JP6257944B2 - アルミニウム合金部材およびアルミニウム合金の表面保護膜形成方法 - Google Patents
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Description
アルミニウム合金の耐食性を向上させる技術としては、例えば、アルミニウム合金の表面を陽極酸化して、10〜50μmの厚みの酸化アルミニウム(アルマイト)層からなる保護膜を形成する方法がある。
このようにして得られるアルマイト層は、非晶質であり、陽極酸化の際に形成された細かい空孔を有している。アルマイト層の空孔は、通常、アルミニウム合金の陽極酸化を行った後に、沸騰水や水蒸気などを用いる封孔処理を行うことにより封孔している。
なお、アルミニウム合金の表面に形成するアルマイト層の厚みを薄くすることで、アルマイト層にクラックが発生することを防止できる。しかし、アルマイト層を薄くすると、アルマイト層を設けることによる耐食性向上効果が十分に得られない。
プラズマCVD装置を用いて液晶ディスプレーなどを製造する際など、反応室内を真空にして、基板上にa−Si,SiO2,SiNxと言ったSi系薄膜を形成する場合が多くある。この場合、Si系薄膜を形成した後に、定期的にNF3ガスを用いてプラズマでクリーニングを行っている。このことにより、基板上以外の不要な部分(反応室の内壁や反応室内に設置された治具など)に付着したSi系薄膜を、真空を破ることなく除去(クリーニング)できる。したがって、このようなクリーニングを行うことにより、プラズマCVD装置のメンテナンスに必要な時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。
特許文献1には、アルミナを主成分とする第1層と、ポリテトラフルオロエチレン及び下地用の化学物質を含有する下地層となる第2層と、1又は2層以上のポリテトラフルオロエチレンを主成分とする仕上層と、を有し、第1層はアルミニウム又はアルミニウム合金材を陽極酸化させて形成されたものであるアルミニウム又はアルミニウム合金材の多層コーティングを有する台所用器具が記載されている。特許文献1には、アルミニウム又はアルミニウム合金材を陽極酸化する方法として、アルミニウム又はアルミニウム合金材をアルカリ溶液中に浸漬し高電流及び高電位差によるマイクロアークを印加する方法が記載されている。
しかし、表面に結晶化アルマイト層の形成されたアルミニウム合金を、薄膜形成装置の反応室内に露出される部材の材料として使用した場合、以下に示すように、結晶化アルマイト層がアルミニウム合金から剥離しやすいため、十分な耐食性が得られなかった。
また、本発明は、アルミニウム合金の表面に、高温条件下でのフッ素ラジカルおよびフッ素イオンに対する耐食性に優れ、放出ガスの少ない保護膜を形成する方法を提供することを課題とする。
さらに、本発明者は、このような保護層を形成するには、火花放電を用いてアルミニウム合金の表面を陽極酸化して結晶化アルマイト層を形成した後、火花放電を発生させずに陽極酸化すればよいことを見出し、本発明を想到した。
(1)アルミニウム合金の表面に、非晶質アルマイト層と結晶化アルマイト層とがこの順で設けられた保護膜を有することを特徴とするアルミニウム合金部材。
(2)薄膜形成装置の反応室内に露出される部材であることを特徴とする(1)に記載のアルミニウム合金部材。
(4)前記結晶化アルマイト処理工程と前記非晶質アルマイト処理工程とにおいて、同じ電解液を用いることを特徴とする(3)に記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。
(5)前記結晶化アルマイト処理工程と前記非晶質アルマイト処理工程とにおいて、異なる電解液を用いることを特徴とする(3)に記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。
(7)前記非晶質アルマイト処理工程後に、前記非晶質アルマイト層と前記結晶化アルマイト層とを含む保護膜を300℃〜500℃の温度で焼結する焼結工程を備えることを特徴とする(3)〜(6)のいずれかに記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。
「アルミニウム合金部材」
図1は、本発明のアルミニウム合金部材の一例を説明するための拡大断面模式図である。図1に示すアルミニウム合金部材10は、プラズマCVD装置やプラズマエッチング装置などの薄膜形成装置の反応室内に露出される内壁や治具などの部材として、好適に用いられるものである。なお、アルミニウム合金部材10は、上記の反応室内に露出される部材に限定されるものではない。また、アルミニウム合金部材10の形状は、特に限定されるものではなく、用途に応じた任意形状とすることができる。
アルミニウム合金1は、アルミニウムまたはアルミニウム合金である。具体的には、アルミニウム合金1として、JIS A6061、A5052、A1050などを用いることができる。
非晶質アルマイト層2の厚みは、0.5μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましい。非晶質アルマイト層2の厚みが、0.5μm以上であると、より一層耐食性に優れた保護膜4となる。また、非晶質アルマイト層2の厚みは、5μm以下であることが好ましく、4μm以下であることがより好ましい。非晶質アルマイト層2の厚みが、5μm以下であると、非晶質アルマイト層2にクラックが発生しにくくなるため、一層耐食性に優れた保護膜4となる。
しかも、図1に示す保護層4では、結晶化アルマイト層3とアルミニウム合金1との間に、非晶質アルマイト層2が存在している。このため、アルミニウム合金部材10を、例えば、薄膜形成装置の反応室内に露出される部材として用いた場合に、以下に示す効果が得られる。
次に、図1に示すアルミニウム合金部材10の製造方法を用いて、本発明のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法の一例を説明する。
図2は、図1に示すアルミニウム合金部材の製造方法の一例を説明するための工程図である。図1に示すアルミニウム合金部材10を製造するには、まず、図2(a)に示すアルミニウム合金1を用意する。アルミニウム合金1の形状は、アルミニウム合金部材10の用途に応じて適宜決定される。すなわち、アルミニウム合金1は、板材であってもよいし、管材や棒材であってもよいし、所定の形状に成形されたものであってもよい。
結晶化アルマイト処理工程において用いる電解液としては、火花放電を用いる陽極酸化により、結晶化アルマイト層3が得られるものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、結晶化アルマイト処理工程において用いる電解液として、りん酸水素二ナトリウム、トリポリりん酸トリウム、りん酸二水素ナトリウム、ウルトラポリりん酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、二リン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムから選ばれる1種類又は2種類以上の電解質を水に溶解させたアルカリ水溶液を用いることができる。これらの電解液の中でも特に、電解質としてメタケイ酸ナトリウムとリン酸三ナトリウムとを含む電解液を用いることが好ましい。このような電解液を用いて結晶化アルマイト処理工程を行うことにより、緻密な結晶化アルマイト層3が得られる。
具体的には、結晶化アルマイト処理工程における電圧は、300〜500Vであることが好ましい。電圧を300V以上とすることで、火花放電を用いる陽極酸化により、効率よく結晶化アルマイト層3を形成できる。また、結晶化アルマイト処理工程における電圧を、500V以下にすることで、緻密な結晶化アルマイト層3が得られ、好ましい。
また、結晶化アルマイト処理工程において電圧高くし、成膜時間を長くするほど、結晶化アルマイト層3の厚みは厚くなる。したがって、電圧および成膜時間は、必要とされる結晶化アルマイト層3の厚みに応じて適宜決定できる。
非晶質アルマイト処理工程において用いる電解液としては、陽極酸化により、非晶質アルマイト層2が得られるものであればよく、公知のものを用いることができる。
非晶質アルマイト処理工程において用いる電解液は、結晶化アルマイト処理工程と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
非晶質アルマイト処理工程において用いる電解液として、結晶化アルマイト処理工程と異なるものを用いる場合、例えば、硫酸、シュウ酸、クロム酸などを用いることができる。
また、非晶質アルマイト処理工程において電圧を高くし、成膜時間を長くするほど、非晶質アルマイト層2の厚みは厚くなる。したがって、電圧および成膜時間は、必要とされる非晶質アルマイト層2の厚みに応じて適宜決定できる。
本実施形態の結晶化アルマイト処理工程と非晶質アルマイト処理工程とにおいて、同じ電解液を用いた場合、それぞれ別の電解液を用いる場合と比較して、製造工程を簡略化することができ、効率よく保護膜4を形成できる。
また、本実施形態の結晶化アルマイト処理工程と非晶質アルマイト処理工程とにおいて、異なる電解液を用いた場合、結晶化アルマイト層3と非晶質アルマイト層2のそれぞれに、より適した条件で各処理工程を行うことができる。
非晶質アルマイト処理工程後の保護膜4には、結晶化アルマイト処理工程と非晶質アルマイト処理工程とにおいて使用した電解液が含まれている。焼結工程を行うことにより、保護膜4に含まれている電解液を除去することができる。その結果、アルミニウム合金部材10を薄膜形成装置の反応室内に露出される部材として用いた場合に、保護膜4から反応室内に電解液成分が放出されることを防止できる。
アルミニウム合金(母材)として、JIS A6061からなる縦150mm、横150mm、厚さ5mmの板材を用意し、以下に示す結晶化アルマイト処理工程、非晶質アルマイト処理工程、焼結工程を行って、アルミニウム合金の表面に実施例1および実施例2の保護膜を形成した。なお、アルミニウム合金(母材)は、結晶化アルマイト処理工程を行う前に、界面活性剤を用いて洗浄してから使用した。
陰極としてカーボン板を用い、陽極であるアルミニウム合金と対向配置した。そして、以下に示す電解液中で、火花放電を用いてアルミニウム合金の表面を陽極酸化して、結晶化アルマイト層を形成した。結晶化アルマイト処理工程は、0.08A/cm2の電流密度で380Vの電圧で10分間、その後300Vの電圧で30分間行った。得られた結晶化アルマイト層の厚さは9.8μmであった。結晶化アルマイト層の厚さは、断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することにより測定した。
結晶化アルマイト処理工程後、0.02A/cm2の電流密度で、電圧を100V(実施例1)または200V(実施例2)に低下させて10分間、火花放電を発生させずにアルミニウム合金の表面を陽極酸化して、非晶質アルマイト層を形成した。得られた非晶質アルマイト層の厚さは、実施例1が120nm、実施例2が220nmであった。各非晶質アルマイト層の厚さは、断面をSEMで観察することにより測定した。
非晶質アルマイト処理工程後、非晶質アルマイト層と結晶化アルマイト層とがこの順で設けられた保護膜が表面に形成されているアルミニウム合金を、純水で十分洗浄し、真空中で400℃で10時間焼成した。
非晶質アルマイト処理工程を行わなかったこと以外は、実施例1および実施例2と同様にして、結晶化アルマイト層のみからなる保護膜を形成した。
図3は、耐食性試験に用いたプラズマCVD装置を説明するための図である。図3において符号11は反応室、符号12はカソード、符号13はアノード、符号14は試験体(保護膜の形成されたアルミニウム合金)、符号15は高周波供給手段、符号16はガス導入口、符号17はプラズマ、符号18はヒーターを示している。
まず、図3に示すプラズマ処理装置のカソード12上に、試験体14として、保護膜の形成されたアルミニウム合金を、保護膜を上に向けて設置した。次に、反応室11内の圧力が0.01Torrになるまで、ガス排出口を介して排気した。その後、カソード12に内蔵されているヒーター8に通電して、試験体14の温度が400℃になるように加熱した。試験体14の温度が400℃に到達した後、ガス導入口16からNF3を100sccm、Arを100sccmの流量で供給し、排気側に設けられたコンダクタンス調整バルブ(不図示)により、反応室11内の圧力が1Torrになるようにした。この状態でカソード12に高周波(RF)供給手段15によりRF(13.56MHz)電力を供給し、試験体14とアノード13との間にプラズマ17を発生させてプラズマ処理を行った。
プラズマ処理(放電時間)は、各試験体14について、それぞれ10時間、50時間、100時間行った。
剥離率は、縦150mm、横150mmの試験体(保護膜の形成されたアルミニウム合金)の表面を、1区画の大きさを縦15mm、横15mmとして100区画に分け、剥離が生じている区画の数(%)を調べた。その結果を表1に示す。
これに対し、実施例1(非晶質アルマイト処理工程における電圧100V)および実施例2(非晶質アルマイト処理工程における電圧200V)の保護膜の形成されたアルミニウム合金では、プラズマ処理の時間が10時間、50時間、100時間のいずれであっても比較例1と比較して剥離率が低くなった。
また、実施例1よりも非晶質アルマイト層の厚い実施例2の方が、プラズマ処理の時間が10時間、50時間、100時間のいずれであって剥離率が低くなった。
電解液として硫酸を用いて、火花放電を発生させずに実施例1および実施例2と同様のアルミニウム合金の表面を陽極酸化して、厚み10μmの非晶質アルマイト層からなる保護膜を形成した。
実施例1および実施例2と同様にして結晶化アルマイト処理工程を行った後、結晶化アルマイト層の形成されたアルミニウム合金を電解液から取り出し、電解液として10℃の15%硫酸を用い、0.015A/cm2の電流密度で電圧を20Vとし、火花放電を発生させずにアルミニウム合金の表面を陽極酸化して、非晶質アルマイト層を形成した(非晶質アルマイト処理工程)。
非晶質アルマイト処理工程後、実施例1および実施例2と同様にして、焼成工程を行った。
結晶化アルマイト層の厚みが5μm(実施例7)、20μm(実施例8),40μm(実施例9)となるように、実施例1の結果に基づいて電圧印加時間(成膜時間)を比例配分で変化させたこと以外は、実施例1および実施例2と同様にして結晶化アルマイト処理工程を行った。
その後、実施例3と同様にして非晶質アルマイト処理工程を行った。
非晶質アルマイト処理工程後、実施例1および実施例2と同様にして、焼成工程を行った。
「クラック発生試験」
保護膜の形成されたアルミニウム合金に対し、400℃、10時間の熱処理を行い、SEMを用いて1000倍で観察した。
なお、クラックと剥離との関係は認められなかった。
結晶化アルマイト層の厚みが5μm(実施例10)、20μm(実施例11),40μm(実施例12)となるように、実施例1の結果に基づいて電圧印加時間(成膜時間)を比例配分で変化させたこと以外は、実施例1および実施例2と同様にして結晶化アルマイト処理工程を行った。
その後、実施例4と同様にして非晶質アルマイト処理工程を行った。
非晶質アルマイト処理工程後、実施例1および実施例2と同様にして、焼成工程を行った。
また、実施例10〜実施例12の保護膜の形成されたアルミニウム合金では、いずれにおいても結晶化アルマイト層のみからなる保護膜の形成された表1に示す比較例1と比較して、剥離率が低かった。
その結果、結晶化アルマイト層の厚みが5μmである実施例10と、結晶化アルマイト層の厚みが19μmである実施例11においては、クラックは観察されなかった。しかし、結晶化アルマイト層の厚さが42μmである実施例12では、結晶化アルマイト層にクラックが発生していた。
なお、クラックと剥離との関係は認められなかった。
電解質として、1mol/Lのケイ酸ナトリウム(NaSiO3)と、1mol/Lの水酸化ナトリウム(NaOH)とを含む電解液を用い、420Vの電圧で10分間、その後330Vの電圧で35分間行ったこと以外は、実施例1および実施例2と同様にして結晶化アルマイト処理工程を行った。
得られた結晶化アルマイト層の厚さは8.7μmであった。結晶化アルマイト層の厚さは、断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することにより測定した。
なお、非晶質アルマイト処理工程における成膜時間は、5min(実施例13)、10min(実施例14)、20min(実施例15)、30min(実施例16)のいずれかとした。得られた非晶質アルマイト層の厚さは、実施例13が600nm、実施例14が1200nm、実施例15が2300nm、実施例16が3200nmであった。各非晶質アルマイト層の厚さは、断面をSEMで観察することにより測定した。
非晶質アルマイト処理工程後、実施例1および実施例2と同様にして、焼成工程を行った。
また、電解液として硫酸を用いて非晶質アルマイト層を形成した実施例3〜16の結果から、電解液としてシュウ酸やクロム酸を用いて非晶質アルマイト層を形成した場合にも、実施例3〜16と同様の効果が得られることは容易に推測できる。
Claims (7)
- アルミニウム合金の表面に、非晶質アルマイト層と結晶化アルマイト層とがこの順で設けられた保護膜を有し、
前記非晶質アルマイト層の厚みが、0.5μm以上、5μm以下であり、
前記結晶化アルマイト層の厚みが、5μm以上、45μm以下であることを特徴とするアルミニウム合金部材。 - 薄膜形成装置の反応室内に露出される部材であることを特徴とする請求項1に記載のアルミニウム合金部材。
- 火花放電を用いてアルミニウム合金の表面を陽極酸化することにより、結晶化アルマイト層を形成する結晶化アルマイト処理工程と、
前記結晶化アルマイト層の形成されたアルミニウム合金の表面を、火花放電を発生させずに陽極酸化することにより、非晶質アルマイト層を形成する非晶質アルマイト処理工程とを備えることを特徴とするアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。 - 前記結晶化アルマイト処理工程と前記非晶質アルマイト処理工程とにおいて、同じ電解液を用いることを特徴とする請求項3に記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。
- 前記結晶化アルマイト処理工程と前記非晶質アルマイト処理工程とにおいて、異なる電解液を用いることを特徴とする請求項3に記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。
- 前記非晶質アルマイト処理工程において、前記結晶化アルマイト処理工程以下の電圧で陽極酸化を行うことを特徴とする請求項3〜請求項5のいずれか一項に記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。
- 前記非晶質アルマイト処理工程後に、前記非晶質アルマイト層と前記結晶化アルマイト層とを含む保護膜を300℃〜500℃の温度で焼結する焼結工程を備えることを特徴とする請求項3〜請求項6のいずれか一項に記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。
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