JP4851069B2 - 太陽電池とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は太陽電池とその製造方法に関する。

Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素からなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造化合物半導体薄膜）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池が報告されている。例えば、上記化合物半導体の１種として、ＣｕＩｎＳｅ₂（以下、「ＣＩＳ」ともいう）、あるいは、ＣＩＳにＧａを固溶させたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂（以下、「ＣＩＧＳ」ともいう）が挙げられる。上記ＣＩＳまたはＣＩＧＳを光吸収層に用いた薄膜太陽電池（以下、「ＣＩＳ系太陽電池」ともいう）はエネルギー変換効率が高く、また、光照射等による変換効率の劣化がないなど特性に優れることが知られている。

従来の高効率ＣＩＳ系太陽電池では、一般に、窓層としてＺｎＯ層が用いられてきた。近年、光吸収層と窓層とのコンダクションバンドオフセットを最適値に近づけるために、ＺｎＯ層の代わりにＺｎとＭｇとＯとを含む層（Ｚｎ_1-x'Ｍｇ_x'Ｏ層）を用いた太陽電池が検討されている。また、Ｚｎ_1-x'Ｍｇ_x'Ｏ層を用いることによって、従来の太陽電池に用いられていたバッファー層が省略可能なＣＩＳ系太陽電池も開発されている。このような太陽電池は、例えば、特許文献１や特許文献２などに開示されている。
米国特許第６２５９０１６号明細書 特開２０００−３２３７３３号公報

しかしながら、ＺｎＯ層に単にＭｇを添加することによってＺｎ_1-x'Ｍｇ_x'Ｏ層とした場合、ＺｎＯ層に比べてＺｎ_1-x'Ｍｇ_x'Ｏ層の体積抵抗率が大きくなり、太陽電池全体としての電気伝導性が低下する場合があった。現在、太陽電池のさらなる高効率化が求められており、Ｚｎ_1-x'Ｍｇ_x'Ｏ層を用いた太陽電池においても同様にさらなる高効率化が求められている。

このような状況に鑑み、本発明は、ＺｎとＭｇとＯとを含む層を含んだ太陽電池であって、従来よりも高効率化が可能な太陽電池と、その製造方法とを提供することを目的とする。

本発明の太陽電池は、第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に配置されたｐ形半導体層と、前記第２の電極層と前記ｐ形半導体層との間に配置された層Ａとを含み、前記ｐ形半導体層が、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素と、ＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む化合物半導体からなり、前記層Ａが、Ｃａ（カルシウム）と、Ｚｎ（亜鉛）と、Ｍｇ（マグネシウム）と、Ｏ（酸素）とを含み、前記層ＡにおけるＣａの含有率が、０．０１〜３原子％以下であり、前記第２の電極層側から入射する光によって光起電力を発生する太陽電池である。

次に、本発明の太陽電池の製造方法は、第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に配置されたｐ形半導体層とを含み、前記第２の電極層側から入射する光によって光起電力を発生する太陽電池の製造方法であって、
（ｉ）基板上に第１の電極層とｐ形半導体層とを順に形成する工程と、
（ｉｉ）前記ｐ形半導体層を層Ａと前記第１の電極層とによって狭持するように、前記層Ａを形成する工程と、
（ｉｉｉ）前記層Ａを前記第１の電極層と第２の電極層とによって狭持するように、前記第２の電極層を形成する工程とを含み、
前記ｐ形半導体層が、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素と、ＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む化合物半導体からなり、前記層Ａは、Ｃａと、Ｚｎと、Ｍｇと、Ｏとを含む層であり、前記層ＡにおけるＣａの含有率が、０．０１〜３原子％以下である。

本発明によれば、ＺｎとＭｇとＯとを含む層を含み、従来の太陽電池に比べてさらに高効率化が可能な太陽電池とその製造方法とを提供することができる。特にこの発明によれば、高効率化が可能なＣＩＳまたはＣＩＧＳ太陽電池を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同一の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略する場合がある。

最初に、本発明の太陽電池について説明する。

本発明の太陽電池の一例を図１に示す。図１に示す太陽電池１は、第１の電極層１２と、第２の電極層１６と、第１の電極層１２と第２の電極層１６との間に配置されたｐ形半導体層１３と、第２の電極層１６とｐ形半導体層１３との間に配置された層Ａ１５とを含んでいる。各層は基板１１の上に形成されている。層Ａ１５は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、Ｚｎと、Ｍｇと、Ｏとを含んでいる。ｐ形半導体層１３は光吸収層であり、本発明の太陽電池１は、第２の電極層１６側から入射する光によって光起電力を発生する太陽電池である。発生した光起電力は、第１の電極層１２と電気的に接続された取り出し電極１７と、第２の電極層１６と電気的に接続された取り出し電極１８とを介して外部に伝達することができる。

このような太陽電池では、従来のＺｎ_1-x'Ｍｇ_x'Ｏ層に比べて層Ａ１５の体積抵抗率を低減することができる。このため、太陽電池全体としての電気伝導性を向上することができ、高効率化が可能な、即ち、エネルギー変換効率を向上可能な太陽電池とすることができる。なお、従来のＺｎ_1-x'Ｍｇ_x'Ｏ層におけるｘ’は、例えば、式０．０３≦ｘ’≦０．３を満たす数値である。

図１に示す太陽電池１では、第１の電極層１２、ｐ形半導体層１３、層Ａ１５および第２の電極層１６が基板１１の上に配置されているが、本発明の太陽電池では基板１１は必ずしも必要ではない。少なくとも、光入射側から順に配置された第２の電極層１６、層Ａ１５、ｐ形半導体層１３および第１の電極層１２が含まれていればよく、基板１１は必要に応じて省略することができる。取り出し電極１７および１８についても基板１１と同様に、必要に応じて省略できる。なお、本発明の太陽電池１では、上述した各層の間に、必要に応じて任意の層を配置してもよい。

層Ａ１５について説明する。

層Ａ１５は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、Ｚｎと、Ｍｇと、Ｏとを含む層である。層Ａ１５が上記各元素を含む形態（層Ａ１５中における上記各元素の状態）は特に限定されない。例えば、元素Ｍ、Ｚｎ、ＭｇおよびＯを含む化合物、例えば、元素ＭとＺｎとＭｇとを含む酸化物を層Ａ１５が含んでいてもよい。より具体的には、例えば、式（Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍ）Ｏで示される酸化物、即ち、Ｚｎ、Ｍｇおよび元素Ｍの合計の原子数比が酸素の原子数比とほぼ等しい酸化物を層Ａ１５が含んでいてもよい。その他、例えば、ＺｎおよびＭｇを含む酸化物に元素Ｍがドープされた酸化物を層Ａ１５が含んでいてもよい。なお、上記いずれの酸化物においても、酸素と酸素以外の元素との間に化学量論比が必ずしも成立していなくてもよい。例えば、酸素が一部欠損した酸化物であってもよい。

層Ａ１５は、窓層としての役割を担っている。上述したように、従来の太陽電池では、窓層として一般的にＺｎＯ層が用いられている。本発明の太陽電池では、ＺｎＯ層ではなく層Ａ１５を用いることによって光吸収層であるｐ形半導体層１３とのコンダクションバンドオフセットをより最適な値にすることができる。このため、より開放電圧特性が高い太陽電池とすることができる。なかでもｐ形半導体層１３が、上述したＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ₂）あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂）からなる場合に、上記コンダクションバンドオフセットをより最適な値にすることができる。また、層Ａ１５の体積抵抗率は、層Ａ１５と同様にコンダクションバンドオフセットを最適化可能なＺｎ_1-x'Ｍｇ_x'Ｏ層に比べて低減させることが可能である。このため、エネルギー変換効率を向上可能な太陽電池とすることができる。

層Ａ１５が含む元素Ｍは、なかでも、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、Ｃａであることが特に好ましい。

層Ａ１５における主要な構成元素はＺｎ、ＭｇおよびＯである。層Ａ１５における元素Ｍの含有率は、例えば、２０原子％以下である。なかでも３原子％以下が好ましく、１原子％以下が特に好ましい。元素Ｍは非常に微量でも、層Ａ１５の体積抵抗率を低減することができる。例えば、層Ａ１５における元素Ｍの含有率が０．０１原子％程度以上（好ましくは０．０３５原子％程度以上）の範囲において層Ａ１５の体積抵抗率を低減することができる。なお、元素Ｍの含有率の下限は特に限定されず、例えば、０．００５原子％程度である。また、層Ａ１５における元素Ｍの含有率があまりに大きすぎる場合、層Ａ１５の体積抵抗率が増大し、太陽電池のエネルギー変換効率が逆に低下する可能性がある。

元素Ｍが、Ａｌ、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素を含む場合、層Ａ１５におけるＡｌ、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素の含有率は、３原子％以下であることが好ましい。

層Ａ１５に含まれるＺｎとＭｇとＯとの間に成立する原子数の比が、式Ｚｎ：Ｍｇ：Ｏ＝（１−ｘ）：ｘ：１で示されることが好ましい。上記式におけるｘの値は、例えば、式０．０５≦ｘ≦０．３５によって示される範囲である。換言すれば、層Ａ１５は、組成式Ｚｎ_1-xＭｇ_xＯ（０．０５≦ｘ≦０．３５）で示される酸化物材料に、元素Ｍ（例えば、Ｃａ）を添加して得られる組成であることが好ましい。

元素Ｍを層Ａ１５が含むことによって、層Ａ１５の体積抵抗率を低減することができる。層Ａ１５の体積抵抗率は、具体的には、例えば、１×１０¹²Ω・ｃｍ以下の範囲である。なかでも、１×１０¹¹Ω・ｃｍ以下の範囲が好ましい。層Ａ１５の体積抵抗率の下限は特に限定されず、例えば、１×１０⁸Ω・ｃｍ程度である。

層Ａ１５の形状は特に限定されない。太陽電池１として必要な形状に応じて任意に設定すればよい。また、層Ａ１５の厚さは特に限定されず、例えば、０．０８μｍ〜０．２μｍ程度の範囲であり、０．１μｍ〜０．１５μｍ程度の範囲が好ましい。

本発明の太陽電池１におけるその他の層について説明する。

第１の電極層１２に用いる材料は、導電性を有する限り特に限定されない。例えば、体積抵抗率が６×１０⁶Ω・ｃｍ以下の金属、半導体などであればよい。具体的には、例えば、Ｍｏ（モリブデン）を用いればよい。第１の電極層１２の形状は特に限定されず、太陽電池１として必要な形状に応じて任意に設定すればよい。その他の層の形状についても同様である。第１の電極層１２の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１μｍ程度の範囲である。

ｐ形半導体層１３は光吸収層である。ｐ形半導体層１３に用いる材料は、光吸収層として機能するｐ形半導体である限り特に限定されない。例えば、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを主要な構成元素とし、カルコパイライト構造を有する化合物半導体（以下、I−III−VI族化合物半導体という場合がある）を用いればよい。より具体的には、例えば、Ｃｕ（銅）と、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓｅ（セレン）およびＳ（硫黄）から選ばれる少なくとも１つの元素とを含み、カルコパイライト構造を有するｐ形の化合物半導体を用いればよい。より具体的には、ｐ形半導体層１３を、ＣｕＩｎＳｅ₂やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂、あるいは、Ｓｅの一部をＳで置換した化合物半導体を用いればよい。ｐ形半導体層１３の厚さは、例えば、０．４μｍ〜３．５μｍ程度の範囲である。なお、本明細書における元素の族表示は、ＩＵＰＡＣ（１９７０）の規定に基づいている。ＩＵＰＡＣ（１９８９）の規定に基づけば、上記Ｉｂ族元素は１１族に、上記IIIｂ族元素は１３族に、上記VIｂ族元素は１６族に該当する。

光入射側である第２の電極層１６は、例えば、透光性を有する導電材料で形成すればよい。ここでいう「透光性」とは、太陽電池１に入射する帯域の光に対する透光性であればよい。具体的には、例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）やＺｎＯ、あるいは、これらの材料の積層膜を用いればよい。第２の電極層１６の厚さは、例えば、０．１μｍ〜０．３μｍ程度の範囲である。

基板１１に用いる材料は特に限定されず、太陽電池に一般的に用いる材料であればよい。例えば、ガラス基板、ステンレス基板、ポリイミド基板などを用いればよい。なお、本発明の太陽電池が集積形であり、かつ、基板が導電性の基板（例えばステンレス基板）である場合には、基板の表面に絶縁層を形成するか、基板の表面を絶縁化する処理を行う必要がある。

取り出し電極１７および１８に用いる材料は特に限定されず、太陽電池に一般的に用いる材料であればよい。例えば、ＮｉＣｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌなどを用いればよい。

図２は、本発明の太陽電池の別の一例を示す模式図である。

図２に示す太陽電池１は、図１に示す太陽電池１におけるｐ形半導体層１３と層Ａ１５との間にｎ形半導体層１４がさらに配置されている。このような太陽電池とすることによって、ホモｐ−ｎ接合を有する太陽電池とすることができる。

ｎ形半導体層１４に用いる材料は、例えば、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素と、ＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｚｎとを含む化合物半導体を用いればよい。より具体的には、例えば、ｐ形半導体層１３と同様の半導体層にＺｎをさらにドープした半導体層を用いればよい。

本発明の太陽電池は、例えば、以下に示す本発明の太陽電池の製造方法によって作製することができる。

図３Ａ〜図３Ｄは、本発明の太陽電池の製造方法の一例を示す模式工程図である。

最初に、図３Ａに示すように基板１１上に第１の電極層１２を形成する。次に、図３Ｂに示すように第１の電極層１２上にｐ形半導体層１３を形成する（工程（ｉ））。第１の電極層１２およびｐ形半導体層１３の形成には、太陽電池の製造に一般的に使用される手法を用いればよい。第１の電極層１２は、例えば、スパッタリング法や蒸着法などにより形成すればよい。ｐ形半導体層１３は、例えば、蒸着法、より具体的には３段階蒸着法などにより形成すればよい。ｐ形半導体層１３が、上述したI−III−VI族化合物半導体からなる場合にも同様である。I−III−VI族化合物半導体の具体的な例として、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素と、ＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む化合物半導体が挙げられる。

次に、図３Ｃに示すように、ｐ形半導体層１３を層Ａ１５と第１の電極層１２とによって狭持するように、層Ａ１５を形成する（工程（ii））。図３Ｃに示す例では、ｐ形半導体層１３上に（ｐ形半導体層１３における第１の電極層１２に面する主面とは反対側の主面上に）層Ａ１５が形成されている。

層Ａ１５を形成する方法は、上述した組成を有する層Ａ１５を形成できる限り特に限定されない。例えば、スパッタリング法を用いて層Ａ１５を形成すればよい。スパッタリング法によれば、ターゲットの組成を変化させることによって、形成する層Ａ１５の組成を比較的容易に制御することができる。具体的には、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素Ｍと、Ｚｎと、Ｍｇと、Ｏとを含むターゲットを用いればよい。また、異なる組成を有する複数のターゲットを用いてもよい。その他、弱い酸化雰囲気中において、元素ＭとＺｎとＭｇとを含むターゲットを用いて層Ａ１５を形成してもよい。この場合においても異なる組成を有する複数のターゲットを用いてもよい。

次に、図３Ｄに示すように、層Ａ１５を第１の電極層１２と第２の電極層１６とによって狭持するように、第２の電極層１６を形成する（工程（iii））。図３Ｄに示す例では、第２の電極層１６は層Ａ１５上に形成されている。第２の電極層１６の形成には、太陽電池の製造に一般的に使用される手法、例えば、スパッタリング法を用いればよい。

このようにして、本発明の太陽電池１を形成することができる。なお、図３Ｄに示すように、必要に応じて、取り出し電極１７および１８を形成してもよい。取り出し電極１７および１８を形成する方法は、各取り出し電極が各電極層と電気的に接続できる限り特に限定されず、一般的な方法を用いればよい。また、太陽電池を構成する各層の間に、必要に応じて任意の層を配置してもよい。

本発明の製造方法で形成する各層の組成、構成、厚さなどは、上述した本発明の太陽電池における各層と同様であればよい。

本発明の太陽電池の製造方法の別の一例を図４Ａ〜図４Ｃに示す。

最初に、図４Ａに示すように、基板１１上に第１の電極層１２、ｐ形半導体層１３、層Ａ１５を順に形成する。各層の形成方法は、図３Ａ〜図３Ｃに示す例と同様であればよい。

次に、図４Ｂに示すように、層Ａ１５に熱２１を印加することによって層Ａ１５を熱処理する。即ち、本発明の製造方法では、上記工程（ii）の後に、形成した層Ａ１５を熱処理する工程を含んでもよい。層Ａ１５を熱処理することによって、層Ａ１５の体積抵抗率をより低減することができる。

次に、図４Ｃに示すように、層Ａ１５を第１の電極層１２と第２の電極層１６とによって狭持するように第２の電極層１６を形成し、必要に応じて取り出し電極１７および１８を形成することによって本発明の太陽電池１を形成することができる。

層Ａ１５の熱処理は、形成した層Ａ１５の組成を保持する観点から、不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素ガス、希ガス、あるいはこれらのガスを含む雰囲気下で行えばよい。希ガスには、例えば、アルゴンガスを用いればよい。熱処理の温度は、必要な層Ａ１５の物性に応じて任意に設定すればよく、例えば、１００℃〜３００℃の範囲であり、１５０℃〜２５０℃の範囲が好ましい。熱処理の時間は熱処理の温度によっても変わるが、例えば、５分〜１５分程度であればよい。

層Ａ１５への熱の印加方法は特に限定されず、例えば、基板１１を加熱することによって行えばよい。また、熱処理を行う時期についても特に限定されず、例えば、層Ａ１５を形成した後、かつ、第２電極層１６を形成する前に行ってもよいし、第２電極層１６を形成した後や、太陽電池全体を形成し終わった後に行ってもよい。

本発明の太陽電池の製造方法の別の一例を図５Ａ〜図５Ｄに示す。

最初に、図５Ａに示すように、基板１１上に第１の電極層１２、ｐ形半導体層１３を順に形成する。各層の形成方法は、図３Ａ〜図３Ｂに示す例と同様であればよい。

次に、図５Ｂに示すように、ｐ形半導体層１３上にｎ形半導体層１４を形成する。即ち、本発明の製造方法では、上記工程（ｉ）と上記工程（ii）との間に、ｐ形半導体層上にｎ形半導体層を形成する工程（ａ）をさらに含んでいてもよい。図２に示すような太陽電池１を形成することができる。

ｎ形半導体層１４の形成には、太陽電池の製造に一般的に使用される手法、例えば、蒸着法を用いればよい。また、形成したいｎ形半導体層１４の組成がｐ形半導体層１３の組成と近似である場合には、ｐ形半導体層１３の一部にＺｎなど別の元素をドープする方法によってｎ形半導体層１４を形成してもよい。同様に、ｐ形半導体層１３上にｐ形半導体層をさらに形成し、形成したｐ形半導体層にＺｎなど別の元素をドープすることによってｎ形半導体層１４を形成してもよい。ドープする元素は、必要なｎ形半導体層１４の組成に応じて任意に設定すればよい。

次に、図５Ｃ〜図５Ｄに示すように、層Ａ１５、第２の電極層１６などを形成すれば、図２に示すようなｎ形半導体層１４を含む本発明の太陽電池を形成することができる。

以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下に示す実施例に限定されない。

（実施例１）
実施例１では、本発明の太陽電池に用いられる層Ａを作製し、その特性を評価した。

最初に、ＺｎＯターゲットとＭｇＯターゲットとを用いた二元スパッタリングによって、シリコンウェハー基板上にＺｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｏ膜（厚さ：１００ｎｍ）を形成した。スパッタリングは、アルゴンガス雰囲気下（ガス圧：２．７Ｐａ（２×１０^-2Ｔｏｒｒ））において、ＺｎＯターゲットに２００Ｗのパワーの高周波を、ＭｇＯターゲットに１００Ｗのパワーの高周波を印加することによって行った。

同様の手法を用い、ＺｎＯターゲットと、１原子％のＣａを含むＭｇＯターゲットとを用いた二元スパッタリングによって、シリコンウェハー基板上に層ＡとしてＺｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｃａ_0.0007Ｏ膜（厚さ：１００ｎｍ）を形成した。このとき、アルゴンガス圧は２．７Ｐａ（２×１０^-2Ｔｏｒｒ）であり、ＺｎＯターゲットに加えた高周波パワーは２００Ｗであり、ＭｇＯターゲットに加えた高周波パワーは１００Ｗであった。

上記のようにして作製した各々の膜の体積抵抗率を測定した。体積抵抗率は、電圧−電流計法（ＶＳＩＭ）を用いて測定した。測定は、直流電圧・電流源、モニタを用い、印加電圧０．２ｍＶ〜４０ｍＶの範囲、測定温度２１℃、相対湿度６５±５％の雰囲気下にて行った。表面電極には水銀を、対電極には上記基板を用いた。各々の膜のサンプル数をｎ＝３とし、平均値を求めた。

Ｃａを含まないＺｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｏ膜の体積抵抗率は７．３×１０¹²Ω・ｃｍ〜８×１０¹²Ω・ｃｍ程度であったのに対して、Ｃａを含む層Ａ（Ｚｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｃａ_0.0007Ｏ膜）の体積抵抗率は１×１０¹²Ω・ｃｍであった。体積抵抗率の測定結果には、各々の膜ともサンプル間でばらつきが見られた。Ｃａを含まないＺｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｏ膜では、多くのサンプルにおける体積抵抗率の平均値は約８×１０¹²Ω・ｃｍであった。しかしながら１０枚に１枚程度の割合で体積抵抗率が１×１０¹²Ω・ｃｍ程度の膜が出現し、全体の平均を求めると７．３×１０¹²Ω・ｃｍ程度となった。これに対して、Ｃａを含む層Ａ（Ｚｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｃａ_0.0007Ｏ膜）では、作製した全てのサンプルの体積抵抗率が１×１０¹²Ω・ｃｍ程度、あるいはそれ以下の値であった。このように、Ｃａを含む層Ａとすることによって、ＺｎＭｇＯ膜に比べて体積抵抗率を低減できることがわかった。

次に、各々の膜を熱処理した後に、再び体積抵抗率を測定した。熱処理は、２００℃の窒素雰囲気下において、１０分行った。

その結果、熱処理後のＺｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｏ膜の体積抵抗率は８．７×１０¹²Ω・ｃｍとなり、やや増加する傾向を示した。これに対して、Ｃａを含む層Ａの体積抵抗率は１×１０¹¹Ω・ｃｍとなった。即ち、Ｃａを含む層Ａでは、熱処理により体積抵抗率をさらに低減させることができた。

本実施例では層ＡがＣａを含む場合について示したが、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａなどを含む場合についても同様の結果を得ることができた。

（実施例２）
実施例２では、図２に示すような太陽電池を作製し、その特性を評価した。

最初に、ガラス基板上に、第１の電極層１２としてＭｏ膜を形成した。Ｍｏ膜の形成にはスパッタリング法を用いた。次に、蒸着法を用い、Ｍｏ膜上にｐ形半導体層１３としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜（厚さ２μｍ）を形成した。その後、ガラス基板の温度を３００℃に上昇させ、Ｚｎを３分間、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜に蒸着させた。Ｚｎの蒸着によって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂膜における表面から深さ５０ｎｍ程度の部分にＺｎが添加された。Ｚｎが添加された部分は、ｎ形半導体層１４に相当する部分となる。

次に、実施例１と同様にして、ｎ形半導体層１４上に層Ａ１５としてＺｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｃａ_0.0007Ｏ膜（厚さ：１００ｎｍ）を形成した。

次に、スパッタリング法を用い、層Ａ１５上に第２の電極層１６として透光性を有する導電膜であるＩＴＯ膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した。ＩＴＯ膜は、アルゴンガス雰囲気下（ガス圧１．０７Ｐａ（８×１０^-3Ｔｏｒｒ））において、４００Ｗのパワーの高周波をターゲットに印加することによって形成した。最後に、ＮｉＣｒ膜とＡｇ膜とを電子ビーム蒸着法を用いてＭｏ膜およびＩＴＯ膜上に積層することによって、取り出し電極１７および１８を形成し、図２に示すような太陽電池（サンプル１）を作製した。

上記太陽電池とは別に、層Ａ１５の代わりにＺｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｏ膜（厚さ１００ｎｍ）を配置した太陽電池を比較例として作製した。Ｚｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｏ膜の形成は、実施例１と同様に行った。

このようにして作製した２種類の太陽電池に対して、ＡＭ（ＡｉｒＭａｓｓ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射することによって、発電特性を評価した。

比較例であるＺｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｏ膜を含む太陽電池では、短絡電流０．９１ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧０．１２５Ｖ、曲線因子（ＦＦ）０．２４１、変換効率０．０２７％となった。比較例の電流−電圧曲線はダイオード特性を示すが、光電流がほぼ０であるため、変換効率がほぼ０％の結果となった。また、比較例の太陽電池を、実施例１と同様に熱処理（窒素雰囲気下、２００℃、１０分）したところ、短絡電流１９．４ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧０．５０Ｖ、曲線因子０．１８１、変換効率１．８％となった。

これに対して、層ＡであるＺｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｃａ_0.0007Ｏ膜を含むサンプル１では、短絡電流３０．４ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧０．４６７Ｖ、曲線因子０．５７６、変換効率８．２％となった。よって、Ｃａを含む層Ａを配置することによって、太陽電池の発電特性が向上する効果が確認された。

さらに、サンプル１を実施例１と同様に熱処理（窒素雰囲気下、２００℃、１０分）したところ、短絡電流３５．１ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧０．５９４Ｖ、曲線因子０．６６８、変換効率１３．９％となり、さらに発電特性が向上した。従って、熱処理によって太陽電池のエネルギー変換効率をさらに向上できることがわかった。

本実施例では層ＡがＣａを含む場合について示したが、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａなどを含む場合についても同様の結果を得ることができた。

（実施例３）
実施例２と同様にして、図２に示すような太陽電池を作製した。太陽電池の作製にあたっては、実施例２と同様の熱処理を行った。ただし、層Ａ１５中に含まれるＣａの含有率を変化させたサンプルを７種類（サンプル２〜８）準備した。各々のサンプルの層Ａ１５におけるＣａの含有率は、サンプル２から順に、０原子％、０．０１原子％、０．１原子％、１原子％、５原子％、１０原子％および２０原子％とした。即ち、層Ａ１５をＺｎ_0.9Ｍｇ_0.1Ｃａ_yＯ膜として示した場合に、上記ｙの値は、サンプル２から順に、０、０．０００１、０．００１、０．０１、０．０５、０．１および０．２である。なお、層ＡにおけるＣａの含有率は、ＭｇＯターゲットに含まれるＣａの割合を調整することによって変化させた。また、Ｃａの含有率は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法によって求めた。

このようにして作製した７種類のサンプルに対し、実施例２と同様にして発電特性を評価した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、層ＡがＣａを０．０１原子％程度含むことによって、実施例２で示した比較例よりもエネルギー変換効率が向上できることがわかった。この効果は層ＡがＣａを２０原子％程度含む場合においても確認でき、なかでもＣａの含有率が５原子％以下、特に１原子％以下の場合にエネルギー変換効率が大きく向上した。

以上説明したように、本発明によれば、ＺｎとＭｇとＯとを含む層を含み、従来の太陽電池に比べてさらに高効率化が可能な太陽電池とその製造方法とを提供することができる。特にこの発明によれば、高効率化が可能なＣＩＳまたはＣＩＧＳ太陽電池を提供することができる。

本発明の太陽電池の一例を示す模式断面図である。 本発明の太陽電池の別の一例を示す模式断面図である。 本発明の太陽電池の製造方法の一例を示す模式工程図である。 本発明の太陽電池の製造方法の一例を示す模式工程図である。 本発明の太陽電池の製造方法の一例を示す模式工程図である。 本発明の太陽電池の製造方法の一例を示す模式工程図である。 本発明の太陽電池の製造方法の別の一例を示す模式工程図である。 本発明の太陽電池の製造方法の別の一例を示す模式工程図である。 本発明の太陽電池の製造方法の別の一例を示す模式工程図である。 本発明の太陽電池の製造方法のまた別の一例を示す模式工程図である。 本発明の太陽電池の製造方法のまた別の一例を示す模式工程図である。 本発明の太陽電池の製造方法のまた別の一例を示す模式工程図である。 本発明の太陽電池の製造方法のまた別の一例を示す模式工程図である。

符号の説明

１ 太陽電池
１１ 基板
１２ 第１の電極層
１３ ｐ形半導体層
１４ ｎ形半導体層
１５ 層Ａ
１６ 第２の電極層
１７、１８ 取り出し電極

Claims (10)

1. 第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に配置されたｐ形半導体層と、前記第２の電極層と前記ｐ形半導体層との間に配置された層Ａとを含み、
   前記ｐ形半導体層が、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素と、ＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む化合物半導体からなり、
   前記層Ａが、Ｃａと、Ｚｎと、Ｍｇと、Ｏとを含み、
   前記層ＡにおけるＣａの含有率が、０．０１〜３原子％以下であり、
   前記第２の電極層側から入射する光によって光起電力を発生する太陽電池。
2. 前記層Ａに含まれるＺｎとＭｇとＯとの間に成立する原子数の比が、式Ｚｎ：Ｍｇ：Ｏ＝（１−ｘ）：ｘ：１によって示される請求項１に記載の太陽電池。ただし、ｘは、式０．０５≦ｘ≦０．３５を満たす数値である。
3. 前記層Ａの体積抵抗率が、１×１０¹²Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載の太陽電池。
4. 前記ｐ形半導体層と前記層Ａとの間に配置されたｎ形半導体層をさらに含み、
   前記ｎ形半導体層が、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素と、ＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｚｎとを含む化合物半導体からなる請求項１に記載の太陽電池。
5. 前記第１の電極層がＭｏからなり、前記第２の電極層が透明電極である請求項１に記載の太陽電池。
6. 第１の電極層と、第２の電極層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に配置されたｐ形半導体層とを含み、
   前記第２の電極層側から入射する光によって光起電力を発生する太陽電池の製造方法であって、
   （ｉ）基板上に第１の電極層とｐ形半導体層とを順に形成する工程と、
   （ｉｉ）前記ｐ形半導体層を層Ａと前記第１の電極層とによって狭持するように、前記層Ａを形成する工程と、
   （ｉｉｉ）前記層Ａを前記第１の電極層と第２の電極層とによって狭持するように、前記第２の電極層を形成する工程とを含み、
   前記ｐ形半導体層が、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素と、ＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む化合物半導体からなり、
   前記層Ａは、Ｃａと、Ｚｎと、Ｍｇと、Ｏとを含む層であり、
   前記層ＡにおけるＣａの含有率が、０．０１〜３原子％以下である太陽電池の製造方法。
7. 前記工程（ｉｉ）がスパッタリング法によって行われる請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
8. 前記工程（ｉｉ）の後に、前記形成した層Ａを熱処理する工程をさらに含む請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
9. 前記熱処理の温度が、１００℃〜３００℃の範囲である請求項８に記載の太陽電池の製造方法。
10. 前記工程（ｉ）と前記工程（ｉｉ）との間に、
    （ａ）前記ｐ形半導体層上にｎ形半導体層を形成する工程をさらに含む請求項６に記載の太陽電池の製造方法。

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