JP2011124538A - 絶縁層付金属基板、それを用いた半導体装置および太陽電池の製造方法、並びに太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】陽極酸化膜を有する絶縁層付金属基板において、化合物半導体からなる光電変換層の製造温度である５５０℃以上の高温を経験しても、良好な絶縁特性と強度を維持することを可能とする。
【解決手段】絶縁層付金属基板１０を、Ａｌよりも、熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い鋼基材１１の少なくとも一方の面に、Ｔｉ材１２を介してＡｌ材１３が一体化されたものを金属基板１５とし、そのＡｌ材１３の表面にポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜１４が形成されてなる構成とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ａｌの陽極酸化膜を絶縁層とした絶縁層付金属基板、それを用いた半導体装置の製造方法、太陽電池の製造方法および太陽電池に関するものである。

従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、近年Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系あるいはＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系あるいはＣＩＧＳ系は、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。なお、アモルファスＳｉの成膜温度は２００〜３００℃程度であるが、高い光電変換効率を示す良好な化合物半導体層を形成するためには、成膜温度５００℃以上とする必要がある。

現在、太陽電池用基板としてはガラス基板が主に使用されているが、可撓性を有する金属基板を用いることが検討されている。金属基板を用いた太陽電池は、基板の軽量性および可撓性（フレキシビリティー）という特徴から、ガラス基板を用いたものに比較して、広い用途へ適用できる可能性がある。さらに、金属基板は高温プロセスにも耐えうるという点で、光電変換特性が向上し太陽電池のさらなる光電変換効率の向上が期待できる。一方で、金属基板を用いる場合、基板とその上に形成される電極および光電変換半導体層との短絡が生じないよう、金属基板の表面に絶縁層を設ける必要がある。

特許文献１には、太陽電池用基板としてステンレスを用い、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の気相法やゾルゲル法等の液相法によりＳｉやＡｌの酸化物を被覆し絶縁層を形成することが提案されている。しかしながら、これらの絶縁層形成手法は、製法的にピンホールやクラックを発生し易く、大面積の薄膜絶縁層を安定に作製する手法としては、本質的な課題を抱えている。

特許文献２には、太陽電池用基板として、Ａｌ（アルミニウム）基板の表面を陽極酸化することで陽極酸化膜を形成することにより、Ａｌ基板上に絶縁層として陽極酸化膜が設けられてなる絶縁層付金属基板を用いることが提案されている。かかる方法では、大面積基板とする場合も、その表面全体にピンホールがなくかつ密着性の高い絶縁層を簡易に形成することができる。

しかしながら、非特許文献１から明らかなように、Ａｌ基板上の陽極酸化膜は、１２０℃以上に加熱するとクラックが発生することが知られており、一度クラックが発生すると絶縁性、特にリーク電流が増大してしまうという問題を抱えている。

また、Ａｌは２００℃程度で軟化する為、この温度以上を経験したＡｌは極めて強度が弱く、クリープ変形や座屈変形といった永久変形（塑性変形）を生じやすい。したがって、このようなＡｌ材を用いる場合には、半導体装置の構造やその製造時のハンドリングに厳しい制限が必要である。これは屋外用太陽電池などへの半導体装置の適用を困難なものにしている。

一方、特許文献３には、従来のアモルファスＳｉ層を備えた光起電力装置の基板として、合金鋼板上にＡｌ層を設け、この層の表面に陽極酸化法によって絶縁層を形成してなる絶縁層付金属基板を用いることが開示されている。特許文献３には、合金鋼板を基材として備えることにより、アモルファスＳｉ堆積時などの工程中で２００〜３００°に加熱されてＡｌ層が軟化しても合金鋼板は軟化せず、弾性力などの機械的強度を維持することができる旨が記載されている。

また、特許文献４には、耐熱性絶縁基板として、鋼基材上に中間層としてＡｌ材を設け、Ａｌを陽極酸化した陽極酸化被膜を絶縁層とする技術が提案されている。
特許文献３および４に記載のように、Ａｌ材を鋼基材上に備えることにより、ある程度の耐熱性を具備した絶縁基板が得られる可能性はある。

特開２００１−３３９０８１号公報 特開２０００−４９３７２号公報 特開昭６２−８９３６９号公報 特開２００９−１３２９９６号公報

茅島正資、莚 正勝、東京都立産業技術研究所、研究報告、第３号２０００年1２月、ｐ２１

既述の特許文献３においては、光電変換層（光吸収層）としてアモルファスＳｉを備えた装置を作製するにあたって、２００〜３００℃の温度に加熱された場合にも耐えられる構造として、合金鋼材上にＡｌ材を備えた基板を用いるとされている。また、特許文献４では、２００℃以上の高温に耐えられる耐熱性基板と記載されているに過ぎない。しかしながら、基板上に、化合物半導体を含む半導体回路を形成する場合、特性の良好は半導体層を成膜するには、成膜温度として、一般的には５００℃以上が適する。２００〜３００℃程度に耐えられた基板であったとしても、それが５００℃以上の高温に耐えうるとは限らない。

そこで、本発明者は、５００℃以上の高温に耐えうる基板構成について、種々検討を行った。Ａｌ材上の陽極酸化膜にクラックが生じる原因は、Ａｌの線熱膨張係数（２３×１０^−６／℃）が陽極酸化膜の線熱膨張係数よりも大きいことにあると考えられる。すなわち、陽極酸化膜の線熱膨張係数の正確な数値は不明であるが、その値は酸化アルミニウム（αアルミナ）に近く７×１０^−６／℃程度と推定されることを考慮すると、約１６×１０^−６／℃という大きな線熱膨張係数差に起因する応力に陽極酸化膜が耐えきれないため、上記のようにクラックが生じると考えられる。
そこで、Ａｌ／鋼基材からなる金属基板上にＡｌの陽極酸化膜を絶縁層として備えた絶縁層付基板について、金属基材の条件、陽極酸化膜の条件等を精査し、５００℃の高温に耐えられる絶縁層付基板構成を得、さらに基材と基板上に形成される半導体層との熱膨張係数の差等についても検討を行い、５００℃以上の高温に耐えられる基板を備えた太陽電池について提案した（特願２００９−０８３１５１号；本出願時において未公開）。

しかしながら、本発明者の更なる研究により、陽極酸化膜／Ａｌ材／鋼基材からなる基板は、５００℃の加熱であれば、絶縁性に特に問題はなかったが、５５０℃に加熱した場合、絶縁破壊を生じることが明らかになってきた。
これは、Ａｌ／鋼界面に脆弱な金属間化合物が生成され、Ａｌ／鋼の界面強度が低下し剥離してしまうことに原因があると考えられる（川勝他、日本金属学会誌 ４０（１９７６ ｐ.９６参照）。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、陽極酸化膜を有する絶縁層付金属基板において、５５０℃以上の高温を経験しても、良好な絶縁特性と強度を維持することを可能とする絶縁層付金属基板を提供することを目的とする。

また、上記絶縁層付金属基板を用いた半導体装置および太陽電池の製造方法、ならびに良好な光電変換特性を有する太陽電池を提供することを目的とするものである。

本発明は、半導体装置が形成される絶縁層付金属基板であって、
Ａｌよりも、線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い鋼基材の少なくとも一方の面に、Ｔｉ材を介してＡｌ材が一体化されたものを金属基板とし、該金属基板の前記Ａｌ材の表面にポーラス構造を有する陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなるものであることを特徴とするものである。
前記金属基板は、基材の一方の面のみにＡｌ材が一体化されてなる２層構造であってもよいし、基材の両面にそれぞれＡｌ材一体化されてなる３層構造であっても良い。また、３層構造である場合には、一方のＡｌ材表面にのみ陽極酸化膜が形成されていてもよいし、両方のＡｌ材表面に陽極酸化膜が形成されていてもよい。

ここで、「Ａｌ材」とは、Ａｌを主成分とする金属材を意味し、具体的には、Ａｌ含量９０質量％以上の金属材を意味するものとする。Ａｌ材は、純Ａｌ、純Ａｌ中に不可避不純物元素が微量固溶しているものでもよいし、Ａｌと他の金属元素との合金材でもよい。

「線熱膨張係数」とは、バルク体の線膨張係数を意味するものとする。

「剛性」とは、外力に対する寸法変形の起きにくさを意味し、その比較は降伏応力若しくは０．２％耐力値を用いて行うものとする。また「耐熱性」とは、室温に比較して３００℃以上の温度における剛性低下程度を指標とするものであり、剛性低下程度が小さいほど耐熱性が高いことを意味する。

「鋼基材」とは、鋼からなる金属材を意味するものとする。ここで、「鋼」とは、鉄含量５０質量％以上の金属を意味するものとする。すなわち、鋼は、鉄および鉄に炭素を含有させたいわゆる炭素鋼、あるいは線熱膨張係数と剛性の観点で用途に合った特性を得るために鉄にクロム、ニッケル、モリブデンなどの合金元素を加えた合金鋼を含むものとする。
「Ｔｉ材」とは、Ｔｉを主原料とする金属材を意味するものとする。ここでは、純Ｔｉのみならず、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎなどの合金であってもよい。

また、本発明の絶縁層付金属基板において、金属基板は、前記鋼基材、前記Ｔｉ材および前記Ａｌ材が加圧接合により一体化されたものであることが好ましい。

本発明の半導体装置の製造方法は、本発明の絶縁層付金属基板上に、５００℃以上の成膜温度で化合物半導体層を成膜する工程を含むことを特徴とする。

本発明の太陽電池の製造方法は、本発明の絶縁層付金属基板上に、下部電極を成膜し、
該下部電極上に５００℃以上の成膜温度で化合物半導体からなる光電変換層を成膜し、
該光電変換層上に上部電極を成膜して、
前記絶縁層付金属基板上に、前記下部電極、前記光電変換層および前記上部電極を含む光電変換回路を形成することを特徴とする。

本発明の太陽電池の製造方法においては、前記絶縁層付金属基板および前記化合物半導体として、前記鋼基材と該化合物半導体との線熱膨張係数の差が７×１０^−６／℃未満のものを選択して用いることが望ましい。

また、前記光電変換層の主成分を、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体とすることが望ましい。
この場合、前記絶縁層付金属基板として、前記鋼基材が、炭素鋼およびフェライト系ステンレスのいずれかからなるものを用い、
前記下部電極を、Ｍｏからなるものとし、
前記光電変換層の主成分を、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体とすることが望ましい。
特に、前記Iｂ族元素を、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種とし、前記IIIｂ族元素を、Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種とし、
前記VIｂ族元素を、Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種とすることが望ましい。

なお、本発明の太陽電池の製造方法においては、前記絶縁層付金属基板として、前記鋼基材が、炭素鋼およびフェライト系ステンレスのいずれかからなるものを用い、
前記光電変換層の主成分を、ＣｄＴｅ化合物半導体としてもよい。

ここで、「光電変換層の主成分」とは、含量７５質量％以上の成分を意味するものとする。
本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。本明細書において、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体は、「I−III−VI族半導体」と略記している箇所がある。I−III−VI族半導体の構成元素であるIｂ族元素、IIIｂ族元素、およびVIｂ族元素はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。

本発明の太陽電池は、化合物半導体からなる光電変換層を備えた太陽電池であって、
Ａｌよりも、熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い鋼基材の少なくとも一方の面に、該一方の面側からＴｉ材とＡｌ材との固溶層、Ｔｉ材とＡｌ材とからなる金属間化合物層、およびＡｌ材層を順に備えてなる金属基板の該Ａｌ材の表面に、Ａｌの陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付金属基板上に、前記光電変換層を含む光電変換回路を備えてなることを特徴とするものである。
本発明の太陽電池は、本発明の絶縁層付金属基板を用いた、本発明の太陽電池の製造方法により製造されるものである。

本発明の太陽電池においては、前記絶縁層付基板が、前記鋼基材と前記固溶層との間にＴｉ材層を備えてなるものであってもよい。

さらに、前記光電変換回路が、前記光電変換層が、複数の開溝部によって複数の素子に分割され、かつ該複数の素子が電気的に直列接続するように構成されたものであることが望ましい。

本発明の絶縁層付金属基板は、Ａｌよりも、線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い鋼基材の少なくとも一方の面に、Ｔｉ材を介してＡｌ材が一体化されたものを金属基板とし、この金属基板のＡｌ材の表面に陽極酸化膜が形成されてなるものであるから、この基板上に化合物半導体層を成膜する際に、高温（５００℃以上）の熱履歴を受けても、陽極酸化膜のクラックの発生を抑制することができ、高い絶縁性が維持できる。陽極酸化膜のクラックの発生は、Ａｌ材の熱膨張が鋼基材により拘束される為に、金属基板全体の熱膨張が鋼基材の熱膨張特性に支配されることに加え、弾性率（ヤング率）の小さいＡｌ材が鋼基材と陽極酸化膜との間に介在することにより、鋼基材と陽極酸化膜の熱膨張差による陽極酸化膜の応力を緩和しているために抑制できると考えられる。

また、本発明の絶縁層付金属基板は、Ａｌよりも耐熱性が高い鋼を基材として備えているので、５００℃以上の高温を経験した後にも、高い強度を維持することができる。

さらに、Ａｌ材−鋼基材の間にＴｉ材を備えているので、Ａｌと反応性が高いＦｅ、Ｃｒなどとの反応を抑制して５５０℃の高温下においても、金属間化合物の生成を抑制することができ、結果として応力緩和層としてのＡｌ材層を維持できるため、５５０℃以上の高温を経験した後も高い絶縁性および強度を維持することができる。

本発明の半導体装置の製造方法および太陽電池の製造方法によれば、５５０℃以上の高温を経験しても高い絶縁性、および高い強度を維持した絶縁層付金属基板を用いているので、製造時のハンドリング性を向上させることができる。また、この基板上に５００℃以上の成膜温度で化合物半導体からなる光電変換層を成膜するので、光吸収が高く、高い光電変換効率を示す良好な光電変換層を備えた太陽電池を製造することができる。

実施形態に係る絶縁層付金属基板の模式断面図 絶縁層付金属基板の設計変更例の模式断面図 熱履歴を受けた後の絶縁層付金属基板の模式断面図（その１） 熱履歴を受けた後の絶縁層付金属基板の模式断面図（その２） 実施形態に係る太陽電池の模式断面図 I−III−VI化合物半導体の格子定数とバンドギャップとの関係を示す図 実施例１の絶縁層付金属基板の加熱後の断面の電子顕微鏡写真

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。

「絶縁層付金属基板」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の絶縁層付金属基板の構造について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る絶縁層付金属基板の模式断面図である。

図１に示す絶縁層付金属基板１０は、鋼基材１１の一方の面にＴｉ材１２を介してＡｌ材１３が一体化されたものを金属基板１５とし、この金属基板１５のＡｌ材１３の表面を陽極酸化することによりポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜１４が電気絶縁層として形成されてなるものである。したがって、本実施形態の絶縁層付金属基板１０は、陽極酸化膜１４／Ａｌ材１３／Ｔｉ材１２／鋼基材１１の４層構造を有する。

（金属基板）
金属基板１５は、Ａｌよりも線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い鋼基材１１の一方の面にＴｉ材１２を介してＡｌ材１３が一体化されてなるものである。

鋼基材１１の材質は、Ａｌよりも線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高ければ特に制限はなく、絶縁層付金属基板１０およびその上に設けられる化合物半導体層等の構成と材料特性から応力計算結果により適宜選択することができる。好ましい鋼基材としては、例えばオーステナイト系ステンレス鋼（線熱膨張係数：１７×１０^−６/℃）、炭素鋼（１０．８×１０^−６/℃）、およびフェライト系ステンレス鋼（１０．５×１０^−６/℃）、４２インバー合金やコバール合金（５×１０^−６/℃）、３６インバー合金（＜１×１０^−６/℃）等が挙げられる。

なお、絶縁層付金属基板上に形成される光電変換層についての詳細は後記するが、光電変換層として用いられる主たる化合物半導体の線熱膨張係数は、III−Ｖ族系の代表であるＧａＡｓで５．８×１０^−６/℃、II−ＶI族系の代表であるＣｄＴｅで４．５×１０^−６/℃、I-III-VI族系の代表であるＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ_２で１０×１０^−６/℃である。
基板上に化合物半導体を５００℃以上の高温で成膜した後に室温にまで冷却する際、基材との熱膨張差が大きいと剥離等の成膜不良が生じる。また基材との熱膨張差に起因する化合物半導体内の強い内部応力により、光電変換効率が低下する可能性がある。従って、基材と化合物半導体の線熱膨張係数差は、７×１０^−６/℃未満、好ましくは３×１０^−６/℃未満がよく、この条件を満たすように鋼基材、化合物半導体の材料を組合せることが望まれる。ここで、線熱膨張係数および線熱膨張係数差は、室温（２３℃）の値である。

鋼基材１１の厚さは、半導体装置の製造プロセス時と稼動時のハンドリング性（強度と可撓性）により、任意に設定可能であるが、１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。

金属基板１５の剛性は、塑性変形をしない弾性限界応力が重要であるため、降伏応力若しくは０．２％耐力値によって定義する。鋼基材の０．２％耐力値とその温度依存性は、「鉄鋼材料便覧」，日本金属学会，日本鉄鋼協会編，丸善株式会社、あるいは「ステンレス鋼便覧（第３版）」，ステンレス協会編，日刊工業新聞社に記載されている。鋼の機械加工度と調質にもよるが、鋼基材１１の０．２％耐力値は室温で２５０〜９００ＭＰａであることが好ましい。

基板上への化合物半導体層成膜時は高温（５００℃以上）になるが、鋼の耐力は、５００℃において、一般に室温の耐力に対し７０％程度は維持される。一方Ａｌの室温における耐力は機械加工度と調質にもよるが３００ＭＰａ以上であるものの、３５０℃以上では室温の耐力の１／１０以下に低下する。従って高温時の絶縁層付金属基板１０の弾性限界応力や熱膨張は鋼基材１１の高温特性が支配的となる。応力計算に必要なＡｌ材と鋼基材のヤング率とその温度依存性は、「金属材料の弾性係数」，日本機械学会に記載されている。

Ａｌ材１３の主成分としては、純粋な高純度Ａｌや日本工業規格（ＪＩＳ）の１０００系純Ａｌでもよいし、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等のＡｌと他の金属元素との合金でもよい（「アルミニウムハンドブック第４版」（１９９０年、軽金属協会発行）を参照）。また、純粋な高純度Ａｌに、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、およびＴｉ等の各種微量金属元素が固溶状態で含まれていてもよい。但し、Ａｌ材中にＳｉが析出していないものであることが、陽極酸化処理後の陽極酸化部分の絶縁性を担保する上で好ましい（特願２００９−１１３６７３号；本出願時において未公開）。

Ａｌ材１３の厚さは、半導体装置の全体の層構成と材料特性から応力計算結果により適宜選択できるが、絶縁層付金属基板１０とした形態において０．１〜５００μｍ程度が好ましい。鋼基材１１と陽極酸化膜１４との間にＡｌ材１３が介在することにより、温度変化によって熱膨張が生じた際の陽極酸化膜１４の応力が緩和される。なお、絶縁層付金属基板１０を製造する際に、Ａｌ材１３は陽極酸化、および陽極酸化の事前洗浄や研磨により厚さが減少するため、それを見越した厚さとしておく必要がある。

Ｔｉ材１２としては、純Ｔｉであってもよいが、純Ｔｉに限らず、展伸用合金であるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ等を用いてもよい。
Ｔｉ材１２の厚さは、半導体装置製造プロセスにおける、化合物半導体層の成膜温度および成膜時間に応じ、適宜選択できる。Ｔｉ材の厚みは、半導体製造プロセス中に、Ａｌ、Ｔｉからなる金属間化合物が生成されても、Ａｌ材と鋼材との間にＴｉ層もしくはαＴｉ層が消失してしまわない程度に設定しておくことが望ましい。Ｔｉ材が全てＡｌ_３Ｔｉからなる金属間化合物になった場合、さらに反応性の高い鋼材とＡｌとの反応が開始する恐れがあり、急速にＡｌ_３Ｆｅ類似の金属間化合物層がＡｌ_３Ｔｉと鋼材間に成長すると考えられるからである。ここで、αＴｉ層とは、Ｔｉ材層にＡｌが固溶した固溶層である。Ａｌ、Ｔｉの反応性は、５００℃以上において高温になるほど高くなるため、成膜温度が高温になるほど、Ｔｉ材１２の厚みを厚くしておく必要がある。また、成膜時間が長くなると反応が進むため、成膜時間が長くなるほど、Ｔｉ材１２は厚く設定しておく必要がある。要するにＴｉの厚さは、基板が経験する熱履歴により設定すべきであるが、Ｔｉ層にピンホール等の欠陥があると、その部分では反応バリヤ層として機能しない恐れがあるので、ピンホールの生じない最低の厚さとして０．２μｍの厚さは必要である。

鋼基材１１、Ｔｉ材１２およびＡｌ材１３の接合は、密着性が確保できる一体化結合ができていれば手法は任意である。例えば、鋼基材１１へのＴｉ，Ａｌの蒸着、スパッタ等の気相法、非水電解液を使用した電気Ｔｉメッキ後のアルミメッキ、表面清浄化後の加圧接合等で接合することができる。コストと量産性の観点からロール圧延等による加圧接合が好ましい。加圧接合を行う場合は、Ｔｉ材とＡｌ材を先に加圧接合してＴｉ／Ａｌの２層クラッド材とした後に、Ｔｉ材側を鋼基材と接触させた状態で、鋼基材とＴｉ／Ａｌクラッド材とを加圧接合する方法、Ｔｉ材と鋼基材を先に加圧接合してＴｉ／鋼基材の２層クラッド材とした後に、Ｔｉ材側をＡｌと接触させた状態で、ＡｌとＴｉ／鋼クラッド材とを加圧接合する方法、正常化した３素材を一括でロール圧延する方法により得ることができる。

陽極酸化は、金属基板１５を陽極とし、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。このとき鋼基材１１とＴｉ材１２が電解液に接触すると、Ａｌ材１３との局部電池を形成する為、電解液に接触する鋼基材１１およびＴｉ材１２はマスキング絶縁しておく必要がある。すなわち、Ａｌ材１３／Ｔｉ材１２／鋼基材１１の３層構造をなす金属基板１５の場合は、基板１５の端部および鋼基材１１の表面を絶縁する必要がある。

陽極酸化処理前には、必要に応じてＡｌ材１３の表面に洗浄処理・研磨平滑化処理等を施す。

陽極酸化時の陰極としてはカーボンやＡｌ等が使用される。電解質としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、１種または２種以上含む酸性電解液を用いる。陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ^２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．００２〜０．３０Ａ／ｃｍ^２、および電圧２０〜１００Ｖとすることが好ましい。

陽極酸化処理時には、Ａｌ材１３の表面から略垂直方向に酸化反応が進行し、Ａｌ材表面に陽極酸化膜１４が生成される。前述の酸性電解液を用いた場合、陽極酸化膜１４は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体が隙間なく配列し、各微細柱状体の中心部には丸みを帯びた底面を有する微細孔が形成され、微細柱状体の底部にはバリヤ層（通常、厚み０．０２〜０．１μｍ）が形成されたポーラス型となる。このようなポーラスな陽極酸化膜は、非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜と比較して膜のヤング率が低いものとなり、曲げ耐性や高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高いものとなる。なお、酸性電解液を用いず、ホウ酸等の中性電解液で電解処理すると、ポーラスな微細柱状体が配列した陽極酸化膜でなく緻密な陽極酸化膜（非ポーラスな酸化アルミニウム単体膜）となる。酸性電解液でポーラスな陽極酸化膜を生成後に、中性電解液で再電解処理するポアフィリング法によりバリヤ層の層厚を大きくした陽極酸化膜を形成してもよい。バリヤ層を厚くすることにより、より絶縁性の高い被膜とすることができる。

陽極酸化膜１４の厚さは特に制限されず、絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止する表面硬度を有していれば良いが、厚すぎると可撓性の点で問題を生じる場合がある。このことから、好ましい厚さは０．５〜５０μｍであり、その厚みは定電流電解や定電圧電解の電流、電圧の大きさ、および電解時間により制御可能である。

（絶縁層付金属基板の設計変更例）
図２は、絶縁層付金属基板の設計変更例を示す模式断面図である。上記においては金属基板１５が、鋼基材１１、Ｔｉ材１２、Ａｌ材１３との３層の構造を有するものについて説明した。しかしながら、金属基板はこのような構造に限るものではなく、腐食性や陽極酸化性の観点から、図２に示すように鋼基材１１の両面にＴｉ材１２、１２’およびＡｌ材１３、１３’を有する５層構造であってもよい。つまり、図２に示す絶縁層付金属基板１０’は、鋼基材１１の両面にＡｌ材１３および１３’がそれぞれＴｉ材１２、１２’を介して一体化されたものを金属基板１５’とし、両Ａｌ材１３および１３’の表面を陽極酸化することにより、ポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜１４、１４’が両表面にそれぞれ電気絶縁層として形成されてなるものである。すなわち、絶縁層付金属基板１０’は、陽極酸化膜１４／Ａｌ材１３／Ｔｉ材１２／鋼基材１１／Ｔｉ材１２’／Ａｌ材１３’／陽極酸化膜１４’の７層構造を有する。
なお、Ａｌ材１３とＡｌ材１３’とは同じ材質であっても良いし、異なる材質であっても良い。要するに光電変換回路を形成しない面は任意であり、表面硬度や耐食性の点や高温時の変形の点等の製造適性に見合った構成とすることができる。

両面にＡｌ材を備えた金属基板について、一方のＡｌ材表面にのみ陽極酸化処理を施し、一方のＡｌ材の表面にのみ陽極酸化膜を備えた構成の絶縁層付金属基板としてもよい。両面にＡｌ材を備えた金属基板１５’を陽極酸化する際には、鋼基材１１とＡｌ材１３、１３’との局部電池の形成を防ぐため、両面を陽極酸化する場合には端部をマスキングして絶縁する必要があり、一方の面のみを陽極酸化する場合には端部に加えて他方の表面も絶縁する必要がある。

なお、絶縁層付金属基板は、化合物半導体層の成膜工程において高温になると熱歪により撓む（カーリング）ことがあるため、鋼材の両面にそれぞれＡｌ材を備えている場合には、図２に示すように両面に陽極酸化膜１４および１４’を設けたものとすることが好ましい。

「太陽電池およびその製造方法」
次に、本発明の太陽電池およびその製造方法の実施形態を説明する。なお、太陽電池は、半導体装置の一形態であり、本実施形態は本発明の半導体装置の製造方法の実施形態を兼ねるものである。

本実施形態の太陽電池の製造方法は、上述した絶縁層付金属基板１０を用い、この基板１０上に、下部電極２０を成膜し、下部電極２０上に５００℃以上の成膜温度で化合物半導体からなる光電変換層３０を成膜し、光電変換層３０上に上部電極５０を成膜して、絶縁層付金属基板１０上に、下部電極２０、光電変換層３０および上部電極５０を含む光電変換回路を形成することを特徴とする。

絶縁層付金属基板１０は、光電変換層３０の成膜において５００℃以上の熱履歴を受けると、Ａｌ材１３とＴｉ材１２との界面において、Ａｌ材１３とＴｉ材１２との反応が生じて、Ａｌ_３Ｔｉ層（金属間化合物層）およびαＴｉ層（固溶層）が生成される。αＴｉ層は、Ａｌが固溶したＴｉ層である。図３Ａおよび図３Ｂは、絶縁層付金属基板１０が５００℃以上の熱履歴を受けた後の状態を示す模式断面図である。図３Ａに示すように、熱履歴後の絶縁層付金属基板１０Ａは、金属基板１５ＡのＡｌ材１３と鋼基材１１と間において、当初のＴｉ材１２が消失し、Ａｌ_３Ｔｉ層１６およびαＴｉ層１２αが生成されてなるものである。なお、熱履歴における温度および時間により、図３Ｂに示すように、熱履歴後の絶縁層付金属基板１０Ｂは、金属基板１５ＢのＡｌ材１３と鋼基材１１と間において、当初のＴｉ材１２が薄く残り、Ａｌ材１３とＴｉ材１２との間にＡｌ_３Ｔｉ層１６およびαＴｉ層１２αを備えたものとなることもある。

（太陽電池の全体構成）
図４を参照して、本発明の実施形態に係る太陽電池の全体構成について説明する。ここで、本実施形態の太陽電池は、化合物半導体からなる光電変換層を備えた太陽電池であり、基板上の一辺方向に延びる短冊状の多数の光電変換素子（セル）を電気的に直列接続することで高電圧出力とした太陽電池である。図４は太陽電池の光電変換素子の並び方向に沿った模式断面図である。

本実施形態の太陽電池１は、既述の製造方法により、図１に示す絶縁層付金属基板１０の表面の陽極酸化膜１４上に、下部電極２０と化合物半導体からなる光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極（透明電極）５０とを含む光電変換回路が作製され、結果として、図３に示す基板１０Ａ上に光電変換回路が形成されてなるものとなっている。

本実施形態の太陽電池１には、下部電極２０のみを貫通する開溝部６１、光電変換層３０とバッファ層４０とを貫通する開溝部６２、および光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極５０とを貫通する開溝部６４が形成されている。

上記構成では、開溝部６４によって多数の素子Ｃに分離された構造が得られる。また、開溝部６２内に上部電極５０が充填されることで、ある素子Ｃの上部電極５０が隣接する素子Ｃの下部電極２０に直列接続した構造が得られる。
なお、直列接続された素子のうち、駆動時に最も高電位となる電極（最も正極性側の端部の素子の正電極）を、金属基板と電気的に接続（短絡）させておくことが、陽極酸化層の絶縁性を高めるために好ましい（特願２００９−０９３５３６号；本出願時において未公開）。一般には、下部電極側を正極とするため、金属基板と短絡させるのは下部電極となる。

以下、光電変換回路を構成する各層について説明する。

（光電変換層）
光電変換層３０は光吸収により電荷を発生する層であり、化合物半導体からなるものである。なお、光電変換層３０を、絶縁層付金属基板上に下部電極を介して成膜する際には、基板温度５００℃以上、好ましくは５５０℃以上の条件下で成膜を行う。５００℃以上の成膜温度で成膜することにより、光吸収特性および光電変換特性の良好な光電変換層を得ることができる。

光電変換層３０の主成分は特に制限されず、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。このとき、化合物半導体は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
特に、Iｂ族元素が、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種からなり、IIIｂ族元素が、Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種からなり、VIｂ族元素が、Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種からなるものであることが好ましい。

上記化合物半導体の具体例としては、
ＣｕＡｌＳ_２，ＣｕＧａＳ_２，ＣｕＩｎＳ_２，
ＣｕＡｌＳｅ_２，ＣｕＧａＳｅ_２，ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ_２，ＡｇＧａＳ_２，ＡｇＩｎＳ_２，
ＡｇＡｌＳｅ_２，ＡｇＧａＳｅ_２，ＡｇＩｎＳｅ_２，
ＡｇＡｌＴｅ_２，ＡｇＧａＴｅ_２，ＡｇＩｎＴｅ_２，
Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＡｌ_ｘ）Ｓｅ_２，Ｃｕ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）（Ｓ，Ｓｅ）_２，
Ａｇ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）Ｓｅ_２，およびＡｇ（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）（Ｓ，Ｓｅ）_２等が挙げられる。

光電変換層３０は、ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ）、および／またはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳおよびＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。

光電変換層３０には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、および／または積極的なドープによって、光電変換層３０中に含有させることができる。光電変換層３０中において、I−III−VI族半導体の構成元素および／または不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型，ｐ型，およびｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。例えば、ＣＩＧＳ系においては、光電変換層３０中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。光電変換層３０は、I−III−VI族半導体以外の１種または２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素およびＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、およびＣｄＴｅ等のIIｂ族元素およびVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。光電変換層３０には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。光電変換層３０中のI−III−VI族半導体の含有量は特に制限されず、７５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。

ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法（J.R.Tuttle et.al ,Mat.Res.Soc.Symp.Proc., Vol.426 (1996)p.143.およびH.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、２）セレン化法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.およびT.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890.等）、３）スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.(1985)1655-1658.およびT.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）、４）ハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）、および５）メカノケミカルプロセス法（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）等が知られている。また、その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、およびスプレー法などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法あるいはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、およびVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。

図５は、主なI−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。光電変換効率を上げるために、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ_２のＡｌ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得ることができる。ＣＩＧＳの場合、１．０４〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。

組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができる。傾斜バンド構造としては、光の入射窓側から反対側の電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップ、あるいは、光の入射窓からＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなりＰＮ接合部を過ぎるとバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップの２種類がある（T.Dullweber et.al, Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol.67, p.145-150(2001)等）。いずれもバンド構造の傾斜によって内部に発生する電界のため、光に誘起されたキャリアが加速され電極に到達しやすくなり、再結合中心との結合確率を下げるため、発電効率が向上する（ＷＯ２００４／０９０９９５号パンフレット等）。

また、光電変換層３０の主成分は、II−ＶI族化合物半導体であるＣｄＴｅあってもよい。ＣｄＴｅからなる光電変換層は、Ａｌ陽極酸化膜上に下部電極として金属や黒鉛電極を設け、その上に近接昇華法により成膜することができる。近接昇華法とは、ＣｄＴｅ原料を真空下で６００℃程度にし、その温度より低温にした基板上にＣｄＴｅ結晶を凝縮させる手法である。

（電極およびバッファ層）
下部電極（裏面電極）２０および上部電極（透明電極）５０はいずれも導電性材料からなる。光入射側の上部電極５０は透光性を有する必要がある。

例えば、下部電極２０の材料としてＭｏを用いることができる。下部電極２０の厚みは１００ｎｍ以上であることが好ましく、０．４５〜１．０μｍであることがより好ましい。下部電極２０の成膜方法は特に制限されず、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法が挙げられる。上部電極５０の主成分としては、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ_２，およびこれらの組合せが好ましい。上部電極５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造もよい。上部電極５０の厚みは特に制限されず、０．３〜１μｍが好ましい。バッファ層４０としては、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) ，およびこれらの組合せが好ましい。

好ましい組成の組合せとしては例えば、Ｍｏ下部電極／ＣｄＳバッファ層／ＣＩＧＳ光電変換層／ＺｎＯ上部電極が挙げられる。

ソーダライムガラス基板を用いた光電変換装置においては、基板中のアルカリ金属元素（Ｎａ元素）がＣＩＧＳ膜に拡散し、光電変換効率が高くなることが報告されている。本実施形態においても、アルカリ金属をＣＩＧＳ膜に拡散させることは好ましい。アルカリ金属元素の拡散方法としては、Ｍｏ下部電極上に蒸着法またはスパッタリング法によってアルカリ金属元素を含有する層を形成する方法（特開平８−２２２７５０号公報等）、Ｍｏ下部電極上に浸漬法によりＮａ_２Ｓ等からなるアルカリ層を形成する方法（ＷＯ０３／０６９６８４号パンフレット等）、Ｍｏ下部電極上に、Ｉｎ、ＣｕおよびＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後このプリカーサに対して例えばモリブデン酸ナトリウムを含有した水溶液を付着させる方法等が挙げられる。

また、下部電極２０の内部に、Ｎａ_２Ｓ，Ｎａ_２Ｓｅ，ＮａＣｌ，ＮａＦ，およびモリブデン酸ナトリウム塩等の１種または２種以上のアルカリ金属化合物を含む層を設ける構成も好ましい。

光電変換層３０〜上部電極５０の導電型は特に制限されない。通常、光電変換層３０はｐ層、バッファ層４０はｎ層（ｎ−ＣｄＳ等）、上部電極５０はｎ層（ｎ−ＺｎＯ層等）あるいはｉ層とｎ層との積層構造（ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層等）とされる。かかる導電型では、光電変換層３０と上部電極５０との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成されると考えられる。また、光電変換層３０の上にＣｄＳからなるバッファ層４０を設けると、Ｃｄが拡散して、光電変換層３０の表層にｎ層が形成され、光電変換層３０内にｐｎ接合が形成されると考えられる。光電変換層３０内のｎ層の下層にｉ層を設けて光電変換層３０内にｐｉｎ接合を形成してもよいと考えられる。

（その他の層）
太陽電池１は必要に応じて、上記で説明した以外の任意の層を備えることができる。例えば、絶縁層付金属基板１０と下部電極２０との間、および／または下部電極２０と光電変換層３０との間に、必要に応じて、層同士の密着性を高めるための密着層（緩衝層）を設けることができる。また、必要に応じて、絶縁層付金属基板１０と下部電極２０との間に、アルカリイオンの拡散を抑制するアルカリバリヤ層を設けることができる。アルカリバリヤ層については、特開平８−２２２７５０号公報を参照されたい。

また、必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けることができる。

以上のように、本発明に係る太陽電池は、前述した本発明に係る絶縁層付金属基板１０を基板として備えており、この絶縁層付金属基板１０は、半導体成膜工程において高温（５５０℃以上）を経ても、陽極酸化膜のクラックの発生を抑制することができ、高い絶縁性が維持できるので、生産性を高めることができる。高温に対する耐性の高い基板を用いているので、化合物半導体を５００℃以上、さらには５５０℃以上の成膜条件下で成膜することができ、そのような成膜条件で作製された化合物半導体を備えているので高い光電変換特性を得ることができる。さらに、基板１０が高温においても高い剛性を維持可能な基材を備えているので製造時のハンドリング等に制限をなくすことが可能となる。

なお、本発明の絶縁層付基板は、該基板上に光電変換回路を備えた太陽電池に用いられるのみならず、様々な半導体装置の基板として用いることができる。また、プレーナ型半導体装置のみならず、メサ型半導体装置にも適用可能である。また、縦型半導体装置や横型半導体装置にも適用可能である。具体的には、例えば可撓性トランジスタ等にも適用可能である。

本発明の絶縁層付金属基板の実施例１〜３および比較例１〜３について説明する。

（実施例１）
市販のフェライト系ステンレス鋼（厚さ５０μｍ，材質：ＳＵＳ４３０）にスパッタリング法によりＴｉを１μｍ成膜し、更にその上にＡｌを１５μｍスパッタリング法により成膜したものを金属基板とした。この金属基板のステンレス鋼面と端面をマスキングフイルムで被覆し、エタノールで超音波洗浄した後、８０ｇ／Ｌシュウ酸溶液中で４０Ｖの定電圧電解することにより、絶縁層として１０μｍ厚さの陽極酸化膜をＡｌ表面に形成した。陽極酸化処理後、Ａｌの厚さは５μｍになっていた。以上の工程により、陽極酸化膜／Ａｌ／Ｔｉ／ステンレス鋼という構造の絶縁層付金属基板を得た。

（実施例２）
純Ｔｉ（純度：９９．５％）と高純度Ａｌ（純度：４Ｎ）を用い、冷間圧延法により加圧接合して２層クラッド材とした後、Ｔｉ面側をフェライト系ステンレス鋼（材質：ＳＵＳ４３０）と接触させて、冷間圧延法によりＡｌ厚さ１５μｍ、Ｔｉ厚さ３μｍ、ステンレス鋼厚さ５０μｍの３層クラッド材を作製し、金属基板とした。この金属基板に対して、実施例１と同様の処理手順により、マスキングフイルムの被膜、洗浄および陽極酸化を行い、Ａｌ表面に陽極酸化膜を形成した。陽極酸化処理後、Ａｌの厚さは５μｍになっていた。以上の工程により、陽極酸化膜／Ａｌ／Ｔｉ／ステンレス鋼という構造の絶縁層付金属基板を得た。

（実施例３）
純Ｔｉ（純度：９９．５％）と高純度Ａｌ（純度：４Ｎ）を用い、冷間圧延法により加圧接合して２層クラッド材とした後、Ｔｉ面側を市販の軟鋼（材質：ＳＰＣＣ）と接触させて、冷間圧延法によりＡｌ厚さ１５μｍ、Ｔｉ厚さ３μｍ、軟鋼厚さ５０μｍの３層クラッド材を作製し、金属基板とした。この金属基板に対して、実施例１と同様の手順により、マスキングフイルムの被膜、洗浄および陽極酸化を行い、Ａｌ表面に陽極酸化膜を形成した。陽極酸化後、Ａｌの厚さは５μｍになっていた。以上の工程により、陽極酸化膜／Ａｌ／Ｔｉ／軟鋼という構造の絶縁層付金属基板を得た。

（比較例１）
高純度Ａｌ（純度：４Ｎ）とフェライト系ステンレス鋼（材質：ＳＵＳ４３０）を用い、冷間圧延法によりアルミ厚さ１５μｍ、ステンレス鋼厚さ５０μｍの２層クラッド材を作製し、金属基板とした。この金属基板に対して、実施例１と同様の手順により、マスキングフイルムの被膜、洗浄および陽極酸化を行い、Ａｌ表面に陽極酸化膜を形成した。陽極酸化処理後、Ａｌの厚さは５μｍになっていた。以上の工程により、陽極酸化膜／Ａｌ／ステンレス鋼という構造の絶縁層付金属基板を得た。

（比較例２）
高純度Ａｌ（純度：４Ｎ）と軟鋼（材質：ＳＰＣＣ）を用い、冷間圧延法によりアルミ厚さ１５μｍ、軟鋼厚さ５０μｍの２層クラッド材を作製し、金属基板とした。この金属基板に対して、実施例１と同様の手順により、マスキングフイルムの被膜、洗浄および陽極酸化を行い、Ａｌ表面に陽極酸化を形成した。陽極酸化処理後、Ａｌの厚さは５μｍになっていた。以上の工程により、陽極酸化膜／Ａｌ／軟鋼という構造の絶縁層付金属基板を得た。

（比較例３）
実施例３同じＡｌ／Ｔｉ／軟鋼の３層クラッド材を金属基板とし、この金属基板を、ｐＨ７．４の０．５Ｍホウ酸と０．０５Ｍ４ホウ酸Ｎａ中で１ｍＡ／ｃｍ^２と６００Ｖの定電流定電圧電解することにより、Ａｌ表面に非ポーラスで緻密なバリヤ型の陽極酸化被膜を形成した。陽極酸化処理後、Ａｌの厚さは１４μｍであり、緻密な陽極酸化膜は０．７μｍとなっていた。以上の工程により、非ポーラスな陽極酸化膜／Ａｌ／Ｔｉ／軟鋼という構造の絶縁層付金属基板を得た。

（絶縁性評価）
実施例１〜３および比較例１〜３の手順で作製した絶縁層付金属基板について、そのまま（加熱無し）、真空加熱炉にて５００℃で３０分熱処理後、真空加熱炉にて５５０℃で３０分熱処理後のそれぞれの状態での絶縁特性を測定し、比較した。絶縁特性測定としては、陽極酸化した面の上に電極として０．２μｍ厚さのＡｕを３．５Φｍｍ直径でマスク蒸着により設け、金属基板−Ａｕ電極間にＡｕ電極を負極性として、２００Ｖの電圧を印加し、電圧印加時に金属基板−Ａｕ電極間に流れるリーク電流を測定した。ここで、検出されたリーク電流をＡｕ電極面積（９．６ｍｍ²）で除した値をリーク電流密度とした。
表１は、それぞれの基板についての絶縁特性測定の結果を示すものである。

表１に示すとおり、実施例１〜３は、５００℃、５５０℃の熱履歴を受けても、リーク電流は加熱なしの状態からほとんど変化しなかった。一方、比較例１、２は５００℃の熱履歴であれば、リーク電流はほとんど変化しない、もしくは問題とならない程度の増加を示すに過ぎないが、５５０℃の熱履歴を受けると、リーク電流測定のための電圧印加中に絶縁破壊に至った。また、比較例３については、５００℃の熱履歴でも絶縁破壊した。
この結果、本発明の実施例に係る、Ｔｉ材を備えた基板は、５５０℃という高温を経験しても、良好な絶縁特性と強度を維持することが可能であることが実証された。さらに、比較例３のように、非ポーラスな陽極酸化膜の場合は、加熱無しの状態では、非常に高い絶縁性が得られるが、５００℃の高温で加熱されることにより、絶縁破壊が生じたことから、ポーラスな陽極酸化膜は、非ポーラスな陽極酸化膜に比較して高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高いことが実証された。

（断面観察）
実施例１〜３および比較例１、２の手順で作製した絶縁層付金属基板について、そのまま（加熱無し）、真空加熱炉にて５００℃で３０分熱処理後、真空加熱炉にて５５０℃で３０分熱処理後のそれぞれの状態の断面を観察し、Ａｌと鋼材との間における金属間化合物の生成、およびＡｌの膜厚減少状態を評価した。絶縁層付金属基板をダイヤモンドカッターで切断後、断面に対してＡｒイオンビームを用いたイオンポリッシュで面出しを行い、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査型電子顕微鏡）により観察した。

図６は、実施例１の手順で作製した絶縁層付金属基板について、５５０℃×３０分加熱後の断面を示すＳＥＭ画像（走査型電子顕微鏡写真）である。
加熱前に１μｍであったＴｉ層は、Ａｌ側に１．５μｍのＡｌ３Ｔｉ金属間化合物層とＳＵＳ基材（ＳＵＳ４３０）側に０．３μｍのαＴｉ層となっていた。αＴｉにはＡｌが５ｗｔ％程度固溶しているものの、ＳＵＳ基材由来のＦｅ、Ｃｒは固溶していないことが、ＥＤＸ分析(エネルギー分散型Ｘ線分析)より判った。

なお、実施例１で作製した基板を５００℃×３０分加熱した後の断面においても、同様に、Ａｌ材とＳＵＳ基材との間には、Ａｌ材側からＡｌ_３Ｔｉ金属間化合物層、αＴｉ層が観察された。それぞれの厚さは、０．４μｍ（Ａｌ₃Ｔｉ）、０．８μｍ（αＴｉ）であった。

この結果から、αＴｉ層が全てＡｌ_３Ｔｉとなるまでの加熱温度と経験時間の範囲内では、Ａｌと鋼材の直接反応は生じないと考えられる。

一方、比較例１、比較例２の手順で作製した絶縁層付金属基板については、５００℃×３０分加熱後、および５５０℃×３０分加熱後のいずれの基板の断面においても、比較例１のＡｌ／ＳＵＳ界面にはＡｌ_３（Ｆｅ・Ｃｒ）、比較例２のＡｌ／軟鋼界面においてはＡｌ_３Ｆｅからなる金属間化合物が１μｍ以上生成されているのが観察された。特に、比較例１の基板を５５０℃×３０分、比較例２の基板を５００℃×３０分加熱したものでは、金属間化合物が５μｍ程度生成されており、加熱前に存在していたＡｌはほとんど消失していた。

この結果と、上記絶縁性の結果を併せて検討すると、Ａｌ層が消失してＡｌ_３（Ｆｅ・Ｃｒ）またはＡｌ_３Ｆｅと陽極酸化膜が直に接する状態となると、陽極酸化膜に歪や応力が加わり、絶縁性が低下するものと考えられる。
なお、比較例１と２で５００℃×３０分加熱において、金属間化合物の生成厚み（比較例1でＡｌ_３（Ｆｅ・Ｃｒ）が１μｍ、比較例２でＡｌ_３Ｆｅが５μｍ）に相違が認められたのは、軟鋼とＳＵＳ４３０のＡｌに対する反応性の相違に起因するものと考えられる。

本発明者は、Ａｌと鋼材との間に介在させる金属として、Ｔｉ以外のＣｒ、Ｎｉ、などについても検討したが、これらはいずれも５００℃〜６００℃程度においてＡｌとの反応性が高く、鋼材上にＡｌ材を積層した金属基板の場合と同様に、５５０℃の高温では、Ａｌとの金属間化合物層が厚くなり、絶縁破壊することを確認した。
一方、５５０℃近傍において、Ａｌとの反応性が低く、Ａｌと金属間化合物を生成しにくく、且つＡｌが固溶し得る金属であれば、Ｔｉ以外の金属も反応バリヤ層として利用できる可能性がある。

１ 太陽電池（半導体装置）
１０、１０’ 絶縁層付金属基板（加熱前）
１０Ａ、１０Ｂ 絶縁層付金属基板（加熱後）
１１ 鋼基材
１２、１２’ Ｔｉ材
１３、１３’ Ａｌ材
１４、１４’ 陽極酸化膜
１５、１５’ 金属基板
２０ 下部電極
３０ 光電変換層
４０ バッファ層
５０ 上部電極

Claims (12)

1. 半導体装置が形成される絶縁層付金属基板であって、
   Ａｌよりも、線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い鋼基材の少なくとも一方の面に、Ｔｉ材を介してＡｌ材が一体化されたものを金属基板とし、該金属基板の前記Ａｌ材の表面にポーラス構造を有する陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなるものであることを特徴とする絶縁層付金属基板。
2. 前記金属基板が、前記鋼基材、前記Ｔｉ材および前記Ａｌ材が加圧接合により一体化されたものであることを特徴とする請求項１記載の絶縁層付金属基板。
3. 請求項１または２記載の絶縁層付金属基板上に、５００℃以上の成膜温度で化合物半導体層を成膜する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
4. 請求項１または２記載の絶縁層付金属基板上に、下部電極を成膜し、
   該下部電極上に５００℃以上の成膜温度で化合物半導体からなる光電変換層を成膜し、
   該光電変換層上に上部電極を成膜して、
   前記絶縁層付金属基板上に、前記下部電極、前記光電変換層および前記上部電極を含む光電変換回路を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
5. 前記絶縁層付金属基板および前記化合物半導体として、前記鋼基材と該化合物半導体との線熱膨張係数の差が７×１０^−６／℃未満のものを選択して用いることを特徴とする請求項４記載の太陽電池の製造方法。
6. 前記光電変換層の主成分を、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体とすることを特徴とする請求項４または５記載の太陽電池の製造方法。
7. 前記絶縁層付金属基板として、前記鋼基材が、炭素鋼およびフェライト系ステンレスのいずれかからなるものを用い、
   前記下部電極を、Ｍｏからなるものとし、
   前記光電変換層の主成分を、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体とすることを特徴とする請求項４から６いずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
8. 前記Ib族元素を、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種とし、
   前記IIIｂ族元素を、Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種とし、
   前記VIｂ族元素を、Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種とすることを特徴とする請求項７記載の太陽電池の製造方法。
9. 前記絶縁層付金属基板として、前記鋼基材が、炭素鋼およびフェライト系ステンレスのいずれかからなるものを用い、
   前記光電変換層の主成分を、ＣｄＴｅ化合物半導体とすることを特徴とする請求項４または５記載の太陽電池の製造方法。
10. 化合物半導体からなる光電変換層を備えた太陽電池であって、
    Ａｌよりも、熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い鋼基材の少なくとも一方の面に、該一方の面側からＴｉ材とＡｌ材との固溶層、Ｔｉ材とＡｌ材とからなる金属間化合物層、およびＡｌ材層を順に備えてなる金属基板の該Ａｌ材の表面に、Ａｌの陽極酸化膜が電気絶縁層として形成されてなる絶縁層付金属基板上に、前記光電変換層を含む光電変換回路を備えてなることを特徴とする太陽電池。
11. 前記絶縁層付基板が、前記鋼基材と前記固溶層との間にＴｉ材層を備えてなるものであることを特徴とする請求項１０記載の太陽電池。
12. 前記光電変換回路は、前記光電変換層が、複数の開溝部によって複数の素子に分割され、かつ該複数の素子が電気的に直列接続するように構成されたものであることを特徴とする請求項１０または１１記載の太陽電池。