JP5833987B2 - 陽極酸化処理性に優れたアルミニウム合金および陽極酸化処理アルミニウム合金部材 - Google Patents

Description

本発明は、陽極酸化処理アルミニウム合金部材からなるエレクトロニクス向け絶縁部材、およびそのためのアルミニウム合金に関するものであり、例えば半導体製造装置や半導体用の絶縁部材が挙げられる。半導体製造装置用絶縁部材としてはドライエッチング装置、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置、イオン注入装置、スパッタリング装置等のように、半導体や液晶の製造設備等の真空チャンバーや、その真空チャンバーの内部に設けられる部品の素材として有用な、アルミニウム合金を基材とした陽極酸化皮膜を有する陽極酸化処理アルミニウム合金部材に関するもので、半導体用絶縁部材としてはＣＰＵ（Central Processing Unit）、パワーデバイス、ＬＥＤ(Light Emitting Diode)等の半導体や液晶に関する絶縁部材に適用される陽極酸化処理アルミニウム合金部材、およびそのためのアルミニウム合金に関するものであり、特に高温でのクラックの発生を抑制しつつ、耐電圧性をより一層向上させた陽極酸化処理アルミニウム合金部材およびアルミニウム合金に関するものである。

アルミニウムやアルミニウム合金等を基材とした部材の表面に陽極酸化皮膜を形成して、その基材に耐プラズマ性や耐ガス腐食性を付与した陽極酸化処理は従来から広く行なわれている。例えば、半導体製造設備のプラズマ処理装置に用いられる真空チャンバーや、その真空チャンバーの内部に設けられる各種部品は、アルミニウム合金を用いて構成されることが一般的である。しかしながら、そのアルミニウム合金を何らかの処理をしないまま（無垢のまま）で使用すれば、耐プラズマ性や耐ガス腐食性等を維持することができない。こうしたことから、アルミニウム合金によって構成された部材の表面に、陽極酸化皮膜を形成することによって、耐プラズマ性や耐ガス腐食性等を付与することが行なわれている。

一方、近年では配線幅の微細化に起因して、プラズマの高密度化に伴い、プラズマを生成させるために投入する電力が増加しており、従来の陽極酸化皮膜では、高電力投入時に発生する高温・高電圧によって、皮膜が絶縁破壊を引き起こすことがある。こうした絶縁破壊が生じた部分では電気特性が変化するために、エッチング均一性や、成膜均一性が劣化することから、使用される部材での高耐電圧化・高温クラック耐性化（耐熱性化）が望まれている。また、半導体用絶縁部材についても、半導体の微細化、小型化、高電力化に伴い使用環境は高温化しており、また製造工程においても高温に曝されることから、高耐電圧化・高温クラック耐性化（耐熱性化）が必要である。加えて、これらの要求特性を、低コストで実現することも重要な要件となる。

陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム合金部材の特性を改善するための技術は、これまでにも様々提案されている。例えば、特許文献１では、基材として用いるアルミニウム合金の純度を上げることによって、金属間化合物の個数を減らし、耐電圧性を改善する技術が提案されている。しかしながら、このような陽極酸化処理アルミニウム合金部材においては、高温下での皮膜クラックが発生することがあり、高温クラック耐性化が改善されているとは言えない。

一方、特許文献２には、アルミニウム合金中の金属Ｓｉをできるだけ低減することによって、耐電圧性を改善した太陽電池用絶縁層付き金属基材が提案されている。この技術においても、高温クラック耐性化については考慮されておらず、高温下での皮膜クラックが発生することがある。

特開２００２−２４１９９２号公報 特開２０１０−２８３３４２号公報

本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、高耐電圧性を有すると共に、高温下におけるクラックの発生を抑制できるような耐熱性にも優れる陽極酸化処理アルミニウム合金部材、およびこうした陽極酸化処理アルミニウム合金部材を実現するための陽極酸化処理性に優れたアルミニウム合金を提供することにある。

上記目的を達成することのできた本発明のアルミニウム合金とは、Ｍｇ：３．５％を超え６．０％以下（質量％の意味、化学成分について以下同じ）、Ｃｕ：０．０２％以上１．０％以下、Ｃｒ：０．０２％以上０．１％以下を夫々含み、残部がＡｌおよび不可避不純物であり、不可避不純物中のＳｉ：０．０５％以下、Ｆｅ：０．０５％以下に夫々抑制したアルミニウム合金であり、アルミニウム合金中に含まれる最大長さが４μｍ以上の金属間化合物の任意断面での１ｍｍ²当たりの個数が５０個以下であることを特徴とする。

本発明のアルミニウム合金においては、前記金属間化合物の１ｍｍ²当たりの個数が１５個以下であることが好ましい。

上記のようなアルミニウム合金からなる基材表面に陽極酸化皮膜を形成することによって、高耐電圧性を有すると共に、高温下におけるクラックの発生を抑制できるような耐熱性にも優れる陽極酸化処理アルミニウム合金部材が実現できる。形成される陽極酸化皮膜は、少なくともシュウ酸を含む陽極酸化処理液で形成されたものであることが好ましい。
また陽極酸化皮膜は、高温クラック発生の抑制および耐電圧性の確保という観点からすれば、その厚さは３〜１５０μｍであることが好ましい。

本発明によれば、基材として用いるアルミニウム合金における化学成分組成および金属間化合物の大きさや個数を適切に規定するようにしたので、高耐電圧性と耐熱性の両特性を兼備した陽極酸化処理アルミニウム合金部材が実現でき、このような陽極酸化処理アルミニウム合金部材は半導体や液晶の製造設備用部材や、パワー半導体用の絶縁部材として極めて有用である。

本発明者らは、高耐電圧性と耐熱性の両特性を兼備した陽極酸化処理アルミニウム合金部材の実現を目指して、様々な角度から検討した。その結果、基材として用いるアルミニウム合金における化学成分組成および金属間化合物の大きさや個数を適切に規定すれば、陽極酸化性に優れたものとできること、およびこのようなアルミニウム合金の表面に、少なくともシュウ酸を含む陽極酸化処理液で陽極酸化皮膜を形成すれば、上記目的に適う陽極酸化処理アルミニウム合金部材が実現できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明で規定する各要件について説明する。

本発明で基材として用いるアルミニウム合金は、Ｍｇ、ＣｕおよびＣｒを所定量含むものであるが、これらの成分の範囲限定理由は下記の通りである。

［Ｍｇ：３．５％を超え６．０％以下］
陽極酸化皮膜はそれ自体では、曲げ等による引張り応力に弱いことから、こうした特性を補填して陽極酸化皮膜の高温クラック性を良好にするには、基材の強度をできるだけ高くする必要がある。また、半導体用絶縁部材の場合、強度を高くすることで基材厚みを薄くすることができ、熱抵抗を低減することができることから、放熱性を高めることができる。こうした観点から、基材として用いるアルミニウム合金中のＭｇ含有量はできるだけ多くする。またアルミニウム合金中のＭｇ含有量が多いほど、陽極酸化皮膜の成膜速度を速めることができ、製造コストの低減にも繋がることになる。こうした理由から、アルミニウム合金中のＭｇ含有量は３．５％超えとする必要がある。好ましくは３．６％以上である。しかしながら、Ｍｇ含有量が過剰になって６．０％を超えると、アルミニウム合金に圧延割れが発生しやすくなり、圧延加工が困難になる。Ｍｇ含有量の好ましい上限は５．３％以下であり、より好ましくは４．７％以下である。

［Ｃｕ：０．０２％以上１．０％以下］
Ｃｕは耐熱性を向上させるのに有効な元素であり、特にＭｇの存在下ではその性能がより向上する。こうした観点から、Ｃｕは０．０２％以上含有させる必要がある。好ましくは、０．０３％以上である。しかしながら、Ｃｕ含有量が過剰になって１．０％を超えると、金属間化合物にＣｕが析出して耐電圧性低下の原因となる。Ｃｕ含有量の好ましい上限は０．８％以下である。

［Ｃｒ：０．０２％以上０．１％以下］
ＣｒについてもＭｇと同様に、強度向上に有効な元素（再結晶粒の微細化による）である。こうした効果を発揮させるためには、Ｃｒは０．０２％以上含有させる必要がある。好ましくは、０．０３％以上であり、より好ましくは０．０４％以上である。しかしながら、Ｃｒ含有量が過剰になって０．１％を超えると、晶出物サイズの粗大化を招くことになる。Ｃｒ含有量の好ましい上限は０．０８％以下であり、より好ましくは０．０７％以下である。

本発明のアルミニウム合金における基本成分は上記の通りであり、残部はＡｌおよび不可避不純物であるが、不可避不純物中のＳｉおよびＦｅは下記のように抑制することが必要である。また、少量のＺｎが含まれることも許容できる。

［Ｓｉ：０．０５％以下、Ｆｅ：０．０５％以下］
ＦｅはＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物、ＳｉはＭｇ−Ｓｉ系金属間化合物を夫々生成し、これらの金属間化合物は耐電圧性を低下させる原因となることから、金属間化合物のサイズや個数を所定以下とするために、いずれも０．０５％以下に抑制する必要がある。より高い耐電圧性を得るには、夫々０．０２％以下とすることが好ましい。これらの元素の下限については、特に定めるものではないが、含有量が０．００２％未満となると、極めて高価なアルミニウム合金地金を必要となるため、いずれも０．００２％以上であることが好ましい。

［Ｚｎ：０．５％以下］
Ｚｎのようなアルミニウム合金中に均一に固溶する元素は、耐電圧性に影響を与えないので含まれていても問題はない。Ｚｎの場合、０．５％を超えると、Ｚｎの析出核が大きくなり、前処理のエッチングにより粒界部が深くエッチングされ欠陥が形成されるため、表面処理としては適切な表面状態でなくなる。好ましくは０．３％以下である。Ｚｎの下限については、特に定めるものではないが、含有量が０．００２％未満となると、極めて高価なアルミニウム合金地金を必要となるため、０．００２％以上であることが好ましい。

［金属間化合物サイズ・個数］
耐電圧性を低下させる要因は、アルミニウム合金中に存在する金属間化合物が陽極酸化中に溶解すること無く、ほぼ金属の状態で皮膜中に取り込まれることであり、そのサイズが大きいほど単位質量当たりの表面積が小さく溶解に時間がかかる。こうしたことから、溶解を完了せずとも、耐電圧性に大きく影響を与えない条件は金属間化合物の大きさ（最大長さ）が４μｍ以上のものの個数が任意断面で１ｍｍ²当たり５０個（５０個／ｍｍ²）以下とする必要がある。この要件を満足すれば、十分な耐電圧性を発揮することができる。更に耐電圧を高めるためには、上記個数は１５個／ｍｍ²以下であることが好ましい（より好ましくは１０個／ｍｍ²以下）。尚、本発明で測定対象とした金属間化合物は、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物やＭｇ−Ｓｉ系金属間化合物である。

本発明の陽極酸化処理アルミニウム合金部材は、上記のようなアルミニウム合金からなる基材表面に陽極酸化皮膜を形成したものであるが、この皮膜を形成するときの陽極酸化処理液としては、少なくともシュウ酸を含む陽極酸化処理液を用いることが重要である。これは陽極酸化皮膜がアルミニウム合金基材にシュウ酸系皮膜を形成することで、高温での耐クラック性を向上させることができるからである。

即ち、一般的な陽極酸化処理液として、シュウ酸、ギ酸等の有機酸、リン酸、クロム酸、硫酸などの無機酸が挙げられるが、高温でクラックの発生を著しく低減させつつ耐電圧性を向上させるという観点からして、少なくともシュウ酸を含む陽極酸化処理液を用いる必要がある。陽極酸化処理液中のシュウ酸濃度は、所望とする作用効果を有効に発揮することができるように適宜適切に制御すれば良いが、おおむね、２０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの範囲に制御することが好ましい。

陽極酸化処理を行うときの温度（液温）は、生産性を欠くことなく、また皮膜の溶解が顕著に起こらない範囲で設定すれば良く、おおむね、０℃〜５０℃とすることが好ましい。低温側では成膜速度が遅くなるものの、皮膜が緻密となり、耐電圧が高くなる傾向にあり、高温側では成膜速度が速くなるものの、耐電圧が若干低くなる傾向にあることから、生産性と必要耐電圧性から適宜温度を設定すればよい。また、生産性と耐電圧性を考慮し、低温処理・高温処理を合わせた皮膜構造にすることで両者の両立を図っても良い。

尚、陽極酸化処理を行うときの電解電圧（陽極酸化皮膜形成電圧）・電流密度は、所望の陽極処理酸化皮膜が得られるように、適宜適切に調節すればよい。例えば、電解電圧については、電解電圧が低いと電流密度が小さくなり成膜速度が遅くなり、一方、電解電圧が高過ぎると大電流による皮膜の溶解によって陽極酸化皮膜が形成されなくなる傾向がある。電解電圧による影響は、使用する電解処理液の組成や、陽極酸化処理を行う温度などにも関係するため、適宜設定すればよい。より好ましくは、皮膜構造を多層構造とすることで、皮膜の耐電圧性を向上させることができる。なぜなら、ポーラス層（皮膜の大部分）とバリア層（基材近傍）からなるシュウ酸系陽極酸化皮膜のポーラス層は、膜厚方向に延びたパイプ状の空孔（ポア）であることから絶縁的には弱いが、このパイプ状のポアを不連続にすること（即ち、多層構造とすること）で、絶縁破壊の起因となる電子雪崩の現象を抑制し、耐電圧性を向上させる役割を果たすからである。また、ポアサイズは処理電圧により制御できるから（電圧が大きいほどポアサイズは大きくなる）、電圧を不連続に変化させることで、この皮膜構造を制御することができる。

陽極酸化処理時の電圧（電解電圧）は、具体的には５〜１００Ｖ程度（より好ましくは１５〜８０Ｖ）であることが好ましい。或いは、陽極酸化処理時に流す電流の電流密度は、１００Ａ／ｄｍ²以下（より好ましくは３０Ａ／ｄｍ²以下、更に好ましくは５Ａ／ｄｍ²以下）が好ましい。但し、こうした条件は、使用する電解処理液の組成や、陽極酸化処理を行う温度、記載の化学成分組成等にも関係するため、適宜設定すればよい。

形成する陽極酸化皮膜の膜厚は、耐電圧性を担う重要な因子であり、各種仕様により調整すればよく、また膜厚が薄いほど高温クラック発生しにくいことから特に規定はないが、膜厚が厚いと耐高温クラック性が損なわれるので、１５０μｍ以下であること好ましく、より好ましくは１００μｍ以下である。

ところで、皮膜全体として必要とされる耐電圧性を確保するには、半導体製造装置の種類やプロセルの違い、単位厚さ（厚さ１μｍ当たり）の耐電圧性にもよるが（厚さ１μｍ当たり５０Ｖ以上が好ましい、より好ましくは厚さ１μｍ当たり６０Ｖ以上）、皮膜厚さは少なくとも３μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以上（更に好ましくは２０μｍ以上）である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されず、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

下記表１に示す化学成分組成のアルミニウム合金を、通常の方法により、溶解し鋳造した鋳塊に、５００℃の温度で均質化熱処理を行い、引き続き、熱間圧延により厚さが５ｍｍの熱間圧延板（熱延板）を作製した。続いて、板厚が０．８ｍｍになるまで冷間圧延を施し、３５０℃の温度で焼鈍を行い、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．８ｍｍ^ｔの基材を切り出した。

上記のように切り出した試料（基材）を、脱脂工程として、５０℃−１５％ＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬した後、水洗した。次に、デスマット工程として上記脱脂工程を経た試料を４０℃−２０％硝酸溶液中に２分間浸漬した後、水洗して表面を清浄化した。

次いで、上記の各試料に対し、下記表２に示す条件（処理液種類、処理液温度、電解電圧）にて陽極酸化処理を行い、所定の膜厚の陽極酸化皮膜を作製し、陽極酸化処理後、水洗し乾燥し、基材表面に陽極酸化皮膜を形成した各種陽極酸化処理アルミニウム合金部材を得た。このうち試験Ｎｏ．８は、まず処理電圧３０Ｖの条件で皮膜を８μｍ形成した後、処理電圧を６０Ｖに変えて皮膜を２５μｍ形成し、膜厚の合計を３３μｍとした２層構造のものである。

陽極酸化処理前の基材について、下記の方法によって、基材中の金属間化合物の大きさ、個数を測定すると共に、得られた陽極酸化処理アルミニウム合金部材について（試験Ｎｏ．１〜９）、下記の方法によって、高温クラックの発生状況、耐電圧性（平均耐電圧）を評価した。これらの結果を、下記表３に示す。

［金属間化合物の大きさ・個数の測定］
アルミニウム合金板（陽極酸化処理をする前の状態）を切り出して樹脂に埋め込み、圧延表面が観察面となるように研磨して鏡面（任意断面）とし、この鏡面化された面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、倍率５００倍の反射電子像で２０視野以上を観察した。母相より白く写る部分、および母相より黒く写る部分を測定対象とする金属間化合物と見なし、画像処理により最大長さを求め、最大長さが４μｍ以上の金属間化合物の個数を測定し、単位面積当たりの個数（個数密度）を算出した。

［平均耐電圧の測定］
各試料の耐電圧は、耐電圧試験器（「ＴＯＳ５０５１Ａ」、菊水電子工業株式会社製、ＤＣモード）を用い、＋端子を針型のプローブに接続し、陽極酸化皮膜上に接触させ、−端子をアルミニウム合金基材に接続し、ＤＣ電圧（直流電圧）を印加し、１ｍＡ以上の電流が流れた時点での電圧の平均値（測定個数１０点での平均値）を平均耐電圧とした。

陽極酸化皮膜を形成し、測定した平均耐電圧を膜厚で割ることで、単位厚み当たりの耐電圧（Ｖ／μｍ）を求めた。単位膜厚当たりの耐電圧が高いことは、仕様耐電圧を作製するための皮膜厚を薄くすることができ、生産性が向上し製造コストを抑えられ、安価な作製が可能となることから、この値が５０Ｖ／μｍ以上を合格(○)、６０Ｖ／μｍ以上を優秀(◎)とした［５０Ｖ／μｍ未満は不合格(×)］。

［高温クラックの発生状況の評価］
クラックの発生状況は、各陽極酸化処理アルミニウム合金部材を３００℃に加熱後、陽極酸化処理アルミニウム合金部材の表面を顕微鏡で観察することによって（倍率：４００倍）、クラック発生状況を評価した。そして、陽極酸化皮膜表面に明確なクラックが存在する場合を耐クラック性が悪い（下記表３で「有り」）、クラックが目視できない場合を耐クラック性が良好（下記表３で「無し」）と判断した。

これらの結果から、以下のように考察することができる。まず試験Ｎｏ．１〜５、７、８は、本発明で規定する要件を満足する実施例であり、高温でクラックが発生することなく、良好な耐電圧性を示していることが分かる。

これに対し、試験Ｎｏ．６、９は、本発明で規定する化学成分組成を満足しないアルミニウム合金を基材として用いた比較例であり、いずれかの特性が劣化している。即ち、試験Ｎｏ．６は、Ｍｇ含有量が不足するアルミニウム合金を基材として用いたものであり（Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒについても本発明で規定する範囲を外れる）、Ｓｉ，Ｆｅの過剰によって金属間化合物の個数も多くなっており、耐電圧性が不足しており、Ｃｕ不足によって高温でのクラックも発生している。試験Ｎｏ．９は、Ｆｅ含有量が過剰なアルミニウム合金を基材として用いたものであり、金属間化合物の個数も多くなっており、耐電圧性が不足している。

Claims (5)

1. Ｍｇ：３．５％を超え６．０％以下（質量％の意味、化学成分について以下同じ）、Ｃｕ：０．０２％以上１．０％以下、Ｃｒ：０．０２％以上０．１％以下を夫々含み、残部がＡｌおよび不可避不純物であり、不可避不純物中のＳｉ：０．０５％以下、Ｆｅ：０．０５％以下に夫々抑制したアルミニウム合金であり、アルミニウム合金中に含まれる最大長さが４μｍ以上の金属間化合物の任意断面での１ｍｍ²当たりの個数が５０個以下であることを特徴とする陽極酸化処理性に優れたアルミニウム合金。
2. 前記金属間化合物の１ｍｍ²当たりの個数が１５個以下である請求項１に記載のアルミニウム合金。
3. 請求項１または２に記載のアルミニウム合金からなる基材表面に陽極酸化皮膜を有するものであることを特徴とする陽極酸化処理アルミニウム合金部材。
4. 前記陽極酸化皮膜の厚さが３〜１５０μｍである請求項３に記載の陽極酸化処理アルミニウム合金部材。
5. 請求項３または４に記載の陽極酸化処理アルミニウム合金部材を製造するに当たり、前記陽極酸化皮膜は、少なくともシュウ酸を含む陽極酸化処理液で形成することを特徴とする陽極酸化処理アルミニウム合金部材の製造方法。