JP5438485B2

JP5438485B2 - 表面処理部材

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Publication number: JP5438485B2
Application number: JP2009275633A
Authority: JP
Inventors: 隆之坪田; 浩司和田; 護細川
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2009-12-03
Filing date: 2009-12-03
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2029-12-03
Also published as: JP2011117042A

Description

本発明は、ドライエッチング装置、ＣＶＤ装置、イオン注入装置、スパッタリング装置等のように、半導体や液晶の製造設備等の真空チャンバーや、その真空チャンバーの内部に設けられる部品の素材として有用な、アルミニウムやアルミニウム合金を基材とし、その表面が陽極酸化処理された表面処理部材に関するものである。

アルミニウムやアルミニウム合金（以下、「アルミニウム合金」で代表することがある）等を基材とした部材の表面に陽極酸化皮膜を形成して、その基材に耐プラズマ性や耐ガス腐食性を付与した陽極酸化処理は従来から広く行なわれている。

例えば、半導体製造設備のプラズマ処理装置に用いられる真空チャンバーや、その真空チャンバーの内部に設けられる各種部品は、アルミニウム合金を用いて構成されることが一般的である。しかしながら、そのアルミニウム合金を何らかの処理をしないまま（無垢のまま）で使用すれば、耐プラズマ性や耐ガス腐食性等を維持することができない。こうしたことから、アルミニウム合金によって構成された部材の表面に、陽極酸化皮膜を形成することによって、耐プラズマ性や耐ガス腐食性等を付与することが行なわれている。

一方、近年では配線幅の微細化に起因して、プラズマの高密度化に伴い、プラズマを生成させるために投入する電力が増加しており、従来の陽極酸化皮膜では、高電力投入時に発生する高電圧によって、皮膜が絶縁破壊を引き起こすことがある。こうした絶縁破壊が生じた部分では電気特性が変化するために、エッチング均一性や、成膜均一性が劣化することから、陽極酸化皮膜の高耐電圧化が望まれている。

陽極酸化皮膜を高耐電圧化するための技術として、これまでにも様々提案されている。例えば、特許文献１では、シュウ酸と蟻酸の混合溶液中で陽極酸化皮膜を形成した後に、ホウ酸アルカリ中で再度陽極酸化処理する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、ホウ酸アルカリ中で陽極酸化処理するためには数百Ｖ以上の高電圧に対応した高価な整流器が必要となり、設備コストの点で問題がある。

また、特許文献２には、陽極酸化皮膜上に、ポリイミド前駆体を用いて形成されたポリイミド皮膜で陽極酸化皮膜を被覆する方法が提案されている。しかしながら、この技術では、ポリイミド前駆体を電着させる等の設備が別途必要となる。

一方、特許文献３には、アルコール性水酸基を有する溶媒に、無機酸の塩を溶解した電解液を用いて高耐電圧のバリア型陽極酸化皮膜を形成する方法が提案されている。しかしながら、この技術においても、陽極酸化処理による電解液体中のアルコールの濃度変化の管理が煩雑となるという問題がある。

特開昭６０−２０４８９７号公報特開２００４−５９９９７号公報特開平１１−２２９１５７号公報

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、従来とは異なる方法で、高耐電圧陽極酸化皮膜を有する表面処理部材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、陽極酸化皮膜のポーラス層における膜構造を、表面のポア間固体部の平均厚さｄ１と、基材側のポア間固体部の平均厚さＤ1の比［（ｄ１／Ｄ１）：以下、単に「ポア間固体部厚さの比（ｄ１／Ｄ１）」と呼ぶことがある］を０．８０以下とすること、即ち表面でポア間固体部厚さを薄くし、基材側でポア間固体部厚さを厚くすることで、高耐電圧を有する陽極酸化皮膜が形成できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明に係る表面処理部材は、電圧印加部に用いられる表面処理されたアルミニウム系部材であって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、該基材表面に陽極酸化皮膜が形成されており、前記陽極酸化皮膜のポーラス層において、表面のポア間固体部の平均厚さｄ１と、基材側のポア間固体部の平均厚さＤ1の比（ｄ１／Ｄ１）が０．８０以下である点に要旨を有するものである。

本発明の表面処理部材においては、前記陽極酸化皮膜の厚さが５μｍ超であることが好ましい。

本発明は上記のように構成されており、陽極酸化皮膜のポーラス層の膜構造において、ポア間固体部厚さの比が０．８０以下となるようにすることによって、高耐電圧となるような陽極酸化皮膜を有する表面処理部材が実現できた。

本発明の表面処理部材における陽極酸化皮膜の膜構造を模式的に示した断面図である。本発明の表面処理部材における陽極酸化皮膜の膜構造を模式的に示した平面図である。ポア間固体部厚さの比（ｄ１／Ｄ１）と単位膜厚当たりの耐電圧の関係を示すグラフである。

本発明が完成された経緯に沿って、本発明の構成について詳細に説明する。陽極酸化皮膜は絶縁体であるが、電圧印加時に皮膜にリーク電流が流れる。陽極酸化皮膜における絶縁破壊現象は、電圧印加時に皮膜を流れるリーク電流によって発生するジュール熱が、リーク電流の経路となる皮膜固体部の体積の溶解に必要な熱量を上回った場合に、陽極酸化皮膜が溶解し、基材アルミニウム合金直上の陽極酸化皮膜が溶解した場合に生成される現象であると考えた。

上記のような絶縁破壊を抑制するには、基材アルミニウム合金直上の陽極酸化皮膜のリーク電流を分散させることによって、電流の集中を抑制し、発生するジュール熱を分散させ、且つリーク電流の経路となる皮膜の体積を増加させることによって、発生するジュール熱が皮膜の溶解に必要な熱量を上回ることを抑制することが有効であると考えられた。

図１は、本発明の表面処理部材における陽極酸化皮膜の膜構造を模式的に示した断面図であり、図２は平面図である。図１、２において、１は基材、２はポア間固体部、３（および３ａ〜３ｃ）はポア、４はポーラス層（ポアが形成された部分）、５はバリア層（ポーラス層４と基材との間に介在してポア３のない層）、６はポア間固体部同士の境界部を夫々示す。

本発明の表面処理部材では、表面のポア間固体部２の平均厚さｄ１と基材側のポア間固体部２の平均厚さＤ１の比（ｄ１／Ｄ１）が０．８０以下であるという要件を満足するものである。尚、上記平均厚さｄ１は、陽極酸化皮膜の表面等を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したとき（図２）の近接する１０以上のポア３について、夫々最近接（隣接）したポア３間の最短距離（ポア間固体部２の最小厚さ：図中ｄ₀で示す）を測定し、その測定値を平均化したものである。例えば、図２において、表面のポア間固体部の最小厚さｄ₀は、隣接したポア３ａ，３ｂ間の最短距離を意味し、隣接していないポア３ａ，３ｃ間の距離を含まないものである。

平均厚さＤ１は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した皮膜の破断面（図１）において、ポア間固体部同士の境界部６が基材１と接する部分でのポア間固体部厚さをＤ₀とし、近接する１０以上のＤ₀を平均化したものである。尚、皮膜は、最近接（隣接）したポアを結んで破断するため、Ｄ₀はｄ₀と同様に隣接したポア間の最短距離となる。

また、図１中Ａは、陽極酸化皮膜の厚さを示し、この厚さＡはＪＩＳＨ８６８０−２に記載の渦電流式測定法によって測定することができ、これはバリア層も含む厚さである。本発明で規定する陽極酸化皮膜の厚さは、製品の電圧印加される表面処理部分での最小膜厚値である。

尚、リーク電流は、ポア間固体部２を経路とするので、ポア３の径（ポア径）に依存しないものである。例えば、表面側のポア径が基材側のポア径よりも大きい場合であっても（前記図１参照）、上記比（ｄ１／Ｄ１）が０．８０以下を満足することによって、高耐電圧性を発現するものとなる。

前記図１では、ポーラス層４におけるポア間固体部２の厚さｄ₀、Ｄ₀が、連続的に変化する（ｄ₀→Ｄ₀につれて増加する）場合について示したが、ポア間固体部厚さｄ₀、Ｄ₀が、深さ方向任意の区間で非連続的に変化する（増加する）場合であっても良いことは勿論である。

本発明の表面処理部材は、アルミニウム合金（またはアルミニウム）からなる基材と、その基材の表面に形成される陽極酸化皮膜より構成されるものである。本発明で用いるアルミニウム合金としては、特殊な化学成分組成のアルミニウム合金である必要はなく、市販のアルミニウム合金、例えばＪＩＳＨ４０００に規定される６０６１、５０５２等のアルミニウム合金を基材として用いることができる。

陽極酸化皮膜は、硫酸溶液、シュウ酸溶液、リン酸溶液等の処理溶液、またはこれらの混合溶液に、アルミニウム合金からなる基材を浸漬して陽極とし、電解処理を行なうことによって、陽極であるアルミニウム合金の表面に形成されるものである。

本発明を満足する皮膜は、例えば、通常の陽極酸化処理条件にて作製した陽極酸化皮膜を、酸等に浸漬して化学的に溶解させ、表層側のポア間固体部厚さを小さくし、表面と基材側のポア間固体部厚さの比（ｄ１／Ｄ１）を０．８０以下に制御すればよく、アルミニウム合金表面の酸化物除去などの目的で、フッ酸水溶液や緩衝フッ酸溶液（ＨＦとＮＨ₄Ｆの混合水溶液）等の陽極酸化皮膜を溶解することができる処理液槽が既設の場合、これを流用すればよい。

尚、フッ素を含む水溶液としては、そのフッ素濃度が高く、また温度（液温）がより高温である方が、処理溶液による陽極酸化皮膜表面の化学溶解が起こりやすく、表層側のポア間固体部厚さ（ｄ₀）を短時間で小さくするのに有効である。しかしながら、その一方で、化学的な溶解が大きくなり過ぎると、バリア層が消失して陽極酸化皮膜を形成する目的が達成されなくなる可能性がある。こうしたことから、適宜その条件を適切な範囲に設定する必要がある。その条件は、陽極酸化皮膜の種類によっても異なるが、例えば、室温（２５℃）で、０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌのフッ酸水溶液に０．５〜２０分程度浸漬することが好ましい。

尚、本発明を満足する皮膜を得るための手段は前記の方法に限定されるものではなく、陽極酸化処理、或は、その後に施す前記以外の方法によって本発明の要件を満足すればよい。

上記のようにして構成される表面処理部材の耐電圧性は、陽極酸化皮膜の厚さが厚くなるにつれて大きくなるが、その一方で、膜厚が厚くなり過ぎると皮膜の熱伝導率が低下することになる。チャンバー内部は、高温のプロセス温度の調節されるため、高い熱伝導率が要求され、こうした観点からすれば膜厚は薄い方が好ましい。

耐電圧性を考慮すれば、陽極酸化皮膜の厚さは５μｍよりも厚い方が好ましい。また、要求される熱伝導率は成膜プロセスに対応した温度や部材形状に依存するため適宜設定すればよいが、１２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０μｍ以下である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

まずアルミニウム合金鋳塊を溶製（サイズ：２２０ｍｍ^W×２５０ｍｍ^L×１００ｍｍ^t、冷却速度：１５〜１０℃／秒）し、その鋳塊を切断して面削（サイズ：２２０ｍｍ^W×１５０ｍｍ^L×６０ｍｍ^t）した後、均熱処理（５４０℃×４時間）を施した。

均熱処理後、６０ｍｍ厚の素材を熱間圧延によって６ｍｍの厚さの板材に圧延し、切断（サイズ：２２０ｍｍ^W×４５０ｍｍ^L×６ｍｍ^t）した後、溶体化処理（５１０〜５２０℃×３０分）を施した。溶体化処理後、水焼入れし、時効処理（１６０〜１８０℃×８時間）を施して、供試合金板を得た。このとき用いたアルミニウム合金の化学成分組成は、ＪＩＳＨ４０００に規定される６０６１合金に相当するものである。

得られた供試合金板から、サイズ：２５ｍｍ×３５ｍｍ（圧延方向）×３ｍｍ^tの試験片を切り出し、その表面を面削加工した。次いで、６０℃−１０％ＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬した後に水洗し、更に３０℃−２０％ＨＮＯ₃水溶液中に２分間浸漬した後水洗して表面を清浄化した後、下記表１に示す条件（陽極酸化処理液、処理液温度、電解電圧、後処理）にて陽極酸化処理を施して試験片の表面に各種陽極酸化皮膜を形成した。

上記で得られた各試験片について、耐電圧性を評価した。このとき、耐電圧試験器（「ＴＯＳ５０５０Ａ」菊水電子工業株式会社製）を用い、＋端子を針型のプローブに接続し、陽極酸化皮膜上に接触させ、−端子をアルミニウム合金基材に接続し、電圧を印加し、絶縁破壊電圧（この電圧を「耐電圧」と呼ぶ）によって耐電圧性を評価した。また、単位膜厚当りの耐電圧についても計算した。

平均厚さｄ１は、陽極酸化皮膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し（図２）、近接する１０個のポア３について、夫々最近接（隣接）したポア３間の最短距離（ポア間固体部２の最小厚さ：図中ｄ₀で示す）を測定し、その測定値を平均化した。

平均厚さＤ１は、皮膜の破断面（図１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポア間固体部２同士の境界部６が基材と接する部分でのポア間固体部厚さをＤ₀とし、近接する１０個のＤ₀を平均化した。膜厚は、針型プローブにて耐電圧を測定する部分をＪＩＳＨ８６８０−２に記載の渦電流式測定法によって測定した。

これらの結果を、一括して下記表２に示す。また、膜厚５μｍ超の皮膜のポア間固体部厚さの比（ｄ１／Ｄ１）と単位膜厚当りの耐電圧の関係を図３に示す。

これらの結果から、次のように考察できる。試験Ｎｏ．３、５、８、９、１２、１４、１６、１８のものは、本発明で規定する要件を満足する実施例であり、本発明で規定する要件を満足しない試験Ｎｏ．１、２、４、６、７、１０、１１、１３、１５、１７の比較例に比べて、同一膜厚さでの耐電圧が高いことは明らかである。

尚、本発明で規定する要件を満足するＮｏ．１８は、要件を満足しないＮｏ．１７より耐電圧が高いが、そもそも膜厚５μｍのＮｏ．１７は、５μｍ超の膜厚に比べて単位膜厚あたりの耐電圧が低く、更に、Ｎｏ．１８のとおり、本発明の要件を満足させても５μｍ超の膜厚に比べて単位膜厚あたりの高耐電圧効果が小さい。

これは、膜厚が薄いと、アルミニウム合金中に存在し、陽極酸化皮膜中に取り込まれた晶析出物（晶出物および析出物）が電流の経路となって耐電圧を劣化し、更に、本発明の要件を満足させることでの「リーク電流を分散して基材アルミニウム合金直上の陽極酸化皮膜の溶解を抑制する」効果が小さいため高耐電圧効果が小さいと考えられ、膜厚５μｍ超にて、本発明の効果が大きく得られるものである。

本発明は、部品に要求される熱伝導率などの観点で制限される任意の同一膜厚において、より高耐電圧の皮膜を提供するものであり、膜厚を制限するものではないが、半導体の配線幅微細化に伴い、プラズマ生成のための投入電力が高くなっていることに起因して２５００Ｖ以上の耐電圧性が望まれるようになっていることから、膜厚５０μｍ以上にてより一層の効果を発揮するものである。

これらの結果から明らかなように、本発明で規定する要件を満足する表面処理部材は、優れた高耐電圧を発揮するものとなる。

１基材
２ポア間固体部
３ポア
４ポーラス層
５バリア層
６境界部

Claims

電圧印加部に用いられる表面処理されたアルミニウム系部材であって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、該基材表面に陽極酸化皮膜が形成されており、前記陽極酸化皮膜のポーラス層において、表面のポア間固体部の平均厚さｄ１と、基材側のポア間固体部の平均厚さＤ1の比（ｄ１／Ｄ１）が０．５９以上、０．８０以下であることを特徴とする表面処理部材。
前記陽極酸化皮膜の厚さが５μｍ超である請求項１に記載の表面処理部材。