JP6082345B2

JP6082345B2 - 半導体用途のための溶射コーティング

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Publication number: JP6082345B2
Application number: JP2013519814A
Authority: JP
Inventors: ペトラック、クリストファー; ディキンソン、グレイム
Original assignee: プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2031-07-14
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Description

本発明は、過酷な条件における使用のための溶射コーティング、例えば、半導体デバイス製造において使用されるプラズマ処理槽等の過酷な環境において、浸食及び腐食バリア保護を提供するコーティングに関する。具体的には、本発明は、激しい条件下でのプラズマ処理槽部品、例えば半導体デバイス製造において使用される部品の耐用期間を延長させるのに有用なコーティングに関する。コーティングは、半導体エッチング産業において使用される従来の処理温度より高い処理温度、例えば１００℃を超える温度における、耐浸食性及び耐腐食性を提供する。本発明は、例えば、半導体製造機器の保護において、例えば集積回路、発光ダイオード、ディスプレイ、及び光電池、内部チャンバ部品、並びに静電チャック製造に有用である。

溶射コーティングは、浸食性及び腐食性環境において使用される機器及び部品の保護に使用することができる。半導体ウエハー製造操作において、処理チャンバの内部は、プロセス反応から生じたラジカル又は副生成物を含む、腐食性ガス又は他の反応種により生じ得る様々な浸食性及び腐食性又は反応性環境に暴露される。例えば、典型的には、塩化物、フッ化物又は臭化物等のハロゲン化合物が、半導体の製造における処理ガスとして使用される。ハロゲン化合物は、半導体デバイス製造において使用されるプラズマ処理槽内で、原子塩素、フッ素又は臭素に解離することができ、それにより、プラズマ処理槽が腐食性環境に供される。

さらに、半導体デバイス製造において使用されるプラズマ処理槽内では、プラズマが微細固体粒子の形成及びイオン衝撃に寄与し、その両方が、プロセスチャンバ及び構成部品の浸食損傷をもたらし得る。

また、エッチング操作者は、大量の望ましくない副生成物、例えばポリマーフィルムをもたらすより多くのプロセスを行い、したがって、プロセスチャンバ及び構成部品に必要な洗浄プロセスの激しさを増加させる。プロセスチャンバ及び構成部品の洗浄サイクル中に湿式洗浄溶液に暴露されると、洗浄サイクルにおいて存在し得る腐食性種、例えばＨＣｌ、ＨＦ及びＨＮＯ_３に加えて、プラズマ処理チャンバ操作から生成された副生成物、例えば塩化物、フッ化物及び臭化物が反応して、ＨＣｌ及びＨＦ等の腐食性種を形成し得る。洗浄溶液自体が腐食性となり得る。

プロセスチャンバ及び構成部品のプロセス性能及び耐用性を確実とするためには、耐浸食及び耐腐食対策が必要である。当技術分野において、改善された耐浸食性及び耐腐食性コーティングを提供し、プロセス試薬による腐食攻撃のレベルを低減することが必要とされている。具体的には、当技術分野において、半導体デバイス製造において使用されるプラズマ処理槽内の、溶射コーティングされた機器及び部品の耐腐食性及び耐浸食性を提供するように、コーティング特性を改善することが必要とされている。

エッチングツールに対するより高い処理温度は、エッチングプロセスのより高いウエハー処理量へと繋がるより高いエッチング速度（金属及び誘電体エッチングの両方）をもたらすため、半導体エッチング産業において使用される従来の処理温度より高い処理温度、例えば１００℃を超える処理温度における、耐浸食及び耐腐食対策が必要である。

本発明は、一部において、金属又は非金属基板上の溶射コーティングであって、該溶射コーティングは、後記セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有するセラミックコーティングを備え、該厚さは、該金属又は非金属基板の表面に隣接した点から出発する経路に沿って延在し、該セラミックコーティングの表面上の点に至り、該セラミックコーティングは、内層及び外層を備え、該内層は、該内層と該金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温における該セラミックコーティングと該金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有し、該外層は、該内層の表面から該セラミックコーティングの表面まで低下する、該セラミックコーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な空隙率を有する、上記溶射コーティングに関する。

本発明の溶射コーティングは、滑らか又は不連続的であってもよい、セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有する。内層は、１つ又は複数の副層を備えてもよい。同様に、外層は、１つ又は複数の副層を備えてもよい。

内層は、内層の厚さにわたる滑らかな又は不連続的な機能的に傾斜した空隙率を有してもよい。同様に、外層は、外層の厚さにわたる滑らかな又は不連続的な機能的に傾斜した空隙率を有してもよい。

また、本発明は、一部において、金属又は非金属基板上の溶射コーティングを生成するための方法であって、該溶射コーティングは、後記セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有するセラミックコーティングを備え、該厚さは、該金属又は非金属基板の表面に隣接した点から出発する経路に沿って延在し、該セラミックコーティングの表面上の点に至り、該セラミックコーティングは、内層及び外層を備え、該内層は、該内層と該金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温における該セラミックコーティングと該金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有し、該外層は、該内層の表面から該セラミックコーティングの表面まで低下する、該セラミックコーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な空隙率を有し、上記方法は、（ｉ）少なくとも１種のセラミックコーティング材料を溶射デバイスに供給するステップと、（ｉｉ）該溶射デバイスを操作して、該少なくとも１種のセラミックコーティング材料を該金属又は非金属基板に堆積させ、該セラミックコーティングを生成するステップと、（ｉｉｉ）該少なくとも１種のセラミックコーティング材料の堆積中、該セラミックコーティングの空隙率を変化させるのに十分に該溶射デバイスの少なくとも１つの操作パラメータを変化させるステップとを含む上記方法に関する。

さらに、本発明は、一部において、金属又は非金属基板及びその表面上の溶射コーティングを備える物品であって、該溶射コーティングは、後記セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有するセラミックコーティングを備え、該厚さは、該金属又は非金属基板の表面に隣接した点から出発する経路に沿って延在し、該セラミックコーティングの表面上の点に至り、該セラミックコーティングは、内層及び外層を備え、該内層は、該内層と該金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温における該セラミックコーティングと該金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有し、該外層は、該内層の表面から該セラミックコーティングの表面まで低下する、該セラミックコーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な空隙率を有する上記物品に関する。

本発明は、さらに、一部において、金属又は非金属基板及びその表面上の溶射コーティングを備える物品であって、該溶射コーティングは、後記セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有するセラミックコーティングを備え、該厚さは、該金属又は非金属基板の表面に隣接した点から出発する経路に沿って延在し、該セラミックコーティングの表面上の点に至り、該セラミックコーティングは、内層及び外層を備え、該内層は、該内層と該金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温における該セラミックコーティングと該金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有し、該外層は、該内層の表面から該セラミックコーティングの表面まで低下する、該セラミックコーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な空隙率を有し、該物品は、（ｉ）少なくとも１種のセラミックコーティング材料を溶射デバイスに供給するステップと、（ｉｉ）該溶射デバイスを操作して、該少なくとも１種のセラミックコーティング材料を該金属又は非金属基板に堆積させ、該セラミックコーティングを生成するステップと、（ｉｉｉ）該少なくとも１種のセラミックコーティング材料の堆積中、該セラミックコーティングの空隙率を変化させるのに十分に該溶射デバイスの少なくとも１つの操作パラメータを変化させるステップとを含む方法により作製される上記物品に関する。

本発明はまた、一部において、金属又は非金属基板を保護するための方法であって、該方法は、溶射コーティングを金属又は非金属基板に施すステップを含み、該溶射コーティングは、後記セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有するセラミックコーティングを備え、該厚さは、該金属又は非金属基板の表面に隣接した点から出発する経路に沿って延在し、該セラミックコーティングの表面上の点に至り、該セラミックコーティングは、内層及び外層を備え、該内層は、該内層と該金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温における該セラミックコーティングと該金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有し、該外層は、該内層の表面から該セラミックコーティングの表面まで低下する、該セラミックコーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な空隙率を有する上記方法に関する。

さらに、本発明は、一部において、金属又はセラミック基板及びその表面上の溶射コーティングを備えるプラズマ処理槽の内部部材であって、該溶射コーティングは、後記セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有するセラミックコーティングを備え、該厚さは、該金属又は非金属基板の表面に隣接した点から出発する経路に沿って延在し、該セラミックコーティングの表面上の点に至り、該セラミックコーティングは、内層及び外層を備え、該内層は、該内層と該金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温における該セラミックコーティングと該金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有し、該外層は、該内層の表面から該セラミックコーティングの表面まで低下する、該セラミックコーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な空隙率を有する上記内部部材に関する。

本発明は、さらに、一部において、プラズマ処理槽の内部部材を製造するための方法であって、方法は、溶射コーティングを該内部部材に施すステップを含み、該溶射コーティングは、後記セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有するセラミックコーティングを備え、該厚さは、該金属又は非金属基板の表面に隣接した点から出発する経路に沿って延在し、該セラミックコーティングの表面上の点に至り、該セラミックコーティングは、内層及び外層を備え、該内層は、該内層と該金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温における該セラミックコーティングと該金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有し、該外層は、該内層の表面から該セラミックコーティングの表面まで低下する、該セラミックコーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な空隙率を有する上記方法に関する。

本発明は、改善された耐浸食性及び耐腐食性コーティング、特にセラミック酸化物、例えばジルコニア、イットリア、アルミナ、並びにそれらの合金及び混合物のそのようなコーティングを提供し、プロセス試薬による浸食及び腐食攻撃のレベルを低減する。具体的には、本発明は、半導体デバイス製造、例えば金属及び誘電体エッチングプロセスにおいて使用されるプラズマ処理槽における溶射コーティングされた機器及び部品に、耐腐食性及び耐浸食性を提供する。本発明のコーティングは、半導体エッチング産業において使用される従来の処理温度より高い処理温度、例えば１００℃を超える処理温度における、耐浸食性及び耐腐食性を提供する。また、コーティングは、低い粒子生成、低い金属汚染、並びに望ましい熱的、電気的及び接着特性を示す。

ａ）０〜０．５％（低）からｂ）０．５〜１．０％（中）に増加し、さらにｃ）１．０〜２．５％（高）に増加する、様々な空隙率レベルのコーティング断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。

機能的に傾斜した空隙率を有するコーティングのコーティング断面のＳＥＭ顕微鏡写真である。上の顕微鏡写真は、２つのレベルの空隙率、すなわち界面における中空隙率及び表面における低空隙率を有するコーティングを示す。下の顕微鏡写真は、３つのレベルの空隙率、すなわち界面における中空隙率、内部における高空隙率、及び表面における低空隙率を有するコーティングを示す。

図１（ａ、ｂ及びｃ）に示されるコーティングにおける、密度法ＡＳＴＭＢ３２８−９６により測定された全空隙率レベルに対する、断面分析法ＡＳＴＭＥ２１０９−０１により測定された２Ｄ空洞領域を示すグラフである。２Ｄ空洞領域の増加は、全空隙率の増加に関係している。

図１（ａ、ｂ及びｃ）に示されるコーティングにおける、密度の関数としての硬度を示すグラフである。より高い密度、すなわちより低い空隙率を有するコーティングは、より高いビッカース硬度数をもたらす。

図１（ａ、ｂ及びｃ）に示されるコーティングにおける、密度の関数としての圧縮弾性率を示すグラフである。より高い密度、すなわちより低い空隙率を有するコーティングは、より低い柔軟性のコーティング、すなわちより高い圧縮弾性率を有するコーティングをもたらす。

様々な相対密度のイットリアコーティングにおける、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）による材料損失を示すグラフである。ＣＦ_４：Ｏ_２化学種において直線関係が観察され、より高い相対密度を有するコーティングは、増加したプラズマ浸食保護を提供する。

標準イットリアコーティング、すなわちベースライン、及び機能的に傾斜した空隙率を有するイットリアコーティングの、熱サイクル後の状態に対するコーティング直後の引張結合強度結果を示すグラフである。熱サイクル後の試料は、室温と３００℃との間で、全部で１０サイクル加熱された。

本発明は、ハロゲンガスによる化学的腐食に起因する損傷、さらにプラズマ浸食に起因する損傷を最小限化することができる。プラズマで励起されたハロゲンを含有する環境において内部構成部材が使用される場合、イオン衝撃によりもたらされるプラズマ浸食損傷を防止することが重要であり、これは次いでハロゲン種によりもたらされる化学的腐食を防止するのに効果的である。プロセス反応から生成される副生成物は、塩化物、フッ化物及び臭化物等のハロゲン化合物を含む。洗浄サイクル中に大気又は湿式洗浄溶液に暴露されると、洗浄サイクルにおいて存在し得る腐食性種、例えばＨＣｌ、ＨＦ及びＨＮＯ_３に加えて、副生成物が反応してＨＣｌ及びＨＦ等の腐食性種を形成し得る。洗浄溶液自体が腐食性となり得る。本発明の溶射コーティングは、半導体エッチング産業において使用される従来の処理温度より高い処理温度、例えば１００℃を超える処理温度における、耐浸食性及び耐腐食性を提供する。

本発明は、プラズマ処理槽の内部部材が被る損傷に対する解決策を提供する。本発明は、内部構成部材に対し使用される、攻撃的な洗浄プロセス及び化学種、例えばＣＦ_４／Ｏ_２、ＣＦ_４／Ｏ_２、ＳＦ_６／Ｏ_２、ＢＣｌ_３、及びＨＢｒ系プラズマ乾式洗浄手順からもたらされる損傷を最小限化することができる。エッチング操作者は、大量の望ましくない副生成物、例えばポリマーフィルムをもたらすより多くのプロセスを行うため、半導体用途に好適なプロセスチャンバ及び構成部品を提供するために、洗浄プロセスの激しさを増加させることが必要となる。例えば、プロセスチャンバ及び構成部品の洗浄サイクル中に湿式洗浄溶液に暴露されると、洗浄サイクルにおいて存在し得る腐食性種、例えばＨＣｌ、ＨＦ及びＨＮＯ_３に加えて、プラズマ処理チャンバ操作から生成された副生成物、例えば塩化物、フッ化物及び臭化物が反応して、ＨＣｌ及びＨＦ等の腐食性種を形成し得る。洗浄溶液自体が腐食性となり得る。本発明は、激しい洗浄プロセスからもたらされる腐食による損傷を最小限化することができる。本発明のコーティングされた内部構成部材は、これらのより攻撃的な洗浄手順に耐えることができる。

本発明の溶射コーティングにおいて有用なセラミック材料は、例えば、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化セリウム（セリア）、酸化ハフニウム（ハフニア）、酸化アルミニウム、周期表の２Ａ族から８Ｂ族（両端を含む）及びランタニド元素の酸化物、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物の少なくとも１種を含む。好ましくは、コーティング材料は、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化ガドリニウム（ガドリニア）、酸化イッテルビウム（イッテルビア）、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物の少なくとも１種を含む。最も好ましくは、コーティング材料は、酸化イットリウムである。

上記材料により、プラズマ処理槽又はそのような槽内で使用される内部構成部材に施される溶射コーティングの表面は、裸のアルミニウム、陽極酸化アルミニウム又は焼結酸化アルミニウムよりも、ガスプラズマを生成する高周波電場と組み合わせた腐食性ガスによる劣化に対し、はるかに高い耐性を有する。他の例示的コーティング材料は、炭化ケイ素又は炭化ホウ素を含む。これらの材料により、エッチングプラズマに接触する表面は、集積回路製造のためのシリコンウエハーのプラズマエッチング処理において使用されるプラズマエッチングチャンバ又は部品に施された溶射コーティングの表面である。

本発明において有用なセラミック材料、例えば粉末（粒子）の平均粒径は、好ましくは、溶射デバイスの種類及び溶射中に使用される溶射条件に従い設定される。セラミック粉末粒径（直径）は、約１ミクロンから約１５０ミクロン、好ましくは約１ミクロンから約１００ミクロン、より好ましくは約５ミクロンから約７５ミクロン、最も好ましくは約５ミクロンから約５０ミクロンの範囲であってもよい。本発明において有用なセラミック粉末を作製するために使用される粉末の平均粒径は、好ましくは、所望のセラミック粉末の種類に従い設定される。典型的には、本発明において有用なセラミック粉末の調製に有用な個々の粒子の径は、ナノサイズから約５ミクロンのサイズの範囲である。本発明において有用なセラミック粉末の調製には、サブミクロン粒子が好ましい。

本発明において有用な溶射粉末は、凝集（噴霧乾燥及び焼結若しくは焼結及び粉砕法）又はキャスト及び粉砕等の従来の方法により生成され得る。噴霧乾燥及び焼結法では、まず、複数種の原料粉末及び好適な分散媒を混合することにより、スラリーが調製される。次いでこのスラリーが噴霧乾燥により粒状化され、次いで、粒状化粉末を焼結することにより凝集性粉末粒子が形成される。次いで、篩分け及び分級により溶射粒子が得られる（凝集体が大きすぎる場合は、粉砕により径を小さくすることができる）。粒状化粉末の焼結中の焼結温度は、好ましくは８００℃から１６００℃である。噴霧乾燥及び焼結後の粒子、さらにキャスト及び粉砕粒子のプラズマ濃縮は、従来の方法により行うことができる。また、従来の方法により、セラミック酸化物溶融物の微粒化を行うことができる。

本発明において有用な溶射粉末は、別の凝集技術、焼結及び粉砕法により生成されてもよい。焼結及び粉砕法では、まず、複数種の原材料粉末を混合し、続いて圧縮することにより圧密体が形成され、次いで１２００℃から１４００℃の間の温度で焼結される。次いで、得られた焼結圧密体を適切な粒径分布まで粉砕及び分級することにより、溶射粉末が得られる。

また、本発明において有用な溶射粉末は、凝集の代わりにキャスト（溶融）及び粉砕法により生成されてもよい。溶融及び粉砕法では、まず、複数種の原材料粉末を混合し、続いて急速加熱、キャスト、次いで冷却を行うことにより、インゴットが形成される。次いで、得られたインゴットを粉砕及び分級することにより、溶射粉末が得られる。

本発明において有用な溶射コーティングは、セラミック粉末粒子を含むセラミック粉末から作製することができ、セラミック粉末粒子の平均粒径は、約１ミクロンから約１５０ミクロンの範囲であってもよい。

上述のように、本発明は、金属又は非金属基板上の溶射コーティングに関する。溶射コーティングは、セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有するセラミックコーティングである。厚さは、金属又は非金属基板の表面に隣接した点から出発する経路に沿って延在し、セラミックコーティングの表面上の点に至る。セラミックコーティングは、内層及び外層を有する。内層は、内層と金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温におけるセラミックコーティングと金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有する。外層は、内層の表面からセラミックコーティングの表面まで低下する、前記セラミックコーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な空隙率を有する。好ましいセラミックコーティングは、酸化イットリウムコーティングである。

内層及び外層を有するこれらのセラミックコーティングに関して、これらのコーティングの厚さは、約０．０００１インチから約０．１インチ、好ましくは約０．００５インチから約０．０５インチ、より好ましくは約０．００５インチから約０．０１インチの範囲であってもよい。内層の厚さは、約０．０００５インチから約０．１インチ、好ましくは約０．００１インチから約０．００６インチ、より好ましくは約０．００２インチから約０．００４インチの範囲であってもよい。外層の厚さは、約０．０００５インチから約０．１インチ、好ましくは約０．００１インチから約０．００６インチ、より好ましくは約０．００２インチから約０．００４インチの範囲であってもよい。

本発明のセラミックコーティングは、セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有する。本明細書において使用される場合、厚さは、金属又は非金属基板の表面に隣接した点から出発する経路に沿って延在し、セラミックコーティングの表面上の点に至る。セラミックコーティングは、内層及び外層を有する。内層は、内層と金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温におけるセラミックコーティングと金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有する。外層は、内層の表面からセラミックコーティングの表面まで低下する、セラミックコーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な空隙率を有する。

セラミックコーティングの内層は、典型的には、約５％から約１８％、好ましくは約６％から約１０％、より好ましくは約６％から約８％の空隙率を有する。セラミックコーティングの外層は、内層の表面からセラミックコーティングの表面まで、すなわち、内層の表面に隣接した点から出発してセラミックコーティングの表面上の点に至る経路に沿って減少する空隙率を有する。外層の空隙率は、約１％から約１８％、好ましくは約４％から約８％、より好ましくは約４％から約５％の範囲であってもよい。さらに、空隙率の連続的傾斜は、コーティング全体にわたって、又は個別の内層若しくは外層内で利用することができる。コーティング又は内層若しくは外層は、界面から傾斜して自由表面まで、約１８％から約１％、好ましくは約１０％から約５％、より好ましくは約６％から約４％に徐々に減少してもよい。本発明の目的において、空隙率は、アルキメデス法（ＡＳＴＭＢ３２８−７３）により測定される。

上述のように、内層は、内層と金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温におけるセラミックコーティングと金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有する。内層は、金属又は非金属基板とセラミックコーティングとの間の熱膨張不整合に起因する応力に耐えることができる柔軟性材料である。この内層と金属又は非金属基板との間の熱膨張の不整合は、内層又は下塗り層／基板界面における亀裂伝播をもたらし得る。内層の重要な機能は、内層が高温において壊滅的な亀裂及び破砕を生じることなく基板の熱膨張に対応できるように、内層／基板界面における界面応力を低減することである。

本発明の溶射コーティングの耐浸食及び耐腐食特性は、溶射コーティングに固有の相互接続された残留微細孔を封鎖又は封止することにより、さらに改善され得る。封止剤は、１％未満のＴＭＬ（全質量損失）及び０．０５未満のＣＶＣＭ（回収された凝縮可能揮発性物質）、好ましくは０．５％未満のＴＭＬ、０．０２％未満のＣＶＣＭのガス放出特性を有する、炭化水素、シロキサン、又はポリイミド系材料を含み得る。また、内部チャンバ部品及び静電チャック上の封止されたコーティングは、コーティング又は焼結直後の物品と比較すると、チャンバ調整時間を短縮するため、封止剤は、半導体デバイス製造において有利となり得る。本発明の方法において、従来の封止剤を使用することができる。封止剤は、当技術分野において知られた従来の方法により塗布することができる。

上述のように、本発明は、金属又は非金属基板上の溶射コーティングを生成するための方法に関する。溶射コーティングは、セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有するセラミックコーティングである。厚さは、金属又は非金属基板の表面に隣接した点から出発する経路に沿って延在し、セラミックコーティングの表面上の点に至る。セラミックコーティングは、内層及び外層を含む。内層は、内層と金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温におけるセラミックコーティングと金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有する。外層は、内層の表面からセラミックコーティングの表面まで低下する、前記セラミックコーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な空隙率を有する。方法は、（ｉ）少なくとも１種のセラミックコーティング材料を溶射デバイスに供給するステップと、（ｉｉ）溶射デバイスを操作して、少なくとも１種のセラミックコーティング材料を金属又は非金属基板に堆積させ、セラミックコーティングを生成するステップと、（ｉｉｉ）少なくとも１種のセラミックコーティング材料の堆積中、セラミックコーティングの空隙率を変化させるのに十分に溶射デバイスの少なくとも１つの操作パラメータを変化させるステップとを含む。

上述のように、本発明は、金属又は非金属基板及びその表面上の溶射コーティングを備える物品に関する。溶射コーティングは、セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有するセラミックコーティングを備える。厚さは、金属又は非金属基板の表面に隣接した点から出発する経路に沿って延在し、セラミックコーティングの表面上の点に至る。セラミックコーティングは、内層及び外層を備える。内層は、内層と金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温におけるセラミックコーティングと金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有する。外層は、内層の表面からセラミックコーティングの表面まで低下する、セラミックコーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な空隙率を有する。

上述のように、本発明は、金属又は非金属基板及びその表面上の溶射コーティングを備える物品に関する。物品は、（ｉ）少なくとも１種のセラミックコーティング材料を溶射デバイスに供給するステップと、（ｉｉ）溶射デバイスを操作して、少なくとも１種のセラミックコーティング材料を金属又は非金属基板に堆積させ、セラミックコーティングを生成するステップと、（ｉｉｉ）少なくとも１種のセラミックコーティング材料の堆積中、セラミックコーティングの空隙率を変化させるのに十分に溶射デバイスの少なくとも１つの操作パラメータを変化させるステップとを含む方法により作製される。溶射コーティングは、セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有するセラミックコーティングである。厚さは、金属又は非金属基板の表面に隣接した点から出発する経路に沿って延在し、セラミックコーティングの表面上の点に至る。セラミックコーティングは、内層及び外層を含む。内層は、内層と金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温におけるセラミックコーティングと金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有する。外層は、内層の表面からセラミックコーティングの表面まで低下する、前記セラミックコーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な空隙率を有する。

コーティングは、当技術分野において周知の様々な方法により、上述のセラミック粉末を使用して生成され得る。これらの方法は、溶射（プラズマ、ＨＶＯＦ、爆発ガン等）、電子ビーム物理気相堆積（ＥＢＰＶＤ）、レーザクラッディング、及びプラズマトランスファーアークを含む。溶射は、本発明の耐浸食性及び耐腐食性コーティングを形成するためにセラミック粉末を堆積させる好ましい方法である。本発明の耐浸食性及び耐腐食性コーティングは、同じ組成を有するセラミック粉末から形成される。そのような方法はまた、コーティング層の堆積に使用されてもよい。

セラミックコーティングは、従来の方法による任意の溶射デバイスを使用して、金属又は非金属基板上に堆積され得る。セラミックコーティングを堆積させるための好ましい溶射方法は、チャンバ内での不活性ガス被覆プラズマ溶射及び低圧又は真空プラズマ溶射を含むプラズマ溶射である。本発明において有用となり得る他の堆積方法は、高速酸素燃料トーチ溶射、爆発ガンコーティング等を含む。最も好ましい方法は、チャンバ内での不活性ガス被覆プラズマ溶射及び低圧又は真空プラズマ溶射である。また、基板に対するセラミックコーティングの良好な結合及びセラミックコーティングの高焼結密度を達成するために、適切な時間及び温度を使用してセラミックコーティングを熱処理することも有利となり得る。溶射に加えて、基板に粉末の均一な堆積を施す他の手段は、例えば、電気泳動、電気メッキ及びスラリー堆積を含む。

コーティング材料は、典型的には、粉末の形態で溶射デバイスに供給されるが、構成物質の１種又は複数種が、ワイヤ又はロッドの形態で供給されてもよい。コーティング材料が粉末の形態である場合、機械的にブレンドされて、単一の粉末分配器から溶射デバイスに供給され得るか、又は、２つ以上の粉末分配器から溶射デバイスに供給され得る。本発明の方法において、複数の溶射デバイスが使用されてもよい。コーティング材料は、ほとんどの爆発ガン及び高速酸素燃料デバイスの場合のように、内部で溶射デバイスに供給されてもよく、又は、多くのプラズマ溶射デバイスの場合のように外部から供給されてもよい。ガス組成及び流量、出力レベル、表面速度、コーティング材料射出速度、並びに基板に対するトーチの位置を含む堆積パラメータの変化は、機器操作者により手動で、又はコンピュータ制御により自動で堆積プロセス中に変化され得る。

溶射デバイスが爆発ガンである場合、ガン内のガスストリームの熱容量は、ガスストリームの速度と同様に、ガス混合物の組成を変化させることにより変化され得る。燃料ガス組成及び酸化剤に対する燃料の比の両方が変化され得る。酸化剤は、通常、酸素である。爆発ガン堆積の場合、燃料は、通常、アセチレンである。ＳｕｐｅｒＤ−Ｇｕｎ堆積の場合、燃料は、通常、アセチレンと別の燃料、例えばプロピレンとの混合物である。熱容量は、窒素等の中性ガスを添加することにより低減され得る。

溶射デバイスが高速酸素燃料トーチ又はガンである場合、熱容量及びトーチ又はガンからのガスストリームの速度は、燃料及び酸化剤の組成を変化させることにより変化され得る。燃料は、上述のようなガス又は液体であってもよい。酸化剤は、通常、酸素ガスであるが、空気又は別の酸化剤であってもよい。

本発明の方法は、好ましくは、プラズマ溶射法を使用する。プラズマ溶射は、好適には、典型的には約５０ミクロン未満、好ましくは約４０ミクロン未満、より好ましくは約５ミクロンから約５０ミクロンの平均凝集粒径を有する、微細な凝集粉末粒径を使用して行われる。凝集体の調製に有用な個々の粒子の径は、通常、サブミクロンサイズから約５ミクロンのサイズの範囲である。プラズマ媒質は、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム又はそれらの組合せであってもよい。

プラズマガスストリームの熱容量は、電力レベル、ガス流量、又はガス組成を変化させることにより変化され得る。通常、アルゴンが基本ガスであるが、ヘリウム、水素及び窒素がしばしば添加される。プラズマガスストリームの速度もまた、同じパラメータを変化させることにより変化され得る。

プラズマ溶射デバイスからのガスストリーム速度の変化は、粒子速度、ひいては飛行中の粒子の滞留時間の変化をもたらし得る。これは、粒子が加熱及び加速され得る時間、ひいてはその最高温度及び速度に影響する。また、滞留時間は、トーチ又はガンとコーティングされる表面との間を粒子が移動する距離により影響される。

具体的な堆積パラメータは、プラズマ溶射デバイス及び堆積される材料の特性の両方に依存する。変化率又はパラメータが一定に保持される時間の長さは、必要とされるコーティング組成、コーティングされる表面に対するガン又はトーチの横断速度、及び部品のサイズの関数である。したがって、大型部品をコーティングする際の比較的遅い変化率は、小型部品をコーティングする際の比較的大きい変化率と等価となり得る。

本発明は、傾斜した空隙率の組成を有するコーティングの堆積のための溶射方法と、それにより製造されるコーティングされた物品に関する。より具体的には、本発明は、少なくとも１種のコーティング材料を溶射デバイスに供給することと、溶射操作パラメータを変化させることにより堆積されるコーティングの密度を連続的又は断続的に変化させることに関する。堆積中のコーティング材料の密度の連続的変化は、滑らかに傾斜した多孔質コーティング構造をもたらす。堆積中のコーティング材料の密度の断続的変化は、不連続的に傾斜した多孔質コーティング構造をもたらす。

本発明は、基板上の傾斜した多孔質溶射コーティングを生成するための方法であって、少なくとも１種のコーティング材料を溶射デバイスに供給するステップと、堆積操作中に溶射デバイスの堆積パラメータの少なくとも１つを変化させ、それにより堆積されるコーティング材料の密度を変化させて、基板上にコーティングされた滑らか又は不連続的に傾斜した多孔質コーティングを生成するステップとを含む方法に関する。本発明の方法において有用な溶射デバイスは、堆積コーティング材料の温度、及びコーティング材料粒子の速度を制御又は監視することができるパラメータを有する。

また、本発明は、密度特性において滑らか又は不連続的に変化する傾斜を有する独特のコーティング構造の、本発明のコーティング方法による堆積に関する。堆積パラメータの変化は、コーティングが連続的又は断続的に堆積されている間に行われ得るため、密度特性の傾斜又は変化は、非常に滑らか（ｓｍｏｏｔｈ）又は不連続的となり得る。コーティングが連続的に堆積されている場合、密度特性の傾斜又は変化は、非常に滑らかとなり得る。コーティングが断続的に堆積されている場合、密度特性の傾斜又は変化は、非常に不連続的となり得る。

しかしながら、ほとんどの場合において、コーティングデバイス及び基板は、互いに相対的に移動することができ、コーティングは、複数の層又は副層として堆積される。本発明の方法を使用して、各層又は副層は、先行する、又は後続の層又は副層と若干異なり得る。コーティングは、コーティングデバイスにより連続的に堆積されているため、層又は副層間の時間は、基板のサイズ及び横断速度（コーティングデバイスと基板との間の相対的な移動速度）及び前進速度（単一ストローク又はＲＰＭ（毎分回転数）後にトーチが部品にわたり前進する距離）のみに依存する。層又は副層間の差は、堆積パラメータの変化率及び横断速度の関数である。したがって、傾斜の滑らかさ又は不連続性は、非常に薄く作製され得る個々の層の厚さの関数である。

コーティングの全厚は、用途の要件に依存する。コーティングの全厚は、典型的には、０．００４インチから０．０２０インチの範囲内であるが、用途の特定要件を満たすことが必要である場合には、より厚く、又はより薄くてもよい。本発明はまた、本発明の傾斜した多孔質コーティングを有する物品に関する。そのような物品は、コーティングの耐腐食性及び耐プラズマ浸食性を高めるために傾斜した多孔質特性を有するコーティングを必要とする物品を含む。

溶射コーティングは、滑らか又は不連続的であってもよい、セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有する。内層は、１つ又は複数の副層を備えてもよい。同様に、外層は、１つ又は複数の副層を備えてもよい。内層は、内層の厚さにわたる滑らかな又は不連続的な機能的に傾斜した空隙率を有してもよい。同様に、外層は、外層の厚さにわたる滑らかな又は不連続的な機能的に傾斜した空隙率を有してもよい。

上述のように、本発明の溶射コーティングに好適な厚さは、寸法研削の任意の許容差、特定の用途及び任意の他の層の厚さに依存して、約０．００１インチから約０．１インチの範囲であってもよい。典型的な用途並びに浸食性及び腐食性環境において、コーティングの厚さは、約０．００１インチから約０．０５インチ、好ましくは約０．００５インチから約０．０１インチの範囲であってもよいが、任意の研磨手順による最終厚さの低減に対応するためには、より厚いコーティングが必要とされる。換言すれば、任意のそのような研磨手順は、コーティングの最終厚さを低減する。

例示的な金属及び非金属内部部材基板は、例えば、Ｔ６条件のアルミニウム６０６１及び焼結酸化アルミニウムに代表されるアルミニウム及びその合金を含む。他の例示的な基板は、ステンレススチールを含む各種スチール、ニッケル、鉄及びコバルト系合金、タングステン及びタングステン合金、チタン及びチタン合金、モリブデン及びモリブデン合金、並びにある特定の非酸化物焼結セラミック等を含む。

一実施形態において、内部アルミニウム部材は、前記溶射コーティングを施す前に陽極酸化されてもよい。いくつかの金属が陽極酸化され得るが、アルミニウムが最も一般的である。陽極酸化は、電気化学プロセスによる基板の陽極酸化によりその場で形成される反応生成物である。陽極酸化により形成された陽極層は、セラミックである酸化アルミニウムである。

他の好適な金属基板は、例えば、ニッケル系超合金、チタンを含有するニッケル系超合金、コバルト系超合金、及びチタンを含有するコバルト系超合金を含む。好ましくは、ニッケル系超合金は、５０重量％を超えるニッケルを含有し、コバルト系超合金は、５０重量％を超えるコバルトを含有する。例示的な非金属基板は、例えば、許容されるケイ素含有材料を含む。

上述のように、本発明は、プラズマ処理槽用の内部部材を製造するための方法に関する。方法は、溶射コーティングを内部部材に施すステップを含む。溶射コーティングは、セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有するセラミックコーティングである。厚さは、金属又は非金属基板の表面に隣接した点から出発する経路に沿って延在し、セラミックコーティングの表面上の点に至る。セラミックコーティングは、内層及び外層を含む。内層は、内層と金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温におけるセラミックコーティングと金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有する。外層は、内層の表面からセラミックコーティングの表面まで低下する、前記セラミックコーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な空隙率を有する。

本発明のコーティングされた内部部材は、粉末を加熱してベース（基板）に向けて加速させる溶射デバイスに粉末を流通させることにより作製され得る。衝突後、加熱された粒子は変形し、溶射薄膜又は薄板を形成する。重なった薄板がコーティング構造を構成する。本発明において有用なプラズマ溶射プロセスは、参照することによりその開示が本明細書に組み込まれる米国特許第３，０１６，４４７号に開示されている。本発明において有用な爆発プロセスは、参照することによりその開示が本明細書に組み込まれる米国特許第４，５１９，８４０号及び米国特許第４，６２６，４７６号に開示されており、これらは、炭化タングステンコバルトクロム組成物を含有するコーティングを含む。参照することによりその開示が本明細書に組み込まれる米国特許第６，５０３，２９０号は、Ｗ、Ｃ、Ｃｏ及びＣｒを含有する組成物をコーティングするために本発明において有用となり得る、高速酸素燃料プロセスを開示している。当技術分野において知られているコールドスプレー法もまた、本発明において有用となり得る。典型的には、そのようなコールドスプレー法は、ノズルを通して膨張し、粉末粒子を同伴し得る液体ヘリウムガスを使用する。次いで、同伴された粉末粒子は、好適に位置付けられた被加工材料に衝突するように加速される。

本発明の内部部材のコーティングにおいて、溶射粉末は、内部部材の表面上に溶射され、その結果、内部部材の表面上に溶射コーティングが形成される。高速酸素燃料又は爆発ガン溶射は、溶射粉末を溶射する例示的方法である。他のコーティング形成プロセスは、プラズマ溶射、プラズマトランスファーアーク（ＰＴＡ）、又はフレーム溶射を含む。電子機器用途において、プラズマ溶射は、炭化水素燃焼がなく、したがって汚染源が存在しないため、ジルコニア、イットリア及びアルミナコーティングに好ましい。プラズマ溶射は、クリーンな電気エネルギーを使用する。本発明の溶射コーティングされた物品に好ましいコーティングは、例えば、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、周期表の２Ａ族から８Ｂ族（両端を含む）及びランタニド元素の酸化物、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物を含む。

上述のように、本発明は、金属又はセラミック基板及びその表面上の溶射コーティングを備える、プラズマ処理槽用の内部部材に関する。溶射コーティングは、セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有するセラミックコーティングである。厚さは、金属又は非金属基板の表面に隣接した点から出発する経路に沿って延在し、セラミックコーティングの表面上の点に至る。セラミックコーティングは、内層及び外層を含む。内層は、内層と金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温におけるセラミックコーティングと金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有する。外層は、内層の表面からセラミックコーティングの表面まで低下する、前記セラミックコーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な空隙率を有する。

集積回路の製造において使用されるプラズマ処理槽用の例示的な内部構成部材は、例えば、堆積シールド、邪魔板（ｂａｆｆｌｅｐｌａｔｅ）、焦点リング、絶縁体リング、シールドリング、蛇腹カバー、電極、チャンバライナー、カソードライナー、ガス分配板、静電チャック（例えば、静電チャックの側壁）等を含む。本発明は、概して、プラズマ処理槽用の内部構成部材等の、腐食環境に供される部品に適用可能である。本発明は、そのような内部構成部材の表面の保護に好適である腐食バリアシステムを提供する。内部構成部材を参照して本発明の利点を説明するが、本発明の教示は、概して、部品を腐食性環境から保護するために腐食バリアコーティングが使用され得る任意の部品に適用可能である。

本発明によれば、プラズマ処理槽の腐食環境における使用に意図される内部構成部材は、保護コーティング層で溶射コーティングされる。本発明の方法により形成される溶射コーティングされた内部構成部材は、所望の耐腐食性、耐プラズマ浸食性、及び耐摩耗性を有し得る。

本発明のコーティングは、低温及び高温で、例えば過酷な浸食性及び腐食性環境において使用される化学処理機器に有用である。過酷な環境において、機器は、その内部で処理されている材料と反応し得る。化学物質に対して不活性なセラミック材料を、金属機器部品上のコーティングとして使用することができる。セラミックコーティングは、浸食性及び腐食性材料が金属機器に達するのを防止するために、不浸透性であるべきである。そのような浸食性及び腐食性材料に対し不活性で、浸食性及び腐食性材料がその下の基板に達するのを防止することができるコーティングは、より安価な基板の使用を可能とし、また機器部品の寿命を延長する。

本発明の溶射コーティングは、ハロゲンガスを含有するガス雰囲気中でのプラズマ浸食作用に供される環境において使用される場合に、望ましい耐性を示す。例えば、プラズマエッチング操作が長時間継続されたとしても、堆積チャンバ内の粒子による汚染はより少なく、高品質の内部構成部材を効率的に製造することができる。本発明の実践により、プラズマプロセスチャンバ内での粒子の生成速度はより低くなり得るため、洗浄操作の間隔がより長くなり、生産性が増加する。その結果、本発明のコーティングされた内部部材は、半導体製造装置におけるプラズマ処理槽において効果的となり得る。また、本発明の溶射コーティングでコーティングされた内部部材は、良好な耐浸食性を示す。

上述のように、本発明は、溶射コーティングを金属又は非金属基板に施すことにより金属又は非金属基板を保護するための方法に関する。溶射コーティングは、セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有するセラミックコーティングである。厚さは、金属又は非金属基板の表面に隣接した点から出発する経路に沿って延在し、セラミックコーティングの表面上の点に至る。セラミックコーティングは、内層及び外層を含む。内層は、内層と金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温におけるセラミックコーティングと金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有する。外層は、内層の表面からセラミックコーティングの表面まで低下する、前記セラミックコーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な空隙率を有する。

本発明の溶射コーティングは、対応する非傾斜セラミックコーティングにより基板に提供される耐腐食性及び／又は耐浸食性と比較して、約２５パーセント以上の耐腐食性及び／又は耐浸食性を基板に提供し、好ましくは約４０パーセント以上の耐腐食性及び／又は耐浸食性を基板に提供し、より好ましくは約５０パーセント以上の耐腐食性及び／又は耐浸食性を基板に提供する。

本発明は、本発明の範囲の精神から逸脱せずに、多くの他の具体的な形態で具現化され得ることが、当業者には明らかとなるはずである。
なお、下記［１］から［２５］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
金属又は非金属基板上の溶射コーティングであって、前記溶射コーティングは、後記セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有するセラミックコーティングを備え、前記厚さは、該金属又は非金属基板の表面に隣接した点から出発する経路に沿って延在し、該セラミックコーティングの表面上の点に至り、前記セラミックコーティングは、内層及び外層を備え、前記内層は、前記内層と前記金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温における前記セラミックコーティングと前記金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有し、前記外層は、該内層の表面から該セラミックコーティングの表面まで低下する、前記セラミックコーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な空隙率を有する、上記溶射コーティング。
［２］
前記内層が、約５％から約１８％の空隙率を有し、前記外層が、該内層の表面における約１８％から該セラミックコーティングの表面における約１％まで低下する空隙率を有する、［１］に記載の溶射コーティング。
［３］
該セラミックコーティングの厚さにわたる該機能的に傾斜した空隙率が、滑らか又は不連続的である、［１］に記載の溶射コーティング。
［４］
前記内層が、１つ又は複数の副層を備える、［１］に記載の溶射コーティング。
［５］
前記外層が、１つ又は複数の副層を備える、［１］に記載の溶射コーティング。
［６］
前記内層が、該内層の厚さにわたる滑らかな又は不連続的な機能的に傾斜した空隙率を有する、［１］に記載の溶射コーティング。
［７］
前記外層が、該外層の厚さにわたる滑らかな又は不連続的な機能的に傾斜した空隙率を有する、［１］に記載の溶射コーティング。
［８］
酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、周期表の２Ａ族から８Ｂ族（両端を含む）及びランタニド元素の酸化物、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物を含む、［１］に記載の溶射コーティング。
［９］
酸化イットリウムを含む、［１］に記載の溶射コーティング。
［１０］
前記金属又は非金属基板が、前記溶射コーティングを施す前に陽極酸化される、［１］に記載の溶射コーティング。
［１１］
前記金属又は非金属基板が、プラズマ処理槽の内部部材を含む、［１］に記載の溶射コーティング。
［１２］
前記内部部材が、堆積シールド、邪魔板、焦点リング、絶縁体リング、シールドリング、蛇腹カバー、電極、チャンバライナー、カソードライナー、ガス分配板、及び静電チャックから選択される、［１１］に記載の溶射コーティング。
［１３］
該プラズマ処理槽が、集積回路部品の製造において使用される、［１１］に記載の溶射コーティング。
［１４］
プラズマコーティング法、高速酸素燃料コーティング法、爆発コーティング法又はコールドスプレー法により施される、［１］に記載の溶射コーティング。
［１５］
金属又は非金属基板上の溶射コーティングを生成するための方法であって、前記溶射コーティングは、後記セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有するセラミックコーティングを備え、前記厚さは、該金属又は非金属基板の表面に隣接した点から出発する経路に沿って延在し、該セラミックコーティングの表面上の点に至り、前記セラミックコーティングは、内層及び外層を備え、前記内層は、前記内層と前記金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温における前記セラミックコーティングと前記金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有し、前記外層は、該内層の表面からセラミックコーティングの表面まで低下する、前記セラミックコーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な空隙率を有し、前記方法は、（ｉ）少なくとも１種のセラミックコーティング材料を溶射デバイスに供給するステップと、（ｉｉ）前記溶射デバイスを操作して、少なくとも１種のセラミックコーティング材料を前記金属又は非金属基板に堆積させ、該セラミックコーティングを生成するステップと、（ｉｉｉ）前記少なくとも１種のセラミックコーティング材料の堆積中、該セラミックコーティングの空隙率を変化させるのに十分なように該溶射デバイスの少なくとも１つの操作パラメータを変化させるステップとを含む、上記方法。
［１６］
該変化させることができる該溶射デバイスの操作パラメータが、該溶射デバイスの隔離距離、該少なくとも１種のセラミックコーティング材料の堆積温度、及び該少なくとも１種のセラミックコーティング材料の、該金属又は非金属基板との接触時の堆積速度を含む、［１５］に記載の方法。
［１７］
前記少なくとも１種のセラミックコーティング材料が、ほぼその融点まで加熱されて、該少なくとも１種のセラミックコーティング材料の液滴を形成し、該液滴が、ガス流ストリーム内で加速されて、前記金属又は非金属基板に接触する、［１５］に記載の方法。
［１８］
該少なくとも１種のセラミックコーティング材料の温度パラメータが、該ガス流ストリームの温度及びエンタルピー、該液滴の組成及び熱特性、該液滴の径及び形状分布、該ガス流量に対する該液滴の質量流量、並びに該金属又は非金属基板までの該液滴の移動時間を含む、［１７］に記載の方法。
［１９］
該少なくとも１種のセラミックコーティング材料の速度パラメータが、該ガス流量、該液滴の径及び形状分布、並びに該液滴の質量射出速度及び密度を含む、［１７］に記載の方法。
［２０］
該溶射デバイスが、プラズマ溶射デバイス、高速酸素燃料デバイス、爆発ガン、及び電線アーク溶射デバイスから選択される、［１５］に記載の方法。
［２１］
金属又は非金属基板及びその表面上の溶射コーティングを備える物品であって、前記溶射コーティングは、後記セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有するセラミックコーティングを備え、前記厚さは、該金属又は非金属基板の表面に隣接した点から出発する経路に沿って延在し、該セラミックコーティングの表面上の点に至り、前記セラミックコーティングは、内層及び外層を備え、前記内層は、前記内層と前記金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温における前記セラミックコーティングと前記金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有し、前記外層は、該内層の表面から該セラミックコーティングの表面まで低下する、前記セラミックコーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な空隙率を有する、上記物品。
［２２］
該溶射コーティングが、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、周期表の２Ａ族から８Ｂ族（両端を含む）及びランタニド元素の酸化物、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物を含む、［２１］に記載の物品。
［２３］
プラズマ処理槽の内部部材を備える、［２１］に記載の物品。
［２４］
前記内部部材が、堆積シールド、邪魔板、焦点リング、絶縁体リング、シールドリング、蛇腹カバー、電極、チャンバライナー、カソードライナー、ガス分配板、及び静電チャックから選択される、［２３］に記載の物品。
［２５］
金属又は非金属基板を保護するための方法であって、前記方法は、溶射コーティングを前記金属又は非金属基板に施すステップを含み、前記溶射コーティングは、後記セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有するセラミックコーティングを備え、前記厚さは、該金属又は非金属基板の表面に隣接した点から出発する経路に沿って延在し、該セラミックコーティングの表面上の点に至り、前記セラミックコーティングは、内層及び外層を備え、前記内層は、前記内層と前記金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温における前記セラミックコーティングと前記金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有し、前記外層は、該内層の表面から該セラミックコーティングの表面まで低下する、前記セラミックコーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な空隙率を有する、上記方法。
（例１）

コーティング−基板界面でのより大きな柔軟性による、より高い処理温度における改善された性能のために、機能的に傾斜した空隙率のコーティングを製造しながら、最善の耐プラズマ浸食性のために表面における高密度コーティングを維持することの実行可能性を、コーティング断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真により記録した。プロセス制御能力を実証するために、いくつかの条件が与えられた。まず、空隙率レベルに３つの相違を与え（図１ａ、ｂ、及びｃを参照）、図２（上及び下の顕微鏡写真）に示されるようなこれらの様々な空隙率レベルを機能的に傾斜した一つの空隙率のコーティングに組み込む前のベースラインを確立した。

Ｘ断面画像において確立された２Ｄ空洞領域は、かさ密度測定により確立されたコーティングの空隙率レベルとは等価ではないことに留意されたい。しかしながら、例２に示されるように、断面分析法ＡＳＴＭＥ２１０９−０１により測定された２Ｄ空洞領域は、密度法ＡＳＴＭＢ３２８−９６により測定された空隙率レベルの増加と直接的に相関した。したがって、ここで示される２Ｄ空洞領域の変化は、所与のコーティング条件における空隙率の増加に類似するものであると断言することができる。

図１は、それぞれ異なるレベルの空隙率を有する３つのコーティングを示し、これらは、ＳＥＭ下での２Ｄ断面分析により特性決定される。３つの空隙率レベルは、概して低、中、及び高と呼ばれる。図１ａは、０〜０．５％（低）の２Ｄ空隙率レベルを示し、これは図１ｂにおいて０．５〜１．０％（中）に増加し、さらに図１ｃにおいて１．０〜２．５％（高）に増加する。ガス流、トーチ電流及び電圧、隔離距離、表面速度、前進速度、並びにガス化学種を含み得る処理条件の変化により、コーティング内の空洞領域が図１ａから図１ｃに増加することが、視覚的に明確に識別され得る。

図２は、図１（ａ、ｂ、及びｃ）に示される個々の空隙率レベルを組み込む２つの機能的に傾斜した空隙率のコーティングを示す。図２（上の顕微鏡写真）は、２つのレベルの空隙率、すなわち界面における中空隙率及び表面における低空隙率を有する、機能的に傾斜した空隙率のコーティングを示す。図２（下の顕微鏡写真）は、３つのレベルの空隙率、すなわち界面における中空隙率、内部における高空隙率、及び表面における低空隙率を有する、機能的に傾斜した空隙率のコーティングを示す。
（例２）

観察された２Ｄ空隙率レベル、すなわち２Ｄ空洞領域は、物理的特性に関係した。低、中及び高空隙率レベルを有する図１（ａ、ｂ、及びｃ）に示されるコーティングに対して、密度、硬度、及び弾性率を測定した。このデータは、半導体部品分野において使用されるプラズマ溶射コーティングのコーティング空隙率レベルの変化と機械的特性との間の直接的な相関を示す。特に、空隙率による柔軟性の調整の主張を裏付ける、空隙率レベルの関数としての柔軟性の変化の記録に注目されたい。さらに、データは、自由表面における増加したコーティング密度がより低いプラズマ浸食速度をもたらすことを支持している。半導体部品としての使用のための機能的に傾斜した空隙率のコーティングは、単一コーティングによって熱的柔軟性及び耐プラズマ浸食性の両方において最適な性能を達成するように、両方の特性を調整する。

図３は、図１（ａ、ｂ、及びｃ）に示されるコーティングにおける、密度法ＡＳＴＭＢ３２８−９６により測定された全空隙率レベルに対する、断面分析法ＡＳＴＭＥ２１０９−０１により測定された２Ｄ空洞領域のプロットを示す。２Ｄ空洞領域の増加は、全空隙率の増加に関係し、２Ｄ空洞領域において観察された制御されたシフトは、コーティングの全空隙率におけるシフトに関連した。したがって、図２に示される機能的に傾斜した空隙率のコーティングにおいて観察された様々なレベルの２Ｄ空洞は、位置の関数として様々なレベルの全空隙率と相関していると理解される。

図１（ａ、ｂ、及びｃ）において前に示されたコーティング条件に対して、コーティングの硬度に対する理論的密度のパーセンテージの効果を図４に示す。より高い密度、すなわちより低い全空隙率を有するコーティングは、より高いビッカース硬度数をもたらす。硬度は、永久的な変形に対する材料の耐性を定量化する方法として、またこの場合では、空隙率が担う寄与効果の直接的尺度として役立つ。

空隙率レベルの調整と、コーティングの柔軟性の制御との間の制御された関係を確立するために、コーティングの圧縮弾性率を空隙率レベルの関数として測定した。弾性率は、Ｃ．Ｐｅｔｏｒａｋ及びＲ．Ｔｒｉｃｅ、「表面及びコーティング技術（Ｓｕｒｆａｃｅ＆ＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」２０５（２０１１年）３２１１〜３２１７ページの論文において以前に説明されたものに従う単調一軸圧縮法において、独立したコーティングに対して測定した。図５は、図１（ａ、ｂ、及びｃ）に示されるコーティングにおける、密度の関数としての圧縮弾性率の測定結果を示す。プロットされた値は、条件毎に５〜６つの複製試料から測定された中央値を示す。より高い密度、すなわちより低い空隙率を有するコーティングは、より低い柔軟性のコーティング、すなわちより高い圧縮弾性率を有するコーティングをもたらす。結果は、処理の変更により制御可能なコーティング空隙率の変化により得られる弾性率のシフトを明示している。

工具類をより高温で動作させるために、界面における柔軟性が望ましくなり得るが、半導体部品の場合、概して、自由表面における多孔質コーティングは望ましくない。自由表面は、過酷なプラズマ浸食性及び腐食性条件に暴露される。その代わりに、自由表面には、半導体ツールの寿命を増加させる低プラズマ浸食速度に役立つ高密度コーティングが好ましい。図５は、イットリアコーティングのプラズマ浸食に対して空隙率が有する効果を示す。９２〜９４％の様々な空隙率レベルを有するコーティングを、ＣＦ_４：Ｏ_２化学種を使用した６０時間の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）に供した。次いで、厚さの損失を、条件毎に記録した。より高い相対密度、すなわちより低い全空隙率を有するコーティングが、増加したプラズマ浸食保護を提供することが観察された。
（例３）

エッチングプロセスからのより高いウエハー処理量のためのより高いエッチング速度（金属及び誘電体エッチングの両方）を達成するためには、半導体エッチング産業において使用される従来の処理温度より高い処理温度、例えば１００℃を超える処理温度が必要である。プロセス温度が増加するに伴い、コーティングと基板との間の熱的不整合に起因して、コーティング内の熱応力の大きさが増加する。熱応力の大きさがコーティングの歪み能力を超えると、コーティングの破損、例えば剥離及び亀裂が生じる。コーティングの柔軟性を増加させることは、より高い処理温度において受ける増加した熱歪みを軽減する上で役立つ。溶射コーティングの柔軟性は、層間及び層内細孔に存在する空隙率のレベル、並びにその空隙率に関連した自由表面に依存して、増加又は減少させることができる。空隙率が機能的に傾斜したコーティングを提供することにより、コーティングは、界面において柔軟性でありながら、自由表面において最適な耐プラズマ浸食性を提供することができる。

より高いプロセス温度に耐える機能的に傾斜したコーティングの能力を、３００℃での熱サイクル試験により評価した。単一の熱サイクルは、室温試料を３００℃で予熱したオーブン内に設置し、試料をその温度で完全にソーキングさせ、次いで試料をオーブンから取り出して空気中室温で冷却することから構成された。コーティングを、粗面化６０６１アルミニウム結合キャップに適用し、ＡＳＴＭＣ６３３に従い結合強度を試験した。大きさが１桁異なるイットリアとアルミニウムとの間の大きな熱的不整合のため、陽極酸化アルミニウム又はアルミナ基板ではなく裸のアルミニウムを選択した。コーティング群の半分の結合強度を、熱サイクルのないコーティング直後の状態において試験し、一方残りの半分は、結合強度試験の前に全部で１０回の熱サイクルに供した。

標準イットリアコーティング、すなわちベースライン、及び機能的に傾斜した空隙率を有するイットリアコーティングの、熱サイクル後の状態に対するコーティング直後の引張結合強度結果を、図７に示す。標準又はベースラインイットリアコーティング、すなわち一定空隙率のコーティングは、約５０％の平均結合強度の劣化を受けた。それと比較して、図７中の機能的に傾斜したコーティング２は、コーティング直後のベースライン結合強度の９５％に等しい、３００℃での熱サイクル後の平均結合強度を維持した。これらの結果は、半導体チャンバ内で、従来のコーティングが熱機械的損傷を受けずに耐えることができるプロセス温度範囲を超えるプロセス温度範囲において、機能的に傾斜した空隙率を有するコーティングがどのように機能することができるかを示している。結果は、機能的に傾斜した空隙率を有するコーティングが、従来の非傾斜コーティングと比較して、生じる熱機械的劣化のレベルがより低いことに起因して、より長い寿命並びに改善された腐食及びプラズマ浸食保護を提供するという主張を支持するデータを提供している。

Claims

金属又は非金属基板上の溶射コーティングであって、前記溶射コーティングは、後記セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有するセラミックコーティングを備え、前記厚さは、該金属又は非金属基板の表面に隣接した点から出発する経路に沿って延在し、該セラミックコーティングの表面上の点に至り、前記セラミックコーティングは、内層及び外層を備え、前記内層は、前記内層と前記金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温における前記セラミックコーティングと前記金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有し、前記外層は、該内層の表面から該セラミックコーティングの表面まで低下する、前記セラミックコーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な空隙率を有し、該外層が、該外層の厚さにわたる滑らかな又は不連続的な機能的に傾斜した空隙率を有する、上記溶射コーティング。
前記内層が、５％から１８％の空隙率を有し、前記外層が、該内層の表面における１８％から該セラミックコーティングの表面における１％まで低下する空隙率を有する、請求項１に記載の溶射コーティング。
セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率が、滑らか又は不連続的である、請求項１に記載の溶射コーティング。
前記内層が、１つ又は複数の副層を備える、請求項１に記載の溶射コーティング。
前記外層が、１つ又は複数の副層を備える、請求項１に記載の溶射コーティング。
前記内層が、該内層の厚さにわたる滑らかな又は不連続的な機能的に傾斜した空隙率を有する、請求項１に記載の溶射コーティング。
酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、周期表の２Ａ族から８Ｂ族（両端を含む）及びランタニド元素の酸化物、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物を含む、請求項１に記載の溶射コーティング。
酸化イットリウムを含む、請求項１に記載の溶射コーティング。
前記金属又は非金属基板が、前記溶射コーティングを施す前に陽極酸化される、請求項１に記載の溶射コーティング。
プラズマコーティング法、高速酸素燃料コーティング法、爆発コーティング法又はコールドスプレー法により施される、請求項１に記載の溶射コーティング。
金属又は非金属基板上の溶射コーティングを生成するための方法であって、前記溶射コーティングは、後記セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有するセラミックコーティングを備え、前記厚さは、該金属又は非金属基板の表面に隣接した点から出発する経路に沿って延在し、該セラミックコーティングの表面上の点に至り、前記セラミックコーティングは、内層及び外層を備え、前記内層は、前記内層と前記金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温における前記セラミックコーティングと前記金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有し、前記外層は、該内層の表面からセラミックコーティングの表面まで低下する、前記セラミックコーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な空隙率を有し、前記方法は、（ｉ）少なくとも１種のセラミックコーティング材料を溶射デバイスに供給するステップと、（ｉｉ）前記溶射デバイスを操作して、少なくとも１種のセラミックコーティング材料を前記金属又は非金属基板に堆積させ、該セラミックコーティングを生成するステップと、（ｉｉｉ）前記少なくとも１種のセラミックコーティング材料の堆積中、該セラミックコーティングの空隙率を変化させるのに十分なように該溶射デバイスの少なくとも１つの操作パラメータを変化させるステップとを含み、該少なくとも１種のセラミックコーティング材料が、ほぼその融点まで加熱されて、該少なくとも１種のセラミックコーティング材料の液滴を形成し、該液滴が、ガス流ストリーム内で加速されて、該金属又は非金属基板に接触し、かつ、該変化させることができる該溶射デバイスの操作パラメータが、該少なくとも１種のセラミックコーティング材料の、該金属又は非金属基板との接触時の堆積速度を含み、該少なくとも１種のセラミックコーティング材料の速度パラメータが、ガス流量、液滴の径及び形状分布、並びに液滴の質量射出速度及び密度を含む、上記方法。
該溶射デバイスが、プラズマ溶射デバイス、高速酸素燃料デバイス、爆発ガン、及び電線アーク溶射デバイスから選択される、請求項１１に記載の方法。
金属又は非金属基板を保護するための方法であって、前記方法は、溶射コーティングを前記金属又は非金属基板に施すステップであって、少なくとも１種のセラミックコーティング材料が、ほぼその融点まで加熱されて、該少なくとも１種のセラミックコーティング材料の液滴を形成し、該液滴が、ガス流ストリーム内で加速されて、前記金属又は非金属基板に接触する上記ステップ、及び前記溶射コーティングの堆積中、溶射コーティングの空隙率を変化させるのに十分なように溶射デバイスの少なくとも１つの操作パラメータを変化させるステップを含み、前記溶射コーティングは、後記セラミックコーティングの厚さにわたる機能的に傾斜した空隙率を有するセラミックコーティングを備え、前記厚さは、該金属又は非金属基板の表面に隣接した点から出発する経路に沿って延在し、該セラミックコーティングの表面上の点に至り、前記セラミックコーティングは、内層及び外層を備え、前記内層は、前記内層と前記金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温における前記セラミックコーティングと前記金属又は非金属基板との間の熱膨張不整合下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙率を有し、前記外層は、該内層の表面から該セラミックコーティングの表面まで低下する、前記セラミックコーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な空隙率を有し、該変化させることができる該溶射デバイスの操作パラメータが、少なくとも１種の溶射コーティング材料の堆積温度を含み、少なくとも１種の溶射コーティング材料の温度パラメータが、ガス流ストリームの温度及びエンタルピー、液滴の組成及び熱特性、液滴の径及び形状分布、ガス流量に対する液滴の質量流量、並びに該金属又は非金属基板までの液滴の移動時間を含む、上記方法。