TWI467150B - 檢測鋁陽極氧化膜抗氟腐蝕性之方法 - Google Patents

Description

檢測鋁陽極氧化膜抗氟腐蝕性之方法

本發明係有關於一種檢測鋁陽極氧化膜抗氟腐蝕性之方法，更特別地是，有關於一種利用電感耦合式電漿通入四氟甲烷以檢測鋁陽極氧化膜抗氟腐蝕性之方法。

鋁在金屬元素中質地輕且柔軟，是工程常用金屬中密度較低者，其優點有具光澤性、導電性、導熱性、高延展性及價格低廉。因此，鋁材常應用於航空、光學材料、LED散熱基板及半導體產業輔助製程設備腔體零件等用途。此外，鋁化學活性強，在大氣環境下，表面易形成氧化鋁膜，因此，工業界在純鋁中加入其他合金元素製程鋁合金，或加以表面處理提升其散熱、耐腐蝕與絕緣能力。工業界廣泛採用先以陽極氧化處理再進行封孔處理，利於提升電阻值與耐腐蝕能力。

陽極氧化處理係藉由操作條件如鍍液溫度、電壓大小及電解質種類之控制，且隨電解時間增加其陽極氧化鋁膜之厚度。由於氧化鋁膜具多孔性，為再提升其耐腐蝕及電阻能力，需利用封孔處理方式將孔洞填滿，其中採用沸水封孔、醋酸鎳封孔及氟化鎳冷封孔皆是常見封孔處理。例如，陽極氧化處理有採用硫酸鍍浴電解質，操作條件硫酸濃度15~20%，操作電壓14~22 V，鍍浴溫度18~25 ℃，電解時間10~60 min，其厚度可達3~35 μm。其製程中電量損失少，陽極氧化時間短，氧化膜為無色透明，吸附能力強，有利於著色，經由封孔處理後，有助於提升抗蝕性。在草酸鍍浴中，操作條件草酸濃度3~5%，操作電壓40~60 V，鍍浴溫度3~5 ℃，經長時間處理厚度可達625 μm。其成本高於硫酸鍍浴，電力消耗大，需有冷卻裝置，且處理時間久才可獲得較厚陽極氧化鋁膜，但孔洞均勻性佳，陽極氧化鋁膜緻密，電阻率高。在磷酸鍍浴中，操作條件磷酸濃度3~20％，操作電壓50~200 V，鍍浴溫度23~25 ℃，電解時間10~60 min，其陽極氧化鋁膜孔隙大、不緻密，且需在高電壓下進行，製作成本高。

陽極氧化處理是在鋁底材上由溶解與沈積形成蜂巢型六角最密堆積結構，其管壁筆直且連續貫通之孔洞，再經封孔處理，結構由非晶轉變成再結晶，持續一段時間，孔洞被完全填封，成為一層緻密性的鈍化層，來提升耐腐蝕能力與絕緣性。沸水封孔過程為水合作用(hydration)，有兩種形式的反應式，其一，在80℃以下，pH<4的水溶液，與水結合，這種結合僅是物理結合，此過程是可逆的：
2AlO(OH)+2H₂ O→Al₂ O₃ ‧3H₂ O (＜80℃)

其二，在80℃以上中性水溶液，氧化鋁與水化合，這就是通常所指的水合封孔的反應過程：
Al₂ O₃ +H₂ O→ Al₂ O₃ ‧H₂ O (＞80℃)

傳統檢測抗腐蝕性之試驗常使用溼式蝕刻法，主要係依靠欲被蝕刻之材質與反應物質間的化學反應而進行，例如於3.5 wt% 的NaCl溶液中進行。雖然溼式蝕刻其具有製程單純、產能速度快等優點，然而其亦可能造成底切(undercut)的現象，而造成無法精確地進行抗腐蝕性的檢測。而本發明創新地使用電感耦合式電漿(ICP)通入四氟甲烷(CF₄ )氣體之乾式蝕刻方法以檢測鋁陽極氧化膜之抗氟腐蝕性，藉由電感耦合式電漿而使蝕刻製程相較於濕式蝕刻達到良好的控制。

本發明以鋁合金採用陽極氧化處理及沸水封孔處理，經電感耦合式電漿(ICP)通入四氟甲烷(CF₄ )氣體，透過介電強度分析及掃瞄式電子顯微鏡觀察，期許降低表面氟分子殘留，藉以提升半導體產業輔助製程設備腔體零件表現能力。另一方面，本發明所揭示之檢測鋁陽極氧化膜抗氟腐蝕性之方法更可廣泛地應用於航空、光學材料等相關產業之用途，係為相關產業的發展帶來裨益。

有鑑於上述習知技藝之問題，本發明之目的就是在提供一種檢測鋁陽極氧化膜抗氟腐蝕性之方法，該方法包含：製備鋁陽極氧化膜；將鋁陽極氧化膜經電感耦合式電漿通入四氟甲烷氣體後進行蝕刻以獲得經蝕刻鋁陽極氧化膜；以及檢測經蝕刻鋁陽極氧化膜之介電強度及表面型態。

較佳地，製備鋁陽極氧化膜包含陽極氧化處理步驟及封孔處理步驟。

較佳地，製備該鋁陽極氧化膜更包含退火處理步驟。

較佳地，陽極氧化處理包含使用酸性電解液，其中酸性電解液可包含硫酸、草酸、或磷酸。

較佳地，封孔處理步驟包含沸水封孔處理、醋酸鎳封孔處理、或氟化鎳冷封孔處理。

檢測經蝕刻鋁陽極氧化膜之介電強度可使用直流耐壓測試器而進行，而檢測經蝕刻鋁陽極氧化膜之表面型態可使用掃描式電子顯微鏡(FESEM)而進行。

承上所述，依本發明之檢測鋁陽極氧化膜抗氟腐蝕性之方法，其可具有一或多個下述優點：
(1) 根據本發明之檢測可有效地探討氟分子對鋁陽極氧化處理膜之影響，以有利於相關製程的應用。

S11~S15：步驟

第1圖為本發明之檢測鋁陽極氧化膜抗氟腐蝕性之方法的流程圖。
第2圖為利用掃瞄式電子顯微鏡(FESEM)觀察鋁合金孔洞形貌之示意圖。
第3圖為鋁材之表面形貌比較示意圖。
第4A圖係為未經退火處理之鋁材經四氟甲烷蝕刻後之介電強度比較示意圖。
第4B圖係為經退火處理之鋁材經四氟甲烷蝕刻後之介電強度比較示意圖。
第5圖為藉由掃瞄式電子顯微鏡觀察退火處理對四氟甲烷氣體蝕刻後的鋁材之形貌影響的示意圖。
第6A圖為未經退火處理之鋁材的目視觀察示意圖。
第6B圖為經退火處理之鋁材的目視觀察示意圖。

請參閱第1圖，其係為本發明之檢測鋁陽極氧化膜抗氟腐蝕性之方法的流程圖。首先，製備鋁陽極氧化膜(步驟S11)。在本發明中係使用長寬為50×50 mm 之6061鋁合金作為範例，然並不限於此，可使用各種鋁材。先將鋁合金置於高溫爐中通以氮氣進行熱處理，於400 ℃之溫度下持續3小時。將退火後之鋁合金放入超音波震盪清洗5分鐘，進行電解拋光。其中，拋光電解液成分含硫酸、磷酸與去離子水，其相對之重量百分比為40 wt%:40 wt%:20 wt%，施以電壓20V，持續拋光10分鐘後取出鋁合金，以去離子水洗淨。

接著，將電解拋光後之鋁合金置於酸性電解液中，將陽極連接到鋁合金，陰極連接石墨棒，在4℃之鍍液溫度下進行陽極氧化處理以獲得初始鋁氧化膜。其中所使用之酸性電解液可包含硫酸、草酸、磷酸、或其混合酸。製程條件分別為0.5M硫酸鍍浴，操作電壓25V；0.5M草酸鍍浴，操作電壓60V，及1.13M磷酸鍍浴，操作電壓140V。

參閱第2圖，其係以掃瞄式電子顯微鏡(FESEM)觀察鋁合金孔洞形貌之示意圖。其中，第2圖之(a)部分為以硫酸鍍浴進行陽極氧化處理之鋁合金之孔洞示意圖，第2圖之(b)部分為以草酸鍍浴進行陽極氧化處理之鋁合金之孔洞示意圖，而第2圖之(c)部分為以磷酸鍍浴進行陽極氧化處理之鋁合金之孔洞示意圖。

由第2圖中可了解，以硫酸鍍浴進行陽極氧化處理之鋁合金孔洞直徑約37 nm，以草酸鍍浴進行陽極氧化處理之鋁合金孔洞直徑約70 nm，而以磷酸鍍浴進行陽極氧化處理之鋁合金孔洞直徑約230nm，每一組橫截面皆管壁均勻筆直、連續貫通且緊密排列整齊。由此顯示以硫酸鍍浴之孔洞最小，相對沸水封孔處理時間可較短且易於填滿，因此，後續實施例採用硫酸鍍浴進行陽極氧化處理。

接著，將初始鋁氧化膜進行封孔處理。在本實施例中，係使用沸水封孔，然而封孔處理之類型並不限於此，亦可使用醋酸鎳封孔或氟化鎳冷封孔。初始鋁氧化膜浸泡於蒸餾水溶液中，溫度為80 ℃，pH 6.0，進行沸水封孔50分鐘以獲得鋁陽極氧化膜。

上述陽極氧化處理步驟及封孔處理步驟之間可更包含退火處理步驟，其係將鋁陽極氧化膜置於高溫爐中通以氮氣進行熱處理，在300~500℃之溫度下進行退火5小時。較佳地，退火溫度可為400℃。

步驟S13為將所製得之鋁陽極氧化膜經電感耦合式電漿通入四氟甲烷氣體後進行蝕刻以獲得經蝕刻鋁陽極氧化膜。

在本實施例中，使用以下三種鋁材：(a) 經表面處理(Ra＝3.5 μm)之鋁合金、(b) 表面平整進行鋁陽極氧化處理(厚度為11~13 μm)之鋁陽極氧化膜、以及(c) 表面平整進行鋁陽極氧化處理(厚度為55~60mm) 之鋁陽極氧化膜。(以下簡稱鋁材(1)、鋁材(2)、以及鋁材(3))。上述三種鋁材分別經400℃，5小時之退火處理及未退火處理後，進行電漿蝕刻及後續分析。

以高密度電漿機台對上述三種鋁材進行電感耦合式電漿(ICP)蝕刻，本實施例中所使用之高密度電漿機台採用的是感應式耦合電漿源，此系統包含了一個晶片輸送腔 (Load-Lock Chamber)及一個主要的八吋基材反應腔 (Process Chamber)。電漿源是由一陶瓷反應腔外圍環繞有特殊線圈並連接13.56 MHz的RF射頻產生器而形成高密度電漿。同樣的，在下電極亦配置有一台13.56MHz 的RF射頻產生器以形成自我偏壓(Self DC Bias）。實驗條件為上下電極電源850W，反應腔體壓力(Chamber pressure)20 mTorr，四氟甲烷(CF₄ )流量30 sccm，此參數下相對應於矽基板蝕刻速率(Etching rate)為40 Å/sec。蝕刻時間分別為0, 300, 600, 1500, 2000, 3000秒。

接著，以場發射電子顯微鏡(FESEM,JEOL 6400)觀察上述三種經過電漿蝕刻之鋁材的表面型態、厚度、孔洞直徑大小，並藉由交直流耐壓測試器(GPT-515AD, AC/DC, Good Will Instrument Co.)量測其介電強度值(步驟S15)。

第3圖為比較鋁材(2)及鋁材(3)之表面形貌示意圖。其中，第3圖之(a)部分為鋁材(2)之表面形貌，而第3圖之(b)部分為鋁材(3)之表面形貌。由第3圖可了解，鋁材(2)之表面形貌較鋁材(3)粗糙，且兩者表面皆無明顯孔洞形貌。由此可瞭解，經陽極氧化處理及沸水封孔處理可獲初步較緻密結構，接著需更進一步檢測以四氟甲烷氣體進行耐腐蝕及介電強度研析。

接著，藉由交直流耐壓測試器量測各鋁材之介電強度值。第4A圖係為未經退火處理之鋁材經四氟甲烷蝕刻後之介電強度比較示意圖。第4B圖係為經退火處理之鋁材經四氟甲烷蝕刻後之介電強度比較示意圖。

請參閱第4A圖，無退火處理之鋁材(3)的介電強度為1.2 kV/mm，經四氟甲烷氣體蝕刻後並無明顯差異，介電強度平均為0.91 kV/mm。無退火處理之鋁材(1)的介電強度為0.65 kV/mm；經四氟甲烷氣體蝕刻，呈現水平線，介電強度平均為0.37 kV/mm。無退火處理之鋁材(2)的介電強度為0.65 kV/mm；經四氟甲烷氣體蝕刻至1000秒，其介電強度平均為0.39 kV/mm；蝕刻至2000秒後，其介電強度劣化至0 kV/mm。

請參閱第4B圖，經退火處理之鋁材(3)的介電強度為1.3 kV/mm，經四氟甲烷氣體蝕刻後並無明顯差異，介電強度平均0.79 kV/mm。經退火處理之鋁材(1)的介電強度為0.7 kV/mm；經四氟甲烷氣體蝕刻至1000秒，其介電強度平均為0.4kV/mm；蝕刻至2000秒後，其介電強度為0 kV/mm。經退火處理之鋁材(2)的介電強度為0.65 kV/mm；經四氟甲烷氣體蝕刻，介電強度值呈現直線下滑現象，至1500秒時，其介電強度為0 kV/mm。

由以上量測結果可觀察鋁合金有無退火處理其介電強度並無顯明差異，當陽極封孔處理厚度增加，相對其介電強度值也呈現倍增效果，亦可提升耐腐蝕性、電阻率及絕緣性。另外，透過四氟甲烷氣體蝕刻，有退火處理比未退火處理皆呈現介電強度值下降趨勢。鋁合金表面平整對以四氟甲烷氣體蝕刻，其介電強度值下降幅度更快。

接著，透過掃瞄式電子顯微鏡觀察各鋁材經退火處理後對四氟甲烷氣體蝕刻之影響。

第5圖為藉由掃瞄式電子顯微鏡觀察退火處理對四氟甲烷氣體蝕刻後的鋁材之形貌影響的示意圖。如第5圖所示，鋁材(3)在未經四氟甲烷氣體蝕刻時，表面呈現不規則龜裂形貌；而經四氟甲烷氣體蝕刻600秒後，除不規則龜裂形貌外，表面有不明顯的凹窩孔蝕；經四氟甲烷氣體蝕刻3000秒後，表面已明顯有凹凸孔蝕現象，並在裂紋周邊部分形成蝕刻傾斜樣貌。鋁材(1)在未經四氟甲烷氣體蝕刻時，可看出表面出現許多細小且大小不一的孔洞，可能是退火處理導致陽極封孔處理時最表層產生脫水現象，形成細小孔洞；而經四氟甲烷氣體蝕刻600秒後，陽極氧化鋁膜受到氟分子轟擊導致陽極氧化鋁膜減薄並呈現高低起伏表面，表面局部有些形成較大的孔蝕約10~20μm；經四氟甲烷氣體蝕刻3000秒後，陽極氧化鋁膜受到氟分子轟擊使得陽極氧化鋁膜減薄並呈現更明顯高低起伏表面，表面局部形成更多、更大更深、約10~50μm的孔蝕。鋁材(2)在未經四氟甲烷氣體蝕刻時，可看出更粗糙表面及細小孔蝕；而經四氟甲烷氣體蝕刻600秒後，陽極氧化鋁膜受到氟分子轟擊，表面凹窩孔蝕更多且範圍廣泛並有持續減薄陽極氧化鋁膜行為；經四氟甲烷氣體蝕刻3000秒後，表面蝕刻深度更深範圍更廣。

接著將上述未經退火處理與經退火處理之三種鋁材進行目視觀察，如第6A圖及第6B圖所示。第6A圖為未經退火處理之鋁材的目視觀察示意圖，而第6B圖為經退火處理之鋁材的目視觀察示意圖。其中，鋁材(2)經四氟甲烷氣體蝕刻1500秒後，於試片邊界1~2 mm出現較亮的影像，運用三用電表量測顯示有電流通過，由此判斷進行四氟甲烷氣體蝕刻會容易在邊界周圍產生邊界效應。

由上述可知，以硫酸、草酸及磷酸三種鍍浴，分別於低溫4℃進行陽極氧化處理，可獲得不同大小且管壁筆直的奈米孔洞。在進行沸水封孔處理時，孔洞越大確實不易將孔洞填滿且處理時間過久，會導致陽極氧化鋁膜腐爛，因此，選擇產生孔洞較小之硫酸鍍浴為較合適之陽極氧化處理。

而鋁合金以表面處理(Ra3.5μm)與表面平整、經陽極封孔處理(11~13μm)，進行退火處理與通入四氟甲烷氣體之電感耦合式電漿(ICP)進行蝕刻，發現鋁合金表面處理(Ra3.5μm)比鋁合金表面平整較耐腐蝕及高電阻率。經退火處理及四氟甲烷蝕刻雙重影響，鋁合金之蝕刻時間越長，蝕孔更擴大及加深，相對之介電強度也快速下降。而鋁合金表面平整經陽極封孔處理(55~60 μm)比陽極封孔處理(11~13 μm)具有高出兩倍的介電強度。而進行退火處理與電感耦合式電漿(ICP)通入四氟甲烷氣體進行蝕刻之實驗結果，確實也肯定陽極處理及封孔處理，能提高鋁合金之耐腐蝕及抗絕緣佳。實驗結果也發現，在試片邊界1~2 mm範圍內，其腐蝕速率較快，顯示當受氟分子轟擊時，受邊界區域影響使鋁合金易於腐蝕。

以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。

無。

S11~S15：步驟

Claims (7)

1. 一種檢測鋁陽極氧化膜抗氟腐蝕性之方法，該方法包含：
   製備一鋁陽極氧化膜；
   將該鋁陽極氧化膜經一電感耦合式電漿通入四氟甲烷氣體後進行蝕刻以獲得一經蝕刻鋁陽極氧化膜；以及
   檢測該經蝕刻鋁陽極氧化膜之介電強度及表面型貌。
2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中製備該鋁陽極氧化膜包含一陽極氧化處理步驟及一封孔處理步驟。
3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中製備該鋁陽極氧化膜更包含一退火處理步驟。
4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該陽極氧化處理包含使用一酸性電解液，其中該酸性電解液包含硫酸、草酸、或磷酸。
5. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該封孔處理步驟包含沸水封孔處理、醋酸鎳封孔處理、或氟化鎳冷封孔處理。
6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中檢測該經蝕刻鋁陽極氧化膜之介電強度係使用一直流耐壓測試器而進行。
7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中檢測該經蝕刻鋁陽極氧化膜之表面型態係使用一掃描式電子顯微鏡而進行。