JP2009280483A - 耐食性部材およびその製造方法ならびに処理装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 半導体、液晶製造装置用の部材でフッ素系,塩素系等のハロゲン系ガスやそのプラズマに対して高い耐食性を示すY2O3膜を基材表面に成膜した耐食性部材において、従来よりも高い緻密性を有した厚膜の要求が高まっている。
【解決手段】 Y2O3球状粒子を含み、耐食膜の結晶がより比較的高密度に充填されたY2O3厚膜を、Y2O3球状粒子とY2O3粒子とY2O3ゾルを含むスラリーを基材に塗布し、高温で焼成することにより耐食性部材を形成する。
【選択図】 図1
【解決手段】 Y2O3球状粒子を含み、耐食膜の結晶がより比較的高密度に充填されたY2O3厚膜を、Y2O3球状粒子とY2O3粒子とY2O3ゾルを含むスラリーを基材に塗布し、高温で焼成することにより耐食性部材を形成する。
【選択図】 図1
Description
本発明は、半導体・液晶製造装置において、内壁材(チャンバ)、マイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリングおよびシールドリング等をはじめとする半導体・液晶製造装置(エッチャーやCVD等)の構成部品、およびクライオポンプやターボ分子ポンプ等の構成部品に使用される耐食性部材に関する。特に、ハロゲン系ガス等の腐食性ガスまたはそのプラズマに対して高い耐食性を求められる耐食性部材およびその製造方法ならびに半導体・液晶製造装置等の容器を備えた処理装置に関する。
半導体・液晶製造装置を構成する耐食性部材、例えば真空チャンバの内壁材、マイクロ波導入窓、フォーカスリングおよびサセプタ等は、フッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される。このような耐食性部材は、従来の金属に代わり、より耐食性に優れたセラミックスが使用されている。セラミックスは腐食性ガス成分との反応生成物の融点が高いものが多く、高温のプラズマ下においても蒸発しにくいために、腐食の進行が遅れ、結果的に優れた耐食性を示す(例えば、特許文献1,2を参照)。
特許文献1に開示されているゾルゲル法によって形成されたセラミックス耐食膜は、一般的なセラミックゾルを使用しているために、比較的薄い厚さしか形成できない。このような薄膜では、耐食膜のごく表面はハロゲン系腐食性ガスやそれらのプラズマに対して充分な耐食性を有していても、耐食膜の一部が損傷することがある。また、わずかな腐食の進行によって、基材部分が腐食されることがある。
また、特許文献1では、セラミックゾルを基材表面にコーティングした後、熱処理を実施しているが、熱処理温度が200〜350℃である。このような低温の熱処理では、セラミック耐食膜を充分に緻密化できる温度にはほど遠く、高密度化させることは困難であり、数ナノメートルのゾル粒子が基材表面にただ並べた状態の耐食膜となってしまう。このような膜構成では、粒子間から腐食性ガスが浸入し、基材表面が腐食されることがある。
さらに、200〜350℃の加熱処理では、加熱温度が低すぎるためセラミック耐食膜と基材との化学反応は生じにくい。このため充分な接着力を付与することはできないと考えられる。
また、特許文献2では、200〜2000℃の高温で熱処理されるために、セラミックゾルを基材上に塗布して形成された耐食膜は充分に緻密化するものの、膜厚が最大でも1000nm(1μm)しかない。このような薄い膜では、特許文献1に記載の耐食膜と同様に耐食膜の一部が損傷することがあり、また、わずかな腐食の進行によって、基材部分が腐食されることがある。
本発明は、セラミック耐食膜の厚膜化と緻密化とが可能な耐食性部材とその製造方法について提案するものである。
上記課題に鑑み、本発明の一形態に係る耐食性部材は、基材の表面に、Y2O3球状粒子を含み、かつY2O3を主成分とする耐食膜を形成してなることを特徴とする。
また、その製造方法は、Y2O3球状粒子を含むスラリーを基材の表面に塗布して焼成することを特徴とする。
さらに、本発明の一形態に係る処理装置は、ガスまたはそのプラズマに曝される容器を備えた処理装置であって、上記耐食性部材を、前記容器内の少なくともガスまたはそのプラズマに曝される部位に用いたことを特徴とする。
本発明の一形態に係る耐食性部材によれば、前記耐食膜がY2O3球状粒子を含むことにより、耐食膜を構成するY2O3結晶粒子の充填密度を向上させることが可能なため、膜の高緻密化が可能となる。また、球状粒子の粒径コントロールでY2O3ゾルコーティングにより成膜した膜と比較してより厚膜に成膜が可能となる。
また、本発明の一形態に係る耐食性部材は、前記耐食膜がY2O3球状粒子と、該Y2O3球状粒子より平均粒径の小さなY2O3粒子とY2O3微粒子からなることにより、結晶が比較的高密度に充填されたより緻密化された耐食膜とすることができ、従来の耐食膜よりも耐食性を向上させることが可能となる。
さらに、本発明の一形態に係る耐食性部材は、前記Y2O3球状粒子の純度が99質量%以上,相対密度が95%以上であることにより、球状粒子が高純度,高密度なため、それを含む膜の耐食性もより向上させることが可能となる。
また、本発明の一形態に係る耐食性部材の製造方法によれば、従来よりも厚い高緻密な耐食膜を形成可能となる。
また、本発明の一形態に係る処理装置によれば、容器の寿命をのばすことができ信頼性の高い処理装置を提供できる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、本実施形態)について詳細に説明する。
本実施形態の耐食性部材は、主にフッ素系や塩素系のハロゲン系腐食性ガスを使用する半導体製造装置用部材に用いられる。フッ素系ガスや塩素系ガスとしては、SF6、CF4、CHF3、ClF3、NF3、C4F8、HF等のフッ素系ガス、Cl2、HCl、BCl3、CCl4等の塩素系ガス、あるいはBr2、HBr、BBr3等の臭素系ガスなどがある。これらの腐食性ガスが使用される0.1〜10Paの圧力雰囲気下でマイクロ波や高周波が導入されると、これらのガスがプラズマ化され半導体製造装置用の各耐食性部材に接触することとなる。また、よりエッチング効果を高めるために、上記のような腐食性ガスとともにAr等の不活性ガスを導入してプラズマを発生させることもある。本実施形態の耐食性部材は、腐食性ガスやこれらのプラズマに曝される環境下において良好な耐食性を示すものである。
耐食性部材の基材としては、一般的な金属、セラミックスが適用可能であり、このような基材に耐食膜を形成することで、用途に応じて基材の特性を生かした耐食性部材を作製することが可能である。セラミックスとしては、アルミナ,YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット),ジルコニア等の酸化物セラミックス,窒化珪素,炭化珪素等の非酸化物セラミックスが適用可能である。また、これら各種セラミックスの複合体、あるいはこれらの溶射膜についても基材として適用できる。また金属としては、ステンレス鋼(SUS),合金工具鋼,炭素工具鋼,クロム鋼,アルミニウム,クロムモリブデン鋼,ニッケルクロムモリブデン鋼等一般的な金属材料全般が適用できる。さらには、石英やガラスも基材として用いることが可能である。
特に、セラミックスの中でもアルミナ,窒化珪素および炭化珪素は、強度、靭性、耐熱衝撃性等の諸特性に優れていることから、半導体製造装置用の各部材として広範囲に適用することができる。また、アルミナは一般に多くの用途で使用されており、しかも安価なため、例えば半導体製造装置では腐食性ガスとの接触面積が一番多い内壁材として好適に用いられる。また、窒化珪素は高強度材として、炭化珪素は高熱伝導率を有するとして、半導体製造装置用部材として用いられている。
したがって、これらの表面に耐食膜を形成して、フッ素系や塩素系の腐食性ガスに対してより耐食性を高めることにより、それぞれの材質の特徴を有した耐食性部材を構成することが可能となる。さらに、基材がセラミックスからなる場合、その相対密度を95%以上とすることが好ましく、基材の電気的、機械的特性を生かしたまま、耐食膜によってさらに耐食性を付与することができる。
また、本実施形態の耐食膜に用いられるセラミックスとしては、アルミナ,イットリア,YAG,ジルコニア等の酸化物セラミックス、窒化珪素,炭化珪素等の非酸化物セラミックスが適用可能である。この中でも特に酸化イットリウム(以下、Y2O3という)は、耐食膜に最適なセラミックス材料である。その理由は、例えばアルミナとフッ素系、塩素系腐食性ガスとの反応生成物AlF3、AlCl3の融点がそれぞれ1040℃、178℃であるのに対し、Y2O3との反応生成物YF3、YCl3の融点はそれぞれ1152℃、680℃であり、より高温まで溶融しにくいことがあげられる。溶融しなければ、溶融後の蒸発による消失がない。また、部材の一部が溶融することで溶融箇所が著しく損耗し、損耗部分に腐食性ガスが浸入して基材に達し基材が腐食されることを抑制できる。したがって、半導体製造装置内の耐食性部材として用い、高温のプラズマに曝された場合を想定すると、Y2O3の方がより融点が高いので溶融、蒸発等で消失しにくく、良好な耐食性を有しており、Y2O3からなる耐食膜とした方が長寿命化が可能となるからである。
本実施形態の耐食性部材は、前述のような環境で用いられ、各種基材表面にY2O3からなる耐食膜を形成したものであり、耐食膜がY2O3球状粒子を含むことを特徴としている。Y2O3球状粒子を含む耐食膜とすることにより、Y2O3多結晶体からなる耐食膜を構成するY2O3結晶粒子が比較的高密度に充填されやすくなり、耐食膜を従来よりも高緻密化することができる。
なお、Y2O3球状粒子とは、耐食膜表面をエッチング処理し、そのエッチングした表面を走査型電子顕微鏡にて画像撮影して、大きな径のものから10個の粒子を選択して、各粒子に接する内接円と外接円との半径の差を平均した値を真円度とし、この値が平均結晶粒径に対して60%以下のものをいう。
また、本実施形態の耐食性部材は、耐食膜がY2O3球状粒子と、このY2O3球状粒子より平均粒径の小さなY2O3粒子とY2O3微粒子からなることを特徴としている。Y2O3球状粒子を含むことにより耐食膜を構成するY2O3結晶粒子は比較的高密度に充填された構成となり易いものの、球状粒子と同等以上の粒径をした多角形状の非球状粒子を含む場合には球状粒子と非球状粒子間に大きな隙間を生じる。生じた隙間は耐食膜中に気孔として存在し、耐食膜を粗密化させるとともに、腐食性ガスが気孔内に入り込み基材が浸食されるばかりか、耐食膜表面の腐食性ガスやこれらのプラズマとの接触面積が増加し、結果的に膜の耐食性が低下してしまう。よって、耐食膜の緻密性を考慮すると、前記非球状粒子を含む場合には、球状粒子よりも小さなY2O3粒子とするのがよい。Y2O3球状粒子よりも小さなY2O3粒子であれば球状粒子間の隙間に入り込みさらに耐食膜を構成するY2O3結晶が比較的高密度に充填され耐食膜が緻密化されるためによい。さらには、Y2O3球状粒子,Y2O3球状粒子よりも小さなY2O3粒子に加え、両者よりもさらに小さな粒径のY2O3微粒子を加える構成とすれば、Y2O3球状粒子とY2O3粒子の隙間にY2O3微粒子が充填されるために耐食膜がまたさらに緻密化されるためよい。
なお、Y2O3球状粒子とY2O3球状粒子より平均粒径の小さなY2O3粒子、Y2O3微粒子の平均粒径については、Y2O3球状粒子が平均粒径1〜10μm,Y2O3球状粒子より平均粒径の小さなY2O3粒子については平均粒径50〜300nm、Y2O3微粒子については平均粒径3〜20nmの範囲内とするのがよい。
また、本実施形態の耐食性部材はY2O3球状粒子の純度が99質量%以上、相対密度が95%以上であることが好ましい。Y2O3球状粒子の純度が99質量%以上であり、これを含む耐食膜の相対密度が95%以上であれば、少なくとも従来のY2O3を主成分とする耐食膜と同等以上の耐食性が得られる。より好ましくは、Y2O3球状粒子の純度は99.5質量%以上,Y2O3膜の相対密度は98%以上とするのがよい。
また、本実施形態の耐食性部材は耐食膜中のY2O3球状粒子の割合が40〜90%であることを特徴としている。耐食膜を構成するY2O3結晶のうち、Y2O3球状粒子の占める割合が40〜90%の範囲内とすれば充分に緻密化され高い耐食性を有した耐食膜とできる。
次に、本実施形態の耐食性部材の製造方法について説明する。
耐食膜の形成は基材にスラリーを塗布した後、これを熱処理して行う。以下、アルミナ基材にY2O3を主成分とする耐食膜を形成した本実施形態の耐食性部材を例にその製造方法の詳細を示す。
まず、アルミナ基材を準備する。アルミナ基材は、既にバインダー添加された粒径1μm前後の市販のアルミナ原料を金型プレス成形法や静水圧プレス成形法により成形し、所定形状に切削加工を施した後、1500〜1700℃の焼成温度で焼成し、必要に応じて研削加工や表面研磨加工を施すことによって得られる。
次に本実施形態の耐食性部材の耐食膜のもととなるスラリーを作製する。スラリーに用いるY2O3球状粒子は市販されていないために、プラズマ加工によって市販の平均粒径1μm以上のY2O31次原料を加工して得る。プラズマ加工装置のプラズマトーチ中に前記Y2O31次原料を供給して溶融し、これを水冷チャンバ内を移動させながら徐々に冷却することにより平均粒径1〜10μmのY2O3球状粒子が得られる。そして得られたY2O3球状粒子に、これよりも粒径の小さな平均粒径30〜250nmのY2O3粒子、Y2O3ゾルからなるY2O3微粒子を所定量添加し、さらにこれにバインダーと水系または有機系溶媒を加えスラリーとする。特にY2O3微粒子については市販のイットリアゾルを用いるのがよい。
なお、粗粒、微粒の平均粒径は、分散媒に粗粒、微粒をそれぞれ投入し分散機にて分散媒中に分散させた後、レーザー回折散乱法を用いた測定装置(日機装(株)社製マイクロトラック)にて測定を行った。
また、充分に緻密化させるために、バインダーについてはスラリー全体を100質量%とすると10質量%以下の割合で添加する。最終的にスラリー中の固形分が5〜15質量%となるように調整することで適度なスラリー粘度が得られる。これにより、厚い均一な膜を形成することができる。
次に、アルミナ基材にスラリーをコーティングする。コーティング方法については、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法等を用いる。ディップコーティング方を用いる場合には、予めアルミナ基材が入る大きさの容器にスラリーを投入し、容器に基材のコート面を浸漬させコーティングする。また基材を固定して容器を動かしディップコーティングすることも可能である。また、バーコーティング法については、基材のコーティング面上にスラリーをはけ塗り等により、得たい膜厚よりも全体的に厚く塗布する、あるいはスラリーを適量滴下しながら、コーティング面に沿う形状を有したバー形状の治具を、コーティング面から、得たい膜厚の隙間をあけてセッティングし、基材のコーティング面上を数回往復させコーティングする。さらに、スプレーコーティング法については、市販のスプレーガンを準備し、スラリーをスプレーガンに接続された専用容器に投入して、基材表面めがけてスプレーすることで基材表面にスラリーをコーティングすることが可能である。製造コスト面では、ディップコーティング法、バーコート法を用いるのが、スラリーの損失量を少なく抑えることが可能でより安価なためよい。
そしてコーティング法にて基材にスラリーをコーティングした後に、コーティングした耐食膜を基材ごとに乾燥機を用いて乾燥する。乾燥方法については、乾燥機内で乾燥する方法でもよいが、基材上に塗布した耐食膜に直接ドライヤー等の熱風乾燥機により熱風をあてて乾燥する方法を用いることも可能である。乾燥温度は50〜200℃の温度範囲で30分以上実施するのがよい。これにより、溶媒を適度に蒸発させることができる。これにより、溶媒が急激に蒸発して耐食膜が急激に収縮して乾燥割れが起こる可能性を少なくすることができる。より好ましくは80〜180℃の温度範囲で乾燥するのがよい。
次に、乾燥工程を経た後、基材上の耐食膜の焼成を実施する。焼成温度は500℃以上の温度で実施する。これにより、Y2O3耐食膜とアルミナ基材間にY2O3とアルミナの反応生成物が形成され、基材への良好な膜の密着性が得られる。特に耐食膜がY2O3膜である場合には600〜1500℃の温度範囲内で焼成するのがよく、より緻密化させようとすると800〜1500℃の温度範囲で焼成するのがよい。
また、前記の成膜工程は基材上に1層の耐食膜を形成する方法について述べたが、1層で得たい膜厚が得られない場合は、上記工程を繰り返すことにより、複数層の耐食膜を形成することも可能である。
以上、基材がアルミナ、耐食膜がY2O3を主成分とする膜である場合の例を述べたが、前述の製造工程については、他の基材、耐食膜の組み合わせにおいてもほぼ同様であり、特にスラリーの調合内容やスラリーの塗布方法については同様の方法を用いて製造することが可能である。
次に、耐食性部材を実際に半導体製造装置に設置した場合の実施形態を示す。
図1は誘導結合型プラズマエッチング装置を模式的に示す概略断面図である。図中参照符号1が本実施形態の耐食性部材を適用した処理容器である。この処理容器1はドーム状をなし、内側表面には粗面部2を有しており、その下に金属製の下部チャンバ3が処理容器1に密着するように設けられ、これらによりチャンバ3が構成されている。処理容器内面には本実施形態の耐食膜が粗面部表面に形成された状態である。下部チャンバ3内の上部には、基台10の上に設けられた支持テーブル4が配置され、その上に静電チャック5が設けられており、この静電チャック5上に半導体ウェハ6が載置される。静電チャック5の電極には直流電源が接続されており、これにより半導体ウェハ6を静電吸着する。また、支持テーブル4にはRF電源が接続されている。一方、下部チャンバ3の底部には真空ポンプ9が接続されており、下部チャンバ3内を真空排気可能となっている。また、下部チャンバ3の上部には半導体ウェハ6の上方にエッチングガス、例えばCF4ガスを供給するガス供給ノズル7が設けられている。処理容器用1の周囲には誘導コイル8が設けられており、この誘導コイル8にはRF電源から例えば13.56MHzのマイクロ波が印加される。
このようなエッチング装置においては、真空ポンプ9によりチャンバ3内を所定の真空度まで排気し、静電チャック5により半導体ウェハ6を静電吸着した後、ガス供給ノズル7からエッチングガスとして例えばCF4ガスを供給しつつ、RF電源から誘導コイル9に給電することにより、半導体ウェハ6の上方部分にエッチングガスのプラズマが形成され、半導体ウェハ6が所定のパターンにエッチングされる。なお、高周波電源から支持テーブル4に給電することにより、エッチングの異方性を高めることができる。
このようなエッチング処理の際、処理容器1の内側はCF4ガスまたはそのプラズマの環境下に曝され腐食を受ける。したがって、本実施形態の耐食性部材を、処理容器1の内壁などの内側に適用すれば耐食性に優れるために、従来のアルミナの処理容器を用いた場合と比較して、容器寿命が長くなり好適である。
さらには、チャンバ3や静電チャック5、支持テーブル4、あるいは半導体ウェハ6を固定・保持するためのリング(不図示)など、処理容器1内に備えられた各種部品の少なくともCF4ガスなどのガスまたはそのプラズマに曝される部位にも本実施形態の耐食性部材を適用可能であり、これにより各種部品が優れた耐食性と機械的特性を示すために、装置寿命が長くなり、メンテナンスを頻繁に実施し、部材を交換する必要がなくなるため、半導体製造装置のメンテナンスコストを大幅に削減でき、これにより半導体の製造コストをも削減することが可能となる。
また、本実施形態の耐食性部材は図1の半導体製造装置の処理容器に限らず、エッチング装置やCVD成膜等、腐食性ガスまたはそのプラズマの環境下に曝される部分に適用することが可能である。
以下、本発明の実施例について説明する。
本発明の耐食性部材と、従来のCVD、PVDおよび溶射により形成した膜の特性比較試験を実施した。試験は、一辺が50mm、300mm、500mmおよび1000mmの4種類の大きさの正方形で厚さ10mmのアルミナ基材に、本発明によるコーティングと従来のCVD,PVD,溶射それぞれの製法にてY2O3を主成分とした耐食膜形成を試み、対応可能な基材サイズを確認した。また、寿命という観点から、一辺が50mmの試料について、それぞれの製法でどの程度の膜厚のものを形成可能か確認した。また、同試料にて耐食性という観点から、相対密度、エッチングレート比の測定を行った。
なお、相対密度については、それぞれの製法によって得られた耐食膜について、X線反射率法により膜密度を測定し、これをY2O3焼結体の理論密度(5.03g/cm3)で除算し、これを100倍することによって求めた。
また、試料をRIE(Reactive Ion Etchinng)装置にセットしてCl2ガス雰囲気下でプラズマ中に3時間曝露した。その後、その前後の重量減少量から1分間当たりのエッチングレートを算出して、基準試料として用意したアルミナ焼結体(アルミナ含有量99.5質量%)のエッチングレートを1としたときの相対比較値をエッチングレート比として求めた。
以下、従来のCVD,PVD,溶射と本発明のコーティング法それぞれの試験片の製造方法を記載する。
<CVD法による耐食膜形成>
アルミナ基材を真空チャンバ内の所定位置にセットし、チャンバ内に設置したヒーターにより基材を500〜1000℃に加熱した後、チャンバ内に原料ガスとしてC33H57O6Y、反応ガスとして酸素を導入した。導入した原料ガスをアルミナ基材表面に接触し、C33H57O6Yが分解して酸素と反応することにより、基材表面にY2O3膜が形成される。成膜条件としては、ガス圧5〜20Pa、成膜速度0.05〜0.2μm/minの条件とした。
<PVD法による耐食膜形成>
電子ビームを熱源とした市販のPVD装置(EB−PVD)を用い、膜材料のもととなるY2O3焼結体に電子銃からビームを照射して材料の微細な蒸気を蒸発させ、これをアルミナ基材表面に蒸着させ実施した。成膜条件としては、電子ビーム出力35〜60KW、基材温度800〜1000℃、基材回転速度0〜20rpm、酸素流量500sccm、成膜時間30分で実施した。
<溶射法による耐食膜形成>
所定量の酸素、アセチレン及び溶射粉末を燃焼室に導入し、スパークプラグで点火、爆発させた。この爆発によるエネルギによって、溶射材から作製された溶射粉末を被溶射物に衝突させ溶射皮膜を形成させる爆発溶射法により実施した。実施装置としては市販のものを用い、溶射条件としては、O2流量を75リットル/分、C2H2流量を30リットル/分、爆発サイクル5回/秒、溶射するY2O3粉末の平均粒径10μm、溶融率を70%以上とした。
<本発明のコーティング法による耐食膜形成>
まず、市販の平均粒径1μmのY2O31次原料を購入し、これをプラズマ加工装置により加工して平均粒径3μmのY2O3球状粒子を得た。得られたY2O3球状粒子と市販の平均粒径100nmのY2O3原料とY2O3ゾルとバインダー、有機系溶媒を混合し、コーティング用スラリーを作製した。
<CVD法による耐食膜形成>
アルミナ基材を真空チャンバ内の所定位置にセットし、チャンバ内に設置したヒーターにより基材を500〜1000℃に加熱した後、チャンバ内に原料ガスとしてC33H57O6Y、反応ガスとして酸素を導入した。導入した原料ガスをアルミナ基材表面に接触し、C33H57O6Yが分解して酸素と反応することにより、基材表面にY2O3膜が形成される。成膜条件としては、ガス圧5〜20Pa、成膜速度0.05〜0.2μm/minの条件とした。
<PVD法による耐食膜形成>
電子ビームを熱源とした市販のPVD装置(EB−PVD)を用い、膜材料のもととなるY2O3焼結体に電子銃からビームを照射して材料の微細な蒸気を蒸発させ、これをアルミナ基材表面に蒸着させ実施した。成膜条件としては、電子ビーム出力35〜60KW、基材温度800〜1000℃、基材回転速度0〜20rpm、酸素流量500sccm、成膜時間30分で実施した。
<溶射法による耐食膜形成>
所定量の酸素、アセチレン及び溶射粉末を燃焼室に導入し、スパークプラグで点火、爆発させた。この爆発によるエネルギによって、溶射材から作製された溶射粉末を被溶射物に衝突させ溶射皮膜を形成させる爆発溶射法により実施した。実施装置としては市販のものを用い、溶射条件としては、O2流量を75リットル/分、C2H2流量を30リットル/分、爆発サイクル5回/秒、溶射するY2O3粉末の平均粒径10μm、溶融率を70%以上とした。
<本発明のコーティング法による耐食膜形成>
まず、市販の平均粒径1μmのY2O31次原料を購入し、これをプラズマ加工装置により加工して平均粒径3μmのY2O3球状粒子を得た。得られたY2O3球状粒子と市販の平均粒径100nmのY2O3原料とY2O3ゾルとバインダー、有機系溶媒を混合し、コーティング用スラリーを作製した。
平均粒径3μmのY2O3球状粒子と平均粒径100nmのY2O3粒子を6:4の割合で混合し、この全体重量に対し20%のY2O3ゾル(粒径数nm,固形分10%)を加えた混合割合とした。そして、スラリー中にアルミナ基材を浸漬するディップコーティングにより、アルミナ基材表面にスラリーをコーティングした。その後、150℃に加熱された乾燥機中で1時間乾燥する。この工程を5回繰り返し、アルミナ基材表面に耐食膜の乾燥体を5層積層した後、1300℃の焼成温度で焼成することによって本発明のコーティング法による耐食膜を得た。
なお、従来のY2O3ゾルのみを用いたゾルコーティング法による耐食膜についても、前記と同様の工程を経て形成した。
前記各製法による耐食膜形成結果を表1に示す。なお、表中、Aは成膜できたもの、Bは成膜ができなかったものを示す。
CVD法については、膜の相対密度が高く、高密度で耐食性に優れた耐食膜が形成可能であるものの、基材サイズが50mm角のものにしか成膜できず、膜厚も3μmと薄いものしか形成できなかった。
また、PVD法については、CVD法と比較して、300mm角までの大きさのアルミナ基材に成膜可能であり、膜厚も50μm前後と厚い膜が形成可能なものの、膜の相対密度が低いため、エッチングレート比が高く耐食性に劣るY2O3膜であった。
また、溶射法により形成した耐食膜については、基材サイズは1000mmと大きなものにも成膜可能であり、膜厚も300μmと厚膜化が可能であったものの、膜の相対密度が65%と低く、エッチングレート比が高く耐食性に劣るY2O3耐食膜であった。
また、ゾルコーティング法により形成した耐食膜については、1000mmの基材サイズにも成膜可能であり、膜密度88%と高密度であり、エッチングレート比も低いものであった。しかしながら、膜厚が3μmと薄く寿命が短くなると考えられる。
前記各種製法にて得られたものと比較し、本実施形態の耐食性部材は、1000mmの基材サイズにも成膜可能であり、膜厚も60μmと厚くすることができた。また膜密度も92%と高く、エッチングレート比も0.4と低く、耐食性に優れ長寿命なものであることが確認された。
次に、1辺が500mmのアルミナ基材上にY2O3球状粒子(平均粒径3μm)と、Y2O3粒子(平均粒径100nm)、Y2O3微粒子(数nm)の割合を種々変更して作製したスラリーを塗布し、実施例1と同様の工程にて本発明の耐食性部材の試料を得た。
そして、これらの相対密度をX線反射率法により膜密度を測定し、これをY2O3焼結体の理論密度(5.03g/cm3)で除算した。次に、これを100倍することによって求め、さらに、試料をRIE装置にセットしてCl2ガス雰囲気下でプラズマ中に3時間曝露した。その後、その前後の重量減少量から1分間当たりのエッチングレートを算出して、基準試料として用意したアルミナ焼結体(アルミナ含有量99.5質量%)のエッチングレートを1としたときの相対比較値をエッチングレート比として求めた。
膜の評価としては、相対密度が90%以上、膜厚が30μm以上、エッチングレート比が0.5以下のものを特に良好な耐食膜として評価した。
結果を表2に示す。
また、試料No.11,12については、球状粒子の含有量が多く、それ以外のY2O3粒子、Y2O3微粒子の含有量が少ないために、球状粒子間の空隙をそれ以外のY2O3粒子で埋めきれず、相対密度が低く、エッチングレート比が向上した。
さらに、試料No.16については、球状粒子のみで耐食膜を構成しているために、球状粒子間の隙間が耐食膜中に気孔として残留し、相対密度が低下し、このためエッチングレート比も向上した。
また、試料No.17,18については、それぞれ球状粒子以外の平均粒径100nmのY2O3粒子、平均粒径数nmのY2O3微粒子のみで構成された膜であり、いずれもナノメートルオーダーの微粒子で構成されているために、相対密度が比較的高く、エッチングレート比も低い値を示すものの、膜厚がそれぞれ8μm,0.3μmと薄くなる。
これらと比較して、試料No.7〜10,13〜15の耐食性部材は、Y2O3球状粒子間の隙間を、Y2O3粒子,Y2O3微粒子が埋める形で構成された耐食膜であった。また、相対密度が高く、低いエッチングレート比が得られ、かつ膜厚も30μm以上と厚いものが得られた。これらの耐食膜が成膜された耐食性部材を、例えばハロゲン系腐食性ガスやこれらのプラズマに曝される半導体製造装置用部材として用いれば好適である。
次に、実施例2で用いたアルミナ基材上にY2O3球状粒子と、Y2O3粒子、Y2O3微粒子の混合割合を60:35:5に固定し、それぞれの平均粒径を種々変更して作成したスラリーを塗布し、実施例1と同様の工程にて本発明の耐食性部材の試料を複数得た。
そして、これらの試料について実施例2と同様に、X線反射率法を用いて膜の相対密度を測定するとともに、RIE装置を用いてエッチングレート比の測定を実施した。
そして膜の評価についても実施例2と同様に、相対密度が90%以上、エッチングレート比が0.5以下のものを特に良好な耐食膜として評価した。これらの結果を表3に示す。
また、試料No.23については、Y2O3球状粒子の大きさが大きく、Y2O3球状粒子間の隙間が大きくなったため、Y2O3粒子、Y2O3微粒子がその間の入り込んでも隙間が残った状態となり、膜の相対密度が90%を下回り、エッチングレート比も0.5を超える大きな値を示した。
また、試料No.24については、Y2O3粒子の大きさが小さいために、Y2O3球状粒子間の隙間に充填され易いものの、Y2O3球状粒子との間で隙間を生じ易く、膜の相対密度が90%を下回り、エッチングレート比も0.5を超える値を示した。
また、試料No.27については、Y2O3粒子の大きさが大きいため、Y2O3球状粒子間の隙間に入り込みにくく、膜の相対密度が90%を下回り、エッチングレート比も0.5を超える値を示した。
また、試料No.28については、Y2O3微粒子の大きさが小さいために、Y2O3球状粒子及びY2O3粒子間の隙間に粒子が入り込み易いものの、Y2O3球状粒子およびY2O3粒子との間で隙間を生じ易く、膜の相対密度が90%を下回り、エッチングレート比も0.5を超える値を示した。
また、試料No.32については、Y2O3微粒子の大きさが大きいために、Y2O3球状粒子及びY2O3粒子間の隙間にY2O3微粒子が入り込みにくく、膜の相対密度が90%を下回り、エッチングレート比も0.5を超える値を示した。
これらと比較して、試料No.20〜22,25,26,29〜31については、Y2O3球状粒子とY2O3粒子とY2O3微粒子の大きさのバランスがよく、膜の相対密度が90%以上、エッチングレート比も0.5以下と良好な値を示した。
図1に示す処理装置である誘導結合型プラズマエッチング装置の処理容器1の内壁の一部に耐食性部材を用いエッチング処理を施した。
また、これと同時に処理容器1の内壁の他の一部に、従来のアルミナからなる内壁部材と、アルミナ基材表面にイットリア膜を溶射法により形成した内壁部材とを本発明の耐食性部材とほぼ同位置に設置して12時間エッチング処理を実施し、それぞれの部材の寿命を比較した。寿命については、実施例1と同様に1分間あたりのエッチングレートを算出し、従来のアルミナを用いた内壁部材のエッチングレートを1とし、各内壁部材のエッチングレート比を算出した。エッチングガスとしては、CF4とO2の混合ガスを用いた。
前記試験の結果は、実施例1とほぼ同様の結果となり、従来のアルミナと比較して、アルミナ基材表面にイットリア膜を溶射した従来の耐食性部材についてはエッチングレート比が0.96となり、アルミナよりも良好な結果であった。
これと比較して本発明の耐食性部材については、エッチングレート比が0.39となり、良好な値を示した。これにより内壁部材の交換等のメンテナンスコストを従来の1/2以下にできることが確認された。
1:処理容器
2:粗面部
3:チャンバ
4:支持テーブル
5:静電チャック
6: 半導体ウエハ
7:ガス供給ノズル
8:誘導コイル
9: 真空ポンプ
2:粗面部
3:チャンバ
4:支持テーブル
5:静電チャック
6: 半導体ウエハ
7:ガス供給ノズル
8:誘導コイル
9: 真空ポンプ
Claims (5)
- 基材の表面に、Y2O3球状粒子を含み、かつY2O3を主成分とする耐食膜を形成してなることを特徴とする耐食性部材。
- 前記耐食膜が、前記Y2O3球状粒子より平均粒径の小さなY2O3非球状粒子を含むことを特徴とする請求項1に記載の耐食性部材。
- 前記Y2O3球状粒子の純度が99質量%以上であり、かつ前記耐食膜の相対密度が95%以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の耐食性部材。
- 請求項1乃至3のいずれかに記載の耐食性部材の製造方法であって、Y2O3球状粒子を含むスラリーを基材の表面に塗布して焼成することを特徴とする耐食性部材の製造方法。
- ハロゲン系ガスまたはそのプラズマに曝される容器を備えた処理装置であって、請求項1乃至4のいずれかに記載の耐食性部材を、前記容器内の少なくともガスまたはそのプラズマに曝される部位に用いたことを特徴とする処理装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009043883A JP2009280483A (ja) | 2008-04-25 | 2009-02-26 | 耐食性部材およびその製造方法ならびに処理装置 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2009043883A JP2009280483A (ja) | 2008-04-25 | 2009-02-26 | 耐食性部材およびその製造方法ならびに処理装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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ID=41451357
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011159653A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Covalent Materials Corp | ペースト及び耐プラズマ部材 |
KR20170021103A (ko) * | 2015-08-17 | 2017-02-27 | 이종수 | 반도체 제조용 챔버의 코팅막 및 그 제조 방법 |
WO2021177502A1 (ko) * | 2020-03-06 | 2021-09-10 | 주식회사 그린리소스 | 챔버 코팅재 및 그 제조 방법 |
US11764037B2 (en) | 2013-11-21 | 2023-09-19 | Entegris, Inc. | Surface coating for chamber components used in plasma systems |
-
2009
- 2009-02-26 JP JP2009043883A patent/JP2009280483A/ja active Pending
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