよりも大きくなるように調整されている。すなわち、第１の半導体層１３ａと第２の半導体層１３ｂとにより、いわゆるダブルグレーデッドバンドギャップが形成されている。言い換えれば、薄膜太陽電池１０の光吸収層は、Ａｌ濃度の最も大きい領域を含むＡｌ濃化層（第２の半導体層１３ｂ）を光入射側の表層部に有し、かつ光入射側とは反対からＡｌ濃化層（第２の半導体層１３ｂ）に近づくにつれてバンドギャップが小さくなっている。

基板１１としては、例えば、ガラスや金属板やポリイミド樹脂を用いることができる。金属板としては、ステンレス、Ｔｉ、Ｃｒ等を用いることができる。また、ステンレス、Ｔｉ等の金属板の上にガラス等の絶縁体を被覆した基板を用いることもできる。

裏面電極層１２としては、金属膜を用いることができ、例えば、Ｍｏ膜を用いることができる。また、例えば、タンデム太陽電池の上部太陽電池のように、光吸収層となる半導体層で吸収されない長波長の太陽光を透過する必要がある場合は、透光性の導電層を用いてもよい。例えば、後述する透明導電膜１５に好適な透明導電体を用いることができる。

第１の半導体層１３ａとしては、実質的にＡｌを含有しないカルコパイライト構造半導体、例えば、ＣｕＩｎＳｅ₂（ＣＩＳ）、ＣＩＳのＩｎをＧａで一部置換したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂（ＣＩＧＳ）、ＣＩＧＳのＳｅをＳで一部置換したＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）₂（ＣＩＳＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂（ＣＩＧＳＳ）またはＣｕＩｎＳ₂を用いることができる。また、例えば、ＣＩＧＳにおいては、裏面電極層１２の近傍でＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が高く、第２の半導体層１３ｂに向かうにつれてＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が徐々に小さくなる傾斜組成であることが好ましい。同様に、ＣＩＳＳにおいては、裏面電極層１２の近傍でＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）比が高く、第２の半導体層１３ｂに向かうにつれてＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）比が徐々に小さくなる傾斜組成であることが好ましい。

すなわち、第１の半導体層１３ａは、下記条件（１）および／または（２）を満足することが好ましい。そのような構成によれば、Ａｌ濃化によりバンドギャップが拡大された第２の半導体層１３ｂと相俟って、好適なダブルグレーデッドバンドギャップを形成できるため、薄膜太陽電池の漏れ電流が低減し、ひいては変換効率が向上する。
（１）ＧａとＩｎを必須成分とし、かつ、第２の半導体層１３ｂとの界面において、ＧａとＩｎの組成比であるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が最小となる。
（２）ＳとＳｅを必須成分とし、かつ、第２の半導体層１３ｂとの界面において、ＳとＳｅの組成比であるＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）が最小となる。

また、第１の半導体層１３ａは、第２の半導体層１３ｂとの界面をなす表面から裏面に向けてＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）および／またはＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）が連続的に増加していることが好ましい。もちろん、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）および／またはＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）を段階的に変化させる構成としてもよいが、連続的な組成の変化により、好適なグレーデッドバンドギャップが形成される。

なお、実質的に含有しないとは、バンドギャップの変化に寄与しない含有率であることを意味する。例えば、Ａｌの含有率１原子％以下あるいはＡｌ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）比が０.０５以下であれば、Ａｌを含有していないＣＩＧＳとＡｌをわずかに含有したＣＩＧＳのバンドギャップはほぼ同一である。

光入射側に位置する第２の半導体層１３ｂとしては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ₂（ＣＩＡＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）Ｓｅ₂（ＣＩＧＡＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓ₂、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）Ｓ₂、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）（Ｓｅ，Ｓ）₂（ＣＩＡＳＳ）またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓｅ，Ｓ）₂（ＣＩＧＡＳＳ）を用いることができる。

第２の半導体層１３ｂの厚さは０．２μｍ以下が好適である（より好ましくは０．０５μｍ以上０．２μｍ以下）。カルコパイライト構造半導体を用いた薄膜太陽電池において、光吸収層に生ずる空乏層領域は、通常、ｐｎ接合から０．２μｍの範囲内である。従って、バンドギャップ拡大層である第２の半導体層１３ｂの厚さをそれ以下とすることが、ｐｎ接合での漏れ電流または逆飽和電流の低減に有効である。

窓層１４は、光吸収層である第１および第２の半導体層１３ａ，１３ｂとは異なる導電型の半導体、つまり、ｎ型半導体からなる。具体的には、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯ（０＜ｘ＜１）等を用いることができる。また、これらの半導体薄膜の積層膜、例えば、ＣｄＳの上にＺｎＯを積層した積層膜を窓層１４に用いてもよい。

太陽光を透過し、励起されたキャリアを収集する透明導電膜１５としては、近紫外域〜近赤外域で透光性を有し、かつ導電性を有する材料からなる薄膜を用いることができる。具体的には、例えば、透光性ＩＸＯ（Ｘ添加Ｉｎ₂Ｏ₃，Ｘとして、Ｓｎ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ）、Ｆ添加ＳｎＯ₂、Ａｌ添加ＺｎＯ、Ｇａ添加ＺｎＯ等を用いることができる。また、上記材料の複層膜を用いてもよい。

取り出し電極１６としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕを用いることができる。また、透明導電膜１５との密着性を向上させるために、ＡｌとＣｒ、ＡｌとＮｉ、ＡｌとＮｉＣｒ等の複層の金属膜を用いてもよい。

一例として、基板１１としてガラスを用い、裏面電極層１２としてＭｏを用い、第１の半導体層１３ａとしてＣＩＧＳを用い、第２の半導体層１３ｂとしてＣＩＡＳを用い、窓層１４としてＣｄＳとＺｎＯの積層膜を用い、透明導電膜１５としてＡｌ添加ＺｎＯを用いた薄膜太陽電池の特性の数値シミュレーションを行った。第１の半導体層１３ａをなすＣＩＧＳ層は、図２に示すように、裏面電極層１２の近傍のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が高く、裏面側から第２の半導体層１３ｂに向けてＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が傾き一定で単調減少する傾斜組成を有している。また、ＣＩＡＳ層中（第２の半導体層１３ｂ）でのＡｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）比は表面からの深さによらず一定であると仮定した。実際の製造では、Ａｌが偏析するので、Ａｌの濃度は第１の半導体層と第２の半導体層との境界で急峻に変化する。従って、Ａｌ濃度が第２の半導体層中で一定とするモデルには妥当性がある。

図４は、ＣＩＡＳ層の表面（光入射側の面）におけるＡｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）比とＣＩＧＳ層の裏面（裏面電極層１２側の面）におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比に対する変換効率の等高線図である。本明細書では、ＣＩＡＳ層の表面におけるＡｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）比を表面Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）比または単にＡｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）比という。また、ＣＩＧＳ層の裏面におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を裏面Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比または単にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比という。

薄膜太陽電池の特性は、図２において、ＣＩＡＳ層の厚さを０．１μｍ、ＣＩＧＳ層で最小となるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を０．２に固定して計算した。図４中に示す直線は、下記（式１）を満足する。
１．０７ｘ＋０．６２ｘ²＝０．４２ｙ＋０．２４ｙ² ・・・（式１）

ここで、ｘとｙは、それぞれ、ＣＩＡＳ層の表面Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）比とＣＩＧＳ層の裏面Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を表す。図４から明らかなように、直線より上側の領域で高い変換効率が得られる。すなわち、組成比が上記（式１）の（左辺）≦（右辺）を満足し、かつ裏面電極層１２の近傍でのＣＩＧＳ層のバンドギャップがＣＩＡＳ層のバンドギャップより大きくなる場合に高い変換効率が得られる。具体的には、ＣＩＧＳ層の裏面でのバンドギャップがＣＩＡＳ層の表面でのバンドギャップよりも大きい場合を示せる。

ＣＩＡＳ層のバンドギャップがＣＩＧＳ層に比べて大きいと、ＣＩＧＳ層で光励起されてｐｎ接合側のＣＩＡＳ層へと輸送されるキャリアにとってＣＩＡＳ層が障壁となる。これに対し、本実施形態の構成によれば、ＣＩＧＳ層で光励起されたキャリアのエネルギーは、ＣＩＡＳ層のバンドギャップより大きくなるため、ＣＩＡＳ層が障壁とならず、光励起されたキャリアのエネルギーを、ｐｎ接合を介して光電流として取り出すことができる。従って、高変換効率の薄膜太陽電池を実現できる。

次に、図２において、ＣＩＡＳ層の厚さを０．１μｍ、ＣＩＧＳ層の裏面Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を０．３５に固定して、ＣＩＡＳ層の表面Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）比とＣＩＧＳ層の中で最小となるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比に対する変換効率の関係を計算した。本明細書では、ＣＩＧＳ層の中で変化しているＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の最小値を、最小Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比ともいう。変換効率の等高線図を図５に示す。図５の中の直線は、下記（式２）を満足する。
１．０７ｘ＋０．６２ｘ²＝０．４２ｚ＋０．２４ｚ² ・・・（式２）

ここで、ｘとｚは、それぞれ、ＣＩＡＳ層の表面Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）比とＣＩＧＳ層の最小Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を表す。図５から明らかなように、直線より下側の領域で高い変換効率が得られる。すなわち、組成比が上記（式２）の（左辺）≧（右辺）を満足し、ＣＩＡＳ層のバンドギャップがＣＩＧＳ層のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が最小となる領域のバンドギャップより大きくなる場合に高い変換効率が得られる。これは、バンドギャップの大きなＣＩＡＳ層をｐｎ接合に隣接して形成することにより、ｐｎ接合での漏れ電流あるいは逆飽和電流が低減し、薄膜太陽電池の開放端電圧が増加するためである。

次に、ＣＩＧＳ層の裏面Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を０．３５に固定して、ＣＩＡＳ層の厚さを０．２μｍ、０．３μｍとした場合のＣＩＡＳ層の表面Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）比とＣＩＧＳ層の最小Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比に対する変換効率の関係を計算した結果を図６と図７にそれぞれ示す。図５と比較すれば分かるように、ＣＩＡＳ層の厚さを大きくすると、効率２０％が得られる組成領域が狭くなり、ＣＩＡＳ層の厚さ０．３μｍ（図７）では、上記（式２）を満たす条件でも効率１５％の領域が現れてくる。このことからも、ＣＩＡＳ層の厚さは０．２μｍ以下が薄膜太陽電池の変換効率向上に好適であることがわかる。

一般に、カルコパイライト構造半導体を用いた薄膜太陽電池で採用されるダブルグレーデッドバンドギャップは、バンドギャップが最小となる領域でキャリアの再結合確率が高くなり、変換効率の向上を阻害するといわれている。本実施形態でいうと、ＣＩＡＳ層とＣＩＧＳ層との界面では、バンドギャップが最小となることに基づくエネルギー障壁により、励起キャリアが蓄積される。空乏層外にエネルギー障壁が存在する場合は、内部電界が小さいため、エネルギー障壁によりキャリアが蓄積し、再結合確率が高くなる。

これに対し、バンドギャップが大きいＣＩＡＳ層の全部が空乏層内に収まっている場合、つまりＣＩＧＳ層中でバンドギャップが最小となる領域が空乏層内にある場合は、空乏層内の内部電界が大きいため、キャリアは窓層１４へと効率よく輸送される。これにより、バンドギャップの最小点での励起キャリアの蓄積による再結合を抑制することができ、変換効率のさらなる向上を図ることができる。

以上に記載したように、本発明によれば、エネルギー変換効率の高い薄膜太陽電池を安定に提供できる。

（実施例１）
図３に示す構造の薄膜太陽電池を以下に示す方法で製造した。
基板１１として、ソーダライムガラスを用いた。ガラス基板１１上に、スパッタ法により、裏面電極層１２としてのＭｏ膜を約０．４μｍの厚さで堆積させた。スパッタは、Ｍｏをターゲットとして、Ａｒガス雰囲気中でＤＣ１ｋＷを印加することにより行った。

光吸収層となる第１の半導体層１３ａとして、ＣＩＧＳ膜を蒸着法により作製した。初めに、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が約０．３５、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が約０．８になるように、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの各蒸発源からの蒸着レートを制御して、基板温度５００℃でＣｕ不足のＣＩＧＳ膜を作製した。次に、基板温度は一定とし、表面のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が約０．１５、膜全体のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が約１．２になるように、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの各蒸発源からの蒸着レートを制御して、Ｃｕ過剰のＣＩＧＳ膜を形成した。これは、Ｃｕ過剰とすることにより、Ｃｕ−Ｓｅ液相を析出させ、ＣＩＧＳ膜の結晶成長を促進するためである。最後に、基板温度を５５０℃に設定して、ＩｎとＳｅの蒸気を供給して、Ｃｕ不足のＣＩＧＳ膜を形成した。その後、基板温度５５０℃に設定して、Ａｌを蒸着し拡散させることにより、第２の半導体層１３ｂとしてのＣｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ₂層を形成した。

次に、窓層１４として、複層の半導体膜を形成した。まず、約７０ｎｍの厚さのＣｄＳ膜を化学析出法により堆積した。化学析出法は、硝酸Ｃｄ、チオ尿素およびアンモニアを含む水溶液を約８０℃に温め、表層部にＣＩＡＳ層が形成されたＣＩＧＳ膜（要するにＣＩＧＡＳ膜）を上記水溶液に浸漬することにより行った。さらに、ＣｄＳ膜の上に約８０ｎｍの厚さのＺｎＯ膜をスパッタ法で形成した。スパッタ法は、ＺｎＯ焼結体をターゲットとして、Ａｒガス雰囲気中でＲＦ４００Ｗを印加することにより行った。

次に、スパッタ法により、透明導電膜１５として、約２００ｎｍの厚さのＡｌ添加ＺｎＯ膜を堆積した。スパッタは、Ａｌ₂Ｏ₃を２質量％含有したＡｌ添加ＺｎＯ焼結体をターゲットに用い、Ａｒの雰囲気中でＲＦ４００Ｗを印加することにより行った。

最後に、取り出し電極１６として、ＮｉＣｒとＡｕの積層膜を電子ビーム蒸着法で形成した。ＮｉＣｒとＡｕの膜厚は各々５０ｎｍと３００ｎｍであった。

以上の製造方法によれば、光吸収層としてＣＩＧＡＳ膜を用いた図３に示す構造の薄膜太陽電池を製造できる。

（実施例２）
薄膜太陽電池の製造方法のその他の一例について述べる。
基板１１、裏面電極層１２、窓層１４、透明導電膜１５、取り出し電極１６の材料と製造方法は実施例１と同じである。重複を避けるために、光吸収層となる第１の半導体層１３ａと第２の半導体層１３ｂの作製方法についてのみ記載する。

裏面電極層１２の上に、スパッタ法によりＣｕ−Ｇａ合金とＩｎ金属をターゲットして、Ｃｕ−Ｇａ膜とＩｎ膜がこの順番で積層された積層膜を形成した。ここで、Ｃｕ−Ｇａ合金のＧａ含有率は２５原子％である。スパッタ法は、Ａｒガス雰囲気中でＤＣ１ｋＷを印加することにより行った。Ｃｕ−Ｇａ膜とＩｎ膜の膜厚はそれぞれ約０．３μｍと０.５μｍであった。なお、Ｃｕ−Ｇａ膜とＩｎ膜の積層順序は上記と逆でもよいが、上記順序のほうが、Ｍｏ膜とＣＩＧＳ膜との密着性が高くなるので好ましい。

次に、このＣｕ−Ｇａ膜とＩｎ膜を積層した基板を電気炉の中に入れて、１体積％のＨ₂Ｓｅガスを含むＮ₂ガスの６０Ｐａの雰囲気中で約５２０℃に加熱して熱処理を行い、ＣＩＧＳ膜を作製した。先に説明したように、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの系では、二元化合物のＧａ₂Ｓｅ₃と、三元化合物のＣｕＧａＳｅ₂およびＣｕＩｎＳｅ₂とが生成されやすい。従って、上記熱処理を行うとＧａ₂Ｓｅ₃が裏面電極１２の近傍に析出する。この結果、裏面電極１２の近傍のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が高く、膜表面に向けてＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が徐々に小さくなる傾斜組成となる。

このＣＩＧＳ膜の上にＡｌ膜をスパッタで形成し、さらにＳｅ膜を蒸着にて形成した。Ａｌ膜のスパッタは、Ａｌをターゲットして、Ａｒガス雰囲気中でＤＣ１ｋＷを印加することにより行った。また、Ｓｅの蒸着は、金属Ｓｅを蒸発源として、蒸着るつぼの温度を２００〜３００℃の範囲内で設定し、Ｓｅを蒸発させて行った。ＡｌとＳｅの膜厚はそれぞれ約５０ｎｍと３００ｎｍであった。

次に、ＣＩＧＳ膜とＡｌ膜とＳｅ膜の積層膜をＮ₂ガス雰囲気中、５５０℃で約１分の急速熱処理を行い、第２の半導体層１３ｂとしてのＣＩＡＳ層を形成した。先に説明したように、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｅの系では、Ａｌは偏析しやすく、拡散しにくいため、上記急速熱処理を行うと表面近傍にのみＣＩＡＳ層を形成できる。ＣＩＡＳ層を除いた残部は、実質的にＡｌを含有しないＣＩＧＳ層（第１の半導体層１３ａ）となる。

なお、本実施例では、ＣＩＡＳ層を形成するために、ＡｌとＳｅの積層膜を作製し、熱処理しているが、Ａｌ膜をＣＩＧＳ膜の上に堆積した後、Ｈ₂Ｓｅガスを含む雰囲気中で再度熱処理しても同様な構造の薄膜太陽電池を製造できる。

（実施例３）
図３に示す薄膜太陽電池の製造方法のその他の一例について述べる。
基板１１、裏面電極層１２、窓層となる半導体層１４、透明導電膜１５、取り出し電極１６の材料と製造方法は実施例１と同じである。光吸収層となる第１の半導体層１３ａと第２の半導体層１３ｂの作製方法についてのみ記載する。

裏面電極層１２の上に、スパッタ法によりＣｕ−Ｇａ合金とＩｎ金属とＡｌ金属をターゲットして、Ｃｕ−Ｇａ膜、Ｉｎ膜およびＡｌ膜がこの順番で積層された積層膜を形成した。ここで、Ｃｕ−Ｇａ合金のＧａ含有率は２５原子％である。スパッタ法は、Ａｒガス雰囲気中でＤＣ１ｋＷを印加することにより行った。Ｃｕ−Ｇａ膜、Ｉｎ膜とＡｌ膜の膜厚はそれぞれ約０．３μｍ、０．５μｍ、５０ｎｍであった。なお、Ｃｕ−Ｇａ膜とＩｎ膜の積層順序は上記と逆でもよいが、上記順序のほうが、Ｍｏ膜とＣＩＧＳ膜との密着性が高くなるので好ましい。また、Ａｌ膜については最表面にくることが必要である。

次に、このＣｕ−Ｇａ膜とＩｎ膜とＡｌ膜を積層した基板を電気炉の中に入れて熱処理を行い、第１および第２の半導体層１３ａ，１３ｂとしてのＣＩＧＡＳ膜を作製した。電気炉内の雰囲気は、１体積％のＨ₂Ｓｅガスを含むＮ₂ガスの５００ｍＴｏｒｒ、５００℃〜５３０℃とした。先に説明したように、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｅの系では、Ａｌは偏析しやすく、拡散しにくいため、上記熱処理を行うと表面近傍にのみＣＩＡＳ層を形成できる。また、Ｇａ₂Ｓｅ₃が裏面電極層１２の近傍に析出するため、裏面電極層１２の近傍でＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が高く、膜表面に向けてＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比が徐々に小さくなる傾斜組成となる。

なお、本実施例では、ＣＩＡＳ層を形成するために、Ｈ₂Ｓｅガス雰囲気中で熱処理を行っているが、Ｃｕ−Ｇａ膜とＩｎ膜とＡｌ膜とＳｅ膜の積層膜を作製し、Ｎ₂雰囲気中温度５５０℃で約１分の急速熱処理を行っても同様な構造の薄膜太陽電池を製造できる。

従来のＣＩＧＳ膜の深さ方向に関するＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の分布図。 本発明にかかる薄膜太陽電池の光吸収層であるＣＩＧＡＳ膜の深さ方向に関するＡｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）比とＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比の分布を示す模式図。 本発明の薄膜太陽電池の一例を示す断面模式図。 ＣＩＡＳ層の表面Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）比とＣＩＧＳ層の裏面Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比に対する変換効率の等高線図。 ＣＩＡＳ層の厚さを０．１μｍとした場合の表面Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）比とＣＩＧＳ層の最小Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比に対する変換効率の等高線図。 ＣＩＡＳ層の厚さを０．２μｍとした場合の表面Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）比とＣＩＧＳ層の最小Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比に対する変換効率の等高線図。 ＣＩＡＳ層の厚さを０．３μｍとした場合の表面Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）比とＣＩＧＡ層の最小Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比に対する変換効率の等高線図。

符号の説明

１０ 薄膜太陽電池
１１ 基板
１２ 裏面電極層（Ｍｏ膜）
１３ａ 第１の半導体層（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂層）
１３ｂ 第２の半導体層（Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ₂層）
１４ 窓層（ＣｄＳ／ＺｎＯ積層膜）
１５ 透明導電膜（ＩＴＯ膜）
１６ 電極（ＮｉＣｒ／Ａｕ積層膜）

Claims (6)

1. ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｃｕと、Ａｌとを含みカルコパイライト構造である半導体薄膜を光吸収層として備え、
   前記半導体薄膜は、第１の半導体層と、前記第１の半導体層よりも光入射側に配置された第２の半導体層とを含み、
   前記第１の半導体層と前記第２の半導体層とが直接積層され、
   前記第１の半導体層に接する側とは反対側における前記第２の半導体層の表面でｐｎ接合が形成されており、
   前記第１の半導体層は、ＧａとＩｎとを含み、
   前記第２の半導体層は、ＡｌとＩｎとを含み、
   前記第１の半導体層は、前記第２の半導体層に近づくにつれてバンドギャップが小さくなっており、
   前記第２の半導体層は、前記半導体薄膜内においてＡｌ濃度の最も大きい領域を含むとともに、前記第１の半導体層における最小のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有し、
   前記第１の半導体層は、前記第２の半導体層との界面において、組成比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が最小となり、前記第２の半導体層との界面をなす表面から裏面に向けて組成比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が連続的に増加している、薄膜太陽電池。
2. 前記第１の半導体層は、実質的にＡｌを含有しない層である、請求項１記載の薄膜太陽電池。
3. 前記第２の半導体層の厚さが０．２μｍ以下である、請求項２記載の薄膜太陽電池。
4. 前記第２の半導体層の光入射側の表面における組成比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）をｘとし、前記第１の半導体層の裏面における組成比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）をｙと定義したとき、ｘとｙが下記（式１）の関係を満足する、請求項１記載の薄膜太陽電池。
   １.０７ｘ＋０.６２ｘ²≦０.４２ｙ＋０.２４ｙ² （ただし、０．０８≦ｘ≦０．１８、０．３≦ｙ≦０．７）・・・（式１）
5. 前記第２の半導体層の光入射側の表面における組成比Ａｌ／（Ｉｎ＋Ａｌ）をｘとし、前記第１の半導体層中において変化している組成比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の最小値をｚと定義したとき、ｘとｚが下記（式２）の関係を満足する、請求項１記載の薄膜太陽電池。
   １.０７ｘ＋０.６２ｘ²≧０.４２ｚ＋０.２４ｚ² （ただし、０≦ｘ≦０．１５、０≦ｚ≦０．３５）・・・（式２）
6. 基板と、
   裏面電極層と、
   前記第１および前記第２の半導体層とは反対の導電型の半導体からなる窓層と、
   透明導電膜とをさらに備えた、請求項１記載の薄膜太陽電池。

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