JP2005117012A - 半導体膜とその製造方法、およびそれを用いた太陽電池とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 キャリア濃度が効果的に制御された半導体膜とその製造方法、およびそれを用いた太陽電池とその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の半導体膜は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含むカルコパイライト構造の化合物半導体に、Ｉａ族元素およびＶｂ族元素が添加された組成を有する。これにより、キャリア濃度が効果的に制御された半導体膜を提供する。また、本発明の太陽電池(1)は、基板(11)と、基板(11)上に光吸収層(13)として設けられた本発明の半導体膜とを有する。これにより、キャリア濃度が効果的に制御された光吸収層を設けて、エネルギー変換効率の高い太陽電池を提供する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体膜とその製造方法、およびそれを用いた太陽電池とその製造方法に関する。

Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体（カルコパイライト構造半導体）であるＣｕＩｎＳｅ₂（以下、ＣＩＳと記述する。）あるいはこれにＧａを固溶したＣｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ₂（以下、ＣＩＧＳと記述する。）を光吸収層に用いた太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の劣化がないという利点を有している。

一般的に、太陽電池の高効率化には、キャリア濃度の制御が重要となる。例えば、半導体膜であるＣＩＧＳ膜を光吸収層に用いた太陽電池では、Ｉａ族元素であるＮａがＣＩＧＳ膜の欠陥低減に作用し、結果的にキャリア濃度を増加させることが知られている。そこで、意図的にＮａをドーピングする技術として、Ｎａ含有層を形成し、その上にＣＩＧＳ膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。この方法によれば、Ｎａの添加によりＣＩＧＳ膜のキャリア濃度が増加し、エネルギー変換効率の高い太陽電池を提供できる。

Ｎａの添加以外でキャリア濃度を増加させる方法としては、イオン注入法によりＣＩＳ膜に含まれるVIｂ族元素のＳｅを、Ｖｂ族元素であるＰ、ＳｂまたはＢｉで部分的に置換する方法が提案されている（例えば、非特許文献１）。さらに、Ｖｂ族元素である窒素イオンを用いたドーピング法（例えば、特許文献４参照。）や、Ｖｂ族元素がドーピングされた半導体薄膜形成用前駆体を用いてＣＩＧＳ膜を作製する方法（例えば、特許文献５）も提案されている。
特開平８−１０２５４６号公報 特開平８−２２２７５０号公報 特開平１０−５１２０９６号公報 特開平５−０２９３６１号公報 特開平１０−１５０２１２号公報 古曳、他３名（S. Kohiki et al）、「ベイランス マニピュレイション アンド ホモジャンクション ダイオード ファブリケイション オブ カルコパイライト ストラクチュア Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ シン フィルムズ（Valence Manipulation and Homojunction Diode Fabrication of Chalcopyrite Structure Cu-In-Se Thin Films）」、シン ソリッド フィルムズ（Thin Solid Films）、第２２６巻、１９９３年 ｐ．１４９−１５５

しかしながら、Ｎａ含有層を形成してＣＩＧＳ膜を形成する方法では、キャリア濃度の十分な増加が得られないため、太陽電池の開放電圧が低くなり、その結果、変換効率が劣化する場合があった。また、Ｎａ含有層の膜厚を厚くしてＮａのドープ量を増加させると、ＣＩＧＳ膜の結晶成長が阻害されて結晶欠陥が増加する場合があった。このように、Ｎａ含有層を形成する方法の場合、キャリア濃度の制御に限界があった。

一方、Ｖｂ族元素をドーピングする方法においては、ＣＩＧＳ膜の中でのＶｂ族ドーパントの活性化率が低いため、キャリア濃度を増加させるためには多量にドーピングする必要があった。この場合、ドープ量に比例してキャリア濃度が増加しないという問題があり、やはりキャリア濃度の制御に限界があった。

本発明は、前記課題を解決するために、キャリア濃度が効果的に制御された半導体膜とその製造方法、およびそれを用いた太陽電池とその製造方法を提供する。

本発明の半導体膜は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含むカルコパイライト構造の化合物半導体に、Ｉａ族元素およびＶｂ族元素が添加された組成を有する。

本発明の太陽電池は、基板と、前記基板上に光吸収層として設けられた前記半導体膜とを有する。

本発明の第１の半導体膜の製造方法は、（ｉ）Ｉａ族元素およびＶｂ族元素を含む第１の薄膜を形成する工程と、（ii）前記第１の薄膜上にＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを供給することによって、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とを含むカルコパイライト構造の化合物半導体に前記Ｉａ族元素および前記Ｖｂ族元素が添加された組成を有する前記半導体膜を形成する工程とを含む。

本発明の第２の半導体膜の製造方法は、（ｉ）Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む第４の薄膜を形成する工程と、（ii）前記第４の薄膜にＩａ族元素およびＶｂ族元素を供給することによって、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とを含むカルコパイライト構造の化合物半導体に、前記Ｉａ族元素および前記Ｖｂ族元素が添加された組成を有する前記半導体膜を形成する工程とを含む。

本発明の第３の半導体膜の製造方法は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体を形成する際、同時にＩａ族元素およびＶｂ族元素を供給して、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とを含むカルコパイライト構造の化合物半導体に前記Ｉａ族元素および前記Ｖｂ族元素が添加された組成を有する前記半導体膜を形成する工程を含む。

本発明の太陽電池の製造方法は、基板を準備し、前記基板上に、光吸収層として前述した半導体膜の製造方法のうちいずれかの方法により半導体膜を設ける。

本発明の半導体膜およびその製造方法によれば、キャリア濃度が効果的に制御された半導体膜を提供できる。また、本発明の太陽電池およびその製造方法によれば、高いエネルギー変換効率を有する太陽電池を提供できる。

本発明の半導体膜は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含むカルコパイライト構造の化合物半導体に、Ｉａ族元素およびＶｂ族元素が添加された組成を有する。Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体にＩａ族元素をドーピングすることで、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体の結晶欠陥を低減できるためドナー濃度が低下し、ドナーと相殺していたアクセプタの濃度が増加する。さらにＶｂ族元素もドーピングするので、直接的にアクセプタ濃度を増加させることもできる。これにより、キャリア濃度が効果的に制御された半導体膜を提供することができる。なお、本明細書における元素の族表示は、ＩＵＰＡＣ（１９７０）の規定に基づいている。ＩＵＰＡＣ（１９８９）の規定に基づけば、上記Ｉｂ族は１１族に、上記IIIｂ族は１３族に、上記VIｂ族は１６族に、上記Ｉａ族は１族に、上記Ｖｂ族は１５族に該当する。

本発明の半導体膜においては、前記Ｉａ族元素を０．００５〜５原子％の原子含有率で含み、前記Ｖｂ族元素を０．００１〜１原子％の原子含有率で含んでいてもよい。効果的に半導体膜のキャリア濃度を増加させることができるからである。

本発明の半導体膜においては、前記Ｉａ族元素は、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫから選ばれる少なくとも一つの元素であってもよく、前記Ｖｂ族元素は、ＮおよびＰから選ばれる少なくとも一つの元素であってもよい。

本発明の半導体膜においては、前記Ｉｂ族元素はＣｕであり、前記IIIｂ族元素はＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも一つの元素であり、前記VIｂ族元素はＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも一つの元素であってもよい。

本発明の太陽電池は、基板と、前記基板上に光吸収層として設けられた前記半導体膜とを有する。光吸収層として、キャリア濃度が効果的に制御された前記半導体膜を用いることで、エネルギー変換効率の高い太陽電池を提供できる。

本発明の太陽電池においては、前記光吸収層の上下面のいずれか一方に設けられた電極層を更に備え、前記光吸収層が、前記電極層側に配置された第１の光吸収層と、前記電極層に対して前記第１の光吸収層を挟んで配置された第２の光吸収層とからなり、前記第１の光吸収層におけるＩａ族元素およびＶｂ族元素の原子含有率が、前記第２の光吸収層におけるＩａ族元素およびＶｂ族元素の原子含有率の２倍以上であってもよい。前記構成によれば、電極層側に配置された第１の光吸収層のキャリア濃度が第２の光吸収層のキャリア濃度より大きくなるため、電極層側にフェルミ準位の差による電界が形成される。この電界（障壁）によって、光吸収で生成された電極層側へ向かうキャリアが反射され、電極層近傍で再結合しなくなるため、取り出される光電流を増加できるからである。また、本発明の太陽電池においては、前記構成において、前記第１の光吸収層が、１０〜３００ｎｍであってもよい。より効果的に光電流を取り出すことができるからである。

本発明の第１の半導体膜の製造方法は、（ｉ）Ｉａ族元素およびＶｂ族元素を含む第１の薄膜を形成する工程と、（ii）前記第１の薄膜上にＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを供給することによって、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とを含むカルコパイライト構造の化合物半導体に前記Ｉａ族元素および前記Ｖｂ族元素が添加された組成を有する前記半導体膜を形成する工程とを含む。この方法によれば、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体にＩａ族元素およびＶｂ族元素が添加された半導体膜を形成できるので、キャリア濃度が効果的に制御された半導体膜を提供できる。

本発明の第１の半導体膜の製造方法における前記（ii）の工程は、具体的には次の1)〜3)の何れかであってもよい。

1) 前記第１の薄膜を加熱しながら、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とを前記第１の薄膜上に堆積させることによって前記半導体膜を形成する工程を含む。

2) （ii−Ａ）前記第１の薄膜上に、前記Ｉｂ族元素および前記IIIｂ族元素を含む第２の薄膜を形成する工程と、
（ii−Ｂ）前記第１の薄膜および前記第２の薄膜を、前記VIｂ族元素を含む雰囲気中で熱処理することによって前記半導体膜を形成する工程とを含む。

3) （ii−ａ）前記第１の薄膜上に、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とを含む第３の薄膜を形成する工程と、
（ii−ｂ）前記第１の薄膜および前記第３の薄膜を熱処理することによって前記半導体膜を形成する工程とを含む。

本発明の第１の半導体膜の製造方法においては、前記第１の薄膜が、さらにVIｂ族元素を含んでいてもよい。第１の薄膜が空気等に接触しても安定な構造を保つことができるからである。

本発明の第１の半導体膜の製造方法における前記（ｉ）の工程は、少なくとも前記Ｉａ族元素および前記Ｖｂ族元素を含む焼結体をターゲットまたは蒸着源として用い、スパッタリング法または蒸着法により前記第１の薄膜を形成する工程を含んでいてもよい。膜厚の再現性が良好な第１の薄膜を形成できるからである。また、この焼結体には、リン酸リチウムおよびリン酸ナトリウムの少なくとも一方が含まれていてもよい。これらの化合物によれば、Ｉａ族元素およびＶｂ族元素を安定かつ制御性良く供給できるからである。

本発明の第２の半導体膜の製造方法は、（ｉ）Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む第４の薄膜を形成する工程と、（ii）前記第４の薄膜にＩａ族元素およびＶｂ族元素を供給することによって、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とを含むカルコパイライト構造の化合物半導体に、前記Ｉａ族元素および前記Ｖｂ族元素が添加された組成を有する前記半導体膜を形成する工程とを含む。この方法によれば、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体にＩａ族元素およびＶｂ族元素が添加された半導体膜を形成できるので、キャリア濃度が効果的に制御された半導体膜を提供できる。

本発明の第２の半導体膜の製造方法における前記（ii）の工程は、具体的には次の1)または2)であってもよい。

1) 前記第４の薄膜を加熱しながら、前記Ｉａ族元素および前記Ｖｂ族元素を前記第１の薄膜上に堆積させることによって前記半導体膜を形成する工程を含む。

2) （ii−Ａ）前記第４の薄膜上に、前記Ｉａ族元素および前記Ｖｂ族元素を含む第５の薄膜を形成する工程と、
（ii−Ｂ）前記第４の薄膜および前記第５の薄膜を熱処理することによって前記半導体膜を形成する工程とを含む。

本発明の第２の半導体膜の製造方法においては、前記第５の薄膜がさらにVIｂ族元素を含んでいてもよい。第５の薄膜が空気等に接触しても安定な構造を保つことができるからである。

本発明の第２の半導体膜の製造方法においては、前記（ii）の工程が、少なくとも前記Ｉａ族元素および前記Ｖｂ族元素を含む焼結体をターゲットまたは蒸着源として用い、スパッタリング法または蒸着法により、前記第４の薄膜に前記Ｉａ族元素および前記Ｖｂ族元素を供給する工程を含んでいてもよい。再現性良く所定の量の前記Ｉａ族元素および前記Ｖｂ族元素を供給できるからである。また、この焼結体には、リン酸リチウムおよびリン酸ナトリウムの少なくとも一方が含まれていてもよい。これらの化合物によれば、Ｉａ族元素およびＶｂ族元素を安定かつ制御性良く供給できるからである。

本発明の第３の半導体膜の製造方法は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体を形成する際、同時にＩａ族元素およびＶｂ族元素を供給して、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とを含むカルコパイライト構造の化合物半導体に前記Ｉａ族元素および前記Ｖｂ族元素が添加された組成を有する前記半導体膜を形成する工程を含む。この方法によれば、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体にＩａ族元素およびＶｂ族元素が添加された半導体膜を形成できるので、キャリア濃度が効果的に制御された半導体膜を提供できる。

本発明の太陽電池の製造方法は、基板を準備し、前記基板上に、光吸収層として前述した半導体膜の製造方法のうちいずれかの方法により半導体膜を設ける。これにより、キャリア濃度が効果的に制御された光吸収層を設けることができるため、エネルギー変換効率の高い太陽電池を提供できる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明するが、本発明はここで説明する形態のみに限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面図である。図１に示すように、本実施の形態の太陽電池１は、基板１１上に、電極層１２、光吸収層１３、窓層１４、および透明電極層１５がこの順に積層され、形成されている。

基板１１としては、例えばガラス基板、金属基板（ステンレス板やＴｉ板等）、または絶縁膜で被覆された金属基板等が使用できる。

電極層１２は、例えばＭｏ等の金属薄膜にて形成される。

窓層１４は、例えばＺｎＯやＺｎ_1-XＭｇ_XＯ（０＜ｘ＜１）等のＺｎ系化合物、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｓ₃等のＩｎ系化合物、またはＧａ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃等の酸化物を用いることができる。

透明電極層１５には、例えばＩＴＯ（酸化インジウム錫）、またはＺｎＯにＡｌやＧａ等のIII族元素をドーピングしたＺｎＯ：ＡｌやＺｎＯ：Ｇａ等を使用できる。

光吸収層１３は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含むカルコパイライト構造の化合物半導体にＩａ族元素およびＶｂ族元素が添加された組成を有する半導体膜からなる半導体層である。Ｉｂ族元素としてはＣｕを用いることが好ましい。IIIｂ族元素としては、ＩｎおよびＧａから選択される少なくとも一つの元素を用いることが好ましい。VIｂ族元素としては、ＳｅおよびＳから選択される少なくとも一つの元素を用いることが好ましい。従って、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含むカルコパイライト構造の化合物半導体の具体例としては、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、またはこれらの化合物半導体においてＳｅの一部をＳに置換したものが挙げられる。添加されるＩａ族元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫから選択される少なくとも一つの元素を用いることが好ましい。また、Ｖｂ族元素としては、ＮおよびＰから選択される少なくとも一つの元素を用いることが好ましい。

この半導体層には、Ｉａ族元素が０．００５〜５原子％含まれていることが好ましく、０．０５〜０．５原子％含まれていることがより好ましい。また、Ｖｂ族元素は、０．００１〜１原子％含まれていることが好ましく、０．０１〜０．１原子％含まれていることがより好ましい。

この半導体層は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含むカルコパイライト構造の化合物半導体にＩａ族元素がドーピングされているので、結晶欠陥が低減されている。例えば、Ｓｅ等のVIｂ族元素の欠陥はｎ形ドーパントでありドナーとして機能するので、この欠陥が低減するとドナーと相殺していたｐ形ドーパントであるアクセプタの濃度が増加する。また、この半導体層にはＶｂ族元素もドーピングされているので、アクセプタの濃度が増加している。これは、Ｖｂ族元素がカルコパイライト構造の化合物半導体のVIｂ族元素と置換してアクセプタとなるためである。このように、本実施の形態においては、半導体層にＩａ族元素とＶｂ族元素とを共にドーピングすることにより、Ｉａ族元素のドーピングによる結晶欠陥の低減とＶｂ族元素のドーピングによるアクセプタ濃度の向上とを同時に実現でき、効果的にキャリア濃度を制御できる。これにより、好適なキャリア濃度を有する光吸収層を備えた太陽電池を実現できる。

次に、太陽電池１の製造方法の一例について説明する。図２Ａ〜Ｃは、本実施の形態の太陽電池の製造方法における各工程を示す断面図である。

基板１１上に、電極層１２となる導電膜をスパッタ法または蒸着法にて形成する。さらに、電極層１２上に、Ｉａ族元素とＶｂ族元素とを含む第１の薄膜１６を形成する（図２Ａ参照）。第１の薄膜１６は、例えばリン酸リチウム、硝酸リチウム、リン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸カリウム、または硝酸カリウム等により形成できる。第１の薄膜１６は、例えば、少なくともＩａ族元素とＶｂ族元素とを含む焼結体を用いてスパッタ法や蒸着法により形成できる。

次に、第１の薄膜１６を３００〜６００℃の温度まで加熱しながら、第１の薄膜１６上にスパッタ法や蒸着法を用いてＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを堆積させる。この時、第１の薄膜１６からＩａ族元素とＶｂ族元素とがドーピングされるので、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含むカルコパイライト構造の化合物半導体にＩａ族元素およびＶｂ族元素が添加された組成を有する半導体層（光吸収層１３）が形成できる（図２Ｂ参照）。

また、このような半導体層（光吸収層１３）を作製する他の方法としては、スパッタ法を用いて第１の薄膜１６上にＩｂ族元素とIIIｂ族元素とを含む第２の薄膜１７（図２Ｃ参照）を形成し、次に第１の薄膜１６と第２の薄膜１７とをVIｂ族元素雰囲気中で熱処理する方法や、スパッタ法を用いて第１の薄膜１６上にＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む第３の薄膜１８（図２Ｃ参照）を形成した後、第１の薄膜１６と第３の薄膜１８とを熱処理する方法が挙げられる。これらの方法によっても、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含むカルコパイライト構造の化合物半導体にＩａ族元素およびＶｂ族元素が添加された組成を有する半導体層（光吸収層１３）を形成できる。なお、スパッタ法や蒸着法の他に、電着法を用いることも可能である。また、ここでの熱処理は、例えば、１〜５％希釈のＨ₂Ｓｅガス雰囲気中あるいはＳｅ蒸気中で４００〜６００℃の範囲で加熱して行う。

以上のように光吸収層１３を形成した後、スパッタ法または蒸着法を用いて光吸収層１３上に窓層１４および透明電極層１５を形成することにより、太陽電池１が作製できる。

以上、本発明の実施の形態１に係る太陽電池１について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、前記製造方法において、電極層１２上に第１の薄膜１６を形成する際、第１の薄膜１６の厚みを制御して、図３に示すように、光吸収層１３が、電極層１２側に配置された第１の光吸収層３１と、電極層１２に対して第１の光吸収層３１を挟んで配置された第２の光吸収層３２とからなる太陽電池３としてもよい。なお、第１の光吸収層３１におけるＩａ族元素およびＶｂ族元素の原子含有率は、第２の光吸収層３２におけるＩａ族元素およびＶｂ族元素の原子含有率の２倍以上である。

（実施の形態２）
図４は、本発明の太陽電池の別の一実施形態を示す断面図である。図４に示すように、本実施の形態の太陽電池２は、透明基板２１上に、透明電極層２２、窓層２３、光吸収層２４、および電極層２５がこの順に積層され、形成されている。

透明基板２１としては、例えばガラス基板が使用できる。

透明電極層２２には、例えばＩＴＯ、またはＺｎＯにＡｌやＧａ等のIII族元素をドーピングしたＺｎＯ：ＡｌやＺｎＯ：Ｇａ等を使用できる。

窓層２３には、例えばＺｎＯやＺｎ_1-XＭｇ_XＯ（０＜ｘ＜１）等のＺｎ系化合物、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｓ₃等のＩｎ系化合物、またはＧａ₂Ｏ₃やＡｌ₂Ｏ₃等の酸化物を用いることができる。

光吸収層２４は、実施の形態１で説明した光吸収層１３と同様の材料および製造方法により形成される半導体層（半導体膜）である。本実施の形態の太陽電池２においても、実施の形態１と同様に、この半導体層に含まれるＩａ族元素の原子含有率は０．００５〜５原子％であることが好ましく、０．０５〜０．５原子％であることがより好ましい。また、Ｖｂ族元素の原子含有率は０．００１〜１原子％であることが好ましく、０．０１〜０．１原子％であることがより好ましい。

電極層２５は、例えばＭｏ等の金属薄膜にて形成される。

以上のような太陽電池２においても、実施の形態１の太陽電池１と同様の効果が得られる。

次に、太陽電池２の製造方法の一例について説明する。図５Ａ〜Ｃは、本実施の形態の太陽電池２を製造する各工程を示す断面図である。

透明基板２１上に、透明電極層２２および窓層２３を順に形成し、さらに、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる第４の薄膜２６を形成する（図５Ａ参照）。第４の薄膜２６の形成に用いられるＩａ族元素、IIIｂ族元素、およびVIｂ族元素には、実施の形態１の場合と同様の元素を用いることができる。また、スパッタ法や蒸着法等、実施の形態１の場合と同様の方法が適用できる。

次に、第４の薄膜２６上に、少なくともＩａ族元素とＶｂ族元素とを含む第５の薄膜２７を形成する（図５Ｂ参照）。第５の薄膜２７は、実施の形態１で説明した第１の薄膜１６と同様の材料および製造方法にて作製される。その後、第４の薄膜２６および第５の薄膜２７を熱処理する。ここでの熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、Ｈ₂ＳｅやＳｅ蒸気等のVIｂ族元素を含む雰囲気、あるいは空気中や真空中で２００〜５００℃の範囲で加熱して行う。この熱処理時に、第５の薄膜２７からＩａ族元素およびＶｂ族元素が第４の薄膜２６にドーピングされる。これにより、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含むカルコパイライト構造の化合物半導体にＩａ族元素およびＶｂ族元素が添加された組成を有する半導体層（光吸収層２４）を形成できる（図５Ｃ参照）。また、この半導体層（光吸収層２４）を作製する他の方法としては、図５Ａに示す第４の薄膜２６を２００〜５００℃の温度まで加熱しながら、スパッタ法や蒸着法を利用してＩａ族元素とＶｂ族元素とを第４の薄膜２６上に堆積させる方法がある。

以上のように光吸収層２４を形成した後、スパッタ法または蒸着法を用いて光吸収層２４上に電極層２５を形成することにより、太陽電池２が作製できる。

（実施の形態３）
本発明の太陽電池の製造方法の別の一実施形態について説明する。本実施の形態の製造方法においては、図１および図４に示す太陽電池１，２の光吸収層１３，２４の製造工程が、実施の形態１または実施の形態２で説明した製造工程と異なる。本実施の形態の製造方法においては、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素を供給する際に、同時にＩａ族元素とＶｂ族元素とを供給することにより、光吸収層１３，２４として機能する半導体層を形成する。

Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族元素、Ｉａ族元素およびＶｂ族元素としては、例えば実施の形態１で説明した材料を用いることができる。また、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素を供給する方法としては、例えばスパッタ法や蒸着法が使用できる。Ｉａ族元素およびＶｂ族元素を供給する方法としては、例えば、少なくともＩａ族元素とＶｂ族元素とを含む焼結体を用いて、スパッタ法や蒸着法により供給する方法が使用できる。

以上のような方法によれば、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含むカルコパイライト構造の化合物半導体にＩａ族元素およびＶｂ族元素が添加された組成を有する半導体層（光吸収層１３，２４として機能する。）を形成できる。従って、実施の形態１または２と同様の効果を有する太陽電池を作製できる。

以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。

（実施例１）
実施例１においては、実施の形態１で説明した太陽電池の製造方法（半導体膜の製造方法）の一例について説明する。

本実施例では、基板１１にステンレススチール板（厚み５０μｍ）を用い、電極層１２にはＭｏ膜（厚み０．４μｍ）を用いた。Ｍｏ膜は、ＭｏをターゲットとしてＡｒガス雰囲気中でスパッタ法により形成した。

次に、第１の薄膜１６として、膜厚１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内でリン酸ナトリウム膜を形成した。リン酸ナトリウム膜は、リン酸ナトリウムの焼結体をターゲットとして、Ａｒガス雰囲気中で高周波スパッタ法により形成した。この際、ガス圧を０．５Ｐａとし、印加パワーを１ｋＷとした。

次に、リン酸ナトリウム膜上に、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを堆積させ（厚み１．５μｍ）、半導体膜を形成した。具体的には、真空蒸着法によって、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを独立した蒸着源から蒸着させた。また、蒸着時の基板温度は５５０℃とした。

以上の方法により、ステンレススチール板上にＭｏ膜と半導体膜が積層されたサンプルを得た。

図６に、このように作製されたサンプル（リン酸ナトリウムの膜厚は５０ｎｍで形成した。）のＸ線回折パターンが示されている。このＸ線回折パターンには、カルコパイライト構造のＣＩＧＳ膜とＭｏ膜とステンレススチールとに関わる回折ピークのみが観測され、他の異相のピークは観測されなかった。この結果から、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを堆積させて膜を形成する際に、この膜内にリン酸ナトリウム膜に含まれる元素がドーピングされて、カルコパイライト構造の半導体膜が形成されていることが確認された。

次に、リン酸ナトリウム膜の厚みに対するキャリア濃度の変化を測定した。リン酸ナトリウム膜の膜厚を０〜５０ｎｍの範囲で変化させた複数のサンプルを用意し、これら各サンプルの半導体膜の表面にＡｌ膜を蒸着してショットキー接合を形成し、容量−電圧特性からキャリア濃度を測定した。結果を図７に示す。リン酸ナトリウムの膜厚を０〜３０ｎｍの間で変化させると、キャリア濃度を１０¹⁵〜１０¹⁷／ｃｍ³の範囲で制御できることが確認できた。なお、膜厚が３０ｎｍを超えるとキャリア濃度が低下したが、これはＮａのドープ量の増加により結晶欠陥が増加したためであると考えられる。この結果から、リン酸ナトリウム膜の膜厚を変化させることにより、キャリア濃度を制御できることが確認できた。

（実施例２）
実施例２においては、実施の形態２で説明した太陽電池の製造方法（半導体膜の製造方法）の一例について説明する。

本実施例では、透明基板２１にガラス基板（厚み３ｍｍ）を用い、透明電極層２２にはＩＴＯ膜（厚み６００ｎｍ）を用いた。ＩＴＯ膜は、Ｓｎを１０ｗｔ％含有するＩＴＯ焼結体をターゲットとして、Ａｒガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気中でスパッタ法により形成した。

次に、窓層２３として、Ｚｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｏ膜（厚み１００ｎｍ）を形成した。Ｚｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｏ膜は、Ｚｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｏの焼結体をターゲットとしてＡｒガス雰囲気中で高周波スパッタ法により形成した。

次に、Ｚｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｏ膜上に、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む第４の薄膜２６（図５Ａ参照）として、ＣＩＧＳ膜（厚み２μｍ）を形成した。ＣＩＧＳ膜は、真空蒸着法により、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを独立した蒸着源から蒸発させて形成した。また、蒸着時の基板温度は５５０℃に保持した。

次に、ＣＩＧＳ膜上にＩａ族元素とＶｂ族元素とを堆積させた。Ｉａ族元素とＶｂ族元素とを含む蒸着源としてはリン酸リチウムの焼結体を用い、この焼結体を６００〜８００℃の範囲で加熱し、蒸着法により形成した。また、蒸着時の基板温度を４００℃に保持し、ＬｉとＰをＣＩＧＳ膜内に拡散させて半導体膜を形成した。

以上の方法により、ガラス基板上にＩＴＯ膜、Ｚｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｏ膜、および半導体膜が形成されたサンプルが得られた。このサンプルのＸ線回折パターンには、カルコパイライト構造のＣＩＧＳ膜とＺｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｏ膜とＩＴＯ膜とに関わる回折ピークのみが観測され、他の異相のピークは観測されなかった。この結果から、リン酸リチウムに含まれる元素がＣＩＧＳ膜に拡散していることが確認できた。

さらに、このサンプルについて、２次イオン質量分析装置（アルバック・ファイ製 ADEPT1010、以下「ＳＩＭＳ」という）を用いて半導体膜の各元素の分布を測定した。この結果によれば、ＬｉはＣＩＧＳ膜の表面に多く分布していることが確認された。ＰはＣＩＧＳ膜表面に多く、Ｚｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｏ膜界面に近づくに従い減少するように分布していることが確認された。また、このＳＩＭＳによる測定結果によっても、ＣＩＧＳ膜内にＬｉとＰとが拡散していることが確認できた。

次に、サンプルのＣＩＧＳ膜の表面にオーミック接触となるＡｕ膜を蒸着し、ＩＴＯ／Ｚｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｏ／ＣＩＧＳで構成されるｐｎ接合を形成して容量−電圧特性からキャリア濃度を測定した。図８に、リン酸リチウムの蒸着量を膜厚に換算した場合の膜厚に対するキャリア濃度の変化を示す。リン酸リチウムの膜厚が０〜４０ｎｍの範囲では、キャリア濃度は膜厚に対しほぼ指数関数的に増加しており、実施例１のリン酸ナトリウムを用いた場合と比較すると膜厚５０ｎｍでもキャリア濃度の減少はみられない。これは、Ｌｉの原子半径が小さいため、多量にドーピングされてもＣＩＧＳ膜の欠陥生成が少ないからであると考えられる。

以上の結果より、リン酸リチウムの蒸着量によりＣＩＧＳ膜のキャリア濃度を制御できることが確認できた。なお、本実施例においてはリン酸リチウムを用いたが、硝酸リチウムを用いた場合でも同様の結果が得られた。

（実施例３）
実施例３においては、実施の形態３で説明した太陽電池の製造方法（半導体膜の製造方法）の一例について説明する。

本実施例では、基板１１にステンレススチール板（厚み５０μｍ）を用い、電極層１２にはＭｏ膜（厚み０．４μｍ）を用いた。Ｍｏ膜は、ＭｏをターゲットとしてＡｒガス雰囲気中でスパッタ法により形成した。

次に、ＣｕとＩｎとＳとを独立した蒸着源から熱蒸着により供給し、同時にリン酸ナトリウムを６００℃〜８００℃の温度範囲内で蒸発させてＮａとＰとを供給した。また、この時、基板温度を６００℃に保持して、ＮａとＰとがドーピングされた厚み２．５μｍのＣＩＳ膜（ＣＩＳ：Ｎａ，Ｐ膜）を形成した。

以上の方法により、ステンレススチール板上にＭｏ膜と半導体膜（ＣＩＳ：Ｎａ，Ｐ膜）が積層されたサンプルを得た。

このサンプルのＸ線回折パターンには、カルコパイライト構造のＣＩＳ膜とＭｏ膜とステンレススチールとに関わる回折ピークのみが観測され、他の異相のピークは観測されなかった。これにより、リン酸ナトリウムがＣＩＳ膜内に拡散していることが確認された。

また、このサンプルについて、ＳＩＭＳを用いて半導体膜の各元素の分布を測定した。この結果によれば、ＮａとＰがＣＩＳ膜の深さ方向にほぼ均一に分布していることが確認された。また、この結果からも、半導体膜へのＮａおよびＰの拡散が確認できた。

次に、このサンプルについて、作製された半導体膜の表面にＡｌ膜を蒸着してショットキー接合を形成し、容量−電圧特性からキャリア濃度を測定した。リン酸ナトリウムの蒸着量に対するキャリア濃度の変化は、実施例１の場合とほぼ同様であった。これにより、リン酸ナトリウムの蒸着量を変化させることで、キャリア濃度を１０¹⁵〜１０¹⁷／ｃｍ³の範囲で制御できることが確認できた。

（実施例４）
実施例４では、実施の形態１の太陽電池１の一例について説明する。

基板１１としては、絶縁層となるＡｌ₂Ｏ₃膜を被覆したステンレススチール板（厚み５０μｍ）を用いた。電極層１２として、Ｍｏ膜（厚み０．４μｍ）を形成した。

光吸収層１３は、ＣＩＧＳ膜にＮａとＰとがドーピングされた厚み２．５μｍの半導体膜（ＣＩＧＳ：Ｎａ，Ｐ膜）により形成した。この半導体膜の具体的な製造方法は実施例１の場合と同様にした。また、本実施例ではリン酸ナトリウム膜の膜厚を２０ｎｍとした。

次に、窓層１４としてＺｎ_1-XＭｇ_XＯ膜を形成し、その上に透明電極層１５としてＩＴＯ膜を形成した。Ｚｎ_1-XＭｇ_XＯ膜およびＩＴＯ膜の製造方法と各膜厚は、実施例２の場合と同様にした。

ＩＴＯ膜を形成した後、Ｎ₂中２５０℃で１０分間アニールを行い、Ｚｎ_1-XＭｇ_XＯ膜を形成した時に生じたＣＩＧＳ膜表面のスパッタダメージを回復させた。以上の方法で本実施例の太陽電池を作製した。

作製した実施例４の太陽電池に含まれる半導体膜（光吸収層１３）について、ＳＩＭＳを用いて各元素の分布を測定した結果を図９に示す。図９において、縦軸はＳＩＭＳ強度、横軸は半導体膜表面からの深さを表す。図９に示すように、半導体膜中のＮａ（実線）は、Ｍｏ膜（電極層１２）との界面付近（図９の横軸の２３００〜２５００ｎｍ）および半導体膜の表面に多く分布していることが確認された。また、Ｐ（破線）は、Ｍｏ膜との界面付近で多く、半導体膜の表面に近づくに従い減少するように分布していることが確認された。また、Ｍｏ膜との界面付近（図９の横軸の２３００〜２５００ｎｍ）の半導体膜は、それ以外の半導体膜よりＮａ、ＰともにＳＩＭＳ強度が２倍以上（原子含有率が２倍以上）高い値を示した。この結果から、実施例４の太陽電池に含まれる半導体膜（光吸収層１３）は、Ｍｏ膜側に配置された第１の光吸収層３１（図３参照）と、Ｍｏ膜に対して第１の光吸収層３１を挟んで配置された第２の光吸収層３２（図３参照）とから構成されていることがわかった。また、Ｎａ、Ｐ以外の元素は膜内に均一に分布していることが確認された。なお、実施例４の太陽電池に含まれる半導体膜中のＮａ濃度は０．００５〜５原子％の範囲内であり、Ｐ濃度は０．００１〜１原子％の範囲内であった。

（実施例５）
実施例５では、実施の形態３の太陽電池の一例について説明する。

実施例５の太陽電池は、光吸収層の形成方法以外は、前述した実施例４と同様に作製した。ここで、実施例５の太陽電池の光吸収層１３は、ＣＩＧＳ膜にＮａとＰとがドーピングされた厚み２．５μｍの半導体膜（ＣＩＧＳ：Ｎａ，Ｐ膜）により形成した。この半導体膜は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅを独立した蒸着源から熱蒸着により供給し、同時にリン酸ナトリウムを６００〜８００℃の温度範囲内で蒸発させてＮａとＰを供給して形成した。

また、比較例として、リン酸ナトリウム膜に代わりフッ化ナトリウム膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した太陽電池も作製した。すなわち、比較例の太陽電池は、ＮａのみがＣＩＧＳ膜にドーピングされるように形成されたものである。なお、比較例の太陽電池について、フッ化ナトリウム膜以外の構成は実施例４の太陽電池と同様に形成した。

実施例４，５の太陽電池および比較例の太陽電池の特性を、ソーラーシミュレータ（ワコム製 WXS-130S-10）を用いて、エア・マス（ＡＭ）１．５で１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光にて測定した。比較例の太陽電池では、開放電圧が０.５２Ｖであったが、実施例４，５の太陽電池は、それぞれ開放電圧が０.６３Ｖ、０．６０Ｖに増加した。これにより、ＮａとＰとをドーピングしたＣＩＧＳ膜を光吸収層として用いることにより、フッ化ナトリウムでＮａのみをドーピングしたＣＩＧＳ膜を光吸収層として用いる場合と比較して、キャリア濃度が増加し開放電圧が向上することが確認できた。

また、実施例５および比較例の太陽電池では、いずれも短絡電流密度が３２ｍＡ／ｃｍ²であったが、実施例４の太陽電池では、短絡電流密度が３４ｍＡ／ｃｍ²に増加していた。これは、実施例４の太陽電池では、前述したように、第１の光吸収層３１のＮａおよびＰの原子含有率が、第２の光吸収層３２のＮａおよびＰの原子含有率より多いため、キャリアの再結合が低減したことによるものと考えられる。

以上の結果から、光吸収層として用いられるＣＩＧＳ膜にＩａ族とＶｂ族元素とをドーピングすることにより、ＣＩＧＳ膜のキャリア濃度が増加して開放電圧が向上し、高いエネルギー変換効率が実現できることがわかった。

本発明の半導体膜およびその製造方法は、キャリア濃度を効果的に制御できるため、高いエネルギー変換効率が必要な太陽電池や、高い発光効率が必要な発光ダイオード等に好適に使用できる。また、本発明の太陽電池およびその製造方法は、高いエネルギー変換効率が必要な太陽電池に適用できる。

本発明の実施の形態１における太陽電池を示す断面図である。 Ａ〜Ｃは、本発明の実施の形態１における太陽電池の製造方法の各工程を示す断面図である。 本発明の実施の形態１における太陽電池の別の構成を示す断面図である。 本発明の実施の形態２における太陽電池を示す断面図である。 Ａ〜Ｃは、本発明の実施の形態２における太陽電池の製造方法の各工程を示す断面図である。 本発明の実施例１におけるサンプルのＸ線回折パターンである。 リン酸ナトリウムの膜厚とキャリア濃度との関係を示す図である。 蒸着量から換算したリン酸リチウムの膜厚とキャリア濃度との関係を示す図である。 本発明の実施例４における半導体膜表面からの深さとＳＩＭＳ強度との関係を示す図である。

符号の説明

１，２，３ 太陽電池
１１ 基板
１２，２５ 電極層
１３，２４ 光吸収層（半導体膜）
１４，２３ 窓層
１５，２２ 透明電極層
１６ 第１の薄膜
１７ 第２の薄膜
１８ 第３の薄膜
２１ 透明基板
２６ 第４の薄膜
２７ 第５の薄膜
３１ 第１の光吸収層
３２ 第２の光吸収層

Claims (23)

1. Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含むカルコパイライト構造の化合物半導体に、Ｉａ族元素およびＶｂ族元素が添加された組成を有する半導体膜。
2. 前記半導体膜は、前記Ｉａ族元素を０．００５〜５原子％の原子含有率で含み、前記Ｖｂ族元素を０．００１〜１原子％の原子含有率で含む請求項１に記載の半導体膜。
3. 前記Ｉａ族元素は、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫから選ばれる少なくとも一つの元素である請求項１に記載の半導体膜。
4. 前記Ｖｂ族元素は、ＮおよびＰから選ばれる少なくとも一つの元素である請求項１に記載の半導体膜。
5. 前記Ｉｂ族元素はＣｕであり、前記IIIｂ族元素はＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも一つの元素であり、前記VIｂ族元素はＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも一つの元素である請求項１に記載の半導体膜。
6. 基板と、前記基板上に光吸収層として設けられた請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体膜とを有する太陽電池。
7. 前記太陽電池は、前記光吸収層の上下面のいずれか一方に設けられた電極層を更に備え、
   前記光吸収層は、前記電極層側に配置された第１の光吸収層と、前記電極層に対して前記第１の光吸収層を挟んで配置された第２の光吸収層とからなり、
   前記第１の光吸収層におけるＩａ族元素およびＶｂ族元素の原子含有率は、前記第２の光吸収層におけるＩａ族元素およびＶｂ族元素の原子含有率の２倍以上である請求項６に記載の太陽電池。
8. 前記第１の光吸収層は、１０〜３００ｎｍである請求項７に記載の太陽電池。
9. （ｉ）Ｉａ族元素およびＶｂ族元素を含む第１の薄膜を形成する工程と、
   （ii）前記第１の薄膜上にＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを供給することによって、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とを含むカルコパイライト構造の化合物半導体に前記Ｉａ族元素および前記Ｖｂ族元素が添加された組成を有する半導体膜を形成する工程とを含む半導体膜の製造方法。
10. 前記（ii）の工程は、前記第１の薄膜を加熱しながら、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とを前記第１の薄膜上に堆積させることによって前記半導体膜を形成する工程を含む請求項９に記載の半導体膜の製造方法。
11. 前記(ii)の工程は、
    （ii−Ａ）前記第１の薄膜上に、前記Ｉｂ族元素および前記IIIｂ族元素を含む第２の薄膜を形成する工程と、
    （ii−Ｂ）前記第１の薄膜および前記第２の薄膜を、前記VIｂ族元素を含む雰囲気中で熱処理することによって前記半導体膜を形成する工程とを含む請求項９に記載の半導体膜の製造方法。
12. 前記（ii）の工程は、
    （ii−ａ）前記第１の薄膜上に、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とを含む第３の薄膜を形成する工程と、
    （ii−ｂ）前記第１の薄膜および前記第３の薄膜を熱処理することによって、前記半導体膜を形成する工程とを含む請求項９に記載の半導体膜の製造方法。
13. 前記第１の薄膜は、さらにVIｂ族元素を含む請求項９に記載の半導体膜の製造方法。
14. 前記（ｉ）の工程は、少なくとも前記Ｉａ族元素および前記Ｖｂ族元素を含む焼結体をターゲットまたは蒸着源として用い、スパッタリング法または蒸着法により前記第１の薄膜を形成する工程を含む請求項９に記載の半導体膜の製造方法。
15. 前記焼結体は、リン酸リチウムおよびリン酸ナトリウムの少なくとも一方を含む請求項１４に記載の半導体膜の製造方法。
16. （ｉ）Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む第４の薄膜を形成する工程と、
    （ii）前記第４の薄膜上にＩａ族元素およびＶｂ族元素を供給することによって、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とを含むカルコパイライト構造の化合物半導体に前記Ｉａ族元素および前記Ｖｂ族元素が添加された組成を有する半導体膜を形成する工程とを含む半導体膜の製造方法。
17. 前記（ii）の工程は、前記第４の薄膜を加熱しながら、前記Ｉａ族元素および前記Ｖｂ族元素を前記第４の薄膜上に堆積させることによって前記半導体膜を形成する工程を含む請求項１６に記載の半導体膜の製造方法。
18. 前記（ii）の工程は、
    （ii−Ａ）前記第４の薄膜上に、前記Ｉａ族元素および前記Ｖｂ族元素を含む第５の薄膜を形成する工程と、
    （ii−Ｂ）前記第４の薄膜および前記第５の薄膜を熱処理することによって前記半導体膜を形成する工程とを含む請求項１６に記載の半導体膜の製造方法。
19. 前記第５の薄膜は、さらにVIｂ族元素を含む請求項１８に記載の半導体膜の製造方法。
20. 前記（ii）の工程は、少なくとも前記Ｉａ族元素および前記Ｖｂ族元素を含む焼結体をターゲットまたは蒸着源として用い、スパッタリング法または蒸着法により、前記第４の薄膜に前記Ｉａ族元素および前記Ｖｂ族元素を供給する請求項１６に記載の半導体膜の製造方法。
21. 前記焼結体は、リン酸リチウムおよびリン酸ナトリウムの少なくとも一方を含む請求項２０に記載の半導体膜の製造方法。
22. Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体を形成する際、同時にＩａ族元素およびＶｂ族元素を供給して、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とを含むカルコパイライト構造の化合物半導体に前記Ｉａ族元素および前記Ｖｂ族元素が添加された組成を有する半導体膜を形成する工程を含む半導体膜の製造方法。
23. 基板を準備し、
    前記基板上に、光吸収層として請求項９〜２２のいずれか１項に記載の半導体膜の製造方法により半導体膜を設ける太陽電池の製造方法。
    
    

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