JP4550928B2 - 光電変換素子、及びこれを用いた太陽電池 - Google Patents
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Description
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Si又は多結晶Si、あるいは薄膜のアモルファスSiを用いたSi系太陽電池が主流であったが、Siに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、GaAs系等のバルク系と、Ib族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなるCIS(Cu−In−Se)系あるいはCIGS(Cu−In−Ga−Se)系等の薄膜系とが知られている。CIS系あるいはCIGS系は、光吸収率が高く、高エネルギー変換効率が報告されている。
Ib族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなる化合物半導体を含み、光吸収により電流を発生する光電変換層と、前記電流を取り出す電極とを備えた光電変換素子において、
前記金属基材中のFe含有量が0.05〜1.0質量%であり、
かつ、前記金属基材の断面における、最小径が0.3μm以上であり、最小径と最大径の和を2で割った値が0.5〜2.5μmであるFe含有クラスターの数が1,500〜40,000個/mm2であることを特徴とするものである。
前記光電変換層は、
Cu及びAgからなる群より選択された少なくとも1種のIb族元素と、
Al,Ga及びInからなる群より選択された少なくとも1種のIIIb族元素と、
S,Se,及びTeからなる群から選択された少なくとも1種のVIb族元素とからなる化合物半導体を含むことが好ましい。
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構造について説明する。図1Aは光電変換素子の短手方向の模式断面図、図1Bは光電変換素子の長手方向の模式断面図、図2は基板の構成を示す模式断面図、図3は基板の製造方法を示す斜視図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
光電変換素子1には、短手方向断面視において、下部電極20のみを貫通する第1の開溝部61、光電変換層30とバッファ層40とを貫通する第2の開溝部62、及び上部電極50のみを貫通する第3の開溝部63が形成されており、長手方向断面視において、光電変換層30とバッファ層40と上部電極50とを貫通する第4の開溝部64が形成されている。
本実施形態において、基板10はAlを主成分とする金属基材11の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基板10は、図2の左図に示すように、金属基材11の両面側に陽極酸化膜12が形成されたものでもよいし、図2の右図に示すように、金属基材11の片面側に陽極酸化膜12が形成されたものでもよい。陽極酸化膜12はAl2O3を主成分とする膜である。
光電変換層30は、少なくとも1種のIb族元素と少なくとも1種のIIIb族元素と少なくとも1種のVIb族元素とからなる1種又は2種以上の化合物半導体(I−III−VI族半導体)を含み、光吸収により電流を発生する層である。
Cu及びAgからなる群より選択された少なくとも1種のIb族元素と、
B,Al,Ga,及びInからなる群より選択された少なくとも1種のIIIb族元素と、
O,S,Se,及びTeからなる群より選択された少なくとも1種のVIb族元素とからなる1種又は2種以上の化合物半導体を含む層であることが好ましい。
光電変換層30は、
Cu及びAgからなる群より選択された少なくとも1種のIb族元素と、
Al,Ga及びInからなる群より選択された少なくとも1種のIIIb族元素と、
S,Se,及びTeからなる群から選択された少なくとも1種のVIb族元素とからなる1種又は2種以上の化合物半導体を含むことが好ましい。
CuAlS2,CuGaS2,CuInS2,
CuAlSe2,CuGaSe2,CuInSe2(CIS),
AgAlS2,AgGaS2,AgInS2,
AgAlSe2,AgGaSe2,AgInSe2,
AgAlTe2,AgGaTe2,AgInTe2,
Cu(In1−xGax)Se2(CIGS),Cu(In1−xAlx)Se2,Cu(In1−xGax)(S,Se)2,
Ag(In1−xGax)Se2,及びAg(In1−xGax)(S,Se)2等が挙げられる。
3段階法(J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等)と、
ECグループの同時蒸着法(L.Stolt et al.:Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等)とが知られている。
前者の3段階法は、高真空中で最初にIn、Ga、及びSeを基板温度300℃で同時蒸着し、次に500〜560℃に昇温してCu及びSeを同時蒸着後、In、Ga、及びSeをさらに同時蒸着する方法である。後者のECグループの同時蒸着法は、蒸着初期にCu過剰CIGS、後半でIn過剰CIGSを蒸着する方法である。
a)イオン化したGaを使用する方法(H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203(2006)p.2603.等)、
b)クラッキングしたSeを使用する方法(第68回応用物理学会学術講演会 講演予稿集(2007秋 北海道工業大学)7P−L−6等)、
c)ラジカル化したSeを用いる方法(第54回応用物理学会学術講演会 講演予稿集(2007春 青山学院大学)29P−ZW−10等)、
d)光励起プロセスを利用した方法(第54回応用物理学会学術講演会 講演予稿集(2007春 青山学院大学)29P−ZW−14等)等が知られている。
CuInSe2多結晶をターゲットとした方法、
Cu2SeとIn2Se3をターゲットとし、スパッタガスにH2Se/Ar混合ガスを用いる2源スパッタ法(J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.(1985)1655-1658.等)、
Cuターゲットと、Inターゲットと、SeまたはCuSeターゲットとをArガス中でスパッタする3源スパッタ法(T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等)が知られている。
下部電極20及び上部電極50はいずれも導電性材料からなる。光入射側の上部電極50は透光性を有する必要がある。光の有効利用を考えた場合、基板側の下部電極20は光反射性を有することが好ましい。
好ましい組成の組合わせとしては例えば、Mo下部電極/CdSバッファ層/CIGS光電変換層/ZnO上部電極が挙げられる。
光電変換素子1は必要に応じて、上記で説明した以外の任意の層を備えることができる。例えば、基板10と下部電極20との間、及び/又は下部電極20と光電変換層30との間に、必要に応じて、層同士の密着性を高めるための密着層(緩衝層)を設けることができる。また、必要に応じて、基板10と下部電極20との間に、アルカリイオンの拡散を抑制するアルカリバリア層を設けることができる。アルカリバリア層については、特開平8−222750号公報を参照されたい。
本実施形態の光電変換素子1は、Alを主成分とする金属基材11の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜12を有する基板10上に、Ib族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなる化合物半導体を含む光電変換層30を備えた素子であり、
金属基材11中のFe含有量が0.05〜1.0質量%であり、かつ、金属基材11の断面における、最小径が0.3μm以上であり、最小径と最大径の和を2で割った値が0.5〜2.5μmであるFe含有クラスターの数が1,500〜40,000個/mm2であることを特徴とするものである。
本実施形態によれば、歩留まり良く安定的に耐電圧性及び光電変換効率に優れた光電変換素子1を提供することができる。
光電変換素子1は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子1に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
本発明はCIGS系光電変換素子の任意のプロセスに適用可能である。例えば、ポリイミド等の樹脂基板を用いたCIGS系光電変換素子の研究が行われている。樹脂基板を用いる場合には、樹脂の耐熱温度以下で光電変換層の成膜を行う必要があり、400℃程度のプロセスが限界である。この温度では高特性の光電変換層を成膜することは難しいため、エネルギーアシスト層を設けるなどの工夫がなされている。本発明は、かかる低温プロセスの光電変換素子にも適用可能である。ただし、本発明は、基板に対してより高い耐熱性が要求される高温プロセス、具体的には470℃以上のプロセスにより有効である。
<金属基材の製造>
微量成分の量と、鋳造、圧延、及び中間焼鈍の条件とを変えて、計15種類のAl圧延板(いずれもAl純度98.0質量%以上)を得た。得られた各Al基板に対して、付着している圧延油の除去、及び30質量%のH2SO4水溶液中でデスマット処理を施した後、その表面を以下の3段階で研磨した。Al基板は5cm角サンプルとし、これを両面テープにて鏡面仕上げの金属ブロックに貼着して、研磨に供した。
研磨盤 丸本ストルアス(株)製 商品名:ラボポール‐5、
研磨紙:商品名 丸本ストルアス(株)製 耐水研磨紙。
研磨盤上に研磨紙を取り付けて回転させ、これに各Al基板(5cm角サンプル)を接触させて、表面研磨を実施した。#80→#240→#500→#1000→#1200→#1500と順次、研磨紙の番手を上げ、Al基板表面の凹凸が目視確認できなくなるまで、研磨した。
研磨盤 同上、
研磨布:丸本ストルアス(株)製 琢磨布 No773(研磨剤の粒径10μm以上)、No751(研磨剤の粒径10μm未満)、
研磨剤:商品名 丸本ストルアス(株)製 ダイヤモンド研磨剤 DP-スプレーP。
研磨盤上に研磨布を取り付けてそこに研磨剤を供給して回転させ、これに研磨紙による機械研磨を終えた上記Al基板(5cm角サンプル)を接触させて、表面研磨を実施した。順次、以下のように研磨剤を換え、Al基板表面の凹凸部分が目視確認できなくなるまで、研磨した。研磨布は研磨剤を替えるたびに交換した。
SPRIR(粒径45μm)→SPRAM(粒径25μm)→SPRUF(粒径15μm)→SPRAC(粒径9μm)→SPRIX(粒径6μm)→SPRRET(粒径3μm)→SPRON(粒径1μm)→SPRYT(粒径0.25μm)。
電解液:燐酸、硫酸、エチレングリコール、モノエチルエーテル、水の混合液、
温度:50℃、
時間:5分、
通電条件:直流15V。
粗さ計によるRaの測定条件は以下の通りである。
機種:(株)東京精密製 サーフコム 575A、
測定条件:カットオフ 0.8mm、傾斜補正 FLAT-ML、測定長 2.5mm、T-speed 0.3mm/s、Polarity positive、
測定針:先端径10μmのサファイヤ針。
測定で得られた粗さ曲線を中心線から折り返し、その粗さ曲線と中心線によって得られた面積を長さLで割った値(μm)がRaである。
走査エリア 3000nm、
走査周波数 0.5Hz、
振幅減衰率 -0.16、
Iゲイン 0.0749/Pゲイン 0.0488、
Qカーブゲイン 2.00、
加振電圧 0.044V、
共振周波数 318.5kHz、
測定周波数 318.2kHz、
振動振幅 0.995V、
Q値 460付近、
測定針 先端径10nmのSi針(セイコーインスツルメンツ製、商品名:カンチレバー SI DF40P)。
上記のようにして得られた各Al基板(厚み0.30mm)の両面側に、23℃とした10質量%硫酸の電解液中において直流で陽極酸化処理を行い、陽極酸化膜を形成した。陽極酸化処理の開始直後にAl基板に流す電流量を0.02A/cm2とし、その後徐々に0.20A/cm2まで電流量を増大させるプロファイルとなるように、Al基板に流す電流量を制御した。陽極酸化膜の厚みが9.0μm(そのうちバリア層の厚みが0.38μm)、微細孔の孔径が100nm前後の陽極酸化膜を形成した。以上のようにして、光電変換素子用基板SUB1〜SUB15を得た。
各光電変換素子用基板SUB1〜SUB15に対して、試験片の1箇所に変圧器の端子をつなぎ、絶縁体膜(陽極酸化膜)の膜面に水銀粒を置き、これに電圧調整器の端子をつないだ銅線端を入れ、電圧を上昇させ破壊導通させ、耐電圧測定を行った。結果を表1に合わせて示す。
各例において、光電変換素子用基板の種類を変える以外は、同一条件で光電変換素子を製造した。各例において用いた基板を表2に示す。基板としては、上記で作成したSUB1〜SUB15の他、太陽電池用基板として一般に用いられる厚さ0.50mmのソーダライムガラス基板も用いた。
作製した太陽電池モジュールは、Air Mass(AM)=1.5、100mW/cm2の擬似太陽光を用いて光電変換効率を評価した。20個のサンプルについて光電変換効率を測定し、その中での最高値に対して80%以上の光電変換効率のサンプルを合格品とし、それ以外のものを不合格品とした。合格品の光電変換効率の平均値を光電変換効率として求めた。また、下記式により歩留まり率を求めた。
歩留まり率=合格品数/評価サンプル総数(%)
セレン化法により光電変換層を成膜した以外は、実施例1−1〜1−8、比較例1−1〜1−8と同様にして、光電変換素子を製造し評価した。用いた基板と評価結果を表3に示す。
光電変換層の形成は、まず(Cu−Ga)層/In層の積層膜を、トータルのCu/(In+Ga)組成比(モル比)が0.9前後となるようにスパッタ法で成膜し、次いで、セレン蒸気を導入した雰囲気下で、基板温度を470℃〜480℃の範囲になるように加熱することにより、熱拡散反応によって実質的な組成がCu(In1−xGax)Se2である光電変換層を作製した。
表1の結果から明らかなように、高純度で微量成分量の少ないAl基板を用いた光電変換素子用基板は耐電圧が高く、微量成分量の増加に伴って耐電圧が低下する傾向が見られた。耐電圧の観点だけで考えると、Al基板の純度を極力高くすればよいことになる。しかしながら、表2,3に示すように、高純度にすることだけを重視して製造されたAl基板を用いる場合には光電変換素子のデバイス形成の際に高温に加熱されると、高い光電変換効率を有する光電変換素子を製造することができず、歩留まりが悪く品質の安定した光電変換素子を製造できなかった。具体的には、Al純度99.99質量%のAl基板を用いた光電変換素子用基板SUB1〜SUB3を用いた比較例1−1〜1−3、2−1〜2−3は、光電変換効率が低く歩留まりも悪かった。
10 基板
11 金属基材
12 陽極酸化膜
20 下部電極
30 バッファ層
40 光電変換層
50 上部電極
Claims (4)
- Alを主成分とする金属基材の少なくとも一方の面側に陽極酸化膜を有する基板上に、
Ib族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなる化合物半導体を含み、光吸収により電流を発生する光電変換層と、前記電流を取り出す電極とを備えた光電変換素子において、
前記金属基材中のFe含有量が0.05〜1.0質量%であり、
かつ、前記金属基材の断面における、最小径が0.3μm以上であり、最小径と最大径の和を2で割った値が0.5〜2.5μmであるFe含有クラスターの数が1,500〜40,000個/mm2であることを特徴とする光電変換素子。 - 前記金属基材は、Al含有量が98.0質量%以上であり、Si含有量が0.25質量%以下であり、Cu含有量が0.20質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記光電変換層は、
Cu及びAgからなる群より選択された少なくとも1種のIb族元素と、
Al,Ga及びInからなる群より選択された少なくとも1種のIIIb族元素と、
S,Se,及びTeからなる群から選択された少なくとも1種のVIb族元素とからなる化合物半導体を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の光電変換素子。 - 請求項1〜3のいずれかに記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
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