JP5318236B2 - Ａｌ基材、それを用いた絶縁層付金属基板、半導体素子および太陽電池 - Google Patents

Ａｌ基材、それを用いた絶縁層付金属基板、半導体素子および太陽電池 Download PDF

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Description

本発明は、陽極酸化皮膜を絶縁層とした、半導体素子用の絶縁層付金属基板を形成するためのＡｌ基材、それを用いた絶縁層付金属基板、半導体素子及び太陽電池に関するものである。
太陽電池や薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の半導体素子において、近年フレキシブル化、軽量化が進められている。フレキシブルデバイスは、電子ペーパやフレキシブルディスプレイ等への展開をはじめ、その用途は幅広い。
上記のような半導体素子の基板としては、その上に形成される半導体回路との絶縁性、及び素子特性に優れる半導体膜の形成温度に耐えうる耐熱性が要求されることから、従来よりガラス基板が主に用いられてきた。しかしながら、ガラス基板は割れやすく、可撓性（フレキシビリティ）が乏しいため薄型軽量化が難しい。
そこで、従来のガラス基板に比して軽量かつ可撓性（フレキシビリティ）に優れ、更に、高温プロセスにも耐えうる基板として、Ａｌやステンレス等の金属基板上に絶縁膜を備えた基板が検討されている。上記したように、半導体回路と基板とは絶縁されている必要があり、絶縁膜には、漏れ電流が小さく（抵抗値が高く）、耐電圧性が高いこと、少なくとも使用電圧下において絶縁膜の絶縁破壊が起こらないことが要求される。
例えばＣＩＧＳ太陽電池では、個々の太陽電池セルの発電電圧は最大で0.65Ｖ程度であるが、同一基板上で１００個近くのセルが直列に接続されたモジュール回路となる構成が一般的であり、安全性や長期信頼性を考慮すれば、金属基板上の絶縁膜には５００Ｖ以上の耐電圧が必要である。また、絶縁破壊に至らずとも、漏れ電流が存在すると太陽電池モジュールの光電変換効率低下の要因となる。
特許文献１には、導電性基体の両面に絶縁層を設けた基板を用いたＣＩＧＳ太陽電池が開示されている。しかしながら、特許文献１の基板は、金属基板上に酸化膜を気相法や液相法により成膜して得られたものであり、酸化膜にピンホールやクラック等が入りやすく、また、密着性の点からも、半導体プロセス時に剥離しやすい等、素子特性の良好な半導体素子を得ることが難しい。
一方、Ａｌ基板を表面から陽極酸化処理し、表面に多孔質の陽極酸化皮膜（Anodized Aluminum Oxide :AAO膜)を備えたＡｌ基板を半導体素子の基板として用いることが提案されている。かかる基板は、陽極酸化された陽極酸化部分からなる絶縁層と、陽極酸化されずに残った非陽極酸化部分からなる金属層（Ａｌ層）とからなるため、絶縁層と金属層との密着性が良好で、しかも、大面積の基板を一括処理にて得ることができる。しかしながら、ＡＡＯ膜は多孔質膜であることからその絶縁性は高いものではなく、ＡＡＯ膜の絶縁性を向上させる技術、又は絶縁性に起因する素子特性の低下を補う技術が提案されている（特許文献２〜特許文献４）。
特許文献２では、基板表面に凹凸構造を設けることにより光の利用効率を高くして素子特性の向上を図っている。また、特許文献３では、ＡＡＯ膜の表面を更にＳｉＮ膜で覆って絶縁性を向上させた液晶マトリックスパネルが開示されている。また、特許文献４では、ポアフィリング法により多孔質部分の微細孔底部とＡｌ基体との間のバリア層と呼ばれるアルミナ層の厚みを厚くすることにより絶縁性を向上させている。
特開２００１−３３９０８１号公報 特開２０００−４９３７２号公報 特開平７−１４７４１６号公報 特開２００３−３３０２４９号公報
特許文献２では、素子特性を表面凹凸により向上させているが、絶縁性自体は向上されておらず、耐電圧性や漏れ電流の問題は依然存在したままである。また特許文献３及び特許文献４の方法では、ＡＡＯ膜形成後に新たなプロセスが必要となる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、容易なプロセスにて製造可能であり、半導体プロセスにおける耐熱性を有し、耐電圧性に優れ、漏れ電流の小さい絶縁層付金属基板、及びそれを実現するＡｌ基材を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、その絶縁層付基板を用いた半導体素子並びに太陽電池を提供することを目的とするものである。
本発明者は、半導体素子の基板に用いられる表面に陽極酸化皮膜を備えたＡｌ基板（以下、Anodized Aluminum Oxide:ＡＡＯ基板とする）において、その漏れ電流特性及び耐電圧特性を低下させる要因について鋭利検討を行った結果、漏れ電流特性及び耐電圧特性に優れた半導体素子用基板の新規設計思想を見出すことに成功した。かかる設計思想に基づき、漏れ電流特性及び耐電圧特性に優れた半導体素子用基板及びそれを提供可能なＡｌ基材、その半導体素子用基板を用いて得られた半導体素子を発明するに至った。
すなわち、本発明のＡｌ基材は、少なくとも一方の面に陽極酸化を行うことによって、半導体素子用の絶縁層付金属基板を形成する方法に使用されるＡｌ基材であって、Ａｌマトリックス中に、析出粒子を含み、該析出粒子として、陽極酸化により陽極酸化される物質からなる（不可避不純物を含んでもよい）析出粒子のみを含有するものであり、前記陽極酸化される物質が、ＡｌまたはＭｇを含有する金属間化合物であることを特徴とするものである。
ここで、Ａｌ基材は、純Ａｌ、純Ａｌ結晶中に不可避不純物元素が微量固溶しているもの、又は、Ａｌと他の金属元素が微量固溶した合金のマトリックス中に、析出粒子が含まれるものとなる。析出粒子及びＡｌマトリックス中に固溶している不可避不純物元素の含量は、合わせてＡｌ基材の１０重量パーセント未満とする。
また、「析出粒子」とは、Ａｌマトリックスとは結晶構造の異なる結晶若しくはアモルファスの粒子状物質を意味するものである。例えば、展伸用の工業用Ａｌには、微量の不純物が含まれており、微量成分がその固溶限界を超えた結果、微量成分とＡｌからなる金属間化合物或いは金属Ｓｉ等の金属粒子が偏在して析出粒子を形成している。一般的に知られている析出粒子の例を上げれば、金属Ｓｉや、Ａｌ３Ｍｇ２、Ａｌ３Ｆｅ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＣｕＡｌ２、Ａｌ６Ｍｎなどの安定相の金属間化合物、また加工熱処理による調質条件によっては、α−ＡｌＦｅＳｉ、Ａｌ６Ｆｅ等の準安定相の金属間化合物がある。
Ａｌ基材中の金属Ｓｉは、Ｓｉ結晶中に極微量の不純物が固溶した導電性Ｓｉである。
「陽極酸化の際に陽極酸化される物質からなる析出粒子のみを含有する」とは、Ａｌ基材中に存在する析出粒子のすべてが被陽極酸化析出粒子である状態のみならず、実質上本発明の課題を解決しうる範囲で非陽極酸化析出粒子が存在する状態も含むことを意味するものとする。ここで、「実質上本発明の課題を解決しうる範囲」とは、本発明の作用効果を奏する範囲で、非陽極酸化析出粒子ごとに粒径や単位断面積当たりの粒子数等により適宜設定することができる。
以下、Ａｌ基材の陽極酸化の際に陽極酸化される物質の析出粒子を「被陽極酸化析出粒子」、そしてＡｌ基材の陽極酸化の際に陽極酸化されない物質の析出粒子を「非陽極酸化析出粒子」という。
また、本発明によるＡｌ基材は、Ａｌ基材中に析出粒子として、金属Ｓｉの析出粒子を実質上含まないものであることが好ましい。
ここで、金属Ｓｉ析出粒子を「実質上含まない」とは、Ａｌ基材の表面のＸ線回折測定においてＳｉのピークが出現せずノイズレベルであり、また、Ａｌ基材の表面をＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）を用いて分析しても、その存在が確認できない場合を意味するものとする。すなわち、ＥＰＭＡの空間分解能以下の大きさの析出粒子は観察されないが、その程度の量の存在はここでは許容することとする。もちろん、金属Ｓｉ析出粒子は全く含まないのがよいので、それ以下の量の含有を別の分析方法により確認できれば、さらにそれ以下の量に制御することが望ましい。
なお、ＳｉＯ２やＳｉＣ等のＳｉを含む研磨剤を使用した基板の場合は研磨剤が基板の軟らかいＡｌマトリックスに埋め込まれることがあり、そのためそれを析出物と見誤って、金属Ｓｉと見誤る可能性があるから、研磨後に基板をＮａＯＨ溶液に浸漬してＡｌ表面を溶解し、埋没した研磨剤を遊離して除去し、洗浄した後に観察するとよい。
本発明の絶縁層付金属基板は、上記Ａｌ基材の少なくとも一方の表面に対して陽極酸化を行うことにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成されてなることを特徴とするものである。
本発明の半導体素子は、上記絶縁層付金属基板上に、半導体層および該半導体層に電圧を印加する少なくとも一対の電極を備えてなることを特徴とするものである。
本発明の半導体素子は、前記半導体層が光吸収により電流を発生する光電変換機能を有する光電変換素子であることが好ましく、かかる半導体層としては、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体を主成分とするものが好ましく、カルコパイライト構造の化合物半導体としては、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。Ｉｂ族元素としては、Ｃｕ及び／又はＡｇが、ＩＩＩｂ族元素としては、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種の元素、ＶＩｂ族元素としては、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素が挙げられる。
本明細書において、「主成分」とは、含量９０重量％以上の成分を意味するものとする。
本発明の太陽電池は、上記本発明の光電変換素子である半導体素子を備えたことを特徴とするものである。
特開２００２−２４１９９２号公報には、陽極酸化処理を施されたアルミニウム合金金属部品において、陽極酸化皮膜中に含まれる粗大な金属間化合物の１平方ミリメートルあたりの個数を定義した耐電圧特性に優れる表面処理装置用部品が開示されている。この特許文献では、内部でフッ素プラズマを発生させる表面処理装置において、部品の耐電圧特性の低さに起因して生じる異常放電と、陽極酸化皮膜中の粗大な金属間化合物の数との相関性を見出し、陽極酸化皮膜１平方ミリメートルあたりの金属間化合物の個数の上限値を見出している。
上記特許文献には、素材中に存在して皮膜中に取り込まれる金属間化合物は、一般に、陽極酸化処理で僅かしか酸化されず、ほぼ金属状態のまま残るものと、陽極酸化処理中に溶解して被膜中に空洞を形成するものの２つがあることが記載されており、耐電圧特性には、その程度に差はあるもののこれら２つの因子が耐電圧性に影響を及ぼし、異常放電の原因となることが記載されている（段落[００１１]など。）。
フッ素プラズマを発生させる表面処理装置部品に要求される電気特性は、上記のとおり、フッ素プラズマ発生時の異常放電を抑制可能な耐電圧性である。一方、本発明で対象としている半導体素子用基板に要求される電気特性は、良好な素子特性をもたらす漏れ電流特性及び信頼性の高い耐電圧特性である。
上記したように、本発明者は、半導体素子用のＡＡＯ基板において、漏れ電流特性及び耐電圧特性には、陽極酸化皮膜の底部のバリア層と呼ばれる部分の絶縁性が最も重要であることを見出した。詳細については後記するが、すなわち、半導体素子用ＡＡＯ基板において、その漏れ電流特性や耐電圧特性に大きく影響を及ぼすのは、バリア層の絶縁性であること、陽極酸化皮膜中に存在する陽極酸化された金属間化合物部分は溶解した空洞を形成するのではなく乱れたポーラス層となること、この乱れたポーラス層は陽極酸化被膜の絶縁性には殆ど影響がないことを見出している。
特開２００２−２４１９９２号公報には、漏れ電流特性についての記載は一切無く、また金属間化合物の存在率については陽極酸化皮膜全体に対しての議論がなされており、バリア層の絶縁性が最も重要であることについては全く記載も示唆もされていない。従って、本願は、特開２００２−２４１９９２号公報に記載の発明と全く構成を異にするものであり、且つ、その課題も目的も異なるものである。
本発明は、半導体素子の基板に用いられる、表面に陽極酸化皮膜を備えたＡｌ基板（ＡＡＯ基板）において、漏れ電流特性及び耐電圧特性に優れた半導体素子用基板の新規設計思想を提供するものである。本発明によれば、容易なプロセスにて製造可能であり、半導体プロセスにおける耐熱性を有し、耐電圧性に優れ、漏れ電流の小さい絶縁層付金属基板を得ることができる。
本発明のＡｌ基材は、Ａｌマトリックス中に、析出粒子として、陽極酸化の際に陽極酸化される物質の析出粒子すなわち被陽極酸化析出粒子のみを含有するものであるから、このようなＡｌ基材を用いて、陽極酸化により絶縁層付金属基板を形成すれば、陽極酸化の際に陽極酸化皮膜中に取り込まれる析出粒子はＡｌ基材とともに陽極酸化されて得られる絶縁体粒子だけである。したがって、かかるＡｌ基材を用いて得られた絶縁層付き金属基板は、絶縁層の底部のバリア層に、その絶縁性を大きく低下させてしまう導電性の析出粒子が取り込まれることがないため、絶縁層の耐電圧が高く、漏れ電流の小さい絶縁層付金属基板を実現することができる。
従って、本発明による絶縁層付金属基板を用いた半導体素子は、絶縁層の耐電圧特性及び漏れ電流特性が良好であることから、本来の半導体素子の特性（例えば光電変換特性）を最大限に引き出され、且つ、耐久性に優れる半導体素子となる。
高純度Ａｌ基板を陽極酸化されて得られたＡＡＯ基板の電流電圧特性を示す図（Ａｌ−極性） ポーラス層の１本のポアを拡大して示した図 本発明に係る一実施形態のＡｌ基板の構成を示す概略断面図 図３ＡのＡｌ基板を陽極酸化して得られる絶縁層付金属基板の構成を示す概略断面図 金属析出粒子を含むＡｌ基板の構成を示す概略断面図 図４ＡのＡｌ基板を陽極酸化して得られる絶縁層付金属基板の構成を示す概略断面図 実施形態に係る半導体装置の模式断面図 I−III−VI化合物半導体の格子定数とバンドギャップとの関係を示す図 実施例２の陽極酸化された析出粒子を含む絶縁層付金属基板の電子顕微鏡写真 実施例１の過渡電流特性 実施例２の過渡電流特性 比較例１の過渡電流特性
「Ａｌ基材および絶縁層付金属基板」
本発明は、半導体素子の基板として用いられる絶縁層付金属基板のうち、Ａｌ基材の表面を途中まで陽極酸化して得られる陽極酸化皮膜付Ａｌ基板及びそれを製造可能な工業用Ａｌ基材に関するものである。本発明者は、陽極酸化皮膜付Ａｌ基板（以下、ＡＡＯ基板とする。）の絶縁性を低下させる要因について鋭利検討を行った。その結果、ＡＡＯ基板の絶縁性には、ＡＡＯ基板の陽極酸化皮膜の底部のバリア層の絶縁性が重要であること、また、ＡＡＯ基板の絶縁性は、Ａｌ基材中に含まれる不可避不純物のうち、陽極酸化時に陽極酸化されずに金属として残る非陽極酸化析出粒子の存在により大きく低下することを見出した。
まず、本発明者は、不可避不純物の影響を取り除くため、ＪＩＳ１Ｎ９９材に用いられるような純度９９．９９％以上のアルミニウムを用いて得られたＡＡＯ基板を使って、耐電圧特性を測定した。Ａｌ材の製法は、このＪＩＳ１Ｎ９９材に用いられるような純度９９．９９％以上のアルミニウムを用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、焼鈍機を用いて熱処理を５００℃、１時間行った後、鏡面処理した圧延ロールを用いた冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げた。
ＡＡＯ基板は、このＡｌ材の表面をエタノールで超音波洗浄し、酢酸および過塩素酸の混合溶液で電解研磨した後、当該Ａｌ板を０．５ｍｏｌ／ｌのシュウ酸溶液中で４０Ｖの定電圧電解することにより、当該Ａｌ板の表面に１０μｍ厚さの陽極酸化皮膜を形成した。
得られたＡＡＯ基板について、陽極酸化されずに残ったＡｌ層をマイナス極性の電圧を印加して、漏れ電流を測定した。陽極酸化した面の上に電極として０．２μｍ厚さのＡｕを３．５Φｍｍ直径でマスク蒸着により設け、Ａｕ電極とＡｌ基材間に電圧を印加し、電流電圧特性と絶縁破壊電圧を測定した。電圧の印加は１０Ｖステップで１秒印加し、絶縁破壊に至るまで行った。ここで、漏れ電流をＡｕ電極面積（９．６ｍｍ２）で除した値を漏れ電流密度とした。その結果を図１に示す。
図１は電流電圧特性を示したものであり、２００Ｖ付近で急激に電流が流れ始め、４００Ｖ付近で絶縁破壊に至っていることが示されている。つまり、２００Ｖ付近までは高抵抗でありバリア層の固有体積抵抗に基づいた電流が流れていると思われる。一方、２００Ｖ付近から絶縁破壊に至るまでの間にはスパイク状の電流を伴う大きな電流が観察される。これは、バリア層の電気的に脆弱な部分で局所的に絶縁破壊を生じることにより、マイクロショートによるスパイク電流を発生し、漏れ電流が増加するものと考えられる。電圧増加と共にマイクロショートを生じたバリア層の数が増加し、且つマイクロポア1箇所あたりのマイクロショート電流も増加し、最終的には、漏れ電流と印加電圧の積となるジュール発熱により材料自体が破壊されてＡＡＯ全体の絶縁破壊に至っている。なお、図中に複数の電流電圧特性が示されているが、同じＡＡＯ基板を異なるＡｕ電極で測定を行った結果である。
これらの結果から、バリア層に局所的な絶縁破壊が生じ始めると、急激にリーク電流が高くなり、ＡＡＯ全体の絶縁破壊につながっていくことがわかる。
図２は、ポーラス構造の１本のポアを拡大して、電圧のかかった様子を模式的に示したものであり、電気回路として考えると、バリア層の抵抗ＲＢとポーラス層の抵抗ＲＰが直列に接続された回路に電圧が印加されている状態である。
図１において、０〜１００Ｖまでのオーミックな領域の傾きから計算すると抵抗Ｒ＝５．１×１０８Ωｃｍ２となり、バリア層厚は約５０ｎｍであることを考慮すれば、上記ＡＡＯのバリア層の体積抵抗は、約１０１４Ωｃｍレベルと計算される。またマイクロポアの直径が約30nmであることから、マイクロポア1本あたりのバリア層抵抗ＲＢは１０２０Ωと計算される。ＡＡＯ表面の抵抗値は別途測定により１０１０Ω／□であったことから、ポーラス層のマイクロポア１本の内壁の表面抵抗ＲＰは、３０nmΦ×１０μｍから１０１２Ωと計算される。従って、マイクロショートの生じていない電圧領域では、バリア層の抵抗値とポーラス層の抵抗値の和が合計の抵抗となるが、ポーラス層は抵抗値がバリア層に比して格段に低いため、バリア層の抵抗値が真の抵抗値となっている。一方、バリア層が絶縁破壊しマイクロショート状態となると、バリア層の抵抗はほぼゼロであり、マイクロポア内壁の表面抵抗ＲＰに応じた電流が流れることとなる。
以上より、ＡＡＯ基板において、漏れ電流特性や耐電圧特性に関わる絶縁性への影響は、バリア層の影響が大きく、従って、半導体素子に用いる基板としては、バリア層の絶縁性の良好なものが好ましいことが確認された。
次に、本発明者は、ＡＡＯ基板の絶縁性に影響を及ぼす不可避不純物について、その影響を調べた。
Ａｌ基材には、Ａｌの純度によってグレードがある。展伸用等の工業用Ａｌ基材の典型的なＪＩＳ１０８０材は、Ａｌ純度が９９．８％超のものであり、不可避不純物としてＳｉ，Ｆｅを各々０．１５重量％含有することが許容されている。また、ＪＩＳ１１００材はＡｌ純度が９９．０%超のものであり、不可避不純物としてＳｉ＋Ｆｅが０．９５重量％含有することが許容されている。この不可避不純物は、Ａｌマトリックス中において、Ａｌ結晶に固溶して存在するものと、固溶限界を超えた元素が、金属や金属間化合物の析出粒子として析出されて存在するものがある。
そして、これらの知見に基づき、本発明者は、ＡＡＯ基板の絶縁性には、これら析出粒子が陽極酸化されるものかどうか、つまり、陽極酸化により絶縁体となりうるかどうかによって、Ａｌマトリックス中に存在することによる絶縁性への影響が異なると考え、非陽極酸化粒子が特にバリア層内やその付近に存在しないことが、ＡＡＯ基板の漏れ電流特性及び耐電圧特性に非常に重要であることを見出した（後記実施例を参照）。
すなわち、本実施形態のＡｌ基材１は、Ａｌマトリックス中に固溶しきれずに析出した析出粒子１５を含むものであり、析出粒子１５は、工業用Ａｌ基材の不純物からなる析出粒子のうち、Ａｌ基材の陽極酸化の際に同時に陽極酸化されて酸化物となる金属間化合物である（以下、かかる金属間化合物を、以後、被陽極酸化析出粒子１５とする。）（図３Ａを参照）。
図３Ａは、本発明に係る一実施形態のＡｌ基材１であり、図３Ｂは、それを表面１ｓから途中まで陽極酸化して得られた陽極酸化皮膜（絶縁層）付基板２を示す概略断面図である。なお、視認しやすくするため、図中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
図３Ａに示されるＡｌ基材１を表面１ｓから陽極酸化すると、陽極酸化ポーラス層１４ｐとバリア層１４ｂと微細孔１２とからなる陽極酸化皮膜１１と、非陽極酸化部分１０とになり、陽極酸化前にＡｌマトリックス中に存在していた被陽極酸化析出粒子１５はＡｌマトリックスと共に陽極酸化されて酸化物粒子１５ａとなる（図３Ｂ）。図３Ｂのように、酸化物粒子１５ａのみであれば、図示されるように、得られる絶縁層付基板（ＡＡＯ基板）２は、陽極酸化皮膜１１内のポーラス層１４ｐ及びバリア層１４ｂのいずれにも導電性物質は存在しない。また仮に非陽極酸化部分１０と陽極酸化皮膜１１の界面に被陽極酸化析出粒子１５が存在した場合においても、Ａｌマトリックスと同様の電気化学機構で陽極酸化が生じるので、被陽極酸化析出粒子１５の陽極酸化された部分１５ａ’と陽極酸化されなかった部分１５’の界面にはバリア層１５ｂが存在するものと考えられる。従って、その存在位置に因らず場所がどこであろうとも、ＡＡＯ基板の絶縁性への影響はほとんどない。尚実際は、後記する実施例２の図７のように、酸化物粒子１５ａと、そのバリア層１４ｂ側は、酸化物粒子１５ａのない部分とは異なり、ポーラス構造の乱れた状態となるが、図３Ｂにおいてはわかりやすくするために、乱れたポーラス構造については示していない。
一方、図４Ａに示されるＡｌ基材１’を表面1’ｓより陽極酸化すると、陽極酸化ポーラス層１４’ｐとバリア層１４’ｂと微細孔１２’とからなる陽極酸化皮膜１１’と、非陽極酸化部分１０’となり、陽極酸化前にＡｌマトリックス中に存在していた非陽極酸化析出粒子１６は陽極酸化されずにそのまま金属粒子１６（１６ａ,１６ｂ，１６ｃ）として存在する（図４Ｂ）。図４Ｂのように、非陽極酸化析出粒子１６が陽極酸化されずにそのまま残った金属粒子１６であれば、図示されるように、得られる絶縁層付基板（ＡＡＯ基板）２’は、陽極酸化皮膜１１’内のポーラス層１４’ｐ及びバリア層１４’ｂのいずれに存在してもその絶縁性に影響を及ぼす。特に１６ａの場合は、陽極酸化皮膜１１’の厚さ全体に導電性粒子が貫通している為、絶縁性は得られず導通状態となる。１６ｂの場合は、表面にバリア層は存在するものの、それは欠陥が多く絶縁性に乏しい。１６ｃの場合は、悪影響が軽微と推定されるが、１６ｃとＡｌ基材１’の界面に存在するバリア層１４’ｂがマイクロショートを生じた時は、１６ｃの存在しない健全部分よりも漏れ電流は大きくなると考えられる。尚実際は、非陽極酸化粒子１６ｃのバリア層１４’ｂ側は、非陽極酸化粒子１６ｃのない部分とは異なり、図７のようにポーラス構造の乱れた状態となるが、図４Ｂにおいてはわかりやすくするために、乱れたポーラス構造については示していない。
上記のように、非陽極酸化析出粒子１６は、その存在場所によって、ＡＡＯ基板２の絶縁性への影響には差がある。しかしながら、工業用Ａｌ基材の不可避不純物は、基材全体にランダムに存在しているため、その基材を陽極酸化してＡＡＯ基板を作成するプロセスにおいて、陽極酸化をある非陽極酸化析出粒子１６がバリア層中に存在しない場所でやめるという製造方法は現実的にはありえない。従って、Ａｌ基材１には、被陽極酸化析出粒子１５のみが含まれ、非陽極酸化析出粒子１６は、実質上含まれないものとする必要がある。
Ａｌ基材1の陽極酸化の際に陽極酸化される物質は電解液によっても異なり、代表的な電解液において、「アルミニウム合金の表面処理性に及ぼす金属間化合物の影響（その１）調査報告」、軽金属学会 研究委員会 表面処理技術研究部会 編集、平成２年７月２０日 にまとめられている。例えば、一般的な電解液によって、Ａｌ基材の陽極酸化の際に陽極酸化される観点から、被陽極酸化析出粒子１５は、ＡｌまたはＭｇを含有する金属間化合物であることが好ましい。また金属Ｓｉは水溶液系電解液においては陽極酸化されないことが知られている。
かかるＡｌ基材は、工業用Ａｌの中で日本工業規格（ＪＩＳ）の１０００番系の工業用純Ａｌや５０００番系の（Ａｌ−Ｍｇ）合金を用い、不可避不純物であるＳｉ，Ｆｅ等を、アルミナイド化（Ａｌとの金属間化合物化）あるいは、Ｍｇとの金属間化合物とすることにより得ることができる。例えば上記の工業用Ａｌの組成の場合、圧延後の熱処理をＳｉ-Ａｌの共晶温度である５７７℃以下の温度で行うことにより、金属Ｓｉの析出を抑制し、陽極酸化可能なα-ＡｌＦｅＳｉとして析出させる方法によって作製することができる。
工業用ＡｌとしてＪＩＳ１０００系と５０００系を例に挙げたが、Ａｌ基材としては他の系であっても、析出物がＡｌマトリックスと同時に陽極酸化されるものであれば任意である。重要であるのは、Ａｌ基材の組成、若しくは合金濃度ではなく、析出粒子の電気化学的な性状である。また、純粋な高純度Ａｌに、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、及びＬｉ等の各種金属元素が含まれていてもよいが、固溶限界を超えた場合は、アルミナイド（Ａｌとの金属間化合物）となって析出していることが重要である。
特にＳｉがアルミナイド化していない場合は、金属Ｓｉは陽極酸化されないので、この金属ＳｉをＡｌ材から除去する必要がある。Ａｌから金属Ｓｉを除去する方法については、上記に挙げた圧延後の熱処理をＳｉ−Ａｌの共晶温度である５７７℃以下の温度で行って金属Ｓｉの析出を制御して陽極酸化可能なα-ＡｌＦｅＳｉとして析出させる方法以外に、例えば他に以下の手法が知られている。
特公昭６２-１０３１５では、不純物含有アルミニウムを電気分解によって精錬する方法が記載されている。かかる方法では、金属Ｓｉも除去できるが、他の不純物も除去できる。ただし、アルミニウム表面からのみの除去であり、表面から数μm以上中に存在する金属Ｓｉは除去できず、１０μm程度の厚さの陽極酸化皮膜を作る場合には、この手法は適さない。
特公平１-２７９７１２では、状態図から見て、ＡｌまたはＡｌ合金溶湯が凝固する際に、Ａｌ純度の高い部分が先に凝固するという原理を利用し、溶湯中の金属Ｓｉを凝固末期の未凝固溶湯中に濃縮して除去する方法が記載されている。Ｍｇ含有アルミ合金溶湯の場合、特にＭｇ-Ｓｉ系の金属間化合物となるため金属Ｓｉを低減させられるだけでなく、Ｆｅ,Ｃｕなども低減できる。しかし、大量処理に不向きで、多量のＡｌロスがあるという欠点がある。
工業的に量産する場合、金属Ｓｉを除去するのに最も優れているのは、上記圧延後の熱処理をＳｉ−Ａｌの共晶温度である５７７℃以下の温度で行う手法である。具体的には、例えば、アルミニウムの溶湯処理及びろ過を行って鋳塊を作成し、約５５０℃で均熱加熱を行い、温度が４００℃位に下がったところで圧延し、熱処理を行った後、冷間圧延を行うといった手法である。ここで熱処理の温度が低いとα-ＡｌＦｅＳｉの形成がうまく行われず、５７７℃以上では分解して金属Ｓｉになってしまうので、熱処理の温度は５００〜５７０℃である事が好ましく、さらには５２０〜５６０℃である事がより好ましい。こうしてＡｌ材から金属Ｓｉを除去して、陽極酸化される物質からなる析出粒子のみを含有するＡｌ基材を用いて陽極酸化すると、絶縁破壊起点をなくすことができるので絶縁性を向上させることができる。
金属Ｓｉ析出粒子が含まれていないことは、Ａｌ基材表面のＸ線回折測定においてＳｉのピークが出現せずノイズレベルであり、またＡｌ基材の表面あるいは断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）とを複合させた表面分析装置で観察することにより判定する。ＳＥＭ像で析出粒子が観察された場合、その部分からの特性Ｘ線として、Ｓｉのみ、若しくはＳｉとＡｌのみが検出された場合は、金属Ｓｉと判定できる。ＳｉとＡｌのみが検出された場合においても、金属Ｓｉと判定できるのは、ＳｉとＡｌのみからなる化合物は存在しないためである。このときに検出されるＡｌの特性Ｘ線は、析出粒子の大きさがＥＰＭＡの空間分解能以下であるため、Ａｌ基材のＡｌ由来の特性Ｘ線を検出している。
観察試料の表面調整において、ＳｉＯ２やＳｉＣ等のＳｉを含む研磨剤を陽極酸化処理において使用した場合は、軟らかいＡｌの結晶構造内に研磨剤が埋め込まれることがあり、この研磨剤を析出粒子と見誤る可能性があるため注意が必要である。例えば、ＥＰＭＡのＸ線検出方法がエネルギー分散型（ＥＤＳ）で酸素や炭素が検出できないタイプの場合は、この研磨剤を金属Ｓｉと判定してしまう恐れがある。したがって、この手法で研磨したＡｌ基材をＥＤＳで分析する場合には、研磨後にＡｌ基材をＮａＯＨ溶液に浸漬してＡｌ表面を溶解し、洗浄後に観察すると良い。Ａｌ表面を溶解させることにより、埋没した研磨剤が遊離し除去される。前述した文献（軽金属学会編集）が示すように、金属ＳｉはＮａＯＨ溶液には溶解しないことが知られている。また上記のようにＡｌ表面を溶解させる処理を行った場合には、Ａｌ基材表面に金属Ｓｉ粒子が突出して見えるため、ＳＥＭ像観察でより明瞭に金属Ｓｉ粒子を判定することができるという利点も有する。
なお、金属Ｓｉ粒子が含まれていないことの判定は、Ａｌ基材のＸ線回折測定や表面分析を行う方法以外の方法を用いることもできる。例えばこのような方法として、Ａｌ基材を上記同様にＮａＯＨ溶液で溶解し、溶解しなかった沈殿物（スマット）を回収して化学分析やＸ線回折分析を行う方法が挙げられる。ただし、本発明で規定する「金属Ｓｉ粒子が含まれていない」の定義は、前述の通り、Ａｌ基材の状態で、Ｘ線回折測定やＥＰＭＡによる観察で金属Ｓｉが確認できない範囲である。なお、前述の「実質上本発明の課題を解決しうる範囲である場合には、微量の金属Ｓｉ粒子の存在を許容する」の範囲とは、この本発明で規定する「含まれていない」の定義に照らし、Ａｌ基材の状態で、Ｘ線回折測定やＥＰＭＡによる観察で金属Ｓｉが確認できない範囲と同意であるとする。
以上述べたように、本実施形態のＡｌ基材１は、Ａｌマトリックス中に、析出粒子として、陽極酸化により陽極酸化される物質からなる析出粒子１５のみを含有するものであることを特徴としている。
そして、上記Ａｌ基材１を用いて形成されたＡＡＯ（絶縁層付金属基板）２によれば、Ａｌ基材１に、陽極酸化されない物質からなる析出粒子を含まないため、新たなプロセスを追加することなく、絶縁層の耐電圧を高く、漏れ電流を小さくすることが可能となる。従って、本実施形態によれば容易なプロセスにて製造可能であり、半導体プロセスにおける耐熱性を有し、耐電圧性に優れ、漏れ電流の小さい絶縁層付金属基板を得ることができる。
Ａｌ基材１の厚さは適宜選択できるが、絶縁層付金属基板２とした形体において５０〜５０００μｍである。なお、絶縁層付金属基板２を製造する際に、Ａｌ基材１は陽極酸化、及び陽極酸化の事前洗浄や研磨により厚さが減少するため、それを見越した厚さとしておく必要がある。
陽極酸化は、Ａｌ基材１を陽極とし、陰極とともに電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。また、陽極酸化は、必要に応じてＡｌ基材１の表面は洗浄処理・研磨平滑化処理等を施す。陰極としてはカーボンやＡｌ等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０重量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．００２〜０．３０Ａ／ｃｍ２、及び電圧２０〜１００Ｖが好ましい。
Ａｌ基材１を陽極酸化すると、表面１ｓから略垂直方向に酸化反応が進行し、陽極酸化皮膜１１と非陽極酸化部分１０が形成される。前述の酸性電解液を用いた場合、陽極酸化皮膜１１は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体１４が隙間なく配列し、各微細柱状体１４の中心部には微細孔１２があり、底面は丸みを帯びた形状となる。微細柱状体１４の底部にはバリア層１４ｂ（通常、厚み０．０２〜０．１μｍ）が形成される。尚、酸性電解液とは異なり、ホウ酸等の中性電解液で電解処理することで、ポーラスな微細柱状体１４が配列した陽極酸化皮膜でなく緻密な陽極酸化皮膜を得ることが出来る。またバリア層１４ｂの層厚を大きくする目的で、酸系電解液でポーラスな陽極酸化皮膜１１を生成後に、中性電解液で再電解処理するポアフィリング法等も使用可能である。（高橋英明、永山誠一、金属表面技術、第２７号１９７６年、ｐ３３８−３４３）
陽極酸化皮膜１１の厚さは特に制限されず、絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止する表面硬度を有しておれば良いが、厚すぎると可撓性の関点で問題を生じる場合がある。このことから、好ましい厚さは０．５〜５０μｍであり、厚さの制御は定電流電解や定電圧電解とともに、電解時間により制御可能である。尚、Ａｌ基材１の厚さは、陽極酸化、及び陽極酸化の事前洗浄や研磨により厚さが減少するため、それを見越した厚さとしておけばよい。
ＡＡＯ基板（絶縁層付金属基板）２は、金属層（非陽極酸化部分）１０と絶縁体層（陽極酸化皮膜）１１との密着性が良好なものであるので、図３Ｂに示されるように、Ａｌ基材１の片面側に絶縁層としての陽極酸化皮膜１１が形成されたものでよい。半導体素子の製造過程において、非陽極酸化部分１０と陽極酸化皮膜１１との熱膨張係数差に起因した反りが問題を生じる場合には、両面に絶縁層としての陽極酸化皮膜１１が形成されたものとしてもよい。両面の陽極酸化方法としては、片面に絶縁材料を塗布して片面ずつ両面を陽極酸化する方法、及び両面を同時に陽極酸化する方法が挙げられる。
「半導体素子」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の半導体素子の構造について説明する。ここで、本実施形態の半導体素子は、半導体が光電変換半導体である光電変換素子である。図５は光電変換素子の模式断面図である。
光電変換素子３は、上記実施形態のＡＡＯ基板（絶縁層付金属基板）２上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換半導体３０とバッファ層４０と上部電極（透明電極）５０とが順次積層された素子である。光電変換素子Ｃの下部電極、光電変換層および上部電極は、絶縁層としての陽極酸化皮膜上に形成される。以降、光電変換半導体は「光電変換層」と略記する。
光電変換素子３には、下部電極２０のみを貫通する第１の開溝部６１、光電変換層３０とバッファ層４０とを貫通する第２の開溝部６２、及び光電変換層３０とバッファ層４０と上部電極５０とを貫通する第３の開溝部６３を貫通する第３の開溝部６３が形成されている。
上記構成では、第１〜第３の開溝部６１〜６３によって素子が多数の素子Ｃに分離された構造が得られる。また、第２の開溝部６２内に上部電極５０が充填されることで、ある素子Ｃの上部電極５０が隣接する素子Ｃの下部電極２０に直列接続した構造が得られる。
（光電変換層）
光電変換層３０は光吸収により電流を発生する層である。その主成分は特に制限されず、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましい。また、光電変換層３０の主成分は、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
さらに光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、光電変換層３０の主成分は、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ），
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ），Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＡｌｘ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ａｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２，及びＡｇ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。
光電変換層３０は、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、及び／又はこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳ及びＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
光電変換層３０には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、及び／又は積極的なドープによって、光電変換層３０中に含有させることができる。光電変換層３０中において、I−III−VI族半導体の構成元素及び／又は不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型，ｐ型，及びｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。例えば、ＣＩＧＳ系においては、光電変換層３０中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。光電変換層３０は、I−III−VI族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。I−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素及びＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、及びＣｄＴｅ等のIIｂ族元素及びVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。光電変換層３０には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。光電変換層３０中のI−III−VI族半導体の含有量は特に制限されず、７５重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９９重量％以上が特に好ましい。
ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源同時蒸着法（J.R.Tuttle et.al ,Mat.Res.Soc.Symp.Proc., Vol.426 (1996)p.143.およびH.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、２）セレン化法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.およびT.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890.等）、３）スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.(1985)1655-1658.およびT.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）、４）ハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）、及び５）メカノケミカルプロセス法（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）等が知られている。また、その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法あるいはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
図６は、主なI−III−VI化合物半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。光電変換効率を上げるために、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２のＡｌ濃度を上げたり、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得ることができる。ＣＩＧＳの場合、１．０４〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
（電極およびバッファ層）
下部電極（裏面電極）２０及び上部電極（透明電極）５０はいずれも導電性材料からなる。光入射側の上部電極５０は透光性を有する必要がある。
例えば、下部電極２０の材料としてＭｏを用いることができる。下部電極２０の厚みは１００ｎｍ以上であることが好ましく、０．４５〜１．０μｍであることがより好ましい。下部電極２０の成膜方法は特に制限されず、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法が挙げられる。上部電極５０の主成分としては、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ２，及びこれらの組合わせが好ましい。上部電極５０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造もよい。上部電極５０の厚みは特に制限されず、０．３〜１μｍが好ましい。バッファ層４０としては、ＣｄＳ，ＺｎＳ，ＺｎＯ，ＺｎＭｇＯ，ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ) ，及びこれらの組合わせが好ましい。
好ましい組成の組合わせとしては例えば、Ｍｏ下部電極／ＣＩＧＳ光電変換層／ＣｄＳバッファ層／ＺｎＯ上部電極が挙げられる。
ソーダライムガラス基板を用いた光電変換素子においては、基板中のアルカリ金属元素（Ｎａ元素）がＣＩＧＳ膜に拡散し、光電変換効率が高くなることが報告されている。本実施形態においても、アルカリ金属をＣＩＧＳ膜に拡散させることは好ましい。アルカリ金属元素の拡散方法としては、Ｍｏ下部電極上に蒸着法またはスパッタリング法によってアルカリ金属元素を含有する層を形成する方法（特開平８−２２２７５０号公報等）、Ｍｏ下部電極上に浸漬法によりＮａ２Ｓ等からなるアルカリ層を形成する方法（ＷＯ０３／０６９６８４号パンフレット等）、Ｍｏ下部電極上に、Ｉｎ、Ｃｕ及びＧａ金属元素を含有成分としたプリカーサを形成した後このプリカーサに対して例えばモリブデン酸ナトリウムを含有した水溶液を付着させる方法等が挙げられる。
また、下部電極２０の内部に、Ｎａ２Ｓ，Ｎａ２Ｓｅ，ＮａＣｌ，ＮａＦ，及びモリブデン酸ナトリウム塩等の１種又は２種以上のアルカリ金属化合物を含む層を設ける構成も好ましい。
光電変換層３０〜上部電極５０の導電型は特に制限されない。通常、光電変換層３０はｐ層、バッファ層４０はｎ層（ｎ−ＣｄＳ等）、上部電極５０はｎ層（ｎ−ＺｎＯ層等 ）あるいはｉ層とｎ層との積層構造（ｉ−ＺｎＯ層とｎ−ＺｎＯ層との積層等）とされる。かかる導電型では、光電変換層３０と上部電極５０との間に、ｐｎ接合、あるいはｐｉｎ接合が形成されると考えられる。また、光電変換層３０の上にＣｄＳからなるバッファ層４０を設けると、Ｃｄが拡散して、光電変換層３０の表層にｎ層が形成され、光電変換層３０内にｐｎ接合が形成されると考えられる。光電変換層３０内のｎ層の下層にｉ層を設けて光電変換層３０内にｐｉｎ接合を形成してもよいと考えられる。
（その他の層）
光電変換素子３は必要に応じて、上記で説明した以外の任意の層を備えることができる。例えば、絶縁層付金属基板２と下部電極２０との間、及び／又は下部電極２０と光電変換層３０との間に、必要に応じて、層同士の密着性を高めるための密着層（緩衝層）を設けることができる。また、必要に応じて、絶縁層付金属基板２と下部電極２０との間に、アルカリイオンの拡散を抑制するアルカリバリア層を設けることができる。アルカリバリア層については、特開平８−２２２７５０号公報を参照されたい。
また光電変換素子３は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子３に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。しかし、本発明に係る半導体素子は光電変換素子に限られるものではなく、本実施形態で説明したプレーナ型半導体素子のみならず、メサ型半導体素子にも適用可能である。また、縦型半導体素子や横型半導体素子にも適用可能である。具体的には、例えば可撓性トランジスタ等にも適用可能である。
以上のように、本発明による半導体素子３及び太陽電池は、前述した本発明に係る絶縁層付金属基板２を用いているので、絶縁層付金属基板２と同様の効果を奏し、漏れ電流特性及び耐電圧特性の良好なものとなり、本来の光電変換特性を最大限に引き出され、且つ、耐久性に優れる半導体素子となる。
以下、本発明に係る半導体素子の実施例および比較例について説明する。
（評価基準）
＜金属間化合物の同定１−Ｘ線回折＞
金属間化合物の同定は、Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ-２０００のＸ線回折装置により、(５０ｋＶ,２００ｍＡ)のＣｕＫα線を用いて測定を行った。ピーク強度が大きいとそれだけ析出物量が多い事を表している。下記実施例及び比較例の条件及び特性を表１に纏めて示してあるが、表１中、−は回折ピークが特に検出されずノイズレベルであった事を示す。単位はｃｐｓ(ｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ)表示であり、ここで強度が約１５０ｃｐｓ以下をノイズレベルとした。
＜金属間化合物の同定２−ＳＥＭ及びＥＰＭＡ＞
金属間化合物の同定については、ＳＥＭ(Ｚｅｉｓｓ製Ｕｌｔｒａ５５)とＥＰＭＡ(Ｔｈｅｒｍｏ製ＮＯＲＡＮ ｓｙｓｔｅｍ(エネルギー分散型))とを複合させた表面分析装置でも測定を行っている。加速電圧１０ｋＶで測定し、空間分解能は約０．５μm程度である。組成は発光分析装置(島津製ＰＤＡ−６０００)で定量した。単位は重量%表示である。表１中、−は特に検出されなかった事を示す。
（実施例１）
ＪＩＳ１Ｎ９９に用いられるような純度９９．９９%以上のアルミニウムを用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、焼鈍機を用いて熱処理を５００℃,１時間で行った後、鏡面処理した圧延ロールを用いた冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げた。
このＡｌ材の表面をエタノールで超音波洗浄し、酢酸および過塩素酸の混合溶液で電解研磨した後、当該Ａｌ板を０．５ｍｏｌ／ｌのシュウ酸溶液中で４０Ｖの定電圧電解することにより、当該Ａｌ板の表面に１０μｍ厚さの陽極酸化皮膜を形成した。Ａｌ基材中に析出物は認められず、陽極酸化被膜中にもポーラス構造の乱れた部分は存在しなかった。
（実施例２）
ＪＩＳ１Ｎ９９に用いられるような純度９９．９９%以上のアルミニウムに、Ｍｇを４重量％となるように添加した溶湯を調製した以外は実施例1と同様の方法でＡｌ材を作製した。
このＡｌ材に対してＸ線回折測定を実施したところ、３７．５°にピークが現れ、Ａｌ３Ｍｇ２を含有するものと確認された。Ａｌ基材中には、サイズで１μｍ以下の微細な析出物が認められ、ＥＰＭＡからもＡｌ３Ｍｇ２と同定された。
次に、実施例1と同様にして１０μｍ厚さの陽極酸化皮膜を形成した。
図７に示すように、陽極酸化被膜中にはポーラス構造の乱れた部分が存在し、ＥＰＭＡ測定によりその部分からもＭｇがＡｌ及び酸素と共に検出された。従って、この部分はＡｌ３Ｍｇ２が陽極酸化されたものと判断される。しかしながら、Ａｌ３Ｍｇ２が存在した部分は空洞では無く、乱れたポーラス構造となっており、その乱れたポーラス構造はＡｌ基材にまで続いていた。
(実施例３)
ＪＩＳ１０８０に用いられるような純度９９．８％以上のアルミニウムを用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。次に、熱処理温度を５２０℃とした以外は実施例１と同様にして、厚さ０．２４ｍｍのＡｌ材とした。このＡｌ材に対してＸ線回折測定を実施したところ、４２．０°にピークが現れた事からα-ＡｌＦｅＳｉを含有すると確認された。Ａｌ基材中には、サイズで最大３μｍ程度の析出物が認められ、ＥＰＭＡによりＡｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、ＡｌＦｅＳｉと同定された。
次に、実施例1と同様の方法で１０μｍ厚さの陽極酸化皮膜を形成し、陽極酸化被膜断面に対してＥＰＭＡ測定を実施した結果、それぞれＡｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、ＡｌＦｅＳｉと共に酸素が検出された。従って、それぞれＡｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、α−ＡｌＦｅＳｉが陽極酸化されたものと判断された。
(実施例4)
ＪＩＳ１０００に用いられるような純度９９．０％以上のアルミニウムを用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。次に、熱処理温度を５２０℃とした以外は実施例１と同様にして、厚さ０．２４ｍｍのＡｌ材とした。
このＡｌ材に対してＸ線回折測定を実施したところ、２４．１°、１８．０°、４２．０°にピークが現れた事からＡｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、α-ＡｌＦｅＳｉを含有すると確認された。Ａｌ基材中には、サイズで最大３μｍ程度の析出物が認められ、ＥＰＭＡ測定によりＡｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、ＡｌＦｅＳｉと同定された。
そして、実施例１と同様の方法で１０μｍ厚さの陽極酸化皮膜を形成した。陽極酸化被膜断面に対してＥＰＭＡ測定を実施した結果、それぞれＡｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、ＡｌＦｅＳｉと共に酸素が検出された。従って、それぞれＡｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、α-ＡｌＦｅＳｉが陽極酸化されたものと判断された。
(実施例５)
焼鈍機を用いて熱処理を５６０℃,１時間で行った以外は、実施例４と同様の方法でＡｌ材を作製した。このＡｌ材に対してＸ線回折測定を実施したところ、２４．１°、１８．０°、４２．０°にピークが現れたことからＡｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、α−ＡｌＦｅＳｉを含有すると確認された。Ａｌ基材中には、サイズで最大３μｍ程度の析出物が認められ、ＥＰＭＡ測定によりＡｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、ＡｌＦｅＳｉと同定された。
そして、実施例1と同様の方法で１０μｍ厚さの陽極酸化皮膜を形成した。陽極酸化被膜断面に対してＥＰＭＡ測定を実施した結果、それぞれＡｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、ＡｌＦｅＳｉと共に酸素が検出された。従って、それぞれＡｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、α−ＡｌＦｅＳｉが陽極酸化されたものと判断された。
(実施例６)
ＪＩＳ１１００に用いられるような純度９９．０%以上のアルミニウムにＦｅを1重量％となるように添加した溶湯を調製した以外は実施例４と同様の方法でＡｌ材を作製した。
このＡｌ材に対してＸ線回折測定を実施したところ、２４．０°、１８．０°、４２．０°にピークが現れた事からＡｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、α−ＡｌＦｅＳｉを含有すると確認された。Ａｌ基材中には、サイズで最大３μｍ程度の析出物が認められ、ＥＰＭＡ測定によりＡｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、ＡｌＦｅＳｉと同定された。
次に、実施例1と同様の方法で１０μｍ厚さの陽極酸化皮膜を形成した。陽極酸化被膜断面に対してＥＰＭＡ測定を実施した結果、それぞれＡｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、ＡｌＦｅＳｉと共に酸素が検出された。従って、それぞれＡｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、α−ＡｌＦｅＳｉが陽極酸化されたものと判断された。
(実施例７)
実施例６と同様の方法でＡｌ材を作製した。Ａｌ表面をエタノールで超音波洗浄し、酢酸および過塩素酸の混合溶液で電解研磨した後、当該Ａｌ板を１．７３ｍｏｌ／ｌの硫酸溶液中で１３Ｖの定電圧電解することにより、当該Ａｌ板の表面に１０μｍ厚さの陽極酸化皮膜を形成した。陽極酸化被膜断面に対してＥＰＭＡ測定を実施した結果、それぞれＡｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、ＡｌＦｅＳｉと共に酸素が検出された。従って、それぞれＡｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、α−ＡｌＦｅＳｉが陽極酸化されたものと判断された。
(比較例1)
ＪＩＳ１０８０に用いられるような純度９９．８％以上のアルミニウムを用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。熱処理を４００℃とした以外は実施例１と同様にして厚さ０．２４ｍｍのＡｌ材とした。
このＡｌ材に対してＸ線回折測定を実施したところ、２４．１°、２８．４°にピークが現れた事からＡｌ３Ｆｅ、金属Ｓｉを含有すると確認された。Ａｌ基材中には、サイズで最大３μｍ程度の析出物が認められ、ＥＰＭＡ測定によりＡｌ３Ｆｅ、Ｓｉと同定された。
次に、実施例1と同様の方法で１０μｍ厚さの陽極酸化皮膜を形成した。陽極酸化皮膜断面に対してＥＰＭＡ測定を実施した結果、Ａｌ３Ｆｅは陽極酸化されていたが、金属Ｓｉは陽極酸化されず、そのまま金属Ｓｉの状態で残留していた。
(比較例２)
ＪＩＳ１１００に用いられるような純度９９．０％以上のアルミニウムを用いて溶湯を調製した以外は、比較例1と同様の方法でＡｌ材を作製した。
このＡｌ材に対してＸ線回折測定を実施したところ、２４．１°、１８．０°、２８．４°にピークが現れた事から、Ａｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、金属Ｓｉを含有すると確認された。Ａｌ基材中には、サイズで最大３μｍ程度の析出物が認められ、ＥＰＭＡによりＡｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、金属Ｓｉと同定された。
次に、実施例1と同様の方法で１０μｍ厚さの陽極酸化皮膜を形成した。陽極酸化皮膜断面に対してＥＰＭＡ測定を実施した結果、Ａｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅは陽極酸化されていたが、金属Ｓｉは陽極酸化されず、そのまま金属Ｓｉの状態で残留していた。
(比較例３)
ＪＩＳ１１００に用いられるような純度９９．０％以上のアルミニウムを用いて溶湯を調製し、熱処理温度を６００℃とした以外は、比較例１と同様の方法でＡｌ材を作製した。
このＡｌ材に対してＸ線回折測定を実施したところ、２４．１°、１８．０°、４２．０°、２８．４°にピークが現れた事からＡｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、α−ＡｌＦｅＳｉ、金属Ｓｉを含有すると確認された。Ａｌ基材中には、サイズで最大３μｍ程度の析出物が認められ、ＥＰＭＡによりＡｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、ＡｌＦｅＳｉ、金属Ｓｉと同定された。
そして、実施例1と同様の方法で１０μｍ厚さの陽極酸化皮膜を形成した。陽極酸化皮膜断面に対してＥＰＭＡ測定を実施した結果、Ａｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅ、ＡｌＦｅＳｉは陽極酸化されていたが、金属Ｓｉは陽極酸化されず、そのまま金属Siの状態で残留していた。
(比較例４)
比較例２と同様の方法でＡｌ材を作製した。次に、実施例7と同様の方法で１０μｍ厚さの陽極酸化皮膜を形成した。陽極酸化皮膜断面に対してＥＰＭＡ測定を実施した結果、Ａｌ３Ｆｅ、Ａｌ６Ｆｅは陽極酸化されていたが、金属Ｓｉは陽極酸化されず、そのまま金属Ｓｉの状態で残留していた。
（絶縁性の測定）
上記それぞれの実施例および比較例において得られた基板について、Ａｌ層をプラス極にして絶縁破壊電圧を測定した。絶縁特性測定は、陽極酸化した面の上に電極として０．２μｍ厚さのＡｕを３．５Φｍｍ直径でマスク蒸着により設け、Ａｕ電極に一定電圧を印加し、漏れ電流の時間変化を測定した。電流測定は、約１秒間隔で６０秒間行った。ここで、リーク電流をＡｕ電極面積（９．６ｍｍ２）で除した値をリーク電流密度とした。
なお本発明者は、陽極酸化皮膜の絶縁特性においてＡｌ層がプラス極となるように電圧を印加した場合には、Ａｌ層がマイナス極となるように印加した場合に比べ、非常に高い絶縁性を示すことを見出した（特願２００９−０９３５３６号；本出願時において未公開）。この現象に関して現段階で詳細な原因は不明であるが、これは、バリア層内に存在する欠陥を自己修復しながら当該バリア層が厚膜成長しているためと推定される。つまり、Ａｌ基材１１がプラス極性となるような電圧印加により、バリア層の電気的に脆弱な欠陥部分で電界集中が起きてこの欠陥部分近傍で優先的に陽極酸化現象が生じることにより、欠陥の自己修復が優先的に生じ、時間の経過とともに欠陥のないバリア層が成長するものと推定される。
（評価）
図８Ａは、実施例１の過渡電流特性を示す図である。図８Ａの過渡電流特性においては、大きなリーク電流は認められず、１０００Ｖ印加においても絶縁破壊は生じなかった。２００Ｖ,６０ｓの際のリーク電流密度は１．０×１０−７Ａ／ｃｍ２であった。
図８Ｂは、実施例２の過渡電流特性を示す図である。図８Ｂの過渡電流特性においても、実施例１と同様に大きなリーク電流は認められず、１０００Ｖ印加においても絶縁破壊は生じなかった。２００Ｖ,６０ｓの際のリーク電流密度は７．５×１０−８Ａ／ｃｍ２であった。実施例２において、析出粒子として考えられるのはＭｇのアルミナイド化合物のみであると考えられる。したがって、本発明である被陽極酸化析出粒子のみを含有するＡｌ板は、高純度Ａｌ板と同等の効果を示すことが実証された。
同様に実施例３〜７についても１０００Ｖ印加においても絶縁破壊は生じなかった。２００Ｖ,６０ｓの際のリーク電流密度はそれぞれ、２．２×１０−８Ａ／ｃｍ２、６．６×１０−７Ａ／ｃｍ２、７．２×１０−７Ａ／ｃｍ２、８．５×１０−７Ａ／ｃｍ２、１．５×１０−６Ａ／ｃｍ２であった。
図８Ｃは、比較例１の過渡電流特性を示す図である。図８Ｃの過渡電流特性においては、リーク電流の大きな変動は認められなかったが、６００Ｖ印加後１５秒経過時に絶縁破壊が生じた。これは、特にバリア層中の金属Ｓｉ（非陽極酸化析出粒子）が存在すると元々欠陥が多く絶縁性が良くないこと、及び金属Ｓｉには欠陥を自己修復するＡｌ元素が無いためバリア層の成長が無いものと推定される。その結果、実施例に比較して漏れ電流特性及び耐電圧性が大きく低下し、充分な絶縁性が得られなかったものと考えられる。２００Ｖ，６０ｓの際のリーク電流密度は５．１×１０−６Ａ／ｃｍ２であった。
同様に比較例２〜４についても、それぞれ３３０Ｖ,４２０Ｖ,３６０Ｖ印加で絶縁破壊が生じた。比較例1よりも金属Ｓｉ量が多く、比較例1よりも低い印加電圧で絶縁破壊が生じたものと推定される。２００Ｖ，６０ｓの際のリーク電流密度はそれぞれ、１．６×１０−５Ａ／ｃｍ２、９．６×１０−６Ａ／ｃｍ２、３．３×１０−５Ａ／ｃｍ２であった。
このように、実施例１〜７のＡｌ材において、金属Ｓｉを実質上含まず、このようなＡｌ材を用いて陽極酸化皮膜化すると、絶縁破壊電圧が１０００V以上であるのが確認された。逆に比較例１〜４のＡｌ材においては、程度の差はあるが、金属Ｓｉを実質上含む。このようなＡｌ材を用いて陽極酸化皮膜化すると、金属Ｓｉは陽極酸化されずそのまま金属Ｓｉとして残留し、１０００Ｖよりも低い印加電圧で絶縁破壊するのが確認された。よって、陽極酸化されない金属Ｓｉが絶縁破壊起点となっていると推定できる。
また、実施例２〜７のように、析出粒子は存在していても陽極酸化されるような析出粒子のみであれば、絶縁性には問題がない。このようにＡｌ基材中には、析出粒子として、陽極酸化される物質からなる析出粒子のみを含有し、陽極酸化されないような金属Ｓｉを実質上含まない事が望ましい。
上記実施例及び比較例の条件及び特性を表１に纏めて示す。
１ Ａｌ基材
２ 絶縁層付金属基板（ＡＡＯ基板）
１１ 陽極酸化皮膜（ＡＡＯ膜）
１４ｂ バリア層
１５ 被陽極酸化析出粒子
１５ａ，１５ｂ 酸化物析出粒子
１６ 非陽極酸化析出粒子
１６ａ，１６ｂ，１６ｃ 金属析出粒子
３ 半導体素子（光電変換素子）
２０ 下部電極
３０ 光電変換半導体
４０ バッファ層
５０ 上部電極

Claims (9)

  1. 少なくとも一方の面に陽極酸化を行うことによって、半導体素子用の絶縁層付金属基板を形成する方法に使用されるＡｌ基材であって、Ａｌマトリックス中に、析出粒子を含み、該析出粒子として、陽極酸化により陽極酸化される物質からなる析出粒子のみを含有するものであり、
    前記陽極酸化される物質がＡｌまたはＭｇを含有する金属間化合物を含むことを特徴とするＡｌ基材。
  2. 少なくとも一方の面に陽極酸化を行うことによって、半導体素子用の絶縁層付金属基板を形成する方法に使用されるＡｌ基材であって、Ａｌマトリックス中に、析出粒子を含み、該析出粒子として、陽極酸化により陽極酸化される物質からなる析出粒子のみを含有するものであり、
    Ｍｇを含有するＡｌ合金であることを特徴とするＡｌ基材。
  3. 請求項１又は２に記載のＡｌ基材の、少なくとも一方の表面に対して陽極酸化を行うことにより、該表面に陽極酸化皮膜が形成されてなることを特徴とする絶縁層付金属基板。
  4. 請求項３記載の絶縁層付金属基板上に、半導体層および該半導体層に電圧を印加する少なくとも一対の電極を備えてなることを特徴とする半導体素子。
  5. 前記半導体層が光吸収により電流を発生する光電変換機能を有する光電変換素子であることを特徴とする請求項４記載の半導体素子。
  6. 前記半導体層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項５記載の半導体素子。
  7. 前記半導体の主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項６記載の半導体素子。
  8. 前記半導体の主成分が、
    Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
    Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
    Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項７記載の半導体素子。
  9. 請求項５から８のいずれかに記載の半導体素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
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