JPH02213480A - 高周波プラズマ発生用アルミニウム電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、材料表面にプラズマＣＶＤ法により成膜した
り、又材料表面をプラズマエツチングや反応性イオンエ
ツチングする等の目的に適用される高周波プラズマ処理
装置で使用されるプラズマ発生用電極に関するものであ
る。

〈従来技術〉 高周波プラズマ処理は、減圧下の乾式表面処理として、
例えば、プラズマＣＶＤ法による材料面上への成膜処理
或いはプラズマエツチング法や反応性イオンエツチング
法（ＲＩＥ）による材料表面のエツチング処理等に用い
られている。

この種の高周波プラズマ処理装置は、減圧処理室にプラ
ズマ発生用電極を備え、その間に被処理材を配置して、
処理に応じて反応ガス或いはエツチングガスを導入しつ
つ高周波プラズマを発生させて所定の処理を行なうもの
である。

この場合、平行平板型電極装置が多用されており、更に
それは一枚づつ処理する枚葉型のもの及び同時に複数処
理するバッチ型のものとがあり、処理目的に応じて適宜
、使い分けられている。なお、枚葉型の場合、上部電極
と被処理材を支持する下部電極との一つの対に対向的に
配設された電極間で高周波プラズマを発生させ、バッチ
式のものは処理枚数に応じて電極を複数枚対向的に配列
するものである０本発明の電極は、これらの平行平板型
電極装置のいずれにも適用比、来るものである。

〈従来技術の問題点〉 現在、高周波プラズマ処理装置は、半導体素子などの高
付加価値部材の製造用装置として多用されている。

例えば、ブラズ？ＣＶＤ法（ｐｌａｓｍａ　ｅｎｈａｎ
ｃｅｄｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ　）によってシリコン単結晶基板（以下、「シリ
コンウェハー」という）上に、二酸化珪素（ＳｉＯｔ）
、窒化珪素（ＳｉＪ＊）等の絶縁皮膜を形成したり、適
当な基板の上にアモルファスシリコン膜を形成すること
が行なわれている。

その際、二酸化珪素（ＳｉＯｚ）皮膜を得る場合は、Ｔ
　Ｅ　ＯＳ　（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌ
ｉｃａｔｅ　　）ガスと酸素ガス（０□）を、また窒化
珪素（ＳｉｉＮ４）皮膜を得る場合にはモノシラン（Ｓ
ｉｌ１４）ガスとアンモニア（Ｎｕｓ）ガス或いは窒素
ガス（Ｎ２）を、それぞれ１〜２０Ｔｏｒｒ程度の真空
度の処理室に導入し、現在使用を許可されている例えば
１３．５６ＭＨ２の高周波電流にてプラズマ電極間でプ
ラズマを発生させることによって３００〜４００℃にて
気相反応を起こし、被処理材のシリコンウェハー上に反
応生成物を堆積させ絶縁皮膜を形成させることが行なわ
れている。

この際に用いられるプラズマ電極として、例えば特開昭
６１−５６４１５号公報に記載されているようにアルミ
ニウム電極が使用されている。又、発生プラズマの安定
性を図るため、硫酸陽極酸化皮膜を表面に形成したアル
ミニウム電極も使用されている（例えば、ｒｓｏｌｉｄ
　５ａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ日本版」１９８３年
３月第６４頁、又は特開昭６３−５８９２０号公報を参
照）これらは、直径１３０〜２００ｍｍφ、厚さ２〜１
０ｍｍｔ程度の形状の円盤状部材として適用されている
。

しかるに、このようなプラズマＣＶＤ法による絶縁膜の
形成に際して、被処理材の単結晶基板上に優先的に堆積
されるが、処理室内にある全ての物体上に、例えばプラ
ズマ電極や処理室壁等の表面上にも堆積が発生する。そ
のため、後処理として処理室内にある全ての物体をクリ
ーニングする必要があり、特にプラズマ電極については
効率に著しく影響するので、クリーニングの必要性が高
い。

そのクリーニング法には、硝酸浴を用いるエツチングな
どによる湿式クリーニング法もあるが、アルミニウム電
極自体のエツチングによる消耗を軽減するためフッ素含
有ガス例えば、ＣＦ、ガス、Ｃ２Ｆ＆ガス、Ｃ，Ｆ、ガ
ス、ＮＦ３ガス等のエツチングガスを用いるエツチング
によるドライクリーニング処理法が同一装置内で行なう
筒便性にも優れ実用的である。

この場合、ドライクリーニング処理は、処理室内にエツ
チングガスを導入しつつ高周波プラズマ放電を行ない、
生成したラジカルによる化学作用とイオンのスッパタリ
ング効果により、処理室内の各部位に堆積した反応生成
物を低沸点のフン化物に転換し気化させ、その表面から
除去するドライエツチングを発現させるものであるが、
アルミニウム電極も少しづつ消耗せざるを得ない。

一方、半導体製造工程に於いて、回路形成やドープ屡の
形成等の種々の目的でプラズマエツチング処理や反応性
イオンエツチング処理が行なわれている６例えば、シリ
コンウェハーのシリコンのみならず、その上に形成され
た二酸化珪素や窒化珪素等の絶縁膜などに対してエツチ
ング処理するため、０．０１〜数Ｔｏｒｒ程度の低圧力
のＣＦ、、、　ＣＨＦ、。

ＣｔＦｈ＋　ＮＦｓ、　ＳｉＦ＊、ＳＦｈ等のフッ素含
有ガス下で高周波ブ、ラズマ処理し、ラジカルや反応性
イオンによってエツチング処理する。

上述のように、これらのドライクリーニング処理或いは
プラズマエツチング処理及び反応性イオンエツチング処
理においては、共通的にフッ素含有ガス雰囲気下での高
周波プラズマ処理が行なわれ、これらが繰り返して行な
われる。

しかるに、硫酸陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム電
極は、これらの処理において堆積物の除去と共に電極面
自体も侵され、それが皮膜の劣化として現れるので、そ
の耐久性の向上が待望されている。

そこで、上述のような硫酸陽極酸化皮膜を形成したアル
ミニウム電極のフッ素含有エツチングガス下での高周波
プラズマ処理に於ける電極の劣化の原因を究明したとこ
ろ、陽極酸化皮膜処理時に浴成分の硫酸根が皮膜中に取
り込まれ、その硫黄成分（Ｓ）がエツチングガス成分の
活性フッ素と反応して気化し、それにより陽極酸化皮膜
の崩壊薄膜化を招き皮膜の劣化の一因となることが分っ
た。

その上、二次的問題として、その不純生成物は一般にパ
ーティクルといわれる粒子として本来の目的生成物中に
混入して汚染し、欠陥を発生させるので製品自体の品質
を低下させる一因になる。

一方、皮膜の劣化を不可避的のものと認め硫酸陽極酸化
皮膜の膜厚を厚くすることでも対応可能であるが、電気
抵抗が上昇してプラズマ発生効率を悪化させるので、本
質的な解決に至らない。

又、硫酸陽極酸化皮膜は耐熱性が低いため、高周波プラ
ズマ処理時の３００〜４００℃の昇温によって、皮膜に
クランクが発生し易くなるので余り皮膜を厚くすること
は出来ない。この場合、高温で陽極酸化後の焼成が出来
るようになると、酸化皮膜の脱水が進行して、プラズマ
処理装置内に配設した時の排気を短時間で行なうことを
可能とする。なお、耐熱性があれば、プラズマＣＶＤ処
理の反応温度も高温下で行なうことが出来、反応効率を
向上することも出来るものである。

これらの陽極酸化皮膜の薄膜化やクランクが発生する。

と、その欠陥部位にプラズマが集中発生することになり
、均一に分布したプラズマが発生せず、そのために均一
な処理が行なわれ難くなる問題が招来される。

〈発明の目的〉 本発明者らは、上述の課題解決を検討した結果、クロム
酸陽極酸化皮膜を適用するときは、活性フッ素に侵され
に＜＜、硫酸陽極酸化皮膜に見られるような皮膜の劣化
が改善され、その皮膜の耐熱性もあるので、好ましい結
果を発現し得ることを見出した。

更に、電極品質の安定性を向上させるべく検討した結果
、適用されるアルミニウム素材を陽極酸化皮膜が形成さ
れ難い析出粒子が存在しないか析出粒子が存在しても２
μ−以下の大きさに規制されたものとすることによって
アルミニウム素材側に起因した不良率を著しく改善出来
ることを見い出した。

即ち、クロム酸陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム電
極は従来品と比較して優れたものであるが、製造履歴や
合金組成の違いによってアルミニウム電極の不良率が異
なることが分った。

そこで、その原因を究明したところ電極表面に陽極酸化
皮膜が形成されていない微小部分があり、その部位にプ
ラズマが集中して、均一なプラズマが発生し難くなるこ
とが分り、上述の要件を充足させることにより、実質的
に解決し得ることを見出したものである。

従って、このような素材特性を有するアルミニウム素材
にクロム酸陽極酸化皮膜を形成したものは、安定した良
品率で一層電極寿命を向上したものとすることが出来る
ことが分かった。

〈課題の解決手段〉 即ち、本発明は、減圧処理室内にて対向的に配置された
少なくとも一つの対から成る電極間に高周波電力が印加
されプラズマを発生させるプラズマ発生電極を、表面に
クロム酸陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム又はアル
ミニウム合金から成る部材、で構成したことを特徴とす
る高周波プラズマ発生用アルミニウム電極である。

更に好ましくは、使用されるアルミニウム又はアルミニ
ウム合金素材を、陽極酸化されない析出粒子が存在しな
いか存在してもその大きさを２μ−以下としたものとし
、その表面にクロム酸陽極酸化皮膜を形成した高周波プ
ラズマ発生用アルミニウム電極を提供するものである。

本発明に於けるアルミニウム又はアルミニウム合金素材
としては、９９．０％以上の純アルミニウム及び９９．
９９％以上高純アルミニウム並びにそれらをベースとし
て溶製されたアルミニウム合金、例えば、ＪＩＳ規格合
金の１０５０金金、１１００金金、３００３金金、５０
５２金金、５０８３金金、６０６１金金、或いはこれら
に類似する個別企業の開発合金、例えばＡｌ−２〜６％
Ｍｇ合金、などの適宜のアルミニウム合金が適用される
。

しかるに、好ましくは、それらのアルミニウム又はアル
ミニウム合金から製造された素材は、陽極酸化され難い
析出粒子、即ち金属ｓｉ及び金属間化合物、例えばβ−
Ａｊ！Ｐｅ５ｔ、　ＴｉＡｌ３．　　Ｍｎ　Ａ１６等の
析出がないか析出していても２μｍ以下の大きさに規制
されたものとするのが望ましい。そのためには、アルミ
ニウム原料に高純度材（９９゜９９％以上で、特に不純
物などとしての鉄含有量を３０ｐｐｍ以下に規制したも
のなど）を使用するか或いは上述の金＠Ｓｔや金属間化
合物を発生さることのない合金組成のものを使用すると
かの手段、更に常法により鋳造条件や製板時の熱処理条
件を調整して固溶させる等の手段の併用によって対応す
ることが出来る。

本発明は、この種のアルミニウム又はアルミニウム合金
素材に対してクロム酸陽極酸化皮膜を形成するが、実用
的にはその膜厚は２０μｍ以下とする。

即ち、陽極酸化皮膜の膜厚は、厚くなる程その製品寿命
が長くなり好ましいが、使用時の昇温によって酸化皮膜
にクランクが発生し易くなるため、２０μ−程度に止め
るのが適切で、５〜１５μｍが、実用性に優れている。

その製膜処理は、通常のクロム酸法において行なわれる
定電流法や定電圧法が適用されるが、後者の定電圧法の
方が望ましく、例えば、主成分として二酸化クロム（無
水クロム酸Ｃｒｙｓとして）１０〜１００　ｇ／Ｉｔを
含有する浴で、浴温２０〜５０℃、直流の４０〜１００
Ｖでの定電圧下にて３０〜１８０分間、アルミニウム又
はアルミニウム合金素材を陽極酸化処理することにより
行なわれる。

なお、この場合、常法により苛性ソーダ、けい酸ソーダ
や有機溶媒などによる脱脂洗浄等の前処理を行なうが、
陽極酸化処理後は１、単に水洗風乾後焼成させるのみで
封孔処理は行なわない。

焼成は、皮膜を脱水させ安定な酸化皮膜とし、プラズマ
処理装置内での排気を安易とするために行なうものであ
って、２５０〜３７０℃で２０〜１２０分間、乾燥炉等
で加熱して行なう。焼成後は、例えばＯ，ｉ　Ｔｏｒｒ
程度の減圧下のプラスチック製包装体などの真空パック
に収納し保管し、使用時に開封し装置に取付けるのが望
ましい。

以上により製作されたアルミニウム電極は、プラズマＣ
ＶＤ処理におけるドライクリーニング処理及びプラズマ
エツチング処理や反応性イオンエツチング処理等のフッ
素含有雰囲気下での高周波プラズマ処理による陽極酸化
皮膜の劣化が抑制され、これにより耐久性が飛躍的に向
上する。

〈実施例〉 以下、代表例としてプラズマＣＶＤ処理における実施例
と比較例を示して、本発明の実施態様及びその優れた効
果を明らかにする。

なお、陽極酸化皮膜の膜厚は、試料を細片に切断した後
樹脂に埋め込み、観察し易くするため鏡面研磨仕上げし
、その面を光学顕微鏡写真撮影（８００倍）し、その写
真より膜厚を１０点測定し、その平均を膜厚とした。

去財ＬＬＬ Ｊｌ、Ｓ規格材のアルミニウム合金６０６１−０材から
作製したプラズマ発生用電極素材（直径１４０ｍφ、厚
さ３　ｖａ　ｔ　）を５０℃の５％苛性ソーダ水溶液で
５分間前処理し水洗した後、無水クロム酸（Ｃｒｙｓ）
　　２５　ｇ　／　Ｉｔの電解液中で浴温を４０℃とし
て７０Ｖ定電圧の直流を用い、陰極をステンレス極とし
て電極素材に陽極酸化処理を行ない、４種類の膜厚を有
するものを作製した。次いで、水洗風乾した後、３５０
℃にて２時間焼成処理した。

得られた同一膜厚のアルミニウム電極を枚葉式高周波プ
ラズマ処理装置（１３，５６ＭＨｚ）の上下電極に取付
で、テトラエチルオルソシリケートと酸素との混合反応
ガスを用いて、真空度１０Ｔｏｒｒ、電極面積当りＲＦ
パワー３Ｗ／−１成膜時間２分間によるＳｉｎ、膜生成
処理と、フッ化窒素（ＮＦ＋）と酸素との混合クリーニ
ングガスを用い電極面積当り４　Ｗ／ａＪのＲＦパワー
で２分間のプラズマエツチングによるドライクリーニン
グ処理とを繰返した。

Ｓｉｎ、膜生成処理とドライクリーニング処理の組合せ
を１サイクルとし、１０００サイクルを経たところで陽
極酸化皮膜の皮膜消耗厚さを求めたので、その結果を次
表に示す。

これから、２０μｍ以下の酸化皮膜のとき、消耗劣化が
少ないことが分かる。また、次の比較例と較べて、消耗
劣化が著しく改善されることが分かる。

実施例１と同一のアルミニウム合金材に、硫酸１５０　
ｇ／ｌ、浴温１３℃、陽極電流密度３Ａ／ｄｓ”の定電
流法で１３分間陽極酸化処理し、１１．９μ−の陽極酸
化皮膜を形成させた。水洗風乾後、２００℃で２時間の
焼成処理を行ない、しかる後実施例１と同一条件でＳｉ
ｎ、膜の生成処理とドライクリーニング処理の繰返し試
験を行なった。しかし、７００サイクルに達した時点で
プラズマが電極の一部に集中し光輝点が発生し始めたた
め、試験を中止した。この時の皮膜の消耗は、次の通り
であった。

初期膜厚　　　　　　　　　　　１１．９μ階７００サ
イクル後の膜厚　　　　　５．３μｍ皮膜の消耗厚さ　
　　　　　　　　６．６μｍなお、焼成温度を３５０℃
２時間としたときには陽極酸化皮膜にクラックの発生が
見られたので、試験を行なうことを中止した。

スｌビ１先 ＪＩＳ規格材のアルミニウム合金６０６１−０材及び純
度９９．９９重量％のアルミニウムをベースとしてマグ
ネシウムを４．０重量添加して溶製したアルミニウムー
マグネシウム合金の０材（Ｆｅ及びＳｔが各々２０ｐｐ
ｍ＋で、最大析出粒子が１．５μ輌以下であった）をプ
ラズマ発生用電極素材として、実施例１と同一条件でク
ロム酸陽極酸化処理を施こし、１５μｍの陽極酸化皮膜
を形成させた。以降、実施例１と同一条件下でＳｉｎ、
成膜処理とドライクリーニング処理による試験を繰返し
、均一なプラズマ発生が見られなくなるまで試験を続け
た。その結果、ＪＩＳ６０６１合金材は６５００サイク
ルで使用不可能になったが、Ａｌ−４％Ｍｇ材の方は９
３００サイクルまで使用が可能であった。これは、Ａｌ
−４％Ｍｇ素材の方が析出粒子が微細で且つその量も少
量であるので、欠陥の少ない陽極酸化皮膜が形成された
為と思われる。

また、双方の試験中に於けるパーティクルの発生は、従
来の硫酸陽極酸化皮膜におけるよりも少なかった。

〈発明の効果〉 本発明は、上述のように表面にクロム酸陽極酸化皮膜を
形成した高周波プラズマ発生用アルミニウム電極を提案
するものであり、 （１）　　従来の硫酸陽極酸化皮膜を形成したものに比
較して、フッ素含有ガス雰囲気下のプラズマ処理におけ
る劣化が少なくその耐久性を著しく向上できる。これに
より、プラズマＣＶＤ処理及びプラズマエツチング処理
や反応性イオンエツチング処理の生産性・経済性・品質
の安定性の向上に著しく寄与することが出来る。

（２）その使用温度を高温度とすることが可能でプラズ
マＣＶＤ反応効率も副次的に向上出来る。

（３）使用するアルミニウム又はアルミニウム合金素材
として、陽極酸化されない析出粒子が存在しないか存在
しても２μｍ以下としたものとすることにより、良品率
を高めると共にその耐久性を顕著に向上出来る。

等の実用的効果が発現される。

手続争甫正書１発） 平成２年５月８日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）減圧処理室内にて対向的に配置された少なくとも
   一つの対から成る電極間に高周波電力が印加されプラズ
   マを発生させるプラズマ発生電極を、表面にクロム酸陽
   極酸化皮膜を形成したアルミニウム又はアルミニウム合
   金から成る部材で構成したことを特徴とする高周波プラ
   ズマ発生用アルミニウム電極。
2. （２）請求項１におけるアルミニウム又はアルミニウム
   合金素材が、陽極酸化され難い析出粒子が存在しないか
   存在してもその大きさを２μｍ以下としたものであるこ
   とを特徴とする高周波プラズマ発生用アルミニウム電極
   。