JP5229901B2 - 光電変換素子、及び太陽電池 - Google Patents

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Description

本発明は、陽極酸化基板上に下部電極と光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子、及びこれを用いた太陽電池に関するものである。
下部電極（裏面電極）と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系は、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。
現在、太陽電池用基板としてはガラス基板が主に使用されているが、可撓性を有する金属基板を用いることが検討されている。金属基板を用いる場合、基板とその上に形成される電極及び光電変換層との短絡が生じないよう、基板の表面に絶縁膜を設ける必要がある。
熱応力による基板の反り等を抑制するためには基板とその上に形成される各層との間の熱膨張係数差が小さいことが好ましい。金属基板としては、光電変換層及び下部電極との熱膨張係数差、コスト、及び太陽電池に要求される特性等の観点から、Ａｌを主成分とする基板が好ましい。
特許文献１には、太陽電池用基板として、Ａｌ基材の表面に陽極酸化膜（Ａｌ２Ｏ３膜）を形成した陽極酸化基板を用いることが提案されている。かかる方法では、大面積基板を用いる場合も、その表面全体にピンホールなく簡易に絶縁膜を形成することができる。
ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系等の光電変換素子においては、アルカリ（土類）金属、好ましくはＮａを光電変換層に拡散させることで、光電変換層の結晶性が良くなり、光電変換効率が向上することが知られている。従来は、Ｎａを含むソーダライムガラス基板を用いて、光電変換層にＮａを拡散させることがなされている。
特許文献１に記載の陽極酸化基板を用いる場合、基板中にアルカリ（土類）金属が含まれないため、特許文献２〜１３において、基板と光電変換層との間にアルカリ金属を供給する層を設けることが提案されている。例えば、Ｍｏ下部電極上にアルカリ金属供給層を設けることが提案されている。
しかしながら、単に基板と光電変換層との間にアルカリ金属供給層を設けても、光電変換層の成膜前のプロセスにおいてアルカリ金属供給層中のアルカリ金属が基板側に拡散して、光電変換層側に安定的に効率良く再現性良く拡散させることが難しい。また、陽極酸化膜にＮａ等のアルカリ金属が拡散すると、膜質が変化して、光電変換層成膜後の素子の歪が大きくなり、光電変換層にマイクロクラック・膜剥離等が生じる恐れもある。
特許文献１４には、ガラス基板を用いた光電変換素子において、光電変換層の製造前又は製造中にアルカリ金属をドーピングにより添加し、かつ製造工程中の光電変換層内への基板からアルカリ金属の付加的拡散を抑制する拡散防止層を基板と光電変換層との間に設ける光電変換素子の製造方法が開示されている（請求項１）。
好ましい拡散防止層としては、ＴｉＮ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｓｉ３Ｎ４，ＺｒＯ２，又はＴｉＯ２から選択される絶縁性の拡散防止層（請求項８）、及びＴｉＮ，Ｐｔ，又はＰｄから選択される導電性の拡散防止層（請求項９）が挙げられている。
特開２０００―３４９３２０号公報 特開平１０−７４９６６号公報 特開平１０−７４９６７号公報 特開平９−５５３７８号公報 特開平１０−１２５９４１号公報 特開２００５−１１７０１２号公報 特開２００６−２１０４２４号公報 特開２００３−３１８４２４号公報 特開２００５−８６１６７号公報 特開平８−２２２７５０号公報 特開２００４−１５８５５６号公報 特開２００４−７９８５８号公報 特表平１０−５１２０９６号公報 特許第４０２２５７７号公報
特許文献１４は、アルカリ金属を含むガラス基板を用いた光電変換素子において、基板からのアルカリ金属の付加的拡散を抑制することを目的として拡散防止層を設けている。すなわち、この拡散防止層は、アルカリ金属供給層から基板側へのアルカリ金属の拡散を抑制することを目的として設けられたものではない。
特許文献１に記載の陽極酸化基板を用いる光電変換素子においては、アルカリ（土類）金属の拡散を抑制する拡散防止層を設けること自体、過去に報告されていない。
特許文献１４の請求項８，９に挙げられた組成の拡散防止層では一般に下部電極として用いられるＭｏ電極との熱膨張係数の差が大きいため、光電変換素子に応力歪がかかり、これに起因するマイクロクラック・膜剥離等が起こる恐れがある。下部電極としてＭｏ電極を用いない場合には、オーミックコンタクトが取れないために、光電変換効率が低くなることが知られている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、陽極酸化基板を用いた光電変換素子において、光電変換層の成膜時にアルカリ（土類）金属を該層側に安定的に効率良く再現性良く拡散させることができ、光電変換効率に優れた光電変換素子を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、上記光電変換素子において、素子の歪が緩和され、マイクロクラック・膜剥離等が抑制された光電変換素子を提供することを目的とするものである。
本発明の光電変換素子は、
Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する陽極酸化基板上に、Ｍｏを主成分とする下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子において、
前記下部電極に接して、若しくは前記下部電極の内部に、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含み、前記光電変換半導体層の成膜時に該層にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を供給する少なくとも１層のアルカリ（土類）金属供給層を備え、かつ、
前記アルカリ（土類）金属供給層よりも前記陽極酸化基板側に、前記下部電極及び／又は前記アルカリ（土類）金属供給層に接して、若しくは前記下部電極の内部に、前記アルカリ（土類）金属供給層に含まれる前記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の前記陽極酸化基板側への拡散を抑制する少なくとも１層の導電性の拡散防止層を備えたことを特徴とするものである。
本明細書において、「金属基材の主成分」は、含量９８質量％以上の成分であると定義する。金属基材は、微量元素を含んでいてもよい純Ａｌ基材でもよいし、Ａｌと他の金属元素との合金基材でもよい。
前記光電変換半導体層の主成分は、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。
前記光電変換半導体層の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
前記光電変換半導体層の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−VI族半導体」と略記している箇所がある。I−III−VI族半導体の構成元素であるIｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。
前記アルカリ（土類）金属供給層はＮａを含むことが好ましい。
前記アルカリ（土類）金属供給層はポリ酸（ここで言うポリ酸にはヘテロポリ酸も含まれる）のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含むことが好ましい。
前記ポリ酸としては、モリブデン酸及び／又はタングステン酸が挙げられる。
前記拡散防止層の主成分はＣｒ及び／又はＴｉであることが好ましい。
本発明の太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を備えたことを特徴とするものである。
本発明によれば、陽極酸化基板を用いた光電変換素子において、光電変換層の成膜時にアルカリ（土類）金属を該層側に安定的に効率良く再現性良く拡散させることができ、光電変換効率に優れた光電変換素子を提供することができる。
本発明によれば、上記光電変換素子において、素子の歪が緩和され、マイクロクラック・膜剥離等が抑制された光電変換素子を提供することができる。
本発明に係る一実施形態の光電変換素子の直列接続構造を表す模式断面図 陽極酸化基板の構成を示す模式断面図 陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図 I−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図 設計変更例 設計変更例
「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構造について説明する。図１は光電変換素子の直列接続構造を表す模式断面図、図２は陽極酸化基板の構成を示す模式断面図、図３は陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
光電変換素子１は、陽極酸化基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換半導体層３０とバッファ層４０と上部電極５０とが順次積層された積層構造を基本構成とする素子である。以降、光電変換半導体層は「光電変換層」と略記する。
光電変換素子１には、下部電極２０の直上（下部電極２０と光電変換半導体層３０との間）に、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含み、光電変換層３０の成膜時に該層にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を供給するアルカリ（土類）金属供給層６０が設けられている。さらに、下部電極２０の直下（陽極酸化基板１０と下部電極２０との間）に、アルカリ（土類）金属供給層６０に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の陽極酸化基板１０側への拡散を抑制する導電性の拡散防止層７０が設けられている。
光電変換素子１には、拡散防止層７０、下部電極２０、及びアルカリ（土類）金属供給層６０を貫通する開溝部６１、光電変換層３０とバッファ層４０とを貫通する開溝部６２、及び光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極５０とを貫通する開溝部６４が形成されている。
上記構成では、開溝部６４によって素子が多数のセルＣに分離された構造が得られる。また、開溝部６２内に上部電極５０が充填されることで、あるセルＣの上部電極５０が隣接するセルＣの下部電極２０に直列接続した構造が得られる。
（陽極酸化基板）
本実施形態において、陽極酸化基板１０はＡｌを主成分とする金属基材１１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。陽極酸化基板１０は、図２の左図に示すように、金属基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図２の右図に示すように、金属基材１１の片面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１２はＡｌ２Ｏ３を主成分とする膜である。
デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ２Ｏ３との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すように金属基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものが好ましい。両面の陽極酸化方法としては、片面に絶縁材料を塗布して片面ずつ両面を陽極酸化する方法、及び両面を同時に陽極酸化する方法が挙げられる。
基板１０の両面側に陽極酸化膜１２を形成する場合、基板両面の熱応力のバランスを考慮して、２つの陽極酸化膜１２の膜厚がほぼ等しくする、若しくは光電変換層等が形成されない面側の陽極酸化膜１２を他方の陽極酸化膜１２よりもやや厚めとすることが好ましい。
金属基材１１としては、日本工業規格（ＪＩＳ）の１０００系純Ａｌでもよいし、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、及びＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等のＡｌと他の金属元素との合金でもよい（「アルミニウムハンドブック第４版」（１９９０年、軽金属協会発行）を参照）。金属基材１１には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、及びＴｉ等の各種微量金属元素が含まれていてもよい。
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施された金属基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ２、及び電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
図３に示すように、Ａｌを主成分とする金属基材１１を陽極酸化すると、表面１１ｓから該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜１２が生成される。陽極酸化により生成される陽極酸化膜１２は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体１２ａが隙間なく配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１２ａの略中心部には、表面１１ｓから深さ方向に略ストレートに延びる微細孔１２ｂが開孔され、各微細柱状体１２ａの底面は丸みを帯びた形状となる。通常、微細柱状体１２ａの底部には微細孔１２ｂのないバリア層（通常、厚み０．０１〜０．４μｍ）が形成される。陽極酸化条件を工夫すれば、微細孔１２ｂのない陽極酸化膜１２を形成することもできる。
陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂの径は特に制限されない。表面平滑性及び絶縁特性の観点から、微細孔１２ｂの径は好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。微細孔１２ｂの径は１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能である。
陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂの開孔密度は特に制限されない。絶縁特性の観点から、微細孔１２ｂの開孔密度は好ましくは１００〜１００００個／μｍ２であり、より好ましくは１００〜５０００個／μｍ２であり、特に好ましくは１００〜１０００個／μｍ２である。
陽極酸化膜１２の表面粗さＲａは特に制限されない。上層の光電変換層３０を均一に形成する観点から、陽極酸化膜１２の表面平滑性は高い方が好ましい。表面粗さＲａは好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
金属基材１１及び陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されない。基板１０の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前の金属基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
陽極酸化膜１２の微細孔１２ｂには、必要に応じて公知の封孔処理を施してもよい。封孔処理により、耐電圧及び絶縁特性を向上させることが可能である。
（光電変換層）
光電変換層３０は光吸収により電流を発生する層である。その主成分は特に制限されず、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。光電変換層３０の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、
光電変換層３０の主成分は、
Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
光電変換層３０は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、及び／又はこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳ及びＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
光電変換層３０には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、及び／又は積極的なドープによって、光電変換層３０中に含有させることができる。
光電変換層３０中において、I−III−VI族半導体の構成元素及び／又は不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型，ｐ型，及びｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。例えば、ＣＩＧＳ系においては、光電変換層３０中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。
光電変換層３０は、I−III−VI族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素及びＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、及びＣｄＴｅ等のIIｂ族元素及びVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。
光電変換層３０には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。
ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、及び５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
１）多源同時蒸着法としては、
３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）と、
ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られている。
前者の３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
２）セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層あるいは（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、あるいは電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を生成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。
セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.等）、及び金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜を形成する方法（T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等）が知られている。
また、グレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。
３）スパッタ法としては、
ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法、
Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.(1985)1655-1658.等）、
Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
４）ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
５）メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
６）その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法あるいはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
図４は、主なI−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。
光電変換効率を上げるために、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２のＡｌ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得ることができる。ＣＩＧＳの場合、１．０４〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができる。傾斜バンド構造としては、光の入射窓側から反対側の電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップ、あるいは、光の入射窓からＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなりＰＮ接合部を過ぎるとバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップの２種類がある（T.Dullweber et.al, Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol.67, p.145-150(2001)等）。いずれもバンド構造の傾斜によって内部に発生する電界のため、光に誘起されたキャリアが加速され電極に到達しやすくなり、再結合中心との結合確率を下げるため、発電効率が向上する（ＷＯ２００４／０９０９９５号パンフレット等）。
スペクトルの範囲別にバンドギャップの異なる半導体を複数使うと、光子エネルギーとバンドギャップの乖離による熱損失を小さくし、発電効率を向上することができる。このような複数の光電変換層を重ねて用いるものをタンデム型という。２層タンデムの場合、例えば１．１ｅＶと１．７ｅＶの組合せを用いることにより発電効率を向上することができる。
（電極、バッファ層）
下部電極２０及び上部電極５０はいずれも導電性材料からなる。光入射側の上部電極５０は透光性を有する必要がある。
本実施形態において、下部電極２０はＭｏを主成分とする電極である。下部電極２０の厚みは特に制限されず、０．３〜１．０μｍが好ましい。
上部電極５０の主成分としては特に制限されず、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ２，及びこれらの組合わせが好ましい。上部電極５０の厚みは特に制限されず、０．６〜１．０μｍが好ましい。
下部電極２０及び／又は上部電極５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造もよい。
下部電極２０及び上部電極５０の成膜方法は特に制限されず、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法が挙げられる。
バッファ層４０の主成分としては特に制限されず、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) ，及びこれらの組合わせが好ましい。バッファ層４０の厚みは特に制限されず、０．０３〜０．１μｍが好ましい。
好ましい組成の組合わせとしては例えば、Ｍｏ下部電極／ＣｄＳバッファ層／ＣＩＧＳ光電変換層／ＺｎＯ上部電極が挙げられる。
光電変換層３０〜上部電極５０の導電型は特に制限されない。通常、光電変換層３０はｐ層、バッファ層４０はｎ層（ｎ−ＣｄＳ等）、上部電極５０はｎ層（ｎ−ＺｎＯ層等 ）あるいはｉ層とｎ層との積層構造（ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層等）とされる。かかる導電型では、光電変換層３０と上部電極５０との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成されると考えられる。また、光電変換層３０の上にＣｄＳからなるバッファ層４０を設けると、Ｃｄが拡散して、光電変換層３０の表層にｎ層が形成され、光電変換層３０内にｐｎ接合が形成されると考えられる。光電変換層３０内のｎ層の下層にｉ層を設けて光電変換層３０内にｐｉｎ接合を形成してもよいと考えられる。
（アルカリ（土類）金属供給層）
アルカリ（土類）金属供給層６０は、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含み、光電変換層３０の成膜時に該層にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を供給するために設けられた層である。本実施形態において、アルカリ（土類）金属供給層６０は導電性を有する材料からなり、下部電極２０の直上に下部電極２０に接して設けられている。アルカリ（土類）金属供給層６０は絶縁性を有する材料により構成されてもよい。アルカリ（土類）金属供給層６０は単層構造でもよいし、組成の異なる積層構造でもよい。
アルカリ金属としてはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓが挙げられる。アルカリ土類金属としてはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａが挙げられる。これらの中でも、化学的に安定でハンドリングが容易な化合物が得られやすいこと、加熱によってアルカリ（土類）金属供給層６０から放出されやすいこと、及び光電変換層３０の結晶性向上効果が高いことから、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，及びＣｓから選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属が好ましく、Ｎａ及び／又はＫがより好ましく、Ｎａが特に好ましい。
アルカリ（土類）金属供給層６０に含まれるアルカリ（土類）金属化合物は、有機化合物でも無機化合物がでも構わない。
アルカリ金属化合物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、塩化ナトリウム、及び塩化カリウム等の無機塩；ポリ酸等の有機酸のナトリウム又はカリウム塩等の有機塩が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、及びセレン化カルシウムの無機塩；ポリ酸等の有機酸のマグネシウム又はカルシウム塩等の有機塩が挙げられる。
本明細書において、「ポリ酸」にはヘテロポリ酸が含まれるものとする。
上記例示した化合物の中でも、ポリ酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましい。かかる化合物は、化合物として化学的に安定で、剥離しにくいアルカリ（土類）金属供給層６０を形成することができる。かかる化合物は化学的に安定であるが、加熱により分解して、アルカリ（土類）金属を効率よく放出し、高変換効率の光電変換層３０を形成することができる。
ポリ酸としてはポリオキソ酸等が好ましい。
ポリオキソ酸としては、タングストリン酸、タングストケイ酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、バナジン酸、タングステン酸、低原子価ニオブ酸、低原子価タンタル酸、トンネル構造を有するチタン酸、及びモリブデン酸等が挙げられる。
具体的には、α−１２−タングストリン酸、α−１２−タングストケイ酸、α−１２−モリブドリン酸、α−１２−モリブドケイ酸、１８−タングスト−２−リン酸、１８−モリブド−２−リン酸、α−１１−タングストリン酸、α−１１−タングストケイ酸、α−１１−モリブドリン酸、α−１１タングストリン酸、γ−１０−タングストケイ酸、Ａ−α−９−タングストリン酸、Ａ−α−９−タングストケイ酸、Ａ−α−９−モリブドリン酸、Ａ−α−９−モリブドケイ酸、デカバナジン酸、オルトバナジン酸、デカタングステン酸、オクタペルオキソ−４−タングストリン酸、六チタン酸、八チタン酸、ラムスデライト型チタン酸、ホランダイト型チタン酸十モリブデン酸、及び巨大モリブデンクラスター等が挙げられる。
上記例示した中でも、モリブデン酸及び／又はタングステン酸が好ましく、モリブデン酸が特に好ましい。
モリブデン酸Ｎａとしては、Ｎａ２Ｍｏ２Ｏ７，Ｎａ６Ｍｏ７Ｏ２４，Ｎａ２Ｍｏ１０Ｏ３１，Ｎａ１５[Ｍｏ１５４Ｏ４６２Ｈ１４ (Ｈ２Ｏ)７０]０．５[Ｍｏ１５２Ｏ４５７Ｈ１４(Ｈ２Ｏ)６８] ０．５等が挙げられる。他のアルカリ（土類）金属についても、同様の塩を例示できる。
モリブデン酸Ｎａは、Ｎａ２[ＭｏＯ４]あるいはＭｏＯ３等のモリブデン酸及び／又はそのアルカリ金属塩を含む溶液を硝酸あるいは水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を用いて必要なｐＨに調整した後、スピンコート法等によって下部電極２０を形成した基板１０上に塗布し、加熱乾燥することで薄層として得ることができる。加熱乾燥温度は特に制限されず、例えば２００℃程度である。
また、あらかじめ合成・単離されたモリブデン酸のアルカリ金属塩を蒸着源とすることで、ＰＶＤ法（物理気相成長）及びＣＶＤ法（化学気相成長）等の気相成長により成膜することもできる。ＰＶＤ法としては、スパッタ法及び蒸着法等が挙げられる。
なお、ＦｅをはじめとするVIII族金属あるいはＭｎを含むポリ酸も多くあるが、ＣＩＳ層あるいはＣＩＧＳ層にこれらの金属が拡散すると、これらの金属が再結合中心となり、非効率の原因となるために好ましくない。また、リン酸系のポリ酸は吸湿性が高いためにこれも好ましくない。
アルカリ（土類）金属供給層６０中のアルカリ（土類）金属の濃度は特に制限されず、光電変換層３０に充分な量のアルカリ（土類）金属を供給できるレベルであればよい。
アルカリ（土類）金属供給層６０の厚みは特に制限されず、光電変換層３０に充分な量のアルカリ（土類）金属を供給できるレベルであればよい。アルカリ（土類）金属供給層６０の厚みは１００〜２００ｎｍが好ましい。
（拡散防止層）
拡散防止層７０は、アルカリ（土類）金属供給層６０に含まれるアルカリ（土類）金属の陽極酸化基板１０側への拡散を抑制するために設けられた層である。本実施形態において、拡散防止層７０は導電性を有する材料からなり、下部電極２０の直下に下部電極２０に接して設けられている。
拡散防止層７０の組成はアルカリ（土類）金属の拡散防止機能を有するものであれば特に制限されない。拡散防止層７０は、陽極酸化基板１０との熱膨張係数差が小さい材料からなることが好ましい。拡散防止層７０は、酸化アルミニウムと略同等の熱膨張係数を有する材料からなることが好ましい。
本明細書において、「熱膨張係数」は、光電変換層の成長温度と室温との略中間の温度である５００Ｋの値を用い、同組成のバルク体の５００Ｋにおける線膨張係数により定義するものとする。以降、特に明記しない限り、線膨張係数は５００Ｋにおけるデータである。
酸化アルミニウムの線膨張係数は７．５×１０−６／Ｋであるので、酸化アルミニウムと略同等の線膨張係数を有する材料とは、その±２．５×１０−６／Ｋの範囲、すなわち５．０×１０−６／Ｋ〜１０．０×１０−６／Ｋの線膨張係数を有する材料であると定義する。
拡散防止層７０の主成分は、Ｃｒ（線膨張係数：８．８×１０−６／Ｋ）及び／又はＴｉ（線膨張係数：９．９×１０−６／Ｋ）であることが好ましい。拡散防止層７０はＴｉ層とＣｒ層との積層構造でもよい。
上記の線膨張係数は、「物理データ事典」（朝倉書店、編集：社団法人日本物理学会）に記載のデータである
拡散防止層７０の厚みは特に制限されず、陽極酸化基板１０側へのアルカリ（土類）金属の拡散を良好に防止できるレベルであればよい。拡散防止層７０の厚みは２０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
（その他の層）
光電変換素子１は必要に応じて、上記で説明した以外の任意の層を備えることができる。例えば、陽極酸化基板１０と下部電極２０との間、及び／又は下部電極２０と光電変換層３０との間に、必要に応じて、層同士の密着性を高めるための密着層（緩衝層）を設けることができる。
本実施形態の光電変換素子１は、以上のように構成されている。
本実施形態の光電変換素子１は陽極酸化基板１０を用いた素子であるので、軽量かつフレキシブルであり、低コストで製造可能な素子である。
本実施形態の光電変換素子１では、下部電極２０の直上に下部電極２０に接して、１種又は２種以上のアルカリ（土類）金属を含み、光電変換層３０の成膜時に該層にアルカリ（土類）金属を供給するアルカリ（土類）金属供給層６０を備え、下部電極２０の直下に下部電極２０に接して、アルカリ（土類）金属供給層６０に含まれるアルカリ（土類）金属の陽極酸化基板１０側への拡散を抑制する拡散防止層７０を備える構成としている。
本実施形態では、光電変換層３０の直下にアルカリ（土類）金属供給層６０を設けているので、光電変換層３０にアルカリ（土類）金属を効率良く拡散供給することができる。また、下部電極２０の直下に拡散防止層７０を設けているので、光電変換層３０の成膜前のプロセスにおいてアルカリ（土類）金属供給層６０中のアルカリ（土類）金属が陽極酸化基板１０側に拡散することを抑制できる。
したがって、本実施形態によれば、光電変換層３０の成膜時に、所望の濃度のアルカリ（土類）金属を安定的に効率良く再現性良く拡散供給することができる。本実施形態によれば、光電変換層３０の成膜時に、面全体で見て略均一な濃度でアルカリ（土類）金属を供給することが可能である。
本実施形態では、光電変換層３０に所望の濃度のアルカリ（土類）金属が安定的に供給されるので、光電変換層３０の結晶性が良く、光電変換効率に優れた光電変換素子１を提供することができる。
本実施形態ではまた、光電変換層３０の成膜前のプロセスにおいてアルカリ（土類）金属供給層６０中のアルカリ（土類）金属が陽極酸化基板１０側に拡散することを抑制できるので、かかる金属の拡散による陽極酸化膜１２の膜質の変化を抑制することができる。したがって、本実施形態によれば、陽極酸化膜１２の膜質の変化、これに起因する素子の歪及び光電変換層３０のマイクロクラック・膜剥離等を抑制することができる。
拡散防止層７０の主成分がＣｒ及び／又はＴｉであることが好ましく、この場合には、陽極酸化基板１０との熱膨張係数差が小さく、熱膨張係数差に起因する素子の歪、及びこれによる光電変換層３０のマイクロクラック・膜剥離等を抑制することができる。
本実施形態では、拡散防止層７０を導電性材料により構成し、アルカリ（土類）金属供給層６０と拡散防止層７０とを下部電極２０に接して設ける構成としている。かかる構成では、基板上に積層する膜厚の増加を低減でき、歪による光電変換層３０のマイクロクラック・膜剥離等を抑制する効果がある。
光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
「設計変更」
第１実施形態においては、単層のアルカリ（土類）金属供給層６０を下部電極２０の直上に設け、単層の拡散防止層７０を下部電極２０の直下に設ける構成としたが、アルカリ（土類）金属供給層６０及び拡散防止層７０の数と位置はかかる構成に限定されない。
下部電極２０に接して、若しくは下部電極２０の内部に、少なくとも１層のアルカリ（土類）金属供給層６０を設け、アルカリ（土類）金属供給層６０よりも陽極酸化基板１０側に、下部電極２０及び／又はアルカリ（土類）金属供給層６０に接して、若しくは下部電極２０の内部に、少なくとも１層の拡散防止層７０を設ける構成とすれば、第１実施形態と同様の効果が得られる。
図５は、下部電極２０の直上にアルカリ（土類）金属供給層６０を設け、下部電極の２０の直下に拡散防止層７０を設け、さらに下部電極２０の内部に複数の拡散防止層７０を設けた例を図示したものである。図中、符号２１は下部電極２０をなす複数のＭｏ層を示している。
複数の拡散防止層７０を設ける場合、各々の拡散防止層７０の厚み及び複数の拡散防止層７０のトータルの厚み、下部電極２０のトータルの厚み（複数のＭｏ層２１のトータルの厚み）は特に制限されない。
光電変換層３０との導電コンタクトを考慮すれば、少なくとも最上層のＭｏ層２１が充分な厚みで形成される必要がある。複数の拡散防止層７０のトータルの厚みは２０〜１００ｎｍ程度が好ましい。下部電極２０の最上層のＭｏ層２１の厚みは５０ｎｍ以上であることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。複数のＭｏ層２１のトータルの厚みは０．４５〜０．８μｍであることが好ましい。
図６は、陽極酸化基板１０と下部電極２０との間に、アルカリ（土類）金属供給層６０と拡散防止層７０とを設けた例を図示したものである。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
基材としてＡｌ合金１０５０材（Ａｌ純度９９．５％、０．３０ｍｍ厚に陽極酸化処理をして、基材の両面に陽極酸化膜を形成し、水洗処理及び乾燥処理を実施して、陽極酸化基板を得た。陽極酸化膜の厚みが９．０μｍ（そのうちバリア層の厚みが０．３８μｍ）、微細孔の孔径が１００ｎｍ前後の陽極酸化膜を形成した。
陽極酸化条件は以下の通りとした。
電解液：１６℃の０．５Ｍシュウ酸水溶液中、直流電源、電圧４０Ｖ。
次に、上記陽極酸化基板上に、拡散防止層として５０ｎｍ厚のＴｉを蒸着した。その後、下部電極としてＲＦスパッタリング法により０．６μｍ厚のＭｏを蒸着した。
次に、アルカリ（土類）金属供給層として、１００ｎｍ厚のモリブデン酸ナトリウム層を形成した。水酸化ナトリウム水溶液にＭｏＯ３を溶解させた溶液をエチレングリコールと体積比１：１で混合し、これをスピンコート法により下部電極上に塗布し、７０℃のホットプレート上でゆっくりと乾燥させた後、２００℃で１時間熱処理することで、Ｎａ２Ｍｏ２Ｏ７，Ｎａ６Ｍｏ７Ｏ２４，及びＮａ２Ｍｏ１０Ｏ３１を含む層を形成した。
上記プロセスの代わりに、希硝酸にＮａ2ＭｏＯ4を溶解させた溶液をエチレングリコールと体積比１：１で混合し、これをスピンコート法により下部電極上に塗布し、７０℃のホットプレート上でゆっくりと乾燥させた後、２００℃で１時間熱処理しても、同様の組成のモリブデン酸ナトリウム層を形成することができた。
次いで、上記アルカリ（土類）金属供給層上に、多源同時蒸着法にて、光電変換層として２μｍ厚のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜を蒸着した。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２薄膜の蒸着は、真空容器内部にＣｕの蒸着源、Ｉｎの蒸着源、Ｇａの蒸着源、およびＳｅの蒸着源を用意し、真空度約１０−4Ｐａのもとで、実施した。成膜は、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５５０℃で行った。
次に、バッファ層として、５０ｎｍ程度の厚さのＣｄＳ膜を化学析出法により堆積した。このバッファ層上に、ＲＦスパッタ法により、高抵抗ＺｎＯ膜（図１には図示せず）を厚さ０．１μｍで成膜し、引き続き上部電極として厚さ０．６μｍのＺｎＯ：Ａｌ膜を成膜した。
その後、上記基板にＡｌグリッド電極を蒸着し、１０ｍｍ×５ｍｍ四方の複数の素子に切断加工して、計２０個の光電変換素子を作製した。
＜光電変換効率の評価＞
作製した光電変換素子について、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いて光電変換効率を評価した。２０個のサンプルについて光電変換効率を測定し、その中での最高値に対して８０％以上の光電変換効率のサンプルを合格品とし、それ以外のものを不合格品とした。合格品の光電変換効率は１４〜１６％であり、後記比較例１よりも高い光電変換効率が得られた。
（実施例２）
拡散防止層をＣｒ層とした以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。実施例１と同様に光電変換効率を測定したところ、１４〜１６％であった。
（比較例１）
拡散防止層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、比較用の光電変換素子を得た。実施例１と同様に光電変換効率を測定したところ、１０〜１２％であった。
本発明の光電変換素子は、太陽電池、及び赤外センサ等の用途に好ましく利用できる。
１ 光電変換素子（太陽電池）
１０ 陽極酸化基板
１１ 金属基材
１２ 陽極酸化膜
２０ 下部電極
２１ Ｍｏ層
３０ 光電変換層
４０ バッファ層
５０ 上部電極
６０ アルカリ（土類）金属供給層
７０ 拡散防止層

Claims (9)

  1. Ａｌを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する陽極酸化基板の前記一方の面側の陽極酸化膜上に、Ｍｏを主成分とする下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層と上部電極との積層構造を有する光電変換素子において、
    前記下部電極に接して、若しくは前記下部電極の内部に、１種又は２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含み、前記光電変換半導体層の成膜時に該層にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を供給する少なくとも１層のアルカリ（土類）金属供給層を備え、かつ、
    前記アルカリ（土類）金属供給層よりも前記陽極酸化基板側に、前記下部電極及び／又は前記アルカリ（土類）金属供給層に接して、若しくは前記下部電極の内部に、前記アルカリ（土類）金属供給層に含まれる前記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の前記陽極酸化基板側への拡散を抑制する少なくとも１層の導電性の拡散防止層を備えたことを特徴とする光電変換素子。
  2. 前記拡散防止層の主成分はＴｉであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 前記光電変換半導体層の主成分は、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
  4. 前記光電変換半導体層の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
  5. 前記光電変換半導体層の主成分は、
    Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
    Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
    Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
  6. 前記アルカリ（土類）金属供給層はＮａを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
  7. 前記アルカリ（土類）金属供給層はポリ酸（ここで言うポリ酸にはヘテロポリ酸も含まれる）のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
  8. 前記ポリ酸はモリブデン酸及び／又はタングステン酸であることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
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