CN108884546B - 具有耐氯和氟等离子体侵蚀性的涂覆的半导体加工构件及其复合氧化物涂层 - Google Patents

Abstract

提供一种半导体加工构件，包括主体和设置在主体上的等离子体喷涂涂层。涂层是ABO或ABCO复合氧化物固溶体组合物，其中A、B和C选自La、Zr、Ce、Gd、Y、Yb和Si，并且O是氧化物。该涂层赋予耐氯等离子体侵蚀性和耐氟等离子体侵蚀性，减少等离子体蚀刻期间的颗粒产生，并防止在半导体加工构件的湿清洁期间涂层开裂。

Description

具有耐氯和氟等离子体侵蚀性的涂覆的半导体加工构件及其 复合氧化物涂层

技术领域

本发明涉及用等离子体辅助蚀刻或沉积工艺操作的半导体加工室或构件。更具体地，本发明涉及应用在真空和等离子体室部件上的复合氧化物涂层，为在其中生产的半导体器件的关键尺寸和特征的产生防止颗粒产生、提供介电保护、提供耐湿清洁性、保持高纯度环境，以及为涂覆的室部件提供延长的寿命。

背景技术

用于制造半导体器件的加工室涉及在真空环境中操作的沉积和蚀刻工艺。这些工艺还需要等离子体化学物质在各种基材(晶片)上蚀刻或沉积导体和介电材料。这些晶片主要由Si制成，但也可以由GaAs或GaN制成。

在这样的等离子体加工期间，其中通过偏压或电磁将等离子体产生的化学物质导向晶片，围绕晶片的加工室的壁和部件也暴露于那些蚀刻化学物质。来自真空室内的室壁和各种部件的蚀刻材料导致颗粒产生，这是不希望的。这些颗粒可能落在晶片上并导致对正在蚀刻或沉积在其上的半导体器件的关键亚微米特征和功能的损害。目前，越来越需要使这些亚微米关键特征越来越小，以制造更密集的半导体器件。这些亚微米特征具有关键尺寸，未来一代的半导体正朝着20纳米数量级以及下一更严格(the order of 20nm andbeyond)的临界尺寸发展。临界尺寸的这种减小需要进一步减少这些加工室内的颗粒产生。

由半导体室/构件中的室壁产生的颗粒也可能导致其他问题。在加工晶片上以百万分之一物理存在的侵蚀的金属颗粒也可能导致两个邻近导体之间的电短路。另外，如果产生的颗粒扩散到晶片基质中，它们会导致不受控制的离子迁移率，从而导致半导体器件发生故障。因此，这些纳米器件及其关键特征的成功要求保护加工室的壁免受等离子体的侵蚀。并且，如果壁被侵蚀，重要的是被释放到晶片上的可能导致所形成的器件的任何故障的颗粒非常少。

提供免受颗粒产生的这种保护的一种方法涉及使用耐等离子体侵蚀的热喷涂涂层。室壁保护的最初方法主要集中在阳极氧化，由Al₂O₃制成的热喷涂涂层成为首选材料。U.S.4,419,201公开了使用Al₂O₃涂层来对抗由氯等离子体引起的侵蚀。U.S.5,637,237进一步公开了一种等离子体蚀刻室，其中室壁表面涂有Al₂O₃、Y₂O₃和Sc₂O₃以减少暴露于等离子体的壁的侵蚀。最近引入的侵蚀性高密度氟等离子体导致Al₂O₃涂覆的室壁的快速蚀刻和AIF颗粒的产生。AIF颗粒在加工室内形成灰尘，已被证明难以去除，并导致半导体器件中的晶片级缺陷。

然后，Y₂O₃涂层成为首选材料，然而，Y₂O₃涂层的使用也导致了问题。换言之，虽然氧化钇涂层已成功对抗氟等离子体侵蚀，但这些涂层在暴露于氯等离子体时会迅速侵蚀。

氧化钇涂层的另一个缺点是，当暴露于半导体室外部的水性清洁工艺时这些涂层的层离。氟化钇和氟氧化钇颗粒的存在也在晶片级产生问题。结果，许多出版物和专利已经提出了改进氧化钇涂层以解决这些各种问题的需要。

例如，U.S.6,776,873公开了将A1₂O₃与Y₂O₃结合以提供对氟和氧等离子体的耐受性。U.S.7,494,723公开了一种用电子束辐射使Y₂O₃涂层的顶层致密化以提供增强的耐侵蚀性的方法。美国专利申请公开No.2010/0272982 A1描述了使用氧化钇稳定的氧化锆涂层，其提供耐等离子体侵蚀性和耐湿清洁性。美国专利申请公开No.2012/0177908 A1公开了在Y₂O₃和Zr₂O₃涂层中使用孔隙率梯度以获得除耐等离子体性之外的更高的耐热性。美国专利申请公开2012/0196139 A1描述了一种多层涂层结构，以获得耐等离子体侵蚀性和耐湿清洁性。美国专利申请公开No.2015/0376760 A1和国际公开No.WO 2015/199752 A1公开了为室部件提供受控的发射率涂层，以获得热增强和改善的耐等离子体侵蚀性。

然而，所有这些早期的解决方案都是基于使用分类为AO的单一氧化物材料，其中A是金属而O是氧化物；比如A1₂O₃、Y₂O₃、Ce₂O₃、Gd₂O₃、HfO₂、ZrO₂等。因此，仍然需要理解这样的益处：使用多组分的复合氧化物提供改善的耐等离子体侵蚀性和随后的耐湿清洁性，以为半导体加工构件提供下一代的生产率解决方案。

半导体室中使用的工艺也在不断发展，并且需要新一代的涂层材料，其可以提供除氧化钇之外的所需解决方案。其中一个需求是使涂层材料能够承受室内的氟和氯等离子体，从而防止颗粒产生。还希望这些材料应具有足够的介电强度以承受半导体加工室中存在的电压。除了这些真空工具内的耐等离子体侵蚀性之外，当稍后湿清洁组件以去除在各种半导体蚀刻或沉积过程中沉积的材料时，涂层还必须提供对开裂和/或侵蚀的抵抗力。

为了解决防止半导体室部件侵蚀的问题，迄今为止，现有技术一直专注于使用单一氧化物，并且对复合氧化物的使用没有认识，复合氧化物中所有氧化物都是固溶体，并且具有ppm级的特定元素的受控纯度。

发明内容

本发明解决了基于氟和氯的等离子体的耐等离子体侵蚀和随后的颗粒产生的问题，并且还考虑了湿侵蚀的问题以及以百万分之一(ppm)控制特定元素。鉴于以上所述，本发明提供了由具有固溶体ABO和ABCO组合物的复合氧化物制成的用于半导体室构件的等离子喷涂涂层，其中A、B和C代表各种金属，O代表其氧化物。

根据本发明的第一方面，提供了一种半导体加工构件，包括主体和设置在主体上的等离子喷涂涂层。涂层是ABO或ABCO复合氧化物固溶体组合物，其中A、B和C选自La、Zr、Ce、Gd、Y、Yb和Si，并且O是氧化物，由此，该涂层赋予耐氯和氟等离子体侵蚀性，减少等离子体蚀刻期间的颗粒产生，并防止在构件的湿清洁期间涂层开裂。

优选地，涂层选自La₂Zr₂O₇、La_1.5Ce_0.5Zr₂O₇、Ce_0.25Zr_0.75O₂、Ce₀₇Gd_0.3O₂,Y_0.15Zr_0.85O_1.93和Y₂Si₂O₇。还优选涂层中任一痕量元素的含量小于50ppm，更优选任一重金属含量小于20ppm，任一碱金属含量小于10ppm，以及Fe、Ni和Cu含量各小于2ppm。

主体是裸铝合金主体，优选地，主体是阳极氧化铝合金主体。还优选涂层的最外表面具有80～150μin的表面粗糙度Ra，其中表面的峰谷比Rp/Rv在0.30～0.60的范围内。

还优选的是，半导体加工构件还包括在涂层和主体之间的粘合层，以提高涂层的拉伸粘合强度，并且粘合层选自(1)Si和(2)共相完全稳定的氧化锆和Y₂O₃。

根据本发明，涂层减少半导体工具中工作晶片的污染，使得在晶片上测得的Na的量小于1x 10¹⁴原子/cm²。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于半导体加工构件的等离子体喷涂涂层，其中，涂层选自La₂Zr₂O₇、La_1.5Ce_0.5Zr₂O₇、Ce_0.25Zr_0.75O₂、Ce_0.7Gd_0.3O₂、Y_0.15Zr_0.85O_1.93和Y₂Si₂O₇固溶体，并且其中，涂层赋予耐氯和氟等离子体侵蚀性，减少等离子体蚀刻期间的颗粒产生，并防止在湿清洁期间涂层开裂。

优选地，涂层中任一痕量元素的含量小于50ppm，更优选地，涂层中任一重金属含量小于20ppm，任一碱金属含量小于10ppm，以及Fe、Ni和Cu含量各小于2ppm。还优选地，涂层的最外表面具有80～150μin的表面粗糙度Ra，其中表面的峰谷比Rp/Rv在0.30～0.60的范围内。

附图说明

下面结合附图详细描述本发明，其中：

图1是显示在HCl和H₂SO₄中24小时内测量的测试样品和对比样品材料的酸溶解度作为重量％损失的函数的图表；

图2是显示测试样品和对比样品材料(氧化钇)的等离子体侵蚀速率作为厚度损失的函数的图表；

图3是由6061铝合金制成的涂覆的圆柱形壳体(主体)的示意图，代表常用的等离子体蚀刻室形状；

图4是涂覆的室部件主体后测试(post-testing)的横截面示意图；

图5是包括粘合层的涂覆的组件构件(主体)的横截面示意图；以及

图6是显示20torr的氦泄漏率与涂覆的静电吸盘的寿命周期的关系图。

具体实施方式

最初审查了耐氟和氯化学的特定材料，以了解它们对在半导体加工室中发生的反应(例如反应离子蚀刻(RIE))的热力学响应。

分析了烧绿石、萤石和钙钛矿。更具体地，审查了来自LaZrO、LaCeZrO、LaGdZrO、YSiO、GdZrO、GdCeO、LaCeO、HfGdO、YbSiO、CeZrO和CeGdO的一般家族的材料。此外，还审查了AO型材料，如A1₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃和HfO₂和ZrO₂，作为对比参考。发现与AO家族简单氧化物相比，ABO或ABCO材料或复杂的二元或三元氧化物提供了更稳定的化合物。

为了确定何种组合物最适合用于最终的等离子体喷涂应用，考虑到低成本和易于制造，材料的初步评估涉及应用使用常规烧结方法的烧结陶瓷样品。制备烧结陶瓷参照或对比(AO型氧化物材料)样品，包括Y₂O₃、Yb₂O₃和HfO₂。此外，还制备了烧结的ABO型材料测试样品，包括Y_0.15Zr_0.85O_1.93、Y₂Si₂O₇、Yb₂Si₂O₇、Ce_0.25Zr_0.75O₂、Ce_0.7Gd_0.3O₂和La₂Zr₂O₇。

将用于每种样品组合物的市售高纯度原料粉末与3～5重量％的聚合物粘合剂机械混合，然后以0.30英寸厚的1英寸直径样品的形式压制。将每个压制的样品在600℃下烧制，以烧尽聚合物粘合剂。然后将这些样品在1400～1600℃下烧结10～15，以达到每种组合物理论密度的95～98％，然后在炉中冷却24小时。在下列条件下烧结特定的样品组合物：

Y₂O₃在1400℃下烧结12小时；

Yb₂O₃在1400℃下烧结10小时；

HfO₂在1400℃下烧结10小时；

Y_0.15Zr_0.85O_1.93在1500℃下烧结14小时；

Y₂Si₂O₇在1400℃下烧结10小时；

Yb₂Si₂O₇在1400℃下烧结12小时；

Ce_0.25Zr_0.75O₂在1600℃下烧结14小时；

Ce_0.7Gd_0.3O₂在1600℃下烧结14小时；和

La₂Zr₂O₇在1600℃下烧结15小时。

然后将烧结的样品在两侧研磨和抛光，以获得0.24英寸的厚度，并且表面粗糙度Ra为至少2μin。将样品在装有去离子(DI)水的超声浴中清洁10分钟，然后在85℃的烘箱中干燥2小时。然后，在任何后续测试之前将所有样品冷却至室温。

然后评价所有测试样品和对比样品在HCl和H₂SO₄中的酸溶解度，HCl和H₂SO₄是通常用于清洁半导体室部件的酸。将测试样品和对比样品在室温(21℃)下完全浸入5重量％的HCl和5重量％的H₂SO₄中24小时，之后测量材料损失(以重量％计)。图1显示了对比材料和测试材料的酸溶解度的结果。如图1所示，该数据翻译为Y₂O₃以及其它AO型氧化物的耐湿清洁性差，Y₂O₃在HCl中的溶解度为6重量％。另一方面，ABO型复合氧化物没有显示出任何可测量到的酸溶解度，这翻译为良好的耐湿清洁性。

进行进一步的实验以确定测试样品材料和对比样品材料的耐等离子体蚀刻性。表1显示了广泛用于电介质和导体蚀刻的氟化学。然后，选择CF₄和氧等离子体作为蚀刻剂，用于对所选材料的等离子体侵蚀速率进行比较评价。表2显示了根据本申请的实验使用的实验条件。

表1：半导体工具中常用的等离子体蚀刻条件。

表2：用于本申请实验的实验等离子体蚀刻条件

如表2中所述，蚀刻室设定为在2500瓦的顶部RF线圈功率和250瓦的底部电容偏压下操作。RF发生器设定为以13.56MHz的频率工作，并且室保持在40mtorr的真空压力下。保持CF₄与O₂之比为10：1sccm的流速以撞击等离子体。将每个测试样品蚀刻30分钟。为了快速测试的目的，选择这些严苛的条件，以加速测试样品材料和对比样品材料的等离子体侵蚀。

在暴露于等离子体之后，通过记录样品的暴露表面的厚度损失，来测量测试样品材料和对比样品材料的侵蚀速率。图2显示了测试材料和对比材料的相对等离子体侵蚀速率结果，其中将Y₂O₃的等离子体侵蚀为1μm/Rf小时用作参考。

等离子体侵蚀数据表明，与AO或单一氧化物型材料相比，ABO或复合氧化物材料具有较低的等离子体侵蚀速率。

实施例

进一步的湿侵蚀研究和等离子体侵蚀研究发现，与目前使用的AO型单一氧化物材料相比，ABO型复合氧化物材料在减少颗粒产生和改善湿清洁循环次数方面为半导体加工构件提供了更好的解决方案。虽然根据本发明的优选材料可用作烧结陶瓷，其中室部件通过烧结陶瓷制成，但应该注意的是，这种烧结陶瓷部件更昂贵和易碎，并且这种烧结陶瓷部件如果受到冲击就会破裂。相反，由根据本发明的复合氧化物制成的热喷涂涂层提供了更坚固和经济的解决方案，以减少颗粒并改善耐湿清洁性。

以下实施例涉及热喷涂技术，使用根据本发明的优选材料在基材(半导体室部件主体)上形成保护涂层。

比较例1：

使用La₂O₃(La₂O₃在50～60重量％的范围内)和ZrO₂以使得制得的烧绿石相符合如下的混合比制备机械混合的粉末：56重量％的La₂O₃，余量为ZrO₂。使用氩气和氢气等离子体气体，用DC等离子弧喷涂系统喷涂涂层。形成的涂层显示出La₂Zr₂O₇相和游离La₂O₃和ZrO₂的存在。测试这些涂层的等离子体侵蚀，但与Y₂O₃涂层相比表现不佳。这些结果是不合需要的。

实施例1：

鉴于比较例1中的不合需要的结果，接着制备粉末，其中La₂O₃和ZrO₂的固溶体用La₂Zr₂O₇相制备，如X射线衍射所验证的。使用常规的破碎、筛分和喷雾干燥附聚的方法制备粉末样品，以提供30μm的平均粒径。使用衬有等离子体喷涂氧化锆涂层或聚合物的粉末制造系统保持粉末的纯度，使得通过辉光放电质谱(GDMS)测量的所有痕量元素均低于50ppm，所有重金属均低于20ppm，碱金属低于10ppm。

使用直流(DC)等离子弧系统，使用氩气和氢气以及等离子体羽流周围的氩气包层，由该La₂Zr₂O₇粉末制备涂层，以形成La₂Zr₂O₇涂层。当浸入HCl中24小时时，这些La₂Zr₂O₇涂层没有显示出任何重量损失。然后将这些La₂Zr₂O₇涂层在40KHz下进行去离子(DI)水超声波浴15分钟，在85℃的烘箱中干燥至少4小时，然后在等离子体蚀刻室中测试并暴露于氟等离子体条件，如表2所示。这些La₂Zr₂O₇涂层的光洁度没有变化，测得的等离子体侵蚀速率比Y₂0₃参照涂层低66％。

鉴于这些测试样品的成功，大部分被制成表示等离子体蚀刻室中常用的形状。部件(1)是由6061铝合金制成的圆柱形壳体，其内径(ID)为14英寸，高度(H)为5英寸，如图3所示。圆柱形壳体的壁的厚度(T)为0.125英寸。将部件(1)在内径表面上喷砂处理，然后对整个部件进行硬质阳极氧化。阳极氧化膜(2)的厚度约为0.002英寸。然后将La₂Zr₂O₇涂层(3)沉积在内径表面上，而不进行任何进一步的喷砂处理，La₂Zr₂O₇涂层(3)具有0.006英寸的涂层厚度并由上述高纯度固溶体形成的La₂Zr₂O₇粉末制成。然后，将该部件在装有去离子(DI)水的超声波浴中清洗15分钟，然后在85℃的烘箱中干燥至少4小时。将涂覆的部件放置在等离子体蚀刻室中，根据表1中所示的条件，模拟氟电介质蚀刻环境，然后模拟氯导体蚀刻环境。将该部件暴露于每个等离子体蚀刻条件15分钟，持续5个循环。

当从蚀刻室移出部件时，在涂覆的表面上没有观察到侵蚀。用5重量％的HF，接着用5重量％的HCl擦拭该移出部件的内表面。然后将该部件浸入去离子水超声波清洗器中10分钟，并在85℃的烘箱中干燥至少4小时。将该清洁循环重复10次，没有发生涂层与基材的层离。

实施例2：

使用喷砂方法将涂层从实施例1中使用的涂覆壳体中剥离，同时保持阳极氧化。然后重新应用实施例1的La₂Zr₂O₇涂层以恢复部件的尺寸。在相同条件下再次在等离子体蚀刻室中测试该部件5次，在该过程之间进行清洁循环。该部件显示没有发生侵蚀或涂层从基材上层离。

在等离子体蚀刻过程中，还加工了Si晶片，并且使用电感耦合等离子体(MS-ICP)通过质谱法测量了晶片上的污染水平。发现晶片上的微量元素小于10x10¹⁰原子/cm²。更重要的是，重金属元素小于5x10¹⁰原子/cm²，碱金属小于2x10¹⁰原子/cm²。

在上述测试之后，将涂覆的部件切片并暴露涂层微观结构，示意性地如图4所示。由6061T6铝制成的基材(主体)(1)在其外表面上具有阳极氧化膜(2)。将基材(主体)表面的内侧粗糙化，然后进行阳极氧化处理；该粗糙的阳极氧化界面(2R)用于沉积La₂Zr₂O₇涂层(3)而无需喷砂处理。涂层(3)在其微观结构内没有显示出空隙的迹象，并且在粗糙的阳极氧化界面(2R)和涂层(3)之间的界面处没有涂层与基材的层离，表明在室中或在湿清洁过程中没有侵蚀涂层。

测量涂层的横截面硬度为500～600kg/mm²，测得孔隙率小于1％。

实施例3：

具有由6061Al合金制成的圆柱形壳体(14英寸ID和5英寸高度)形状的部件以与上述实施例1相同的方式涂覆。这次，La₂Zr₂O₇涂层的表面使用一系列带有金刚石涂层磨料背衬的柔性垫进行纹理化。具体地，使用60μm、接着30μm的金刚石作为研磨剂来使涂覆的表面纹理化，以从涂覆的表面仅除去高点。这种柔性涂饰方法使涂覆表面的粗糙度Ra在80至120μin的范围内。去除高点也提供了峰谷比，表面粗糙度的Rp/Rv在0.3至0.6的范围内。

然后将该部件在装有去离子水的超声波浴中在40KHz、60℃下清洗15分钟。通过激光粒子计数器测量清洁流体中夹带的颗粒，与实施例1相比，总颗粒数下降了50％。然后将该部件在85℃的烘箱中干燥至少4小时。然后将涂覆的部件置于等离子体蚀刻室中，以模拟氟等离子体蚀刻环境30分钟。这次，检查同时加工的200mm晶片，以确定落在其上的颗粒的数量。在加工10个晶片的一轮中仅检测到一个颗粒。

实施例4：

为了进一步验证在半导体工具中使用复合氧化物用于等离子体侵蚀应用的有效性，使用高纯度材料制备组合物Ce_0.25Zr_0.75O₂的粉末作为固溶体，其中重金属含量低于20ppm，碱金属含量低于5ppm，Fe、Cu或Ni的含量各自低于5ppm。组合物的粉末具有20μm的平均粒径。用DC等离子体喷涂系统(使用氩气和氢气，在等离子体羽流周围具有氩气包层)喷涂粉末，以最小化流出物中的空气夹带。制备独立的Ce_0.25Zr_0.75O₂涂层，然后将不同的样品浸入HCl和H₂SO₄中的一个中24小时。这些Ce_0.25Zr_0.75O₂涂层在任一酸暴露试验中均未显示出任何显著的重量损失。与Y₂O₃参照涂层相比，暴露于氟等离子体30分钟的Ce_0.25Zr_0.75O₂涂层样品的侵蚀显示出减少60％。

实施例5：

粉末也由Ce_0.7Gd_0.3O₂制成作为固溶体(下文称为GDO粉末)，其中平均粒径为30μm。如GDMS所证实的，GDO粉末是高纯度含量以将所有痕量元素维持在小于50ppm。用CGO粉末制备独立的涂层，并且当将涂层浸入HCl和H₂SO₄中24小时时，未测量到重量损失。与Y₂O₃参照涂层相比，暴露于氟等离子体30分钟的GDO涂层样品的等离子体侵蚀显示出减少58％。

实施例6：

第一组直径为1英寸、长度为1.5英寸的3个圆柱形测试样品由6061铝合金制成。将裸铝合金试样在1英寸直径面上进行喷砂处理，并通过实施例1所述的等离子体喷涂涂层方法，在喷砂表面上沉积0.012英寸厚的La₂Zr₂O₇固溶体涂层。根据ASTM C633标准方法，测量涂层的拉伸粘合强度，并测定为平均8,900psi。

对另一组的3个圆柱形样品进行喷砂处理，然后进行阳极氧化(下文称为阳极氧化铝合金试样)。将厚度为0.012英寸的La₂Zr₂O₇固溶体涂层沉积在1英寸直径的面上。测得涂层的拉伸粘合强度为平均7,900psi。

裸Al合金和其上具有涂层的阳极氧化铝合金样品循环至300℃10次。发现阳极氧化铝合金表面上的涂层的拉伸粘合强度降低了5％，而对于裸Al合金表面，在相同条件下涂层的拉伸粘合强度降低了30％。

另一组裸的和阳极氧化的Al合金测试样品首先用Si键涂层涂覆，然后涂覆La₂Zr₂O₇涂层。然后将测试样品从室温至300℃循环10次，然后测量测试样品的拉伸粘合强度。这些样品未显示涂层的拉伸粘合强度的任何显著降低。

如下面更详细描述，制备具有粘合层和没有粘合层的另一组样品。在图5中示意性地示出了包括粘合层4的样品的横截面。首先将该样品(1)在一侧粗糙化，然后在所有表面上进行阳极氧化。非粗糙表面上的阳极氧化显示为(2)，粗糙界面显示为(2R)。然后沉积粘合层(4)。此时，粘合层涂层(4)由完全稳定的氧化锆(FSZ)和Y₂O₃涂层的共相制成，其中Y₂O₃为18重量％。然后在粘合层(4)上沉积La₂Zr₂O₇的顶层涂层(3)。用HCl清洗这两个样品，然后浸入超声波罐中的去离子水中5分钟。然后测试这些样品的拉伸粘合强度。发现具有粘合层的测试样品没有显示粘合强度的降低，而没有粘合层的测试样品显示粘合强度降低25％。

实施例7：

保持半导体室中涂层的纯度是至关重要的，以便保持在这种加工室中形成的晶体管器件的功能。为了理解所形成的涂层的纯度，用La₂Zr₂O₇固溶体涂层涂覆一组4×4×0.125英寸的试样。在连续步骤中激光烧蚀表面后，通过GDMS检查表面，其中通过在涂覆表面上光栅化激光束除去涂层，并逐步烧蚀涂覆表面至0.001英寸的深度，然后通过GDMS测量每个暴露的涂层表面层的痕量元素。该测量方法显示，贯穿这些涂层的厚度，没有超过20ppm的痕量金属元素(即，对于关键元素Na、K、Mg、Fe、Cr和Ni，小于10ppm，对于Fe、Ni和Cu，小于5ppm或甚至小于2ppm)。

实施例8：

用La_1.5Ce_0.5Zr₂O₇相制备固溶体粉末，其中粉末的平均粒度为20μm。使用根据实施例1的等离子体喷涂方法制备涂层。用厚度为0.004英寸的La_1.5Ce_0.5Zr₂O₇涂层涂覆长6英寸、宽1英寸、厚0.125英寸、由6061T6铝合金制成的一组样品(下文称为弯曲条)。还制备具有相同尺寸并涂覆相同厚度的La₂Zr₂O₇固溶体涂层的参照样品。这些弯曲条在围绕0.5英寸直径的心轴的夹具中弯曲。结果发现，在弯曲试验中，La₂Zr₂O₇涂层比La_1.5Ce_0.5Zr₂O₇涂层更早地从基材上开裂和剥落，这表明，由于通过X射线衍射证实的在CeO₂存在下形成的三元相，La_1.5Ce_0.5Zr₂O₇涂层的延展性和粘合强度增加。

实施例9：

获得涂覆有Y₂O₃的静电吸盘(ESC)，其在氯等离子体蚀刻环境中使用时表现出表面侵蚀和更高的氦泄漏率。吸盘表面在暴露于等离子体条件用于电介质蚀刻的表面上具有La₂Zr₂O₇固溶体涂层。在相同条件下再次在等离子体室中使用吸盘，并且用La₂Zr₂O₇涂层保护的表面没有表现出侵蚀，并且静电吸盘以非常稳定的氦泄漏率继续为工作基材提供静电夹紧。图6显示，与涂覆有Y₂O₃的ESC相比，由于涂覆有La₂Zr₂O₇的ESC的密封表面的耐侵蚀性更高，所以背面气体泄漏率没有增加。使用高纯度固溶体La₂Zr₂O₇涂层也导致痕量元素向晶片的转移非常少。如使用电感耦合等离子体仪器(MS-ICP)的质谱法所测量的，Cr、Fe、Ni和Cu等重金属的痕量元素小于1×10¹²原子/cm²，Na小于1×10¹⁴原子/cm²。

实施例10：

由A1₂O₃制成的烧结陶瓷部件在等离子体室中显示出过量形成的AlF₃颗粒，该陶瓷部件涂覆0.004英寸的Ce_0.7Gd_0.3O₂固溶体涂层。当涂覆的部件安装在等离子体区域中的半导体蚀刻工具中时，涂覆的部件在暴露于氟等离子体时，未显示形成任何AlF₃颗粒。作为氟蚀刻工艺的副产物的聚合物膜，一旦Rf暴露开始就开始积聚并且沉积在部件上。在大约100Rf小时后，积聚是可测量的并且需要除去。将该部件从室中取出，通过喷砂除去Ce_0.7Gd_0.3O₂涂层，然后施加新的涂层以使部件恢复到全部功能。

上面的各种实施例说明了，使用复合氧化物涂层，来防止半导体加工构件中使用的各种部件的等离子体侵蚀。

虽然已经参考附图中所示的优选方式具体示出和描述了本发明，但本领域技术人员将理解，在不脱离由权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在其中实现细节上的各种改变。

Claims (12)

1.一种半导体加工构件，包括：

主体；

设置在所述主体上的等离子体喷涂涂层；

其中，所述涂层是ABO或ABCO复合氧化物固溶体组合物，所述涂层选自Yb₂Si₂O₇、La_1.5Ce_0.5Zr₂O₇、Ce_0.25Zr_0.75O₂和Ce_0.7Gd_0.3O₂，

所述涂层中任一痕量元素的含量小于50ppm，

由此，所述涂层赋予耐氯等离子体侵蚀性和耐氟等离子体侵蚀性，减少等离子体蚀刻期间的颗粒产生，并防止所述涂层在所述构件的湿清洁期间开裂。

2.根据权利要求1所述的半导体加工构件，其中，所述涂层选自La_1.5Ce_0.5Zr₂O₇、Ce_0.25Zr_0.75O₂和Ce_0.7Gd_0.3O₂。

3.根据权利要求1所述的半导体加工构件，其中，涂层中任一重金属含量小于20ppm，任一碱金属含量小于10ppm，Fe、Ni和Cu含量各小于2ppm。

4.根据权利要求1所述的半导体加工构件，其中，主体是裸铝合金主体。

5.根据权利要求1所述的半导体加工构件，其中，主体是阳极氧化铝合金主体。

6.根据权利要求1所述的半导体加工构件，其中，所述涂层的最外表面具有80～150μin的表面粗糙度Ra，所述表面的峰谷比Rp/Rv在0.30～0.60的范围内。

7.根据权利要求1所述的半导体加工构件，进一步包含在涂层和主体之间的粘合层，以提高所述涂层的拉伸粘合强度。

8.根据权利要求7所述的半导体加工构件，其中，所述粘合层选自(1)Si和(2)共相完全稳定的氧化锆和Y₂O₃。

9.根据权利要求1所述的半导体加工构件，其中，所述涂层减少半导体工具中工作晶片的污染，使得在晶片上测得的Na的量小于1x 10¹⁴原子/cm²。

10.一种用于半导体加工构件的等离子体喷涂涂层，其中，所述涂层选自La_1.5Ce_0.5Zr₂O₇、Ce_0.25Zr_0.75O₂和Ce_0.7Gd_0.3O₂固溶体，

其中，所述涂层中任一痕量元素的含量小于50ppm，

由此，所述涂层赋予耐氯等离子体侵蚀性和耐氟等离子体侵蚀性，减少等离子体蚀刻期间的颗粒产生，并防止所述涂层在湿清洁期间开裂。

11.根据权利要求10所述的等离子体喷涂涂层，其中，所述涂层中任一重金属含量小于20ppm，任一碱金属含量小于10ppm，Fe、Ni和Cu含量各小于2ppm。

12.根据权利要求10所述的等离子体喷涂涂层，其中，所述涂层的最外表面具有80～150μin的表面粗糙度Ra，所述表面的峰谷比Rp/Rv在0.30～0.60的范围内。

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