KR101815051B1 - 알루미늄 합금의 표면 보호막 형성 방법 - Google Patents

알루미늄 합금의 표면 보호막 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미늄 합금의 표면에, 고온 조건하에서도 불소 래디칼 및 불소 이온에 대한 우수한 내식성을 얻을 수 있어 방출 가스가 적은 보호막이 형성된 알루미늄 합금 부재를 제공한다. 상세히 알루미늄 합금(1)의 표면에 비정질 알루마이트층(2)과 결정화 알루마이트층(3)이 이 순서대로 마련된 보호막(4)을 가진 알루미늄 합금 부재로 한다. 또한, 불꽃 방전을 이용하여 알루미늄 합금(1)의 표면을 양극 산화함으로써 결정화 알루마이트층(3)을 형성하는 결정화 알루마이트 처리 공정과, 상기 결정화 알루마이트층(3)이 형성된 알루미늄 합금(1)의 표면을, 불꽃 방전을 발생시키지 않고 양극 산화함으로써 비정질 알루마이트층(2)을 형성하는 비정질 알루마이트 처리 공정을 구비한 알루미늄 합금의 표면 보호막 형성 방법으로 한다.

Description

알루미늄 합금의 표면 보호막 형성 방법 {Method of forming protective film on aluminum alloy}
본 발명은, 알루미늄 합금 부재 및 알루미늄 합금의 표면 보호막 형성 방법에 관한 것으로서, 특히 박막 형성 장치의 반응실 안에 노출되는 부재로서 바람직하게 사용할 수 있는 알루미늄 합금 부재에 관한 것이다.
반도체 소자나 액정 소자를 제조할 때 소정 형상의 박막을 형성하기 위해 플라즈마 화학 기상 성장(CVD) 장치나 플라즈마 식각 장치 등의 박막 형성 장치를 사용하였다. 박막 형성 장치의 반응실(챔버) 안에 대표적인 금속 재료인 스텐레스로 이루어진 부재가 노출되어 있으면, 스텐레스에 포함되는 철이나 니켈이라는 원소가 제품의 특성에 영향을 미치는 경우가 있다. 따라서 박막 형성 장치의 반응실 안에 노출되는 내벽이나 지그 등의 부재에는 알루미늄 또는 알루미늄 합금(이하, 총칭하여 「알루미늄 합금」이라고 한다.)이 사용되고 있다.
그러나 알루미늄 합금은 부식되기 쉬운 재료이다. 따라서 박막 형성 장치의 반응실 안에 노출된 알루미늄 합금으로 이루어진 부재는, 반응실 안에서 박막의 형성이나 식각을 함으로써 용이하게 부식된다는 문제가 있었다.
알루미늄 합금의 내식성을 향상시키는 기술로서는, 예를 들면 알루미늄 합금의 표면을 양극 산화하여 10∼50㎛ 두께의 산화알루미늄(알루마이트)층으로 이루어진 보호막을 형성하는 방법이 있다.
알루마이트층을 형성하기 위한 양극 산화에는, 통상 전해액으로서 황산, 옥살산, 초산 등을 이용하고 있다. 전해액으로서 황산이나 옥살산을 이용함으로써 저렴하게 알루마이트층을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 얻을 수 있는 알루마이트층은 비정질이며, 양극 산화시에 형성된 미세한 빈 구멍을 가지고 있다. 알루마이트층의 빈 구멍은, 통상 알루미늄 합금의 양극 산화를 실시한 후에 비등수나 수증기 등을 이용하는 구멍 메꿈 처리를 함으로써 구멍을 메꾸었다.
표면에 알루마이트층으로 이루어진 보호막을 가진 알루미늄 합금은, 박막 형성 장치의 반응실 안에 노출되는 부재의 재료로서 이용한 경우, 200℃이하의 저온 조건하에서는 충분한 내식성을 얻을 수 있다. 그러나 200℃를 초과하는 고온 조건하에서는, 표면에 알루마이트층이 형성되어 있는 알루미늄 합금이어도 충분한 내식성을 얻을 수 없다. 그 이유로서, 고온 조건하에서는 알루마이트층 자체가 불소 이온과 반응하여 불화알루미늄을 형성하기 때문에 알루마이트층이 단기간에 닳아 없어지는 것을 들 수 있다.
또 알루마이트층의 열팽창율(6×10-6)은, 알루미늄의 열팽창율(27×10-6)과 크게 다르다. 따라서 표면에 알루마이트층이 형성되어 있는 알루미늄 합금을 고온 조건하에서 사용하면 알루마이트층에 크랙이 발생하기 쉽다. 알루마이트층에 크랙이 발생하면, 알루마이트층의 하층에 배치되어 있는 알루미늄 합금이 노출된다. 그 결과, 알루미늄 합금이 불화되어 불화알루미늄이 생성된다. 이와 같이 하여 생성한 불화알루미늄은 반응실 안에 마련된 기판상에 부착되어 파티클의 원인이 된다.
아울러 알루미늄 합금의 표면에 형성하는 알루마이트층의 두께를 얇게 함으로써 알루마이트층에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 그러나 알루마이트층을 얇게 하면 알루마이트층을 마련함에 따른 내식성 향상 효과를 충분히 얻을 수 없다.
박막 형성 장치의 반응실 안이 고온이 되는 경우로서, 예를 들면 이하에 나타낸 바와 같이 반응실 안을 클리닝하는 경우를 들 수 있다.
플라즈마 CVD 장치를 이용하여 액정 디스플레이 등을 제조할 때에 반응실 안을 진공으로 하여 기판상에 a-Si, SiO2, SiNx의 Si계 박막을 형성하는 경우가 많이 있다. 이 경우, Si계 박막을 형성한 후에 정기적으로 NF3가스를 이용하여 플라즈마로 클리닝하고 있다. 이로써 기판상 이외의 불필요한 부분(반응실의 내벽이나 반응실 안에 마련된 지그 등)에 부착된 Si계 박막을, 진공을 깨지 않고 제거(클리닝)할 수 있다. 따라서 이러한 클리닝을 함으로써 플라즈마 CVD 장치의 유지보수에 필요한 시간을 단축할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다.
반응실 안을 클리닝할 때에 플라즈마에 노출되는 부분은, 300℃ 이상의 고온이 되고 450℃ 정도가 되는 경우도 있다. 따라서 표면에 알루마이트층이 형성된 알루미늄 합금으로 이루어진 부재가 반응실 안에 노출되어 있으면 NF3가스에 의해 알루마이트층이 불화되어 불화알루미늄이 생성된다. 또 클리닝할 때의 가열에 의해 알루마이트층에 크랙이 발생하고, 크랙을 통해 노출된 알루미늄 합금이 불화된다.
또 반응실 안에 노출된 알루미늄 합금으로 이루어진 부재의 표면에 알루마이트층이 형성되어 있으면, 반응실 안을 진공으로 할 때에 알루마이트층에서 반응실 안으로 방출되는 가스가 많아져 문제가 되는 경우가 있다. 특히 암모니아 가스(NH3)나 불소 래디칼(F*)이 알루마이트층에 흡착되어 반응실 안에서 반도체 소자나 액정 소자를 제조할 때 서서히 방출되면 제품의 특성에 영향을 미칠 우려가 있다. 암모니아 가스(NH3) 및 불소 래디칼(F*)은, 플라즈마 CVD 장치를 이용하여 디스플레이를 제조할 때에 많이 사용되고 있다.
알루미늄 합금의 표면에 방출 가스가 적은 보호막을 형성하는 기술로서, 불꽃 방전을 이용하는 양극 산화에 의해 결정화 알루마이트층을 형성하는 방법이 있다. 결정화 알루마이트층으로 이루어진 보호막은, 비정질의 알루마이트층으로 이루어진 보호막과 비교하여 가스의 방출량이 1자리수 정도 작아 바람직하다. 그러나 결정화 알루마이트층을 형성하기 위해 불꽃 방전을 이용하는 양극 산화를 할 경우, 공정 관리가 복잡해지므로 종래에 실용화되지 않았다.
또 종래의 알루미늄 합금의 표면에 산화 피막을 형성하는 기술로서는, 예를 들면 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 기술을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 알루미나를 주성분으로 하는 제1층과, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 하지(下地)용 화학물질을 함유한 기초층이 되는 제2층과, 1 또는 2층 이상의 폴리테트라플루오로에틸렌을 주성분으로 하는 마감층을 가지고, 제1층은 알루미늄 또는 알루미늄 합금재를 양극 산화시켜 형성된 것인 알루미늄 또는 알루미늄 합금재의 다층 코팅을 가진 부엌용 기구가 기재되어 있다. 특허문헌 1에는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금재를 양극 산화하는 방법으로서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금재를 알칼리 용액중에 침지하여 고전류 및 고전위차에 의한 마이크로 아크를 인가하는 방법이 기재되어 있다.
또 특허문헌 2에는, 진공하에서 가열된 시료를 냉각하기 위한 진공용 냉각 부재의 제조방법이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 표면의 방열성이 높고 또한 표면으로부터의 가스 방출이 적은 진공용 냉각 부재의 제조방법으로서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 기체 중 적어도 상기 재료를 재치 또는 대향하는 1주면(主面)에 대해 마이크로 아크 산화 처리를 실시하고, 해당 1주면에 두께 5㎛이상 20㎛이하의 산화 피막을 형성하는 진공용 냉각 부재의 제조방법이 제안되었다.
JP 1999-137440 A JP 2008-266701 A
알루미늄 합금의 표면에 형성되어 있는 결정화 알루마이트층에는 다수의 빈 구멍이 존재하고 있다. 이러한 빈 구멍은, 알루미늄 합금을 양극 산화할 때에 알루미늄 합금 표면의 결정화 알루마이트층이 되는 영역에서 발생한 수증기가 방출됨으로써 형성된 것이다. 결정화 알루마이트층에 존재하는 일부 빈 구멍은 결정화 알루마이트층을 관통하는 관통 구멍을 형성하고 있다. 이 관통 구멍이나 낀 입자의 영향으로 알루미늄 합금의 표면에 형성되어 있는 결정화 알루마이트층은, 열팽창에 기인하는 응력이 집중되지 않아 비정질의 알루마이트층과 비교하여 크랙이 발생하기 어렵다.
또 결정화 알루마이트층은, 비정질의 알루마이트층과 비교하여 불소 래디칼 및 불소 이온에 대한 내식성이 우수하다.
그러나 표면에 결정화 알루마이트층이 형성된 알루미늄 합금을 박막 형성 장치의 반응실 안에 노출되는 부재의 재료로서 사용한 경우, 이하에 나타낸 바와 같이 결정화 알루마이트층이 알루미늄 합금으로부터 쉽게 박리되기 때문에 충분한 내식성을 얻을 수 없었다.
즉, 결정화 알루마이트층에 관통 구멍이 존재하고 있기 때문에, NF3가스를 이용하여 반응실 안을 클리닝하면, 관통 구멍을 통해 불소 래디칼이 알루미늄 합금에 도달한다. 그 결과, 알루미늄 합금이 불화되어 불화알루미늄이 생성된다. 불화알루미늄이 생성되면, 결정화 알루마이트층이 알루미늄 합금으로부터 쉽게 박리된다.
본 발명은, 알루미늄 합금의 표면에, 고온 조건하에서도 불소 래디칼 및 불소 이온에 대한 우수한 내식성을 얻을 수 있어 방출 가스가 적은 보호막이 형성된 알루미늄 합금 부재를 제공하는 것을 과제로 한다.
또 본 발명은, 알루미늄 합금의 표면에, 고온 조건하에서의 불소 래디칼 및 불소 이온에 대한 내식성이 우수하여 방출 가스가 적은 보호막을 형성하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 알루미늄 합금의 표면에 비정질 알루마이트층과 결정화 알루마이트층이 이 순서대로 마련된 보호막을 형성하면 된다는 것을 발견했다.
또한 본 발명자는, 이러한 보호층을 형성하려면 불꽃 방전을 이용하여 알루미늄 합금의 표면을 양극 산화하여 결정화 알루마이트층을 형성한 후, 불꽃 방전을 발생시키지 않고 양극 산화하면 된다는 것을 발견하여 본 발명을 생각해냈다.
즉, 본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.
(1) 알루미늄 합금의 표면에, 비정질 알루마이트층과 결정화 알루마이트층이 이 순서대로 마련된 보호막을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금 부재.
(2) 박막 형성 장치의 반응실 안에 노출되는 부재인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 알루미늄 합금 부재.
(3) 불꽃 방전을 이용하여 알루미늄 합금의 표면을 양극 산화함으로써 결정화 알루마이트층을 형성하는 결정화 알루마이트 처리 공정과, 상기 결정화 알루마이트층이 형성된 알루미늄 합금의 표면을, 불꽃 방전을 발생시키지 않고 양극 산화함으로써 비정질 알루마이트층을 형성하는 비정질 알루마이트 처리 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 알루미늄 합금의 표면 보호막 형성 방법.
(4) 상기 결정화 알루마이트 처리 공정과 상기 비정질 알루마이트 처리 공정에서, 같은 전해액을 이용하는 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 알루미늄 합금의 표면 보호막 형성 방법.
(5) 상기 결정화 알루마이트 처리 공정과 상기 비정질 알루마이트 처리 공정에서, 다른 전해액을 이용하는 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 알루미늄 합금의 표면 보호막 형성 방법.
(6) 상기 비정질 알루마이트 처리 공정에서, 상기 결정화 알루마이트 처리 공정 이하의 전압으로 양극 산화하는 것을 특징으로 하는 (3)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 합금의 표면 보호막 형성 방법.
(7) 상기 비정질 알루마이트 처리 공정 후에 상기 비정질 알루마이트층과 상기 결정화 알루마이트층을 포함한 보호막을 300℃∼500℃의 온도에서 소결하는 소결 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 (3)∼(6) 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 합금의 표면 보호막 형성 방법.
본 발명의 알루미늄 합금 부재는, 알루미늄 합금의 표면에, 비정질 알루마이트층과 결정화 알루마이트층이 이 순서대로 마련된 보호막을 가지고 있다. 따라서 예를 들면 300℃∼500℃의 고온 조건하에서도 불소 래디칼 및 불소 이온에 대한 우수한 내식성을 얻음과 동시에 방출 가스가 적은 알루미늄 합금 부재가 된다. 따라서 본 발명의 알루미늄 합금 부재는, 박막 형성 장치의 반응실 안에 노출되는 부재로서 바람직하다.
또 본 발명의 알루미늄 합금의 표면 보호막 형성 방법은, 불꽃 방전을 이용하여 알루미늄 합금의 표면을 양극 산화함으로써 결정화 알루마이트층을 형성하는 결정화 알루마이트 처리 공정과, 결정화 알루마이트층이 형성된 알루미늄 합금의 표면을 불꽃 방전을 발생시키지 않고 양극 산화함으로써 비정질 알루마이트층을 형성하는 비정질 알루마이트 처리 공정을 구비하고 있다. 본 발명의 표면 보호막 형성 방법을 이용함으로써 내식성이 우수하고 방출 가스가 적은 보호막을 가진 본 발명의 알루미늄 합금 부재를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 알루미늄 합금 부재의 일례를 설명하기 위한 확대 단면 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시한 알루미늄 합금 부재의 제조방법의 일례를 설명하기 위한 공정도이다.
도 3은 내식성 시험에 이용한 플라즈마 CVD 장치를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2의 방출 가스량을 도시한 그래프다.
도 5는 실시예 3∼실시예 6, 비교예 2의 방출 가스량을 도시한 그래프다.
이하, 본 발명의 알루미늄 합금 및 알루미늄 합금의 표면 보호막 형성 방법에 대해 예를 들어 상세히 설명하기로 한다.
「알루미늄 합금 부재」
도 1은, 본 발명의 알루미늄 합금 부재의 일례를 설명하기 위한 확대 단면 모식도이다. 도 1에 도시한 알루미늄 합금 부재(10)는, 플라즈마 CVD 장치나 플라즈마 식각 장치 등 박막 형성 장치의 반응실 안에 노출되는 내벽이나 지그 등의 부재로서 바람직하게 이용되는 것이다. 아울러 알루미늄 합금 부재(10)는, 상기의 반응실 안에 노출되는 부재로 한정되지는 않는다. 또 알루미늄 합금 부재(10)의 형상은 특별히 한정되지 않으며 용도에 따른 임의 형상으로 할 수 있다.
도 1에 도시한 알루미늄 합금 부재(10)는, 알루미늄 합금(1)의 표면에 비정질 알루마이트층(2)과 결정화 알루마이트층(3)이 이 순서대로 마련된 보호막(4)을 가지고 있다.
알루미늄 합금(1)은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이다. 구체적으로는, 알루미늄 합금(1)으로서 JIS(Japan Industrial Standards) 규격의 A6061, A5052, A1050 등을 이용할 수 있다.
비정질 알루마이트층(2)는, 양극 산화시에 형성된 미세한 빈 구멍을 가지고 있는 것이다. 그러나 비정질 알루마이트층(2)에는, 비정질 알루마이트층(2)을 관통하는 관통 구멍은 존재하지 않는다.
비정질 알루마이트층(2)의 두께는 0.5㎛이상인 것이 바람직하고, 1㎛이상인 것이 더욱 바람직하다. 비정질 알루마이트층(2)의 두께가 0.5㎛이상이면, 한층 더 내식성이 우수한 보호막(4)이 된다. 또 비정질 알루마이트층(2)의 두께는 5㎛이하인 것이 바람직하고, 4㎛이하인 것이 더욱 바람직하다. 비정질 알루마이트층(2)의 두께가 5㎛이하이면 비정질 알루마이트층(2)에 크랙이 잘 발생하지 않기 때문에 내식성이 더욱 우수한 보호막(4)이 된다.
결정화 알루마이트층(3)은, 양극 산화시에 형성된 다수의 빈 구멍을 가지고 있다. 결정화 알루마이트층(3)에 존재하는 일부 빈 구멍은 결정화 알루마이트층을 관통하는 관통 구멍을 형성하고 있다. 결정화 알루마이트층(3)은, 크랙이 잘 발생하지 않아 내식성이 우수하고 가스의 방출량이 적은 것이다.
결정화 알루마이트층(3)의 두께는 5㎛이상인 것이 바람직하고, 9㎛이상인 것이 더욱 바람직하다. 결정화 알루마이트층(3)의 두께가 5㎛이상이면, 내식성이 더욱 우수한 보호막(4)이 된다. 또 결정화 알루마이트층(3)의 두께는 45㎛이하인 것이 바람직하고, 20㎛이하인 것이 더욱 바람직하다. 결정화 알루마이트층(3)의 두께가 45㎛이하이면, 용이하게 효율적으로 보호막(4)을 형성할 수 있다. 또 결정화 알루마이트층(3)은, 두께가 얇을수록 크랙이 잘 발생하지 않는다. 결정화 알루마이트층(3)의 크랙을 더욱 효과적으로 방지하려면 결정화 알루마이트층(3)의 두께를 20㎛이하로 하는 것이 바람직하다.
도 1에 도시한 알루미늄 합금 부재(10)는, 비정질 알루마이트층(2)의 표면 중 알루미늄 합금(1)과 반대쪽에 결정화 알루마이트층(3)이 형성되어 있는 보호막(4)을 가지고 있다. 따라서 도 1에 도시한 알루미늄 합금 부재(10)는, 표면에 비정질 알루마이트층만이 형성되어 있는 알루미늄 합금과 비교하여 크랙이 잘 발생하지 않아 내식성이 우수하고 가스 방출량이 적은 것이 된다.
게다가 도 1에 도시한 보호층(4)에서는, 결정화 알루마이트층(3)과 알루미늄 합금(1) 사이에 비정질 알루마이트층(2)이 존재하고 있다. 따라서 알루미늄 합금 부재(10)를, 예를 들면 박막 형성 장치의 반응실 안에 노출되는 부재로서 이용한 경우에 이하에 도시한 효과를 얻을 수 있다.
즉, NF3가스를 이용하는 반응실 안의 클리닝시에는 결정화 알루마이트층(3)에 존재하는 관통 구멍을 통해 불소 래디칼 및 불소 이온이 비정질 알루마이트층(2)에 도달한다. 알루미늄 합금 부재(10)에서는, 불소 래디칼 및 불소 이온이 비정질 알루마이트층(2)에 도달해도 관통 구멍이 없는 비정질 알루마이트층(2)에 의해 알루미늄 합금(1)에 도달하는 것을 방지할 수 있다. 따라서 알루미늄 합금(1)의 불화를 방지할 수 있어 불화알루미늄의 생성에 의한 보호막(4)의 박리를 방지할 수 있다.
이와 같이 도 1에 도시한 보호막(4)은, 관통 구멍이 없는 비정질 알루마이트층(2)의 이점과, 크랙이 잘 발생하지 않아 내식성이 우수하고 가스의 방출량이 적은 결정화 알루마이트층(3)의 이점을 겸비하는 것이 된다. 그 결과, 도 1에 도시한 알루미늄 합금 부재(10)는, 예를 들면 300℃∼500℃의 고온 조건하에서도 불소 래디칼 및 불소 이온에 대한 우수한 내식성을 얻을 수 있다.
따라서 도 1에 도시한 알루미늄 합금 부재(10)를, 예를 들면 플라즈마 CVD 장치의 반응실 안에 노출되는 부재로서 이용한 경우, 정기적으로 NF3가스를 이용하여 플라즈마로 클리닝할 수 있다. 따라서 플라즈마 CVD 장치를 이용하여 액정 디스플레이를 제조할 경우에 유지보수에 필요한 시간을 단축함과 동시에 생산성을 향상시킬 수 있다.
「표면 보호막 형성 방법」
다음으로, 도 1에 도시한 알루미늄 합금 부재(10)의 제조방법을 이용하여 본 발명의 알루미늄 합금의 표면 보호막 형성 방법의 일례를 설명하기로 한다.
도 2는, 도 1에 도시한 알루미늄 합금 부재의 제조방법의 일례를 설명하기 위한 공정도이다. 도 1에 도시한 알루미늄 합금 부재(10)을 제조하려면, 우선 도 2(a)에 도시한 알루미늄 합금(1)을 준비한다. 알루미늄 합금(1)의 형상은 알루미늄 합금 부재(10)의 용도에 따라 적절히 결정된다. 즉, 알루미늄 합금(1)은, 판재여도 좋고 관재나 봉재여도 좋고 소정의 형상으로 성형된 것이어도 좋다.
다음으로, 불꽃 방전을 이용하여 알루미늄 합금(1)의 표면(1a)을 양극 산화한다(결정화 알루마이트 처리 공정).
결정화 알루마이트 처리 공정에서 이용하는 전해액으로서는, 불꽃 방전을 이용하는 양극 산화에 의해 결정화 알루마이트층(3)을 얻을 수 있는 것이라면 공지의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는 결정화 알루마이트 처리 공정에서 이용하는 전해액으로서 인산수소이나트륨, 트리폴리인산토륨, 인산이수소나트륨, 울트라폴리인산나트륨, 규산나트륨, 수산화칼륨, 이인산나트륨, 인산삼나트륨, 알루민산나트륨, 메타규산나트륨 및 수산화나트륨에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 전해질을 물에 용해시킨 알칼리 수용액을 이용할 수 있다. 이러한 전해액 중에서도 특히, 전해질로서 메타규산나트륨과 인산삼나트륨을 포함한 전해액을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 전해액을 이용하여 결정화 알루마이트 처리 공정을 행함으로써 치밀한 결정화 알루마이트층(3)을 얻을 수 있다.
결정화 알루마이트 처리 공정에서는, 양극으로서 알루미늄 합금(1)을 이용하고 음극으로서 카본 등의 도전 재료를 이용한다. 그리고 전해액 중에서 양극인 알루미늄 합금(1)에 소정의 전압을 인가하고 불꽃 방전을 발생시켜 양극 산화를 한다. 이로써 알루미늄 합금(1)의 표면(1a)이 산화되어 도 2(b)에 도시한 바와 같이 소정의 두께를 가진 결정화 알루마이트층(3)이 형성된다. 아울러 도 2(b)에 도시한 바와 같이, 결정화 알루마이트층(3)을 형성함으로써 알루미늄 합금(1)의 표면 부분이 소비되어 후퇴한다.
결정화 알루마이트 처리 공정에서의 전류 밀도, 전압, 전해액 온도, 성막 시간 등의 조건은, 불꽃 방전을 이용하는 양극 산화를 함으로써 소정의 두께를 가진 결정화 알루마이트층(3)을 형성할 수 있으면 되고 특별히 한정되지는 않는다. 또 결정화 알루마이트 처리 공정에서의 상기 조건은, 성막 개시부터 종료까지 모두 일정해도 좋고, 일부 또는 전부의 조건을 성막 도중에 변화시켜도 좋다.
구체적으로는, 결정화 알루마이트 처리 공정에서의 전압은 300∼500V인 것이 바람직하다. 전압을 300V이상으로 함으로써 불꽃 방전을 이용하는 양극 산화에 의해 효율적으로 결정화 알루마이트층(3)을 형성할 수 있다. 또 결정화 알루마이트 처리 공정에서의 전압을 500V이하로 함으로써 치밀한 결정화 알루마이트층(3)을 얻을 수 있어 바람직하다.
결정화 알루마이트 처리 공정에서의 전류 밀도는 0.02∼0.1A/cm2인 것이 바람직하다. 전류 밀도를 상기 범위내로 함으로써 치밀한 결정화 알루마이트층(3)을 얻을 수 있다.
또 결정화 알루마이트 처리 공정에 대해 전압을 높게 하고 성막 시간을 길게 할수록 결정화 알루마이트층(3)의 두께는 두꺼워진다. 따라서 전압 및 성막 시간은 필요한 결정화 알루마이트층(3)의 두께에 따라 적절히 결정할 수 있다.
다음으로, 불꽃 방전을 발생시키지 않고 알루미늄 합금(1)의 표면(31)을 양극 산화한다(비정질 알루마이트 처리 공정).
비정질 알루마이트 처리 공정에서 이용하는 전해액으로서는, 양극 산화에 의해 비정질 알루마이트층(2)을 얻을 수 있는 것이면 되고 공지의 것을 이용할 수 있다.
비정질 알루마이트 처리 공정에서 이용하는 전해액은, 결정화 알루마이트 처리 공정과 같은 것이어도 좋고 다른 것이어도 좋다.
비정질 알루마이트 처리 공정에서 이용하는 전해액으로서 결정화 알루마이트 처리 공정과 다른 것을 이용할 경우, 예를 들면 황산, 옥살산, 크롬산 등을 이용할 수 있다.
비정질 알루마이트 처리 공정에서는, 양극으로서 결정화 알루마이트층(3)의 형성된 알루미늄 합금(1)을 이용하고, 음극으로서 카본 등의 도전 재료를 이용한다. 그리고 전해액 중에서 양극인 알루미늄 합금(1)에 소정의 전압을 인가하여 불꽃 방전을 발생시키지 않고 양극 산화를 실시한다. 이로써 알루미늄 합금(1)의 표면(31)이 산화되어 결정화 알루마이트층(3)과 알루미늄 합금(1) 사이에, 도 2(c)에 도시한 바와 같이 비정질 알루마이트층(2)이 형성된다. 아울러 도 2(c)에 도시한 바와 같이, 비정질 알루마이트층(2)를 형성함으로써 비정질 알루마이트층(2)를 형성하기 전의 알루미늄 합금(1)의 표면 부분이 소비되어 도 2(c)에서의 종래 부호 31의 위치에서 부호21의 위치까지 후퇴한다.
비정질 알루마이트 처리 공정에서의 전류 밀도, 전압, 전해액 온도, 성막 시간 등의 조건은, 불꽃 방전을 발생시키지 않고 양극 산화를 함으로써 소정의 두께를 가진 비정질 알루마이트층(2)을 형성할 수 있으면 되고 특별히 한정되지는 않는다. 또 비정질 알루마이트 처리 공정에서의 상기 조건은 성막 개시부터 종료까지 모두 일정해도 좋고, 일부 또는 전부의 조건을 성막 도중에 변화시켜도 좋다.
비정질 알루마이트 처리 공정에서의 전압은, 결정화 알루마이트 처리 공정에서의 전압 이하인 것이 바람직하다. 비정질 알루마이트 처리 공정에서의 전압은, 구체적으로는 20V이상인 것이 바람직하고, 100V이상인 것이 더욱 바람직하다. 비정질 알루마이트 처리 공정에서의 전압을 20V이상으로 함으로써 용이하게 효율적으로 비정질 알루마이트층(2)을 형성할 수 있다. 또 비정질 알루마이트 처리 공정에서의 전압은 220V이하인 것이 바람직하고, 200V이하인 것이 더욱 바람직하다. 비정질 알루마이트 처리 공정에서의 전압을 220V이하로 함으로써 치밀한 비정질 알루마이트층(2)을 얻을 수 있다.
비정질 알루마이트 처리 공정에서의 전류 밀도는 0.01∼0.02A/cm2인 것이 바람직하다. 전류 밀도를 상기 범위내로 함으로써 치밀한 비정질 알루마이트층(2)을 얻을 수 있다.
또 비정질 알루마이트 처리 공정에서 전압을 높게 하고 성막 시간을 길게 할수록 비정질 알루마이트층(2)의 두께는 두꺼워진다. 따라서 전압 및 성막 시간은 필요한 비정질 알루마이트층(2)의 두께에 따라 적절히 결정할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 알루미늄 합금(1)의 표면에 비정질 알루마이트층(2)과 결정화 알루마이트층(3)이 이 순서대로 마련된 보호막(4)이 얻어진다.
본 실시형태의 결정화 알루마이트 처리 공정과 비정질 알루마이트 처리 공정에서 같은 전해액을 이용한 경우, 각각 다른 전해액을 이용하는 경우와 비교하여 제조 공정을 간략화할 수 있어 효율적으로 보호막(4)을 형성할 수 있다.
또 본 실시형태의 결정화 알루마이트 처리 공정과 비정질 알루마이트 처리 공정에서 다른 전해액을 이용한 경우, 결정화 알루마이트층(3)과 비정질 알루마이트층(2) 각각에 보다 적합한 조건으로 각 처리 공정을 행할 수 있다.
본 실시형태에서는, 비정질 알루마이트 처리 공정 후에 300℃∼500℃의 온도에서 비정질 알루마이트층(2)과 결정화 알루마이트층(3)을 포함한 보호막(4)을 소결하는 소결 공정을 행하는 것이 바람직하다.
비정질 알루마이트 처리 공정 후의 보호막(4)에는, 결정화 알루마이트 처리 공정과 비정질 알루마이트 처리 공정에서 사용한 전해액이 포함되어 있다. 소결 공정을 행함으로써 보호막(4)에 포함되어 있는 전해액을 제거할 수 있다. 그 결과, 알루미늄 합금 부재(10)를 박막 형성 장치의 반응실 안에 노출되는 부재로서 이용한 경우에 보호막(4)에서 반응실 안으로 전해액 성분이 방출되는 것을 방지할 수 있다.
「실시예 1, 실시예 2」
알루미늄 합금(모재)으로서 JIS A6061로 이루어진 세로150mm, 가로150mm, 두께5mm의 판재를 준비하고 이하에 도시한 결정화 알루마이트 처리 공정, 비정질 알루마이트 처리 공정, 소결 공정을 행하여 알루미늄 합금의 표면에 실시예 1 및 실시예 2의 보호막을 형성했다. 아울러 알루미늄 합금(모재)은, 결정화 알루마이트 처리 공정을 행하기 전에 계면활성제를 이용하여 세정한 후 사용했다.
(결정화 알루마이트 처리 공정)
음극으로서 카본판을 이용하여 양극인 알루미늄 합금과 대향 배치했다. 그리고 이하에 도시한 전해액 중에서 불꽃 방전을 이용하여 알루미늄 합금의 표면을 양극 산화하고 결정화 알루마이트층을 형성했다. 결정화 알루마이트 처리 공정은, 0.08A/cm2의 전류 밀도로 380V의 전압에서 10분간, 그 후 300V의 전압에서 30분간 행했다. 얻어진 결정화 알루마이트층의 두께는 9.8㎛였다. 결정화 알루마이트층의 두께는, 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써 측정했다.
(비정질 알루마이트 처리 공정)
결정화 알루마이트 처리 공정 후, 0.02A/cm2의 전류 밀도로 전압을 100V(실시예 1) 또는 200V(실시예 2)로 저하시켜 10분간 불꽃 방전을 발생시키지 않고 알루미늄 합금의 표면을 양극 산화하여 비정질 알루마이트층을 형성했다. 얻어진 비정질 알루마이트층의 두께는, 실시예 1이 120nm, 실시예 2가 220nm였다. 각 비정질 알루마이트층의 두께는, 단면을 SEM으로 관찰함으로써 측정했다.
아울러 결정화 알루마이트 처리 공정 및 비정질 알루마이트 처리 공정에서는, 모두 전해질로서 메타규산나트륨 2.5g/L와 인산삼나트륨 3g/L를 포함한 전해액을 이용했다. 또 전해액의 액체의 온도는 5℃로 제어했다.
(소결 공정)
비정질 알루마이트 처리 공정 후, 비정질 알루마이트층과 결정화 알루마이트층이 이 순서대로 마련된 보호막이 표면에 형성되어 있는 알루미늄 합금을 순수로 충분히 세정하여 진공중에서 400℃에서 10시간 소성했다.
「비교예 1」
비정질 알루마이트 처리 공정을 하지 않은 것 외에는 실시예 1 및 실시예 2와 동일하게 하여 결정화 알루마이트층만으로 이루어진 보호막을 형성했다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1의 보호막이 형성된 알루미늄 합금에 대해 각각 부식성 시험을 했다. 부식성 시험에서는, 도 3에 도시한 플라즈마 처리 장치를 이용하여 이하에 도시한 플라즈마 처리를 하고 플라즈마 처리 후의 보호막의 박리율을 조사했다.
도 3은, 내식성 시험에 이용한 플라즈마 CVD 장치를 설명하기 위한 도면이다. 도 3에서 부호 11은 반응실, 부호 12는 캐소드, 부호 13은 애노드, 부호 14는 시험체(보호막이 형성된 알루미늄 합금), 부호 15는 고주파 공급 수단, 부호 16은 가스 도입구, 부호 17은 플라즈마, 부호 18은 히터를 나타낸다.
「플라즈마 처리」
우선, 도 3에 도시한 플라즈마 처리 장치의 캐소드(12)상에, 시험체(14)로서 보호막이 형성된 알루미늄 합금을, 보호막을 위로 향하게 하여 마련했다. 다음으로, 반응실(11)안의 압력이 0.01Torr가 될 때까지 가스 배출구를 통해 배기했다. 그 후 캐소드(12)에 내장되어 있는 히터(8)에 통전시켜 시험체(14)의 온도가 400℃가 되도록 가열했다. 시험체(14)의 온도가 400℃에 도달한 후 가스 도입구(16)로부터 NF3를 100sccm, Ar을 100sccm의 유량으로 공급하고 배기측에 마련된 컨덕턴스 조정 밸브(미도시)에 의해 반응실(11)안의 압력이 1Torr가 되도록 했다. 이 상태에서 캐소드(12)에 고주파(RF) 공급 수단(15)에 의해 RF(13.56MHz) 전력을 공급하고 시험체(14)와 애노드(13) 사이에 플라즈마(17)를 발생시켜 플라즈마 처리를 했다.
플라즈마 처리로서는, 350W에서 10분간의 방전과 10분간의 정지를 반복 수행했다. 이와 같이 방전과 정지를 반복함(연속 방전하지 않음)으로써 플라즈마 처리에 의한 시험체(14)의 온도 상승을 막았다.
플라즈마 처리(방전 시간)는, 각 시험체(14)에 대해 각각 10시간, 50시간, 100시간 수행했다.
「박리율」
박리율은, 세로150mm, 가로150mm의 시험체(보호막이 형성된 알루미늄 합금)의 표면을, 1구획의 크기를 세로15mm, 가로15mm로 하여 100구획으로 나누어 박리가 발생한 구획의 수(%)를 조사했다. 그 결과를 표 1에 도시한다.
NF3 플라즈마 처리시간 비정질
알루마이트층 두께
전압(V) 10hr 50hr 100hr (nm)
비교예1 0 21 (%) 72 (%) 100 (%) 0
실시예1 100 11 (%) 54 (%) 65 (%) 120
실시예2 200 6 (%) 45 (%) 58 (%) 220
표 1에 도시한 바와 같이, 비교예 1의 보호막(비정질 알루마이트 처리 공정에서의 전압0V)이 형성된 알루미늄 합금에서는, 100시간의 플라즈마 처리를 한 경우, 박리율이 100%였다.
이에 반해 실시예 1(비정질 알루마이트 처리 공정에서의 전압100V) 및 실시예 2(비정질 알루마이트 처리 공정에서의 전압200V)의 보호막이 형성된 알루미늄 합금에서는, 플라즈마 처리의 시간이 10시간, 50시간, 100시간 모두 비교예 1과 비교하여 박리율이 낮아졌다.
또 실시예 1보다 비정질 알루마이트층이 두꺼운 실시예 2가, 플라즈마 처리의 시간이 10시간, 50시간, 100시간 모두 박리율이 낮아졌다.
「비교예 2」
전해액으로서 황산을 이용하여 불꽃 방전을 발생시키지 않고 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 알루미늄 합금의 표면을 양극 산화하여 두께 10㎛의 비정질 알루마이트층으로 이루어진 보호막을 형성했다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2의 보호막이 형성된 알루미늄 합금의 각각에 대해 온도를 실온∼400℃까지 상승시킴으로써 방출한 가스의 적산량을 조사했다. 그리고 비교예 2의 가스의 적산량을 100으로 했을 때의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1의 가스의 적산량(방출 가스량)을 산출했다. 그 결과를 도 4에 도시한다.
도 4는, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2의 방출 가스량을 도시한 그래프다. 도 4에 도시한 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 방출 가스량은, 비정질 알루마이트층만으로 이루어진 보호막이 형성된 비교예 2와 비교하여 매우 적다는 것을 확인할 수 있었다.
「실시예 3∼6」
실시예 1 및 실시예 2와 동일하게 하여 결정화 알루마이트 처리 공정을 수행한 후, 결정화 알루마이트층이 형성된 알루미늄 합금을 전해액으로부터 취출하고 전해액으로서 10℃의 15%황산을 이용하여 0.015A/cm2의 전류 밀도로 전압을 20V로 하고 불꽃 방전을 발생시키지 않고 알루미늄 합금의 표면을 양극 산화하여 비정질 알루마이트층을 형성했다(비정질 알루마이트 처리 공정).
아울러 비정질 알루마이트 처리 공정에서의 성막 시간은, 5min(실시예 3), 10min(실시예 4), 20min(실시예 5), 30min(실시예 6) 중 어느 하나로 했다. 얻어진 비정질 알루마이트층의 두께는, 실시예 3이 600nm, 실시예 4가 1200nm, 실시예 5가 2300nm, 실시예 6이 3200nm였다. 각 비정질 알루마이트층의 두께는, 단면을 SEM으로 관찰함으로써 측정했다.
비정질 알루마이트 처리 공정 후, 실시예 1 및 실시예 2와 동일하게 하여 소성 공정을 수행했다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 3∼6의 보호막이 형성된 알루미늄 합금에 대해, 실시예 1 및 실시예 2와 동일하게 하여 박리율을 각각 조사했다. 그 결과를 표 2에 도시한다.
NF3 플라즈마 처리시간 비정질
알루마이트층 두께
비정질층 성막시간 10hr 50hr 100hr (nm)
실시예3 5 min 7 (%) 32 (%) 60 (%) 600
실시예4 10 min 0 (%) 0 (%) 2 (%) 1200
실시예5 20 min 0 (%) 0 (%) 0 (%) 2300
실시예6 30 min 0 (%) 0 (%) 0 (%) 3200
표 2에 도시한 바와 같이, 실시예 3∼6(비정질 알루마이트 처리 공정에서의 처리 시간 5∼30min)의 보호막이 형성된 알루미늄 합금에서는, 어느 것이든 결정화 알루마이트층만으로 이루어진 보호막이 형성된 표 1에 도시한 비교예 1과 비교하여 박리율이 낮았다.
또 실시예 3∼6의 보호막이 형성된 알루미늄 합금 각각에 대해 실시예 1 및 실시예 2와 동일하게 하여 방출한 가스의 적산량을 조사했다. 그리고 비교예 2의 가스의 적산량을 100으로 했을 때의, 실시예 3∼6의 가스의 적산량(방출 가스량)을 산출했다. 그 결과를 도 5에 도시한다.
도 5는, 실시예 3∼6, 비교예 2의 방출 가스량을 도시한 그래프다. 도 5에 도시한 바와 같이, 실시예 3∼6의 방출 가스량은, 비정질 알루마이트층만으로 이루어진 보호막이 형성된 비교예 2와 비교하여 매우 적다는 것을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 3,4(비정질 알루마이트 처리 공정에서의 처리 시간 5min, 10min)의 보호막에서는, 비교예 2의 1/10 이하의 방출 가스량이었다.
실시예 1∼6, 비교예 1, 비교예 2의 결과로부터, 알루미늄 합금의 표면에 비정질 알루마이트층과 결정화 알루마이트층이 이 순서대로 마련된 보호막은, 400℃의 고온 조건하에서도 방출 가스가 적은 것이라는 것을 알 수 있었다.
「실시예 7∼9」
결정화 알루마이트층의 두께가 5㎛(실시예 7), 20㎛(실시예 8), 40㎛(실시예 9)가 되도록, 실시예 1의 결과에 기초하여 전압 인가 시간(성막 시간)을 비례 배분으로 변화시킨 것 외에는 실시예 1 및 실시예 2와 동일하게 하여 결정화 알루마이트 처리 공정을 수행했다.
그 후, 실시예 3과 동일하게 하여 비정질 알루마이트 처리 공정을 수행했다.
얻어진 결정화 알루마이트층의 두께는, 실시예 7이 5㎛, 실시예 8이 19㎛, 실시예 9가 42㎛였다. 또 실시예 7∼실시예 9의 비정질 알루마이트층의 두께는 600nm였다. 각 결정화 알루마이트층 및 비정질 알루마이트층의 두께는, 단면을 SEM으로 관찰함으로써 측정했다.
비정질 알루마이트 처리 공정 후, 실시예 1 및 실시예 2와 동일하게 하여 소성 공정을 수행했다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 7∼실시예 9의 보호막이 형성된 알루미늄 합금에 대해, 실시예 1 및 실시예 2와 동일하게 하여 박리율을 각각 조사했다. 그 결과를 표 3에 도시한다. 아울러 표 3에는, 비정질 알루마이트층의 두께가 같은 실시예 3의 결과도 함께 표시한다.
결정화 알루마이트층의 두께 NF3 플라즈마 처리시간
(μm) 10hr 50hr 100hr
실시예7 5 21 (%) 54 (%) 91 (%)
실시예3 9.8 7 (%) 32 (%) 60 (%)
실시예8 19 3 (%) 12 (%) 32 (%)
실시예9 42 0 (%) 0 (%) 7 (%)
표 3에 도시한 바와 같이, 결정화 알루마이트층의 두께가 두꺼울수록 박리율이 낮았다. 또 실시예 7∼실시예 9의 보호막이 형성된 알루미늄 합금에서는, 어느 것이든 결정화 알루마이트층만으로 이루어진 보호막이 형성된 표 1에 도시한 비교예 1과 비교하여 박리율이 낮았다.
또 이하에 도시한 크랙 발생 시험의 시험체로서 실시예 7∼실시예 9의 보호막이 형성된 알루미늄 합금을 작성하여 크랙 발생 시험을 했다.
「크랙 발생 시험」
보호막이 형성된 알루미늄 합금에 대해 400℃, 10시간의 열처리를 하고 SEM를 이용하여 1000배로 관찰했다.
그 결과, 결정화 알루마이트층의 두께가 5㎛인 실시예 7과 결정화 알루마이트층의 두께가 19㎛인 실시예 8에서는 크랙은 관찰되지 않았다. 그러나 결정화 알루마이트층의 두께가 42㎛인 실시예 9에서는 결정화 알루마이트층에 크랙이 발생하였다.
아울러 크랙과 박리의 관계는 인정되지 않았다.
「실시예 10∼12」
결정화 알루마이트층의 두께가 5㎛(실시예 10), 20㎛(실시예 11), 40㎛(실시예 12)가 되도록, 실시예 1의 결과에 기초하여 전압 인가 시간(성막 시간)을 비례 배분으로 변화시킨 것 외에는 실시예 1 및 실시예 2와 동일하게 하여 결정화 알루마이트 처리 공정을 수행했다.
그 후, 실시예 4와 동일하게 하여 비정질 알루마이트 처리 공정을 수행했다.
얻어진 결정화 알루마이트층의 두께는, 실시예 10이 5㎛, 실시예 11이 19㎛, 실시예 12가 42㎛였다. 또, 실시예 10∼실시예 12의 비정질 알루마이트층의 두께는 1200nm였다. 각 결정화 알루마이트층 및 비정질 알루마이트층의 두께는, 단면을 SEM으로 관찰함으로써 측정했다.
비정질 알루마이트 처리 공정 후 실시예 1 및 실시예 2와 동일하게 하여 소성 공정을 수행했다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 10∼실시예 12의 보호막이 형성된 알루미늄 합금에 대해, 실시예 1 및 실시예 2와 동일하게 하여 박리율을 각각 조사했다. 그 결과를 표 4에 도시한다. 아울러 표 4에는, 비정질 알루마이트층의 두께가 같은 실시예 4의 결과도 함께 표시한다.
결정화 알루마이트층의 두께 NF3 플라즈마 처리시간
(μm) 10hr 50hr 100hr
실시예10 5 0 (%) 1 (%) 5 (%)
실시예4 9.8 0 (%) 0 (%) 2 (%)
실시예11 19 0 (%) 0 (%) 0 (%)
실시예12 42 0 (%) 0 (%) 0 (%)
표 4에 도시한 바와 같이, 결정화 알루마이트층의 두께가 5㎛인 실시예 10과 비교하여 결정화 알루마이트층의 두께가 9.8㎛인 실시예 4는, 박리율이 낮았다. 결정화 알루마이트층의 두께가 19㎛인 실시예 11, 결정화 알루마이트층의 두께가 42㎛인 실시예 12는, 박리가 보이지 않았다.
또 실시예 10∼실시예 12의 보호막이 형성된 알루미늄 합금은 모두 결정화 알루마이트층만으로 이루어진 보호막이 형성된 표 1에 도시한 비교예 1과 비교하여 박리율이 낮았다.
또 상기 크랙 발생 시험의 시험체로서 실시예 10∼실시예 12의 보호막이 형성된 알루미늄 합금을 작성하여 실시예 7∼실시예 9와 동일하게 크랙 발생 시험을 했다.
그 결과, 결정화 알루마이트층의 두께가 5㎛인 실시예 10과 결정화 알루마이트층의 두께가 19㎛인 실시예 11에서는 크랙은 관찰되지 않았다. 그러나, 결정화 알루마이트층의 두께가 42㎛인 실시예 12에서는 결정화 알루마이트층에 크랙이 발생하였다.
아울러 크랙과 박리의 관계는 인정되지 않았다.
「실시예 13∼16」
전해질로서 1mol/L의 규산나트륨(NaSiO3)과 1mol/L의 수산화나트륨(NaOH)을 포함한 전해액을 이용하여 420V의 전압으로 10분간, 그 후 330V의 전압으로 35분간 수행한 것 외에는 실시예 1 및 실시예 2와 동일하게 하여 결정화 알루마이트 처리 공정을 수행했다.
얻어진 결정화 알루마이트층의 두께는 8.7㎛였다. 결정화 알루마이트층의 두께는, 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써 측정했다.
그 후, 결정화 알루마이트층이 형성된 알루미늄 합금을 전해액으로부터 취출하고 실시예 3∼실시예 6과 동일하게 하여 비정질 알루마이트층을 형성했다(비정질 알루마이트 처리 공정).
아울러 비정질 알루마이트 처리 공정에서의 성막 시간은, 5min(실시예 13), 10min(실시예 14), 20min(실시예 15), 30min(실시예 16) 중 어느 하나로 했다. 얻어진 비정질 알루마이트층의 두께는, 실시예 13이 600nm, 실시예 14가 1200nm, 실시예 15가 2300nm, 실시예 16이 3200nm였다. 각 비정질 알루마이트층의 두께는, 단면을 SEM으로 관찰함으로써 측정했다.
비정질 알루마이트 처리 공정 후 실시예 1 및 실시예 2와 동일하게 하여 소성 공정을 수행했다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 13∼실시예 16의 보호막이 형성된 알루미늄 합금에 대해, 실시예 1 및 실시예 2와 동일하게 하여 박리율을 각각 조사했다. 그 결과를 표 5에 도시한다.
NF3 플라즈마 처리시간
비정질층 성막시간 10hr 50hr 100hr
실시예13 5 min 12 (%) 45 (%) 77 (%)
실시예14 10 min 0 (%) 2 (%) 5 (%)
실시예15 20 min 0 (%) 0 (%) 0 (%)
실시예16 30 min 0 (%) 0 (%) 0 (%)
표 5에 도시한 바와 같이, 실시예 13∼실시예 16(비정질 알루마이트 처리 공정에서의 처리 시간 5∼30min)의 보호막이 형성된 알루미늄 합금은 모두, 결정화 알루마이트층만으로 이루어진 보호막이 형성된 표 1에 도시한 비교예 1과 비교하여 박리율이 낮았다.
또 표 2 및 표 5로부터, 결정화 알루마이트 처리 공정에서 사용하는 전해질로서 메타규산나트륨과 인산삼나트륨을 이용한 실시예 3∼6에서도, 규산나트륨과 수산화나트륨을 이용한 실시예 13∼16에서도 동등한 효과를 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1∼16, 비교예 1의 결과로부터, 알루미늄 합금의 표면에 비정질 알루마이트층과 결정화 알루마이트층이 이 순서대로 마련된 보호막은 잘 박리되지 않아 400℃의 고온 조건하에서도 불소 래디칼 및 불소 이온에 대한 우수한 내식성을 얻을 수 있는 것이라는 것을 알 수 있었다.
또 전해액으로서 황산을 이용하여 비정질 알루마이트층을 형성한 실시예 3∼16의 결과로부터, 전해액으로서 옥살산이나 크롬산을 이용하여 비정질 알루마이트층을 형성한 경우에도 실시예 3∼16과 동일한 효과를 얻을 수 있다는 것은 용이하게 추측할 수 있다.
1：알루미늄 합금
2：비정질 알루마이트층
3：결정화 알루마이트층
4：보호막

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 불꽃 방전을 이용하여 알루미늄 합금의 표면을 양극 산화함으로써 결정화 알루마이트층을 형성하는 결정화 알루마이트 처리 공정; 및
    상기 결정화 알루마이트층이 형성된 상기 알루미늄 합금의 표면을, 불꽃 방전을 발생시키지 않고 양극 산화함으로써 비정질 알루마이트층을 형성하는 비정질 알루마이트 처리 공정;을 포함하며,
    상기 결정화 알루마이트 처리 공정에서의 전압은 300 ~ 500V이며, 상기 비정질 알루마이트 처리 공정에서의 전압은 20 ~ 220V인 것을 특징으로 하는, 알루미늄 합금의 표면 보호막 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 결정화 알루마이트 처리 공정과 상기 비정질 알루마이트 처리 공정에서 같은 전해액을 이용하는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 합금의 표면 보호막 형성 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 결정화 알루마이트 처리 공정과 상기 비정질 알루마이트 처리 공정에서 다른 전해액을 이용하는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 합금의 표면 보호막 형성 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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