JP7457311B1 - 太陽電池及び太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、高い耐熱性を有し、生産コストが低い太陽電池及び太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】第１電極層と、光吸収層と、硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層と、水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体である第２電子輸送層と、第２電極層と、をこの順に、少なくとも備える、太陽電池。【選択図】図１
Description
本発明は、太陽電池及び太陽電池の製造方法に関する。
太陽電池には、カルコパイライト化合物を用いたカルコパイライト太陽電池や、ケステライト化合物を用いたケステライト太陽電池が存在する。カルコパイライト太陽電池やケステライト太陽電池の種々の物性を向上させるために、非特許文献１～２、特許文献１～２に示されるように種々の検討がなされている。
カルコパイライト太陽電池やケステライト太陽電池は、光吸収層内にＮａやＫ等のアルカリ金属元素を含むことにより、各種物性が向上し高性能化が期待できる。しかしながら、アルカリ金属元素は熱や電界により拡散しやすいため、非特許文献１に記載のように、アルカリ金属元素を含む光吸収層を有する上記太陽電池が高温に晒されると、光吸収層から受光面側の透明導電膜へアルカリ金属元素が拡散し、太陽電池としての性能が劣化してしまう。したがって、太陽電池の通常の使用温度域である４５～８５℃を超えるような高温環境で、アルカリ金属元素を含む光吸収層を有する上記太陽電池を使用することは難しい。
非特許文献２では、ｐ型カルコパイライト光吸収層やｐ型ケステライト光吸収層上に積層するｎ型電子輸送層として通常使われるＩｎ2Ｓ3が、アルカリ金属元素の拡散防止層として働くことが示唆されており、耐熱性を備えた電子輸送層の材料として期待されている。
そこで、光吸収層上にＩｎ2Ｓ3を用いる第１の電子輸送層を形成し、第１の電子輸送層上に、第２の電子輸送層を形成する太陽電池が、特許文献１及び特許文献２に開示されている。
Ｐｒｏｇ． Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ： Ｒｅｓ． Ａｐｐｌ．、２０１５、２３、ｐｐ．５３７－５４５
Ａｐｐｌ． Ｓｃｉ．、２０２０、１０、ｐｐ．１０５２
しかしながら、Ｉｎ2Ｓ3は、スパッタリング法によりダメージを受けやすいため、特許文献１及び特許文献２に開示された太陽電池を作製する際、スパッタリング法により、Ｉｎ2Ｓ3を用いる第１の電子輸送層上に第２の電子輸送層を形成すると、第１の電子輸送層がダメージを受け、太陽電池の性能が劣化したり太陽電池として機能しなくなったりすることがわかった。一方で、スパッタリング法による第１の電子輸送層へのダメージを避けるために、上記ダメージが生じにくい原子層積層法等の手法を用いて、第１の電子輸送層上に第２の電子輸送層を形成すると、量産性に劣り、太陽電池の生産コストが高くなる問題が生じることがわかった。
本発明は、高い耐熱性を有し、生産コストが低い太陽電池及び太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態にかかる太陽電池は、第１電極層と、光吸収層と、硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層と、水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体である第２電子輸送層と、第２電極層と、をこの順に、少なくとも備える。
太陽電池において、硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層と、水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体である第２電子輸送層とを含むことにより、耐熱性が向上する傾向にあることを本発明者らは見出した。加えて、第２電子輸送層をスパッタリング法によって成膜することが可能になり、生産コストが低下する傾向にあることを本発明者らは見出した。
本発明の一実施形態にかかる太陽電池の製造方法において、上記太陽電池は、第１電極層と、光吸収層と、硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層と、水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体である第２電子輸送層と、第２電極層と、をこの順に、少なくとも備え、上記製造方法は、スパッタリング法により、上記光吸収層を含む基材上に上記第１電子輸送層を形成する第１電子輸送層形成工程、並びに酸素源及び水素源を含むガスを供給しながらスパッタリング法により、上記第１電子輸送層上に上記第２電子輸送層を形成する第２電子輸送層形成工程を含む。
太陽電池の製造方法において、太陽電池が、硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層と、水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体である第２電子輸送層とを含むことにより、耐熱性が向上する傾向にあることを本発明者らは見出した。加えて、第２電子輸送層をスパッタリング法によって成膜することが可能になり、生産コストが低下する傾向にあることを本発明者らは見出した。また、太陽電池の製造方法において、酸素源及び水素源を含むガスを供給しながらスパッタリング法を行うことで、第１電子輸送層にダメージを与えることなく、第１電子輸送層上に第２電子輸送層を形成することができるため、生産コストが低下する傾向にあることを本発明者らは見出した。
本発明によれば、高い耐熱性を有し、生産コストが低い太陽電池及び太陽電池の製造方法を提供することができる。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
１．太陽電池
図１は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の断面構造の一例を示す図である。
図１は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の断面構造の一例を示す図である。
本実施形態の太陽電池１００は、例えば、図１に示すように、基板１０８と、基板１０８上に設けられた第１電極層１０１と、第１電極層１０１上に設けられた正孔輸送層１０２と、正孔輸送層１０２上に設けられた光吸収層１０３と、光吸収層１０３上に設けられた第１電子輸送層１０４と、第１電子輸送層１０４上に設けられた第２電子輸送層１０５と、第２電子輸送層１０５上に設けられた第２電極層１０６と、第２電極層１０６上に設けられたグリッド電極１０７とを備える。太陽電池１００は、第２電極層１０６側からの光を受光して発電する。
本実施形態の太陽電池１００は、図示しないが、必要に応じて各層の間、上、又は下に他の層を有していてもよい。例えば、正孔輸送層１０２が、第１正孔輸送層及び第２正孔輸送層を有していてもよく、グリッド電極１０７上に、外部からの汚染を防ぐための汚染防止層を有していてもよい。
本実施形態の太陽電池１００は、図示しないが、正孔輸送層１０２と、正孔輸送層１０２の上に設けられた光吸収層１０３と、光吸収層１０３の上に設けられた第１電子輸送層１０４と、第１電子輸送層１０４の上に設けられた第２電子輸送層１０５と、第２電子輸送層１０５の上に設けられた第２電極層１０６と、を１セットとして、第１電極層１０１の上に、上記セットを２セット積層してもよく、３セット積層してもよい。また、最上部の第２電極層１０６の上にグリッド電極１０７を有していてもよい。
本実施形態の太陽電池１００は、第１電極層１０１と、光吸収層１０３と、硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層１０４と、水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体である第２電子輸送層１０５と、第２電極層１０６と、をこの順に、少なくとも備える。本実施形態の太陽電池１００は、光吸収層１０３と第２電子輸送層１０５との間に、硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層１０４を有することにより、太陽電池１００が高温環境に晒されても、光吸収層１０３に含まれるアルカリ金属元素が第２電極層１０６にまで拡散することを防ぐことができ、結果として、太陽電池１００は耐熱性に優れる傾向にある。これは、硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層１０４が、光吸収層１０３のアルカリ金属元素の拡散を防ぐための拡散防止層として機能することに起因すると考えられるが、その要因はこれに限定されない。
また、従来の太陽電池において、耐熱性を向上させるために、太陽電池における電子輸送層を２層構造として、光吸収層側の電子輸送層が硫化インジウムを含むようにする場合、硫化インジウムを含む電子輸送層の上にもう一方の電子輸送層をスパッタリング法で成膜すると、硫化インジウムを含む電子輸送層がダメージを受けやすいため、スパッタリング法を用いてもう一方の電子輸送層を形成することができなかった。そのため、従来の太陽電池では、原子層積層法や化学溶液堆積法等の高コストの成膜法を用いて、硫化インジウムを含む電子輸送層へのダメージを抑えつつ、もう一方の電子輸送層を形成する必要があった。また、化学溶液堆積法等の成膜法はウェットプロセスである一方、太陽電池の製法において、ほとんどの工程がドライプロセスであるため、他方の電子輸送層の成膜時のみにウェットプロセスを用いると、高コストであるだけでなく、製造に時間がかかるという欠点もあった。
一方、本実施形態の太陽電池１００は、第２電子輸送層１０５として、水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体を用いることにより、第２電子輸送層１０５をスパッタリング法によって第１電子輸送層１０４上に形成することができるようになり、原子層積層法や化学溶液堆積法等の高コストの成膜法を用いる必要がなくなる。これは、スパッタリング法による水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体の成膜は、スパッタリング法による水素元素が添加されていないｎ型酸化物半導体の成膜に比べて、硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体へのダメージが低減できる環境下で行うことができるためと考えられるが、その要因はこれに限定されない。また、スパッタリング法は、太陽電池の製法における電子輸送層の成膜以外の工程と同様にドライプロセスであるため、太陽電池１００の製造時に、ウェットプロセス用の環境とドライプロセス用の環境との両方を用意することなく、ドライプロセス用の環境のみを用意して太陽電池１００を製造できるため、この点においても生産コストを低下させることができる傾向にあり、製造にかかる時間を低減することもできる傾向にある。
したがって、本実施形態の太陽電池１００は、高い耐熱性を有し、生産コストが低くなると考えられる。ただし、その要因は上記のものに限定されない。
基板１０８を除いた太陽電池１００の厚さは、特に限定されないが、例えば、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、１．１μｍ以上８．０μｍ以下であり、１．２μｍ以上６．０μｍ以下である。
本発明の太陽電池１００は、各層を十分に薄く形成することで、薄膜太陽電池を構成し得る。
以下、太陽電池１００に含まれ得る各構成について詳説する。
なお、本実施形態において、ある化合物の名称で表現した場合、純粋な該化合物そのものだけでなく、その化合物の特性を失わない範囲で、微量の元素等が添加された該化合物も含む。
また、本実施形態において、太陽電池の各層における元素が、異なる酸化状態で存在し得るため、すべての酸化状態は、特に明確に記載されない限り、その元素の名称で呼ばれる。例えば、「水素元素」は、水素原子、水素イオン、水素化物イオン、化合物の状態の水素、及び単体の状態の水素を意味する。
１．１．基板
基板１０８としては、特に限定されないが、例えば、青板硝子、低アルカリガラス等のガラス基板、ステンレス板、アルミ箔等の金属基板、ポリイミド樹脂基板、エポキシ樹脂基板等の樹脂基板を用いることができる。基板１０８の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下であり、２０μｍ以上２５０μｍ以下であり、３０μｍ以上１００μｍ以下である。基板１０８の厚さが上記範囲内であることにより、太陽電池の軽量化やフレキシブル化が可能となる傾向にある。
基板１０８としては、特に限定されないが、例えば、青板硝子、低アルカリガラス等のガラス基板、ステンレス板、アルミ箔等の金属基板、ポリイミド樹脂基板、エポキシ樹脂基板等の樹脂基板を用いることができる。基板１０８の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下であり、２０μｍ以上２５０μｍ以下であり、３０μｍ以上１００μｍ以下である。基板１０８の厚さが上記範囲内であることにより、太陽電池の軽量化やフレキシブル化が可能となる傾向にある。
１．２．第１電極層
第１電極層１０１は、例えば、後述の光吸収層１０３で生じた正孔による電流を取り出すために設けられる。第１電極層１０１としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、又はＴｉ等の金属を材料とする金属導電層；金属以外の導電性無機化合物を材料とする導電性無機化合物導電層；導電性有機化合物を材料とする導電性有機化合物導電層を用いることができる。第１電極層１０１の厚さは、特に限定されないが、例えば、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。第１電極層１０１の厚さが上記範囲内であることにより、電流をロスなく十分に取り出しつつ、太陽電池の軽量化やフレキシブル化が可能となる傾向にある。
第１電極層１０１は、例えば、後述の光吸収層１０３で生じた正孔による電流を取り出すために設けられる。第１電極層１０１としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、又はＴｉ等の金属を材料とする金属導電層；金属以外の導電性無機化合物を材料とする導電性無機化合物導電層；導電性有機化合物を材料とする導電性有機化合物導電層を用いることができる。第１電極層１０１の厚さは、特に限定されないが、例えば、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。第１電極層１０１の厚さが上記範囲内であることにより、電流をロスなく十分に取り出しつつ、太陽電池の軽量化やフレキシブル化が可能となる傾向にある。
１．３．正孔輸送層
本実施形態の太陽電池１００は、正孔輸送層１０２を有してもよい。正孔輸送層１０２は、例えば、後述の光吸収層１０３で生じた正孔を光吸収層１０３から効率的に取り出し、後述の光吸収層１０３で正孔と同時に生じる電子と正孔とが再結合することを防ぐ機能を有する。正孔輸送層１０２は、ｐ型半導体であることが好ましい。ｐ型半導体に含まれる物質としては、特に限定されないが、例えば、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化ガリウム銅、酸化アルミニウム銅、セレン化モリブデン、セレン化硫化モリブデン等の無機化合物が挙げられる。正孔輸送層１０２におけるｐ型半導体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の太陽電池１００は、正孔輸送層１０２を有してもよい。正孔輸送層１０２は、例えば、後述の光吸収層１０３で生じた正孔を光吸収層１０３から効率的に取り出し、後述の光吸収層１０３で正孔と同時に生じる電子と正孔とが再結合することを防ぐ機能を有する。正孔輸送層１０２は、ｐ型半導体であることが好ましい。ｐ型半導体に含まれる物質としては、特に限定されないが、例えば、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化ガリウム銅、酸化アルミニウム銅、セレン化モリブデン、セレン化硫化モリブデン等の無機化合物が挙げられる。正孔輸送層１０２におけるｐ型半導体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
正孔輸送層１０２は、前述の無機化合物から実質的になることが好ましく、前述の無機化合物であることが好ましい。また、正孔輸送層１０２における前述の無機化合物の含有量は、正孔輸送層１０２の総量に対して、好ましくは、８０質量％以上１００質量％以下であり、９０質量％以上１００質量％以下であり、９５質量％以上１００質量％以下であり、９９質量％以上１００質量％以下である。
正孔輸送層１０２の厚さは、好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。正孔輸送層１０２の厚さが上記範囲内であることにより、後述の光吸収層１０３で生じた正孔を光吸収層１０３から効率的に取り出し、後述の光吸収層１０３で正孔と同時に生じる電子と正孔とが再結合することを防ぐ機能を有しつつ、太陽電池の軽量化やフレキシブル化が可能となる傾向にある。
１．４．光吸収層
光吸収層１０３は、例えば、近赤外光、可視光、紫外光等の光を吸収して電子と正孔とを生じる機能を有する。近赤外光、可視光、紫外光等の光としては、例えば、太陽光が挙げられる。光吸収層１０３は、好ましくは、カルコパイライト化合物又はケステライト化合物を含む。カルコパイライト化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ケステライト化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光吸収層１０３は、例えば、近赤外光、可視光、紫外光等の光を吸収して電子と正孔とを生じる機能を有する。近赤外光、可視光、紫外光等の光としては、例えば、太陽光が挙げられる。光吸収層１０３は、好ましくは、カルコパイライト化合物又はケステライト化合物を含む。カルコパイライト化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ケステライト化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カルコパイライト化合物としては、好ましくは、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ2族カルコパイライト化合物が挙げられる。Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ2族カルコパイライト化合物としては、特に限定されないが、例えば、ＣｕＡｌＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＣｕＡｌＴｅ2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＧａＴｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＴｅ2、ＡｇＡｌＳ2、ＡｇＡｌＳｅ2、ＡｇＡｌＴｅ2、ＡｇＧａＳ2、ＡｇＧａＳｅ2、ＡｇＧａＴｅ2、ＡｇＩｎＳ2、ＡｇＩｎＳｅ2、ＡｇＩｎＴｅ2、及びこれらの組み合わせが挙げられる。「これらの組み合わせ」とは、特に限定されないが、例えば、ＣｕＧａＳ2及びＣｕＩｎＳｅ2を組み合わせたときのＣｕ（ＩｎxＧａ1-x）（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）が挙げられる。これらのカルコパイライト化合物の中でも、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（ＩｎxＧａ1-x）（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）が好ましく、Ｃｕ（ＩｎxＧａ1-x）（ＳｅyＳ1-y）2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）がより好ましい。なお、本実施形態において、ＣＩＳ化合物というときは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅを含むカルコパイライト化合物であり、ＣＩＧＳ化合物というときは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを含むカルコパイライト化合物であり、ＣＩＧＳＳ化合物というときは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓを含むカルコパイライト化合物である。
ケステライト化合物としては、好ましくは、Ｉ2－ＩＩ－ＩＶ－ＶＩ4族ケステライト化合物が挙げられる。Ｉ2－ＩＩ－ＩＶ－ＶＩ4族ケステライト化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、Ｃｕ2ＺｎＧｅＳ4、Ｃｕ2ＺｎＧｅＳｅ4、Ｃｕ2ＭｎＳｎＳ4、Ｃｕ2ＭｎＳｎＳｅ4、Ｃｕ2ＭｎＧｅＳ4、Ｃｕ2ＭｎＧｅＳｅ4、Ａｇ2ＺｎＳｎＳ4、Ａｇ2ＺｎＳｎＳｅ4、Ａｇ2ＺｎＧｅＳ4、Ａｇ2ＺｎＧｅＳｅ4、Ａｇ2ＭｎＳｎＳ4、Ａｇ2ＭｎＳｎＳｅ4、Ａｇ2ＭｎＧｅＳ4、Ａｇ2ＭｎＧｅＳｅ4、及びこれらの組み合わせが挙げられる。「これらの組み合わせ」とは、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4及びＡｇ2ＺｎＳｎＳｅ4を組み合わせたときの（ＣｕxＡｇ1-x）2ＺｎＳｎ（ＳyＳｅ1-y）4（０≦ｘ≦１）が挙げられる。Ｃｕ2ＺｎＳｎ（ＳxＳｅ1-x）4（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）が挙げられる。これらのケステライト化合物の中でも、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、Ａｇ2ＺｎＳｎＳ4、Ａｇ2ＺｎＳｎＳｅ4、（ＣｕxＡｇ1-x）2ＺｎＳｎ（ＳyＳｅ1-y）4（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）が好ましく、（ＣｕxＡｇ1-x）2ＺｎＳｎ（ＳyＳｅ1-y）4（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）がより好ましい。なお、本実施形態において、ＣＺＴＳ化合物というときは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓを含むケステライト化合物であり、ＡＣＺＴＳ化合物というときは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓを含むケステライト化合物であり、ＡＣＺＴＳＳ化合物というときは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、Ｓｅを含むケステライト化合物である。
光吸収層１０３における上記カルコパイライト化合物及び上記ケステライト化合物の含有量は、光吸収層１０３が、可視光、紫外光等の光を吸収して電子と正孔とを生じる機能を有すれば特に限定されない。より具体的には、特に限定されないが、上記カルコパイライト化合物及び上記ケステライト化合物の含有量は、光吸収層１０３の総質量に対して、５０質量％以上１００質量％以下であり、６０質量％以上１００質量％以下であり、７０質量％以上１００質量％以下であり、８０質量％以上１００質量％以下であり、９０質量％以上１００質量％以下である。
光吸収層１０３は、アルカリ金属元素を含むことが好ましい。アルカリ金属元素の中でも、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムを含むことがより好ましい。光吸収層１０３がアルカリ金属元素を含むことにより、太陽電池の変換効率が向上する傾向にある。
光吸収層１０３におけるアルカリ金属元素の含有量は、好ましくは、０質量％以上２．０質量％以下であり、０質量％以上１．０質量％以下であり、０質量％以上０．５質量％以下である。
光吸収層１０３におけるアルカリ金属元素の含有量は、特に限定されないが、例えば、ＩＣＰ、ＥＤＸ、ＳＩＭＳを用いて測定できる。
光吸収層１０３の厚さは、好ましくは、０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であり、０．５μｍ以上７．５μｍ以下であり０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、０．５μｍ以上３．０μｍ以下である。光吸収層１０３の厚さが上記範囲内であることにより、可視光、紫外光等の光を吸収して電子と正孔とを生じる機能を有しつつ、太陽電池の軽量化やフレキシブル化が可能となる傾向にある。
本実施形態の太陽電池１００は、光吸収層１０３を２層有していてもよい。この場合、１層目の光吸収層１０３が含む物質と、２層目の光吸収層１０３が含む物質とは異なってもよく、同一でもよいが、異なる場合が好ましい。太陽電池１００が光吸収層１０３を２層有することにより、光吸収層１０３が吸収できる光の波長領域を拡大できる傾向にあり、結果として、太陽電池の性能が向上する傾向にある。また、本実施形態の太陽電池１００は、光吸収層１０３を３層以上有していてもよい。
１．５．第１電子輸送層
第１電子輸送層１０４は、硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体であり、光吸収層１０３に含まれるアルカリ金属元素が第２電極層１０６にまで拡散することを防ぐ機能、及び光吸収層１０３で生じた電子を光吸収層１０３から効率的に取り出し、光吸収層１０３で電子と同時に生じる正孔と電子とが再結合することを防ぐ機能を有する。ここで、他種元素とは、硫黄元素及びインジウム元素以外の元素を意味する。他種元素としては、好ましくは、酸素元素、アルカリ金属元素が挙げられる。他種元素は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アルカリ金属元素は、好ましくは、ナトリウム及びカリウムであり、アルカリ金属元素は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第１電子輸送層１０４は、硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体であり、光吸収層１０３に含まれるアルカリ金属元素が第２電極層１０６にまで拡散することを防ぐ機能、及び光吸収層１０３で生じた電子を光吸収層１０３から効率的に取り出し、光吸収層１０３で電子と同時に生じる正孔と電子とが再結合することを防ぐ機能を有する。ここで、他種元素とは、硫黄元素及びインジウム元素以外の元素を意味する。他種元素としては、好ましくは、酸素元素、アルカリ金属元素が挙げられる。他種元素は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アルカリ金属元素は、好ましくは、ナトリウム及びカリウムであり、アルカリ金属元素は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他種元素が添加された硫化インジウムにおいて、第１電子輸送層１０４による機能をより確実に発現させる観点から、好ましくは、硫黄元素及びインジウム元素の総モルに対する他種元素のモル比が、０超２．０以下であり、０．１以上１．８以下であり、０．２以上１．６以下であり、０．３以上１．４以下である。
酸素元素が添加された硫化インジウムにおいて、第１電子輸送層１０４による機能をより確実に発現させる観点から、好ましくは、硫黄元素に対する酸素元素のモル比αが、０超２．４以下であり、０．１以上２．２以下であり、０．２以上２．０以下であり、０．３以上１．９以下であり、０．４以上１．８以下であり、０．５以上１．７以下である。
アルカリ金属元素が添加された硫化インジウムにおいて、第１電子輸送層１０４による機能をより確実に発現させる観点から、好ましくは、インジウム元素に対するアルカリ金属元素のモル比βが、０超１．３以下であり、０．１以上１．２以下であり、０．２以上１．１以下であり、０．３以上１．０以下であり、０．４以上０．９以下であり、０．５以上０．８以下である。
酸素元素及びアルカリ金属元素が添加された硫化インジウムにおいて、第１電子輸送層１０４による機能をより確実に発現させる観点から、好ましくは、硫黄元素に対する酸素元素のモル比α及びインジウム元素に対するアルカリ金属元素のモル比βが、０＜α≦２．４及び０超＜β≦１．３であり、０．１≦α≦２．２及び０．１≦β≦１．２であり、０．２≦α≦２．０及び０．２≦β≦１．１であり、０．３≦α≦１．９及び０．３≦β≦１．０であり、０．４≦α≦１．８及び０．４≦β≦０．９であり、０．５≦α≦１．７及び０．５≦β≦０．８である。
ｎ型半導体である第１電子輸送層１０４は、硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムから実質的になることが好ましく、硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムであることが好ましい。また、ｎ型半導体である第１電子輸送層１０４における硫化インジウム及び他種元素が添加された硫化インジウムの含有量は、第１電子輸送層１０４の総量に対して、好ましくは、８０質量％以上１００質量％以下であり、９０質量％以上１００質量％以下であり、９５質量％以上１００質量％以下であり、９９質量％以上１００質量％以下である。
第１電子輸送層１０４の厚さは、好ましくは、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、１７ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。第１電子輸送層１０４の厚さが上記範囲内であることにより、光吸収層１０３に含まれるアルカリ金属元素が第２電極層１０６にまで拡散することを防ぐ機能、及び光吸収層１０３で生じた電子を光吸収層１０３から効率的に取り出し、光吸収層１０３で電子と同時に生じる正孔と電子とが再結合することを防ぐ機能を有しつつ、太陽電池の軽量化やフレキシブル化が可能となる傾向にある。また、硫化インジウムはバンドギャップが２．１ｅＶ程度であり、太陽光の透過性が高くはないが、第１電子輸送層１０４の厚さが上記範囲内であることにより、第１電子輸送層１０４における太陽光の透過性が向上し、太陽電池の性能が向上する傾向にある。また、硫化インジウムは高抵抗であるが、第１電子輸送層１０４の厚さが上記範囲内であることにより、その高抵抗が太陽電池の性能に悪影響を及ぼすことを抑制し、太陽電池の性能が向上する傾向にある。
１．６．第２電子輸送層
第２電子輸送層１０５は、水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体であり、光吸収層１０３で生じた電子を光吸収層１０３から効率的に取り出し、光吸収層１０３で電子と同時に生じる正孔と電子とが再結合することを防ぐ機能を有する。
第２電子輸送層１０５は、水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体であり、光吸収層１０３で生じた電子を光吸収層１０３から効率的に取り出し、光吸収層１０３で電子と同時に生じる正孔と電子とが再結合することを防ぐ機能を有する。
水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体のバンドギャップが、好ましくは、３．３ｅＶ以上であり、３．４ｅＶ以上であり、３．５ｅＶ以上であり、３．６ｅＶ以上である。また、水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体のバンドギャップは、特に限定されないが、例えば、３．３ｅＶ以上５．０ｅＶ以下であり、３．４ｅＶ以上４．５ｅＶ以下であり、３．５ｅＶ以上４．０ｅＶ以下である。バンドギャップが上記数値範囲内であることにより、第２電子輸送層１０５の透過性が向上するため、光吸収層１０３が吸収する光量が増大し、結果として、太陽電池の変換効率が向上する傾向にある。
バンドギャップの測定方法としては、公知の手法を用いることができる。より具体的には、特に限定されないが、例えば、分光透過率測定や分光量子効率測定等によって測定される。
水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体のキャリア濃度が、好ましくは、１．０×１０20ｃｍ-3以下であり、５．０×１０19ｃｍ-3以下であり、２．５×１０19ｃｍ-3以下である。また、水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体のキャリア濃度は、特に限定されないが、例えば、１．０×１０16ｃｍ-3以上１．０×１０20ｃｍ-3以下であり、１．０×１０17ｃｍ-3以上５．０×１０19ｃｍ-3以下であり、１．０×１０18ｃｍ-3以上２．５×１０19ｃｍ-3以下である。キャリア濃度が上記数値範囲内であることにより、光吸収層１０３で生じた電子を光吸収層１０３から効率的に取り出せるため、光吸収層１０３で電子と同時に生じる正孔と電子とが再結合することを防ぐことが可能になり、結果として、太陽電池の変換効率が向上する傾向にある。
キャリア濃度の測定方法としては、公知の手法を用いることができる。より具体的には、特に限定されないが、例えば、ホール測定等によって測定される。
水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体の屈折率が、好ましくは、２．１以上である。また、水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体の屈折率は、特に限定されないが、例えば、２．１以上２．８以下であり、２．１以上２．６以下である。第１電子輸送層１０４は、硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体であり、硫化インジウムの屈折率は２．８程度と大きい値をとるため、第１電子輸送層１０４の屈折率も大きくなる。そのため、第２電子輸送層１０５として屈折率が低い半導体を用いると、電子輸送層同士の界面において光の反射が大きくなり、結果として太陽電池の性能を低下させる傾向にある。一方、第２電子輸送層１０５として屈折率が上記数値範囲内の、水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体を用いることで、第１電子輸送層１０４と第２電子輸送層１０５との界面における光の反射を抑えることができ、結果として太陽電池の変換効率が向上する傾向にある。
屈折率の測定方法としては、公知の手法を用いることができる。より具体的には、特に限定されないが、例えば、分光透過率測定や分光エリプソメトリー測定等によって測定される。
水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体の比抵抗率が、好ましくは、１．６×１０-2Ωｃｍ以上であり、１．８×１０-2Ωｃｍ以上であり、２．０×１０-2Ωｃｍ以上である。また、水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体の比抵抗率は、特に限定されないが、例えば、１．６×１０-2Ωｃｍ以上１．０×１０2Ωｃｍ以下であり、１．８×１０-2Ωｃｍ以上１０．０Ωｃｍ以下であり、２．０×１０-2Ωｃｍ以上１．０Ωｃｍ以下である。比抵抗率が上記数値範囲内であることにより、太陽電池の変換効率が向上する傾向にある。
比抵抗率の測定方法としては、公知の手法を用いることができる。より具体的には、特に限定されないが、例えば、４探針法により測定される。
水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体としては、バンドギャップが３．３ｅＶ以上であり、キャリア濃度が１．０×１０20ｃｍ-3以下であり、かつ、屈折率が２．１以上であるものが好ましい。さらに、水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体としては、バンドギャップが３．３ｅＶ以上であり、キャリア濃度が１．０×１０20ｃｍ-3以下であり、屈折率が２．１以上であり、かつ、比抵抗率が１．６×１０-2Ωｃｍ以上であるものが好ましい。
バンドギャップが３．３ｅＶ以上であり、キャリア濃度が１．０×１０20ｃｍ-3以下であり、屈折率が２．１以上であり、かつ、比抵抗率が１．６×１０-2Ωｃｍ以上である水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体におけるｎ型酸化物半導体に含まれる物質としては、好ましくは、酸化チタン、硫黄元素が添加された酸化亜鉛、又はチタン元素が添加された酸化亜鉛が挙げられる。この中でも、チタン元素が添加された酸化亜鉛が好ましい。ｎ型酸化物半導体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄元素が添加された酸化亜鉛において、第２電子輸送層１０５による機能をより確実に発現させる観点から、好ましくは、酸素元素に対する硫黄元素のモル比が、０以上０．７以下であり、０．１以上０．４以下である。
チタン元素が添加された酸化亜鉛において、第２電子輸送層１０５による機能をより確実に発現させる観点から、好ましくは、亜鉛元素に対するチタン元素のモル比が、０以上０．３以下であり、０．０５以上０．２以下である。
水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体において、第２電子輸送層１０５による機能をより確実に発現させる観点から、好ましくは、全ての金属元素に対する水素元素のモル比が、０．００１以上０．０３０以下であり、０．００５以上０．０２０以下であり、０．００７以上０．０１５以下であり、０．００９以上０．０１３以下である。
水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体である第２電子輸送層１０５は、後述する第２電子輸送層形成工程における手法によって形成された電子輸送層であってもよい。
ｎ型酸化物半導体である第２電子輸送層１０５は、酸化チタン、硫黄元素が添加された酸化亜鉛、又はチタン元素が添加された酸化亜鉛から実質的になることが好ましく、酸化チタン、硫黄元素が添加された酸化亜鉛、又はチタン元素が添加された酸化亜鉛であることが好ましい。また、ｎ型酸化物半導体である第２電子輸送層１０５における酸化チタン、硫黄元素が添加された酸化亜鉛、及びチタン元素が添加された酸化亜鉛の含有量は、第２電子輸送層１０５の総量に対して、好ましくは、８０質量％以上１００質量％以下であり、９０質量％以上１００質量％以下であり、９５質量％以上１００質量％以下であり、９９質量％以上１００質量％以下である。
第２電子輸送層１０５の厚さは、好ましくは、５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、５５ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。第２電子輸送層１０５の厚さが上記範囲内であることにより、光吸収層１０３で生じた電子を光吸収層１０３から効率的に取り出し、光吸収層１０３で電子と同時に生じる正孔と電子とが再結合することを防ぐ機能を有しつつ、太陽電池の軽量化やフレキシブル化が可能となる傾向にある。
１．７．第２電極層
第２電極層１０６は、例えば、光吸収層１０３で生じた電子による電流を取り出すために設けられる。また、太陽電池１００において、第２電極層１０６を通過した光を光吸収層１０３が吸収するため、光吸収層１０３が吸収する光量を増大させるために、第２電極層１０６は透明電極層であることが好ましい。透明電極とは、高い電気伝導性と高い可視光透過性を兼ね備えた材料を用いた電極である。高い電気伝導性とは、特に限定されないが、例えば、比抵抗率が５．０×１０-3Ωｃｍ以下であることを意味する。高い可視光透過性とは、特に限定されないが、例えば、４００～１３００ｎｍの波長領域での平均透過率が８０％以上であることを意味する。透明電極の材料としては、公知の材料を用いることができ、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、水素含有酸化インジウム（ＩＯＨ）、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）、ホウ素含有酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｂ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）等が挙げられる。
第２電極層１０６は、例えば、光吸収層１０３で生じた電子による電流を取り出すために設けられる。また、太陽電池１００において、第２電極層１０６を通過した光を光吸収層１０３が吸収するため、光吸収層１０３が吸収する光量を増大させるために、第２電極層１０６は透明電極層であることが好ましい。透明電極とは、高い電気伝導性と高い可視光透過性を兼ね備えた材料を用いた電極である。高い電気伝導性とは、特に限定されないが、例えば、比抵抗率が５．０×１０-3Ωｃｍ以下であることを意味する。高い可視光透過性とは、特に限定されないが、例えば、４００～１３００ｎｍの波長領域での平均透過率が８０％以上であることを意味する。透明電極の材料としては、公知の材料を用いることができ、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、水素含有酸化インジウム（ＩＯＨ）、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）、ホウ素含有酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｂ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）等が挙げられる。
第２電極層１０６における上記材料の含有量は、第２電極層１０６が、透明電極として機能すれば特に限定されない。より具体的には、特に限定されないが、上記材料の含有量は、第２電極層１０６の総質量に対して、５０質量％以上１００質量％以下であり、６０質量％以上１００質量％以下であり、７０質量％以上１００質量％以下であり、８０質量％以上１００質量％以下であり、９０質量％以上１００質量％以下であり、９５質量％以上１００質量％以下である。
第２電極層１０６の厚さは、特に限定されないが、例えば、１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。第２電極層１０６の厚さが上記範囲内であることにより、電流をロスなく十分に取り出しつつ、太陽電池の軽量化やフレキシブル化が可能となる傾向にある。
１．８．グリッド電極
グリッド電極１０７は、例えば、第２電極層１０６から電気を取り出すために設けられる。グリッド電極１０７の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ又はＴｉ等の金属；金属以外の導電性無機化合物；導電性有機化合物を用いることができる。
グリッド電極１０７は、例えば、第２電極層１０６から電気を取り出すために設けられる。グリッド電極１０７の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ又はＴｉ等の金属；金属以外の導電性無機化合物；導電性有機化合物を用いることができる。
グリッド電極１０７における上記材料の含有量は、グリッド電極１０７が電極として機能すれば特に限定されない。より具体的には、特に限定されないが、上記材料の含有量は、グリッド電極１０７の総質量に対して、５０質量％以上１００質量％以下であり、６０質量％以上１００質量％以下であり、７０質量％以上１００質量％以下であり、８０質量％以上１００質量％以下であり、９０質量％以上１００質量％以下である。
グリッド電極１０７の厚さは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下である。グリッド電極１０７の厚さが上記範囲内であることにより、電流をロスなく十分に取り出しつつ、太陽電池の軽量化やフレキシブル化が可能となる傾向にある。
２．太陽電池の製造方法
本実施形態の太陽電池１００の製造方法において、上記太陽電池１００は、第１電極層１０１と、光吸収層１０３と、硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層１０４と、水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体である第２電子輸送層１０５と、第２電極層１０６と、をこの順に、少なくとも備え、上記製造方法は、スパッタリング法により、上記光吸収層１０３を含む基材上に上記第１電子輸送層１０４を形成する第１電子輸送層形成工程、並びに酸素源及び水素源を含むガスを供給しながらスパッタリング法により、上記第１電子輸送層１０４上に上記第２電子輸送層１０５を形成する第２電子輸送層形成工程を含む。
本実施形態の太陽電池１００の製造方法において、上記太陽電池１００は、第１電極層１０１と、光吸収層１０３と、硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層１０４と、水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体である第２電子輸送層１０５と、第２電極層１０６と、をこの順に、少なくとも備え、上記製造方法は、スパッタリング法により、上記光吸収層１０３を含む基材上に上記第１電子輸送層１０４を形成する第１電子輸送層形成工程、並びに酸素源及び水素源を含むガスを供給しながらスパッタリング法により、上記第１電子輸送層１０４上に上記第２電子輸送層１０５を形成する第２電子輸送層形成工程を含む。
本実施形態の製造方法により製造される太陽電池１００は、光吸収層１０３と第２電子輸送層１０５との間に、硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層１０４を有することにより、太陽電池１００が高温環境に晒されても、光吸収層１０３に含まれるアルカリ金属元素が第２電極層１０６にまで拡散することを防ぐことができ、結果として、太陽電池１００は耐熱性に優れる傾向にある。これは、硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層１０４が、光吸収層１０３のアルカリ金属元素の拡散を防ぐための拡散防止層として機能することに起因すると考えられるが、その要因はこれに限定されない。
従来の太陽電池の製造方法では、太陽電池の耐熱性を向上させるために、太陽電池における電子輸送層を２層構造として、光吸収層側の電子輸送層が硫化インジウムを含むようにする場合、硫化インジウムを含む電子輸送層の上にもう一方の電子輸送層をスパッタリング法で成膜すると、硫化インジウムを含む電子輸送層がダメージを受けやすいため、スパッタリング法を用いてもう一方の電子輸送層を形成することができなかった。そのため、従来の太陽電池では、原子層積層法や化学溶液堆積法等の高コストの成膜法を用いて、硫化インジウムを含む電子輸送層へのダメージを抑えつつ、もう一方の電子輸送層を形成する必要があった。また、化学溶液堆積法等の成膜法はウェットプロセスである一方、太陽電池の製法において、ほとんどの工程がドライプロセスであるため、他方の電子輸送層の成膜時のみにウェットプロセスを用いると、高コストであるだけでなく、製造に時間がかかるという欠点もあった。
一方、本実施形態の太陽電池１００の製造方法は、酸素源及び水素源を含むガスを供給しながらスパッタリングすることで、硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層１０４へのダメージを抑えつつ、第１電子輸送層１０４上にｎ型酸化物半導体である第２電子輸送層１０５をスパッタリング法により形成することができ、原子層積層法や化学溶液堆積法等の高コストの成膜法を用いる必要がなくなる。酸素源を含む環境下でスパッタリングを行うと酸素プラズマなどの、酸素源から発生する活性種が生じ、この酸素プラズマなどの活性種が発生しすぎると、硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層１０４にダメージを与えると考えられる。一方、本実施形態の製造方法においては、スパッタリング時に供給されるガスが水素源を含むため、供給ガスにおける酸素源濃度が適切な範囲内となることに加えて、水素が酸素と相互作用するため、酸素プラズマなどの活性種の発生が適度に抑制される。その結果、硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層１０４への酸素プラズマなどの活性種によるダメージが低減されるため、第１電子輸送層１０４へのダメージを抑えつつ、第１電子輸送層１０４上にｎ型酸化物半導体である第２電子輸送層１０５をスパッタリング法により形成することができると考えられる。しかしながら、その要因は上記のものに限定されない。
また、スパッタリング法は、太陽電池の製法における電子輸送層の成膜以外の工程と同様にドライプロセスであるため、太陽電池１００の製造時に、ウェットプロセス用の環境とドライプロセス用の環境との両方を用意することなく、ドライプロセス用の環境のみを用意して太陽電池１００を製造できるため、この点においても生産コストを低下させることができる傾向にあり、製造にかかる時間を低減することもできる傾向にある。
したがって、本実施形態の製造方法により製造される太陽電池１００は、高い耐熱性を有し、生産コストが低くなると考えられる。ただし、その要因は上記のものに限定されない。
以下、本実施形態の太陽電池１００の製造方法に含まれ得る各工程について詳説する。なお、本実施形態において、ウェットプロセスとは、溶液を用いた工程を意味する。また、ドライプロセスとは、溶液を用いない工程を意味する。
２．１．第１電極層形成工程
第１電極層形成工程では、例えば、基板１０８上に第１電極層１０１を形成してもよい。第１電極層１０１を形成する手法としては、ドライプロセス及びウェットプロセスが挙げられるが、ドライプロセスが好ましい。ドライプロセスとしては、特に限定されないが、例えば、スパッタリング法により、金属導電層である第１電極層１０１を形成する手法が挙げられる。スパッタリング法の成膜条件としては、特に限定されないが、例えば、印加電力：１．０～３．０Ｗ／ｃｍ2、成膜雰囲気：アルゴン雰囲気、成膜圧力：０．５～３．０Ｐａとしてもよい。また、スパッタリング中は雰囲気の温度及び被スパッタ基板の温度は制御されなくてもよい。なお、被スパッタ基板とは、スパッタリングを行う際のステージ上の基板であって、スパッタリングターゲット由来の化合物がその上に積層する、基板のことである。第１電極層形成工程においては、例えば、基板１０８を被スパッタ基板としてもよい。
第１電極層形成工程では、例えば、基板１０８上に第１電極層１０１を形成してもよい。第１電極層１０１を形成する手法としては、ドライプロセス及びウェットプロセスが挙げられるが、ドライプロセスが好ましい。ドライプロセスとしては、特に限定されないが、例えば、スパッタリング法により、金属導電層である第１電極層１０１を形成する手法が挙げられる。スパッタリング法の成膜条件としては、特に限定されないが、例えば、印加電力：１．０～３．０Ｗ／ｃｍ2、成膜雰囲気：アルゴン雰囲気、成膜圧力：０．５～３．０Ｐａとしてもよい。また、スパッタリング中は雰囲気の温度及び被スパッタ基板の温度は制御されなくてもよい。なお、被スパッタ基板とは、スパッタリングを行う際のステージ上の基板であって、スパッタリングターゲット由来の化合物がその上に積層する、基板のことである。第１電極層形成工程においては、例えば、基板１０８を被スパッタ基板としてもよい。
２．２．正孔輸送層形成工程
正孔輸送層形成工程では、例えば、第１電極層１０１上に正孔輸送層１０２を形成してもよい。正孔輸送層１０２を形成する手法としては、ドライプロセス及びウェットプロセスが挙げられるが、ドライプロセスが好ましい。ドライプロセスとしては、特に限定されないが、例えば、スパッタリング法により、無機化合物を含むｐ型半導体である正孔輸送層１０２を形成する手法が挙げられる。スパッタリング法の成膜条件としては、特に限定されないが、例えば、印加電力：０．５～３．０Ｗ／ｃｍ2、成膜雰囲気：アルゴン雰囲気、成膜圧力：０．５～３．０Ｐａとしてもよい。また、スパッタリング中は雰囲気の温度及び被スパッタ基板の温度は制御されなくてもよい。また、光吸収層１０３を形成する際に、第１電極層１０１の元素と、光吸収層１０３に含まれる元素との化合物を形成し、第１電極層１０１と光吸収層１０３の間に、正孔輸送層１０２を形成する方法でもよい。
正孔輸送層形成工程では、例えば、第１電極層１０１上に正孔輸送層１０２を形成してもよい。正孔輸送層１０２を形成する手法としては、ドライプロセス及びウェットプロセスが挙げられるが、ドライプロセスが好ましい。ドライプロセスとしては、特に限定されないが、例えば、スパッタリング法により、無機化合物を含むｐ型半導体である正孔輸送層１０２を形成する手法が挙げられる。スパッタリング法の成膜条件としては、特に限定されないが、例えば、印加電力：０．５～３．０Ｗ／ｃｍ2、成膜雰囲気：アルゴン雰囲気、成膜圧力：０．５～３．０Ｐａとしてもよい。また、スパッタリング中は雰囲気の温度及び被スパッタ基板の温度は制御されなくてもよい。また、光吸収層１０３を形成する際に、第１電極層１０１の元素と、光吸収層１０３に含まれる元素との化合物を形成し、第１電極層１０１と光吸収層１０３の間に、正孔輸送層１０２を形成する方法でもよい。
２．３．光吸収層形成工程
光吸収層形成工程では、例えば、正孔輸送層１０２上に光吸収層１０３を形成してもよい。正孔輸送層１０２を有しない場合は、第１電極層１０１上に光吸収層１０３を形成してもよい。光吸収層１０３を形成する手法としては、ドライプロセス及びウェットプロセスが挙げられるが、ドライプロセスが好ましい。ドライプロセスとしては、特に限定されないが、例えば、スパッタリング法により、カルコパイライト化合物又はケステライト化合物を含む光吸収層１０３を形成する手法が挙げられる。スパッタリング法の成膜条件としては、特に限定されないが、例えば、印加電力：０．５～３．０Ｗ／ｃｍ2、成膜雰囲気：アルゴン雰囲気、成膜圧力：０．５～３．０Ｐａとしてもよい。また、スパッタリング中は雰囲気の温度及び被スパッタ基板の温度は制御されなくてもよい。また、スパッタ後に、窒素またはセレン及び硫黄雰囲気中で、３５０℃以上６５０℃以下でアニールしてもよい。
光吸収層形成工程では、例えば、正孔輸送層１０２上に光吸収層１０３を形成してもよい。正孔輸送層１０２を有しない場合は、第１電極層１０１上に光吸収層１０３を形成してもよい。光吸収層１０３を形成する手法としては、ドライプロセス及びウェットプロセスが挙げられるが、ドライプロセスが好ましい。ドライプロセスとしては、特に限定されないが、例えば、スパッタリング法により、カルコパイライト化合物又はケステライト化合物を含む光吸収層１０３を形成する手法が挙げられる。スパッタリング法の成膜条件としては、特に限定されないが、例えば、印加電力：０．５～３．０Ｗ／ｃｍ2、成膜雰囲気：アルゴン雰囲気、成膜圧力：０．５～３．０Ｐａとしてもよい。また、スパッタリング中は雰囲気の温度及び被スパッタ基板の温度は制御されなくてもよい。また、スパッタ後に、窒素またはセレン及び硫黄雰囲気中で、３５０℃以上６５０℃以下でアニールしてもよい。
光吸収層１０３がアルカリ金属元素を含むとき、光吸収層形成工程は、アルカリ金属元素が添加されたスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、カルコパイライト化合物又はケステライト化合物を含む光吸収層１０３を形成することが好ましい。また、基板１０８又は第１電極層１０１にアルカリ金属元素を添加しておき、光吸収層１０３形成時に、光吸収層１０３にアルカリ金属元素を熱拡散させる方法でもよい。
２．４．第１電子輸送層形成工程
第１電子輸送層形成工程では、スパッタリング法により、光吸収層１０３を含む基材上に第１電子輸送層１０４を形成する。第１電子輸送層形成工程では、例えば、上記基材が、最表層に光吸収層１０３を有し、光吸収層１０３が、カルコパイライト化合物又はケステライト化合物を含んでもよい。
第１電子輸送層形成工程では、スパッタリング法により、光吸収層１０３を含む基材上に第１電子輸送層１０４を形成する。第１電子輸送層形成工程では、例えば、上記基材が、最表層に光吸収層１０３を有し、光吸収層１０３が、カルコパイライト化合物又はケステライト化合物を含んでもよい。
スパッタリング法の成膜条件としては、特に限定されないが、例えば、第１電子輸送層１０４が、硫化インジウムを含むｎ型半導体であるときは、印加電力：０．５～３．０Ｗ／ｃｍ2、成膜雰囲気：アルゴン雰囲気、成膜圧力：０．５～３．０Ｐａとしてもよい。また、スパッタリング中は雰囲気の温度は制御されなくてもよい。一方、スパッタリング中は、光吸収層１０３を含む基材を１５０℃以上２５０℃以下で加熱することが好ましく、１６０℃以上２５０℃以下で加熱することが好ましく、１７０℃以上２５０℃以下で加熱することが好ましく、１８０℃以上２５０℃以下で加熱することが好ましく、１９０℃以上２５０℃以下で加熱することが好ましく、２００℃以上２５０℃以下で加熱することが好ましい。なお、基板１０８として金属基板を用いた場合は、上記基材の温度と加熱の温度はほぼ同一になる。
第１電子輸送層１０４が、酸素元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体であるときは、特に限定されないが、例えば、成膜雰囲気をアルゴン・酸素混合ガス雰囲気とし、他の成膜条件は、ｎ型半導体が硫化インジウムを含む場合の条件と同様にしてスパッタリングを行うことで、酸素元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層１０４を形成できる。
第１電子輸送層１０４が、アルカリ金属元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体であるときは、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属元素が添加されたスパッタリングターゲットを用いて、他の成膜条件は、ｎ型半導体が硫化インジウムを含む場合の条件と同様にしてスパッタリングを行うことで、アルカリ金属元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層１０４を形成できる。
第１電子輸送層１０４が、酸素元素及びアルカリ金属元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体であるときは、特に限定されないが、例えば、成膜雰囲気をアルゴン・酸素混合ガス雰囲気とし、アルカリ金属元素が添加されたスパッタリングターゲットを用いて、他の成膜条件は、ｎ型半導体が硫化インジウムを含む場合の条件と同様にしてスパッタリングを行うことで、酸素元素及びアルカリ金属元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層１０４を形成できる。
２．５．第２電子輸送層形成工程
第２電子輸送層形成工程では、酸素源及び水素源を含むガスを供給しながらスパッタリング法により、第１電子輸送層１０４上に第２電子輸送層１０５を形成する。
第２電子輸送層形成工程では、酸素源及び水素源を含むガスを供給しながらスパッタリング法により、第１電子輸送層１０４上に第２電子輸送層１０５を形成する。
スパッタリングターゲットは、成膜するｎ型酸化物半導体に含まれる元素を含んでいればよく、成膜するｎ型酸化物半導体に含まれる金属元素を含むことが好ましく、成膜するｎ型酸化物半導体に含まれる金属の酸化物を含むことが好ましい。成膜するｎ型酸化物半導体における金属元素、並びに酸素元素及び硫黄元素を含むその他の元素の含有率は、特に限定されないが、例えば、スパッタリングターゲットに添加する元素を調整することで制御することができる。
スパッタリングターゲットとしては、酸化チタンか、酸化亜鉛及び硫化亜鉛の混合物か、又は酸化亜鉛及び酸化チタンの混合物が好ましく、酸化亜鉛と酸化チタンの混合物がより好ましい。ｎ型酸化物半導体が酸化チタンを含むときは、スパッタリングターゲットとして酸化チタンを用いることが好ましく、ｎ型酸化物半導体が硫黄元素が添加された酸化亜鉛を含むときは、スパッタリングターゲットとして酸化亜鉛及び硫化亜鉛の混合物を用いることが好ましく、ｎ型酸化物半導体がチタン元素が添加された酸化亜鉛を含むときは、スパッタリングターゲットとして酸化亜鉛と酸化チタンの混合物を用いることが好ましい。スパッタリングターゲットである酸化亜鉛と酸化チタンの混合物における酸化チタンの含有量は、該混合物の総質量に対して、好ましくは、４．０質量％以上２０質量％以下であり、５．０質量％以上１９質量％以下であり、６．０質量％以上１８質量％以下である。
スパッタリングターゲットとしては、酸化チタンか、酸化亜鉛及び硫化亜鉛の混合物か、又は酸化亜鉛及び酸化チタンの混合物が好ましく、酸化亜鉛と酸化チタンの混合物がより好ましい。ｎ型酸化物半導体が酸化チタンを含むときは、スパッタリングターゲットとして酸化チタンを用いることが好ましく、ｎ型酸化物半導体が硫黄元素が添加された酸化亜鉛を含むときは、スパッタリングターゲットとして酸化亜鉛及び硫化亜鉛の混合物を用いることが好ましく、ｎ型酸化物半導体がチタン元素が添加された酸化亜鉛を含むときは、スパッタリングターゲットとして酸化亜鉛と酸化チタンの混合物を用いることが好ましい。スパッタリングターゲットである酸化亜鉛と酸化チタンの混合物における酸化チタンの含有量は、該混合物の総質量に対して、好ましくは、４．０質量％以上２０質量％以下であり、５．０質量％以上１９質量％以下であり、６．０質量％以上１８質量％以下である。
スパッタリング中に供給するガスは、酸素源及び水素源を含む。該ガスは、アルゴンガスを主成分とすることが好ましい。酸素源としては、酸素元素を含むガスであれば特に限定されないが、例えば、Ｈ2Ｏ蒸気、Ｏ2ガス、Ｏ3ガスが挙げられ、Ｏ2ガスが好ましい。水素源としては、水素元素を含むガスであれば特に限定されないが、例えば、Ｈ2Ｏ蒸気、Ｈ2ガスが挙げられ、Ｈ2ガスが好ましい。
スパッタリング中に供給するガスにおける酸素源の濃度は、酸素分子換算で、好ましくは、０．８体積％以上１．６体積％以下であり、０．９体積％以上１．５体積％以下であり、１．０体積％以上１．５体積％以下である。酸素分子換算の酸素源の濃度は、具体的には以下のとおり計算する。酸素源がＨ2Ｏ蒸気のとき、Ｈ2Ｏ蒸気は酸素元素を１つ含むため、上記ガスにおけるＨ2Ｏ蒸気の濃度が１．０体積％であるとき、酸素分子換算の酸素源の濃度は、１．０体積％の半分である０．５体積％となる。酸素源がＯ2ガスのとき、Ｏ2ガスは酸素元素を２つ含むため、上記ガスにおけるＯ2ガスの濃度が１．０体積％であるとき、酸素分子換算の酸素源の濃度は、１．０体積％となる。
スパッタリング中に供給するガス中に含まれる、酸素元素に対する水素元素のモル比が、好ましくは、１．０倍以上２．０倍以下であり、１．２倍以上２．０倍以下であり、１．４倍以上２．０倍以下である。酸素元素に対する水素元素のモル比は、具体的には以下のとおり計算する。酸素源としてＯ2ガス、水素源としてＨ2Ｏ蒸気を用いた上記ガスであって、上記ガスにおける酸素源の濃度が０．８体積％、上記ガスにおける水素源の濃度が１．６体積％であるとき、水素源であるＨ2Ｏ蒸気は、１分子当たり水素元素２個及び酸素元素１個を有し、酸素源であるＯ2ガスは、１分子当たり酸素元素２個を有する。したがって、酸素元素に対する水素元素のモル比は、（１．６×２）÷（１．６＋０．８×２）＝１．０倍と計算される。
スパッタリング中に供給するガスにおけるアルゴンガスの濃度は、特に限定されないが、例えば、９０．０体積％以上９９．０％体積％以下であり、９１．０体積％以上９８．５％体積％以下であり、９２．０体積％以上９８．０％体積％以下であり、９３．０体積％以上９７．５％体積％以下であり、９４．０体積％以上９７．０％体積％以下である。
スパッタリング中に、光吸収層１０３を含む基材及び該基材上に形成された第１電子輸送層１０４を含む積層体を１００℃以上２００℃以下で加熱することが好ましく、１２５℃以上１７５℃以下で加熱することが好ましい。なお、基板１０８として金属基板を用いた場合は、上記積層体の温度と加熱の温度はほぼ同一になる。
スパッタリング法のその他の成膜条件としては、特に限定されないが、例えば、印加電力：０．５～３．０Ｗ／ｃｍ2、成膜圧力：０．５～３．０Ｐａとしてもよい。また、スパッタリング中は雰囲気の温度は制御されなくてもよい。
２．６．第２電極層形成工程
第２電極層形成工程では、例えば、第２電子輸送層１０５上に第２電極層１０６を形成してもよい。第２電極層１０６を形成する手法としては、ドライプロセス及びウェットプロセスが挙げられるが、ドライプロセスが好ましい。ドライプロセスとしては、特に限定されないが、例えば、スパッタリング法により、透明電極層である第２電極層１０６を形成する手法が挙げられる。スパッタリング法の成膜条件としては、特に限定されないが、例えば、印加電力：０．５～３．０Ｗ／ｃｍ2、成膜雰囲気：アルゴン雰囲気、成膜圧力：０．５～３．０Ｐａとしてもよい。また、スパッタリング中は雰囲気の温度及び被スパッタ基板の温度は制御されなくてもよい。
第２電極層形成工程では、例えば、第２電子輸送層１０５上に第２電極層１０６を形成してもよい。第２電極層１０６を形成する手法としては、ドライプロセス及びウェットプロセスが挙げられるが、ドライプロセスが好ましい。ドライプロセスとしては、特に限定されないが、例えば、スパッタリング法により、透明電極層である第２電極層１０６を形成する手法が挙げられる。スパッタリング法の成膜条件としては、特に限定されないが、例えば、印加電力：０．５～３．０Ｗ／ｃｍ2、成膜雰囲気：アルゴン雰囲気、成膜圧力：０．５～３．０Ｐａとしてもよい。また、スパッタリング中は雰囲気の温度及び被スパッタ基板の温度は制御されなくてもよい。
２．７．グリッド電極形成工程
グリッド電極形成工程では、例えば、第２電極層１０６上にグリッド電極１０７を形成してもよい。グリッド電極１０７を形成する手法としては、ドライプロセス及びウェットプロセスが挙げられる。具体的には、例えば、スパッタリング法や蒸着法、ペースト状の導電材料を第２電極層１０６上に印刷する手法、または導電性ワイヤーを圧着する方法が挙げられる。
グリッド電極形成工程では、例えば、第２電極層１０６上にグリッド電極１０７を形成してもよい。グリッド電極１０７を形成する手法としては、ドライプロセス及びウェットプロセスが挙げられる。具体的には、例えば、スパッタリング法や蒸着法、ペースト状の導電材料を第２電極層１０６上に印刷する手法、または導電性ワイヤーを圧着する方法が挙げられる。
３．太陽電池の使用方法
本実施形態の太陽電池１００は、従来の太陽電池と同様に、太陽電池の温度が４５～８５℃程度となる、通常の温度環境下で用いることができる。また、本実施形態の太陽電池１００は、従来の太陽電池とは異なり、太陽電池の温度が８５℃を超えるような、高温の温度環境下（例えば、宇宙、成層圏、砂漠、熱帯、ビルの屋上、自動車のルーフ、飛行機の外壁上等）でも好適に用いることができる。
本実施形態の太陽電池１００は、従来の太陽電池と同様に、太陽電池の温度が４５～８５℃程度となる、通常の温度環境下で用いることができる。また、本実施形態の太陽電池１００は、従来の太陽電池とは異なり、太陽電池の温度が８５℃を超えるような、高温の温度環境下（例えば、宇宙、成層圏、砂漠、熱帯、ビルの屋上、自動車のルーフ、飛行機の外壁上等）でも好適に用いることができる。
また、本実施形態の太陽電池１００は、街灯、センサー、デジタルサイネージ等に用いる独立電源デバイスとして用いることができる。また、本実施形態の太陽電池１００は、モバイルエネルギーデバイスとしても用いることができる。
＜付記＞
本開示の実施形態は、以下の態様を含む。
［１］
第１電極層と、
光吸収層と、
硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層と、
水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体である第２電子輸送層と、
第２電極層と、をこの順に、少なくとも備える、
太陽電池。
［２］
前記第１電子輸送層が、前記光吸収層上に設けられ、
前記第２電子輸送層が、前記第１電子輸送層上に設けられている、
［１］に記載の太陽電池。
［３］
前記第１電子輸送層の厚さが、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
前記第２電子輸送層の厚さが、５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である、
［１］又は［２］に記載の太陽電池。
［４］
前記光吸収層が、カルコパイライト化合物又はケステライト化合物を含む、
［１］～［３］のいずれか１つに記載の太陽電池。
［５］
前記ｎ型酸化物半導体は、バンドギャップが３．３ｅＶ以上であり、キャリア濃度が１．０×１０20ｃｍ-3以下であり、かつ、屈折率が２．１以上である酸化物半導体である、
［１］～［４］のいずれか１つに記載の太陽電池。
［６］
前記ｎ型酸化物半導体が、酸化チタン、硫黄元素が添加された酸化亜鉛、又はチタン元素が添加された酸化亜鉛を含む、
［５］に記載の太陽電池。
［７］
太陽電池の製造方法であって、
前記太陽電池は、
第１電極層と、
光吸収層と、
硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層と、
水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体である第２電子輸送層と、
第２電極層と、をこの順に、少なくとも備え、
前記製造方法は、
スパッタリング法により、前記光吸収層を含む基材上に前記第１電子輸送層を形成する第１電子輸送層形成工程、並びに
酸素源及び水素源を含むガスを供給しながらスパッタリング法により、前記第１電子輸送層上に前記第２電子輸送層を形成する第２電子輸送層形成工程を含む、
太陽電池の製造方法。
［８］
前記基材は、最表層に前記光吸収層を有し、
前記光吸収層が、カルコパイライト化合物又はケステライト化合物を含む、
［７］に記載の製造方法。
［９］
前記第２電子輸送層形成工程において供給される前記ガス中の酸素源の濃度が、酸素分子換算で、０．８体積％以上１．６体積％以下である、
［７］又は［８］に記載の製造方法。
［１０］
前記第２電子輸送層形成工程において供給される前記ガス中に含まれる、酸素元素に対する水素元素のモル比が１．０倍以上２．０倍以下である、
［７］～［９］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１１］
前記ｎ型酸化物半導体は、バンドギャップが３．３ｅＶ以上であり、キャリア濃度が１．０×１０20ｃｍ-3以下であり、かつ、屈折率が２．１以上である酸化物半導体である、
［７］～［１０］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１２］
前記ｎ型酸化物半導体が、酸化チタン、硫黄元素が添加された酸化亜鉛、又はチタン元素が添加された酸化亜鉛を含む、
［１１］に記載の製造方法。
［１３］
前記ｎ型酸化物半導体が、チタン元素が添加された酸化亜鉛であり、
前記第２電子輸送層形成工程は、４．０質量％以上２０質量％以下の酸化チタンを含む、酸化亜鉛と酸化チタンとの混合物をスパッタリングターゲットに用いて実施される、
［７］～［１２］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１４］
前記第１電子輸送層形成工程は、前記基材を１５０℃以上２５０℃以下で加熱しながら実施され、
前記第２電子輸送層形成工程は、前記基材及び前記基材上に形成された前記第１電子輸送層を含む積層体を１００℃以上２００℃以下で加熱しながら実施される、
［１３］に記載の製造方法。
本開示の実施形態は、以下の態様を含む。
［１］
第１電極層と、
光吸収層と、
硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層と、
水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体である第２電子輸送層と、
第２電極層と、をこの順に、少なくとも備える、
太陽電池。
［２］
前記第１電子輸送層が、前記光吸収層上に設けられ、
前記第２電子輸送層が、前記第１電子輸送層上に設けられている、
［１］に記載の太陽電池。
［３］
前記第１電子輸送層の厚さが、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
前記第２電子輸送層の厚さが、５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である、
［１］又は［２］に記載の太陽電池。
［４］
前記光吸収層が、カルコパイライト化合物又はケステライト化合物を含む、
［１］～［３］のいずれか１つに記載の太陽電池。
［５］
前記ｎ型酸化物半導体は、バンドギャップが３．３ｅＶ以上であり、キャリア濃度が１．０×１０20ｃｍ-3以下であり、かつ、屈折率が２．１以上である酸化物半導体である、
［１］～［４］のいずれか１つに記載の太陽電池。
［６］
前記ｎ型酸化物半導体が、酸化チタン、硫黄元素が添加された酸化亜鉛、又はチタン元素が添加された酸化亜鉛を含む、
［５］に記載の太陽電池。
［７］
太陽電池の製造方法であって、
前記太陽電池は、
第１電極層と、
光吸収層と、
硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層と、
水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体である第２電子輸送層と、
第２電極層と、をこの順に、少なくとも備え、
前記製造方法は、
スパッタリング法により、前記光吸収層を含む基材上に前記第１電子輸送層を形成する第１電子輸送層形成工程、並びに
酸素源及び水素源を含むガスを供給しながらスパッタリング法により、前記第１電子輸送層上に前記第２電子輸送層を形成する第２電子輸送層形成工程を含む、
太陽電池の製造方法。
［８］
前記基材は、最表層に前記光吸収層を有し、
前記光吸収層が、カルコパイライト化合物又はケステライト化合物を含む、
［７］に記載の製造方法。
［９］
前記第２電子輸送層形成工程において供給される前記ガス中の酸素源の濃度が、酸素分子換算で、０．８体積％以上１．６体積％以下である、
［７］又は［８］に記載の製造方法。
［１０］
前記第２電子輸送層形成工程において供給される前記ガス中に含まれる、酸素元素に対する水素元素のモル比が１．０倍以上２．０倍以下である、
［７］～［９］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１１］
前記ｎ型酸化物半導体は、バンドギャップが３．３ｅＶ以上であり、キャリア濃度が１．０×１０20ｃｍ-3以下であり、かつ、屈折率が２．１以上である酸化物半導体である、
［７］～［１０］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１２］
前記ｎ型酸化物半導体が、酸化チタン、硫黄元素が添加された酸化亜鉛、又はチタン元素が添加された酸化亜鉛を含む、
［１１］に記載の製造方法。
［１３］
前記ｎ型酸化物半導体が、チタン元素が添加された酸化亜鉛であり、
前記第２電子輸送層形成工程は、４．０質量％以上２０質量％以下の酸化チタンを含む、酸化亜鉛と酸化チタンとの混合物をスパッタリングターゲットに用いて実施される、
［７］～［１２］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１４］
前記第１電子輸送層形成工程は、前記基材を１５０℃以上２５０℃以下で加熱しながら実施され、
前記第２電子輸送層形成工程は、前記基材及び前記基材上に形成された前記第１電子輸送層を含む積層体を１００℃以上２００℃以下で加熱しながら実施される、
［１３］に記載の製造方法。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。また、特に記載がない限り、室温（２５℃）、１気圧下で行われた。
１．太陽電池の作製
実施例１では、基板１０８として、厚さ５０μｍのチタン箔を用いた。この基板１０８上に、スパッタリング法を用いて、金属モリブデンを含む第１電極層１０１を厚さ６００ｎｍで形成した。
実施例１では、基板１０８として、厚さ５０μｍのチタン箔を用いた。この基板１０８上に、スパッタリング法を用いて、金属モリブデンを含む第１電極層１０１を厚さ６００ｎｍで形成した。
次に、第１電極層１０１上に、スパッタリング法を用いて、アルカリ金属元素であるナトリウム元素及びカリウム元素、並びにＣＩＧＳＳ化合物を含む光吸収層１０３を厚さ２μｍで形成した。また、光吸収層１０３を形成する際に、第１電極層１０１と光吸収層１０３の間に、セレン化モリブデンを含む正孔輸送層１０２が厚さ５０ｎｍで形成された。
次に、光吸収層１０３上に、スパッタリング法を用いて、硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層１０４を厚さ３０ｎｍで形成した。スパッタリング法の条件は、以下のとおりである。
スパッタリングターゲット：硫化インジウム
成膜雰囲気：アルゴン雰囲気
成膜時の被スパッタ基板の加熱温度：２００℃
スパッタリングターゲット：硫化インジウム
成膜雰囲気：アルゴン雰囲気
成膜時の被スパッタ基板の加熱温度：２００℃
次に、第１電子輸送層１０４上に、スパッタリング法を用いて、水素元素が添加され、チタン元素が添加された酸化亜鉛を含むｎ型酸化物半導体である第２電子輸送層１０５を厚さ７０ｎｍで形成した。ＲＢＳ／ＨＦＳ法により、第２電子輸送層１０５中の水素元素量を測定したところ、全ての金属元素に対する水素元素のモル比が０．０１１となった。また、スパッタリング法の条件は、以下のとおりである。
スパッタリングターゲット：酸化亜鉛と酸化チタンの混合物（混合比率は表１～３に記載）
成膜雰囲気：アルゴン・水素ガス・酸素ガス雰囲気（供給した混合ガスにおける水素ガスの割合：１．６体積％、混合ガスにおける酸素ガスの割合：１．２体積％）
成膜時の被スパッタ基板の加熱温度：１６０℃
スパッタリングターゲット：酸化亜鉛と酸化チタンの混合物（混合比率は表１～３に記載）
成膜雰囲気：アルゴン・水素ガス・酸素ガス雰囲気（供給した混合ガスにおける水素ガスの割合：１．６体積％、混合ガスにおける酸素ガスの割合：１．２体積％）
成膜時の被スパッタ基板の加熱温度：１６０℃
次に、第２電子輸送層１０５上に、スパッタリング法を用いて、水素含有酸化インジウム（ＩＯＨ）を含む透明電極層である第２電極層１０６を厚さ３００ｎｍで形成した。
上述のようにして、実施例１の太陽電池を作製した。実施例２～１１の太陽電池も、表１～３中に記載のパラメータを使用した以外は、実施例１と同様に作製した。なお、表１～３中、「第１電子輸送層成膜温度（℃）」及び「第２電子輸送層成膜温度（℃）」は、成膜時の被スパッタ基板の加熱温度を示す。また、「ＴｉＯ2比率（％）」は、第２電子輸送層１０５を形成する際に用いたスパッタリングターゲットにおける、ＴｉＯ2の割合を示す。
比較例１の太陽電池は、第１電子輸送層以外は、実施例１の太陽電池と同様に作製した。比較例１の太陽電池において、光吸収層上に、化学溶液堆積法を用いて、硫化カドミウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層を厚さ３０ｎｍで形成した。
比較例２の太陽電池は、第１電子輸送層を形成する工程を行わなかったこと及び第２電子輸送層を形成する工程の条件を変えたこと以外は、実施例１の太陽電池と同様に作製した。比較例２の太陽電池において、光吸収層上に、スパッタリング法を用いて、水素元素が添加され、チタン元素が添加された酸化亜鉛を含むｎ型酸化物半導体である第２電子輸送層を厚さ１００ｎｍで形成した。スパッタリング法の条件は、以下のとおりである。
スパッタリングターゲット：酸化亜鉛と酸化チタンの混合物（混合比率は表１～３に記載）
成膜雰囲気：アルゴン・水素ガス・酸素ガス雰囲気（供給した混合ガスにおける水素ガスの割合：１．６体積％、混合ガスにおける酸素ガスの割合：１．２体積％）
成膜時の被スパッタ基板の加熱温度：１６０℃
スパッタリングターゲット：酸化亜鉛と酸化チタンの混合物（混合比率は表１～３に記載）
成膜雰囲気：アルゴン・水素ガス・酸素ガス雰囲気（供給した混合ガスにおける水素ガスの割合：１．６体積％、混合ガスにおける酸素ガスの割合：１．２体積％）
成膜時の被スパッタ基板の加熱温度：１６０℃
比較例３の太陽電池は、第２電子輸送層を形成する工程を行わなかったこと及び第２電極層を第１電子輸送層上に形成したこと以外は、実施例１の太陽電池と同様に作製した。
２．評価方法
２．１．耐熱性（ＦＦ値）
実施例１、比較例１、及び比較例２で得られた太陽電池を、分光スペクトルＡＭ１．５の光を放射照度１ｋＷ／ｍ2で照射しながら、２００℃で３０分加熱し、初期安定化した。その後、ＦＦ値を測定した。さらに、ＦＦ値測定後、それぞれの太陽電池を分光スペクトルＡＭ１．５の光を放射照度１ｋＷ／ｍ2で照射しながら、１５０℃で２０８時間加熱した。その後、ＦＦ値を測定した。ＦＦ値とは、太陽電池の出力特性であるＩ－Ｖ曲線における最適動作点での出力（最大出力：Ｐmax）を、開放電圧（Ｖoc）及び短絡電流（Ｉsc）の積で除した値であり、太陽電池の電流電圧特性の良さを表す指標である。
ＦＦ値（％）＝Ｐmax÷（Ｖoc×Ｉsc）×１００
２．１．耐熱性（ＦＦ値）
実施例１、比較例１、及び比較例２で得られた太陽電池を、分光スペクトルＡＭ１．５の光を放射照度１ｋＷ／ｍ2で照射しながら、２００℃で３０分加熱し、初期安定化した。その後、ＦＦ値を測定した。さらに、ＦＦ値測定後、それぞれの太陽電池を分光スペクトルＡＭ１．５の光を放射照度１ｋＷ／ｍ2で照射しながら、１５０℃で２０８時間加熱した。その後、ＦＦ値を測定した。ＦＦ値とは、太陽電池の出力特性であるＩ－Ｖ曲線における最適動作点での出力（最大出力：Ｐmax）を、開放電圧（Ｖoc）及び短絡電流（Ｉsc）の積で除した値であり、太陽電池の電流電圧特性の良さを表す指標である。
ＦＦ値（％）＝Ｐmax÷（Ｖoc×Ｉsc）×１００
Ｉ－Ｖ曲線は、太陽電池の標準試験条件下（分光スペクトルＡＭ１．５の光を放射照度１ｋＷ／ｍ2で入射し太陽電池温度が２５℃である試験条件）で測定した。
２．２．変換効率
実施例２～１１及び比較例３で得られた太陽電池について、変換効率を測定した。変換効率とは、Ｉ－Ｖ曲線における最適動作点での出力（最大出力：Ｐmax）を太陽電池が受ける光エネルギーＥで除した値である。
変換効率（％）＝Ｐmax÷Ｅ×１００
実施例２～１１及び比較例３で得られた太陽電池について、変換効率を測定した。変換効率とは、Ｉ－Ｖ曲線における最適動作点での出力（最大出力：Ｐmax）を太陽電池が受ける光エネルギーＥで除した値である。
変換効率（％）＝Ｐmax÷Ｅ×１００
Ｉ－Ｖ曲線は、ＦＦ値を測定した際と同じ条件で測定した。
３．評価結果
図２に、実施例１、比較例１、及び比較例２で得られた太陽電池のＩ－Ｖ曲線を示す。図２中、Ａが比較例１に、Ｂが比較例２に、Ｃが実施例１に対応する。また、表１に実施例１、比較例１、及び比較例２で得られた太陽電池のＦＦ値を示す。これらより、実施例１の太陽電池は、比較例１及び比較例２の太陽電池と比較して、加熱による電流電圧特性の劣化が抑えられており、且つ、加熱前後の両方において、優れた電流電圧特性を有することがわかる。なお、図２中のＣでは、加熱後のＩ－Ｖ曲線が加熱前のＩ－Ｖ曲線に重なっている。
図２に、実施例１、比較例１、及び比較例２で得られた太陽電池のＩ－Ｖ曲線を示す。図２中、Ａが比較例１に、Ｂが比較例２に、Ｃが実施例１に対応する。また、表１に実施例１、比較例１、及び比較例２で得られた太陽電池のＦＦ値を示す。これらより、実施例１の太陽電池は、比較例１及び比較例２の太陽電池と比較して、加熱による電流電圧特性の劣化が抑えられており、且つ、加熱前後の両方において、優れた電流電圧特性を有することがわかる。なお、図２中のＣでは、加熱後のＩ－Ｖ曲線が加熱前のＩ－Ｖ曲線に重なっている。
表２、３に、実施例２～１１及び比較例３で得られた太陽電池の変換効率を示す。これらより、実施例２～１１の太陽電池は、比較例３の太陽電池と比較して、優れた変換効率を有することがわかる。
本発明の太陽電池は耐熱性に優れるため、高温環境など様々な環境で用いられる太陽電池として、産業上の利用可能性を有する。
１００…太陽電池、１０１…第１電極層、１０２…正孔輸送層、１０３…光吸収層、１０４…第１電子輸送層、１０５…第２電子輸送層、１０６…第２電極層、１０７…グリッド電極、１０８…基板
Claims (13)
- 第１電極層と、
光吸収層と、
硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層と、
水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体である第２電子輸送層と、
第２電極層と、をこの順に、少なくとも備え、
前記第１電子輸送層が、前記光吸収層上に設けられ、
前記第２電子輸送層が、前記第１電子輸送層上に設けられ、
前記第１電子輸送層の厚さが、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、
太陽電池。 - 前記第２電子輸送層の厚さが、５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である、
請求項１に記載の太陽電池。 - 前記光吸収層が、カルコパイライト化合物又はケステライト化合物を含む、
請求項１又は２に記載の太陽電池。 - 前記ｎ型酸化物半導体は、バンドギャップが３．３ｅＶ以上であり、キャリア濃度が１．０×１０20ｃｍ-3以下であり、かつ、屈折率が２．１以上である酸化物半導体である、
請求項１又は２に記載の太陽電池。 - 前記ｎ型酸化物半導体が、酸化チタン、硫黄元素が添加された酸化亜鉛、又はチタン元素が添加された酸化亜鉛を含む、
請求項４に記載の太陽電池。 - 太陽電池の製造方法であって、
前記太陽電池は、
第１電極層と、
光吸収層と、
硫化インジウム又は他種元素が添加された硫化インジウムを含むｎ型半導体である第１電子輸送層と、
水素元素が添加されたｎ型酸化物半導体である第２電子輸送層と、
第２電極層と、をこの順に、少なくとも備え、
前記第１電子輸送層が、前記光吸収層上に設けられ、
前記第２電子輸送層が、前記第１電子輸送層上に設けられ、
前記第１電子輸送層の厚さが、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
前記製造方法は、
スパッタリング法により、前記光吸収層を含む基材上に前記第１電子輸送層を形成する第１電子輸送層形成工程、並びに
酸素源及び水素源を含むガスを供給しながらスパッタリング法により、前記第１電子輸送層上に前記第２電子輸送層を形成する第２電子輸送層形成工程を含む、
太陽電池の製造方法。 - 前記基材は、最表層に前記光吸収層を有し、
前記光吸収層が、カルコパイライト化合物又はケステライト化合物を含む、
請求項６に記載の製造方法。 - 前記第２電子輸送層形成工程において供給される前記ガス中の酸素源の濃度が、酸素分子換算で、０．８体積％以上１．６体積％以下である、
請求項６又は７に記載の製造方法。 - 前記第２電子輸送層形成工程において供給される前記ガス中に含まれる、酸素元素に対する水素元素のモル比が１．０倍以上２．０倍以下である、
請求項６又は７に記載の製造方法。 - 前記ｎ型酸化物半導体は、バンドギャップが３．３ｅＶ以上であり、キャリア濃度が１．０×１０20ｃｍ-3以下であり、かつ、屈折率が２．１以上である酸化物半導体である、
請求項６又は７に記載の製造方法。 - 前記ｎ型酸化物半導体が、酸化チタン、硫黄元素が添加された酸化亜鉛、又はチタン元素が添加された酸化亜鉛を含む、
請求項１０に記載の製造方法。 - 前記ｎ型酸化物半導体が、チタン元素が添加された酸化亜鉛であり、
前記第２電子輸送層形成工程は、４．０質量％以上２０質量％以下の酸化チタンを含む、酸化亜鉛と酸化チタンとの混合物をスパッタリングターゲットに用いて実施される、
請求項６又は７に記載の製造方法。 - 前記第１電子輸送層形成工程は、前記基材を１５０℃以上２５０℃以下で加熱しながら実施され、
前記第２電子輸送層形成工程は、前記基材及び前記基材上に形成された前記第１電子輸送層を含む積層体を１００℃以上２００℃以下で加熱しながら実施される、
請求項１２に記載の製造方法。
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