TWI735025B - 噴塗塗層、製造噴塗塗層的方法、噴塗構件和噴塗材料 - Google Patents

噴塗塗層、製造噴塗塗層的方法、噴塗構件和噴塗材料 Download PDF

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Abstract

一種具有多層結構之噴塗塗層，該多層結構包括由含有稀土氧化物之噴塗塗層製成的下層、由含有稀土氟化物及/或稀土氧氟化物之另一噴塗塗層製成之表面層，該多層的噴塗塗層具有在23℃之體積電阻率和在200℃之體積電阻率，在23℃之該體積電阻率為1×109 至1×1012 Ω∙cm，且藉由在200℃之該體積電阻率對在23℃之該體積電阻率的比率所定義的體積電阻率的溫度指數是0.1至10。

Description

噴塗塗層、製造噴塗塗層的方法、噴塗構件和噴塗材料
本發明係關於一種適合於耐侵蝕塗層之噴塗塗層，該耐侵蝕塗層形成在用於半導體製造程序之電漿蝕刻設備中的靜電夾頭、或部件或構件上。本發明也關於一種製造該噴塗塗層之方法、形成噴塗構件之該噴塗塗層、及適合用於形成該噴塗塗層之噴塗材料。
在半導體製造設備中用於下方電極的靜電夾頭通常根據材料差異，分類成二類型-庫侖力(Coulomb force)類型靜電夾頭和強生-拉別克力(Johnson-Rahbek force)類型靜電夾頭。對於庫倫力類型靜電夾頭，普遍利用燒結陶瓷諸如高純度之氧化鋁和氮化鋁，使得介電層部分具有超過   1×1015 Ω∙cm之體積電阻率。因此，此類型有高製造成本的問題。進一步地，庫侖力類型靜電夾頭必須施加約2,000至3,000 V之高電壓以確保充足的吸附功率，因為在該庫侖力類型之靜電夾頭中幾乎不發生電荷轉移。 對於強生-拉別克力類型靜電夾頭，普遍利用其中摻雜添加劑諸如金屬氧化物之燒結的陶瓷諸如氧化鋁和氮化鋁，使得介電層部分具有約1×109 至1×1012 Ω∙cm之體積電阻率。此類型也具有高製造成本之問題。進一步地，在強生-拉別克力類型靜電夾頭中，材料需要具有低的溫度相依性，因為吸附性質取決於體積電阻率。 此外，加工物件(半導體)係於電漿蝕刻設備中在高腐蝕性鹵系氣體環境下處理。利用氟系氣體和氯系氣體作為用於處理之氣體。該氟系氣體之實例包括SF6 、CF4 、CHF3 、ClF3 、HF和NF3 ，且該氯系氣體包括Cl2 、BCl3 、HCl、CCl4 和SiCl4 。 在構成電漿蝕刻設備之部件或構件的表面上，通常藉由供應顆粒形式的稀土化合物作為原料的大氣電漿噴塗(APS)形成耐侵蝕塗層。進一步，在藉由鹵系氣體電漿以沉積或黏附在該構件表面上的反應產物係藉由清潔溶液移除的情況下，專利文件1建議:藉由具有多層結構之塗層，抑制由於反應產物和該清潔溶液之反應所生成之酸的滲入所引起的基材溶解量。另一重點是，該噴塗粒子之平均粒度較佳是至少10 μm以便以顆粒形式噴塗。若該粒度小於該範圍，該等粒子之流動性可能變低，使供應管被該噴塗材料所阻塞，或導入火焰中之粒子可能蒸發，使得製程產率惡化(專利文件2)。因此，以具有大平均粒度之粒子熱噴塗所得之噴塗塗層導致很多裂痕及大孔隙，因該粒子之飛濺直徑(splat diameter)是大的。因此，不能獲得緻密塗層，且在蝕刻製程中反而從該塗層產生粒子。例如，當對鹵系氣體電漿有良好耐侵蝕性之氟化釔系之噴塗塗層係藉由APS形成時，起初之粒子產生相較於藉由APS所形成之氧化釔噴塗塗層是被抑制的。然而，該氟化釔系噴塗塗層具有350至470之維克氏硬度(Vickers hardness)和約2%之孔隙度(在專利文件3中)，因而未必具有足夠性質。 尤其，半導體之整合近來正在進行且將預期達到至高10 nm之配線(wiring)寬度。上述的釔系塗層在藉由蝕刻加工整合的半導體裝置時，容易使釔系粒子從該部件之釔系塗層表面掉落，且所釋出之粒子容易落在晶圓上且阻止蝕刻處理。這些粒子可能在製造半導體裝置中使製程產率惡化。因此，形成在構成經暴露於電漿之室的構件上的耐侵蝕塗層需要具有還更高之耐侵蝕性。 近來，調查懸浮電漿噴塗(SPS)以解決上述問題。在SPS中，噴塗粒子不以顆粒形式被噴塗，而是以漿料形式(其中該噴塗粒子被分散在分散介質中)被噴塗。當以漿料形式進行熱噴塗時，具有至高10 μm之粒度而難以應用於以顆粒形式熱噴塗的細粒子能被導至熱噴塗之火焰中。因此，所得之噴塗塗層是極緻密的，因為噴塗塗層之飛濺直徑變極小。 例如，使用漿料(其中氧化釔粒子被分散在介質中)之熱噴塗方法已知是一種其中之粒子係以漿料形式被噴塗的方法。該方法能製備具有至少500之維克氏硬度和至高1%之孔隙度的緻密噴塗塗層(專利文件4)。然而，即使該噴塗塗層是緻密的，該氧化釔仍有問題，在其表面上之氧化釔之噴塗塗層能藉由氧化釔與鹵系氣體電漿之化學反應而持續被鹵化，且很多釔系粒子被產生而成為不適合之粒子來源。 為處理該問題，已建議一種從漿料得到之噴塗塗層，在該漿料中氟化釔或氧氟化釔噴塗粒子被分散在介質中，然而，在此方法中未形成一種能滿足現在的需要的緻密噴塗塗層(專利文件5和6)。 [引證資料] 專利文件1:JP-B 4985928 專利文件2:JP-A 2017-186678 專利文件3:JP-A 2017-190475 專利文件4:JP-B 5987097 專利文件5:JP-A 2017-61734 專利文件6:JP-A 2017-78205
本發明之目的是要提供一種能製備適合於電漿蝕刻設備中之靜電夾頭且難以藉由鹵系電漿產生粒子並具有體積電阻之低溫度相依性之緻密噴塗塗層的方法，以及適合於電漿蝕刻設備之部件或構件上形成之耐侵蝕塗層的噴塗塗層。進一步地，本發明之另一目的是要提供一種製造該噴塗塗層的方法，其中形成該噴塗塗層之噴塗構件，及適合於形成噴塗塗層的噴塗材料。 本發明人發現藉由調節每一層之厚度、孔隙度、硬度及/或表面粗糙度，可得到一種具有多層結構之噴塗塗層(其中該多層結構包括由含有稀土氧化物之噴塗塗層製成的下層、以及形成在該下層上而由含有稀土氟化物及/或稀土氧氟化物之另一噴塗塗層製成之表面層)具有低溫度相依性的體積電阻率之和優越電特性，尤其在23℃具有  1×109 至1×1012 Ω∙cm之良好的體積電阻率，且藉由在200℃之該體積電阻率對在23℃之該體積電阻率的比率所定義的體積電阻率的溫度指數是0.1至10。進一步地，該表面層和下層之厚度、該塗層之硬度、該塗層之孔隙度、該塗層之表面粗糙度重複地被研究，然後完成本發明。 在一態樣中，本發明提供一種具有多層結構之噴塗塗層，該多層結構包括由包含稀土氧化物之噴塗塗層製成的下層、及由包含稀土氟化物及/或稀土氧氟化物之另一噴塗塗層製成之表面層，其中 具有多層結構的該噴塗塗層具有在23℃之體積電阻率和在200℃之體積電阻率，在23℃之該體積電阻率為1×109 至1×1012 Ω∙cm，且藉由在200℃之該體積電阻率對在23℃之該體積電阻率的比率所定義的體積電阻率的溫度指數是0.1至10。 較佳地，該表面層含有RF3 ，或RF3 和選自由R5 O4 F7 、R7 O6 F9 和ROF構成之群組中至少一者，其中R是選自包括Y和Sc之稀土元素中至少一者，且R各自可以是相同或不同的。 較佳地，該下層含有R2 O3 ，或R2 O3 和選自由RF3 、R5 O4 F7 、R7 O6 F9 和ROF構成之群組中至少一者，其中R是選自包括Y和Sc之稀土元素中至少一者，且R各自可以是相同或不同的。 較佳地，該下層具有由至少二個子層的噴塗塗層構成的多層結構，且該子層中至少一者係由包含稀土氧化物之噴塗塗層構成。 較佳地，該下層具有50至300 μm之厚度，且該表面層具有10至200 μm之厚度。 較佳地，該表面層具有至少500之維克氏硬度，至高1%的孔隙度，及/或0.1至6 μm的中心線平均粗糙度Ra。 在另一態樣中，本發明提供一種噴塗構件，其包括金屬基材、陶瓷基材或碳基材，及形成於其上之該噴塗塗層。 較佳地，該金屬基材係由鋁合金、陽極處理的鋁合金或不鏽鋼構成，該陶瓷基材係由氧化鋁、氧化鋯、石英玻璃、碳化矽或氮化矽構成。 在另一態樣中，本發明提供一種製造噴塗塗層的方法，其包含以下步驟: 藉由大氣電漿噴塗將稀土氧化物粉末熱噴塗在基材上以形成下層，且 藉由懸浮電漿噴塗將包含有機溶劑和分散於其中之稀土氟化物粉末的漿料熱噴塗在該下層上以形成表面層。 較佳地，該漿料進一步包含稀土氧化物粉末，且氟化物粉末/氧化物粉末之重量比率是99/1至90/10。 在另一態樣中，本發明提供一種製造噴塗塗層的方法，其包含以下步驟: 藉由大氣電漿噴塗將稀土氧化物粉末熱噴塗在基材上以形成下層，且 藉由大氣電漿噴塗將含有稀土氟化物和稀土氧化物之粉末熱噴塗至該下層以形成表面層。 在另一態樣中，本發明提供一種呈漿料形式且包括有機溶劑和分散於其中之稀土化合物粉末的噴塗材料，其中該稀土化合物粉末包含RF3 粉末，且R是選自包括Y和Sc之稀土元素中至少一者。 較佳地，該RF3 粉末具有至高2 m2 /g之BET比表面積，及2至6 μm之基於體積的平均粒度D50 。 較佳地，該RF3 粉末具有至少0.9之圓度的平均值，該圓度係藉由下式(1)所定義: (圓度)=(具有與在平面視圖中所觀察之粒子的面積等效之面積的假設圓的圓周長)/(在平面視圖中所觀察之粒子的圓周長)      (1) 較佳地，該RF3 粉末具有藉由奈米壓痕方法(nanoindentation method)測得之7至12 GPa之粒子硬度。 較佳地，該RF3 粉末中具有至高10 μm之直徑的孔隙的總體積，藉由壓汞式孔隙儀法測得，為在至高0.5 cm3 /g之範圍中。 較佳地，該噴塗材料進一步包含R2 O3 粉末，R是選自包括Y和Sc之稀土元素中至少一者，且RF3 粉末/R2 O3 粉末的重量比率是99/1至90/10。 [發明之有利效果] 根據本發明之具有多層結構之噴塗塗層(該多層結構包括含有稀土氧化物的下層及含有稀土氟化物及/或稀土氧氟化物的表面層)，該噴塗塗層從室溫至200℃具有小的體積電阻率變化、及具有低溫相依性之良好電特性，且在鹵系氣體環境或鹵系氣體電漿環境下的處理中展現優越之耐侵蝕性。進一步，該噴塗塗層能盡可能減少從反應產物或塗層所掉落之粒子的產生。再者，該噴塗塗層能容易地藉由本發明之方法和噴塗材料獲得。
本發明之噴塗塗層具有多層結構，其包括由含有稀土氧化物之噴塗塗層製成的下層、及由含有稀土氟化物及/或稀土氧氟化物之另一噴塗塗層(稀土氟化物系塗層)製成之表面層。在本發明中，該稀土元素包括Sc、Y及鑭系元素(La:原子數57至Lu:原子數71)。該稀土元素係單獨使用或二或多種元素組合使用。 用於形成該表面層之含有稀土氟化物及/或稀土氧氟化物的噴塗塗層可以是含有RF3 之噴塗塗層，或含有RF3 和選自由R5 O4 F7 、R7 O6 F9 和ROF構成之群組中至少一者的噴塗塗層，其中R獨立地是選自包括Y和Sc之稀土元素中至少一者，且R各自可以是相同或不同的。在此情況下，鑒於對鹵系氣體環境或鹵系氣體電漿環境的耐侵蝕性，稀土氟化物及/或稀土氧氟化物較佳具有包括RF3 和選自由R5 O4 F7 、R7 O6 F9 和ROF構成之群組中至少一者的結晶結構，但不限於此。 尤其，稀土元素的範例為Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。其中，Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu是較佳的，但不限於此。 該表面層較佳具有10至200 μm，更佳是50至150 μm，還更佳是80至120 μm之厚度，但不限於此。若該表面層之厚度小於10 μm，則該表面層不能對鹵系氣體電漿展現足夠的耐侵蝕性。另一方面，若該表面層之厚度大於200 μm，則該表面層可能不利地從該下層剝離。 該表面層具有至少500，更佳地500至700之維克氏硬度。若該維克氏硬度小於500，則該噴塗塗層在一些情況下，可容易地由於鹵系氣體電漿而從其表面產生粒子。另一方面，若該維克氏硬度大於700，則該表面層之塗層可能不利地從該下層之塗層剝離。 為控制由於鹵系氣體電漿所致之粒子的產生且為改良耐侵蝕性，形成該表面層之該噴塗塗層較佳是具有較佳至高1%，更佳至高0.5%之孔隙度的緻密塗層，但不限於此。測量該孔隙度之方法，如在實例和比較例中所述的，包括例如藉由電子顯微鏡所拍攝之橫截面照片影像，量化在多個視圖(在實例和比較例中之10個視圖)中該影像的全部面積的孔隙度，測定該多個視圖的孔隙度之平均值作為孔隙度，以百分比表示。 如上述，當將該噴塗塗層使用於鹵系氣體環境或鹵系氣體電漿環境中，由具有至少500 (更佳是500至700)之維克氏硬度及小於1%之孔隙度之硬且緻密之噴塗塗層所形成之表面層能有效地控制粒子的形成及鹵系腐蝕性氣體的滲入。 形成該表面層之該塗層較佳具有0.1至6 μm，更佳0.1至5.5 μm，還更佳0.1至5 μm的中心線平均粗糙度Ra (在JIS B 0601中定義)，但不限於此。若該中心線平均粗糙度Ra大於6 μm，則反而加速由於鹵系氣體電漿所致之粒子的產生。另一方面，若該中心線平均粗糙度Ra小於0.1 μm，則該噴塗塗層可能由於為了調整厚度而過度機械處理以致不利地受損，或粒子不適當地從該塗層掉落。 將含有稀土氟化物之噴塗塗層的該表面層係形成在下文所述之下層上。應用例如使用包括稀土氟化物粉末之漿料的懸浮電漿噴塗(SPS)方法、或使用稀土氟化物粉末之大氣電漿噴塗(APS)方法作為該表面層的形成方法。尤其，較佳應用SPS方法以形成該表面層，因為該方法能容易地形成具有在上述較佳範圍中之維克氏硬度和孔隙度的緻密噴塗塗層。 較佳使用包括有機溶劑作為分散介質及包括稀土氟化物粉末(RF3 粉末，其中R是選自包括Y和Sc之稀土元素中至少一元素)之稀土化合物粉末於其中的漿料作為在形成該表面層之懸浮電漿噴塗(SPS)方法中所用之漿料。在此情況下，該有機溶劑包括例如醇類、醚類、酯類和酮類，但不限於此。其中，較佳使用乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、乙基賽珞蘇(ethyl cellosolve)、二乙二醇二甲醚、乙二醇醚、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯乙二醇酯、異佛酮或丙酮。在該漿料中該RF3 粉末之含量較佳是10至45 wt%，更佳是20至35 wt%，但不限於此。進一步地，構成該漿料之該分散介質除了有機溶劑之外，還可含有小量的水(例如，相對該有機溶劑之量為至高10 wt%，較佳為至高5 wt%)。更佳地，構成該漿料之該分散介質實質上只由有機溶劑構成，但其中可含有相關量的雜質。 在該漿料中分散之該RF3 粉末較佳具有至高2 m2 /g，更佳地至高1.5 m2 /g，還更佳地至高1 m2 /g，最佳地至高0.8 m2 /g，且較佳地至少0.1 m2 /g的BET比表面積。在該漿料中分散之該RF3 粉末較佳具有2至6 μm，更佳地2.5至5 μm之基於體積之平均粒度D50 。在該漿料中分散之該RF3 粉末較佳具有藉由奈米壓痕方法測得之7至12 GPa，更佳地7.5至11.5 GPa之粒子硬度。在該漿料中分散之該RF3 粉末中具有至高10 μm之直徑的孔隙的總體積，藉由壓汞式孔隙儀法測量，是在至高0.5 cm3 /g，更佳是在至高0.4 cm3 /g之範圍中。在該漿料中分散之該RF3 粉末具有至少0.9之圓度的平均值(平均圓度)，該圓度係藉由下式(1)所定義: (圓度)=(具有與在平面視圖中所觀察之粒子的面積等效之面積的假設圓的圓周長)/(在平面視圖中所觀察之粒子的圓周長)      (1)　　。 尤其，例如，當噴塗粒子在平面視圖中是完美圓形時，該平均圓度是1 (一)，且當噴塗粒子在平面視圖中是正方形時，該平均圓度是0.886。因此，該平均圓度隨著在平面視圖中該噴塗粒子之形狀接近完美圓形而增加，且該平均圓度隨著在平面視圖中該噴塗粒子之形狀變成更複雜的形狀而減少。然而，該RF3 粉末不限於上述特徵。 具有至少500 (尤其是500至700)之維克氏硬度及至高1%之孔隙度之緻密表面層可藉由以下方式形成:製備具有滿足該BET比表面積、該平均粒度D50 、該平均圓度、該粒子硬度及/或該孔隙體積之RF3 粉末的漿料，及藉由懸浮電漿噴塗(SPS)方法形成該表面層。 該漿料可包括在至高10 wt%範圍中之由一或多種選自由無機化合物、聚合物、非金屬、類金屬及非鐵之金屬組成之群組中的材料所構成之細粒作為添加劑。該噴塗塗層(表面層)之熱特性、電特性、及機械特性能藉由添加極小量之該細粒子控制。 無機化合物之範例包括選自由稀土元素、硼、鋁、鎵、銦、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、矽、鍺、錫、鉛、磷或硫之氧化物、氮化物、碳化物、鹵化物、氫氧化物、碳酸鹽、銨鹽、草酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽組成之群組中一或多者的化合物，但不限於此。 聚合物之範例包括聚矽烷、聚碳矽烷、聚矽氧烷、聚硼矽氧烷、聚矽氮烷、聚有機硼矽氮烷、聚碳矽氮烷、聚碳酸酯、及類似者，但不限於此。 非金屬及類金屬的範例為碳、硼、矽、鍺、磷、硫、及類似者，但不限於此。 非鐵之金屬的範例為稀土元素、鋁、鎵、銦、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、錫、鉛、及類似者，但不限於此。非鐵之金屬可以是金屬之合金。 可以對該漿料添加少量的稀土元素之氧化物粉末(R2 O3 粉末，其中R是選自包括Y和Sc之稀土元素的至少一種元素)，其中該RF3 粉末對該R2 O3 粉末的比率是在99/1至90/10 (重量比率)範圍中，但不限於此。在此情況下，該R2 O3 粉末的稀土元素較佳與該RF3 粉末之稀土元素相同。添加之R2 O3 粉末較佳具有30至80 m2 /g，更佳具有40至60 m2 /g之BET比表面積，及較佳具有10至500 μm，更佳具有50至300 μm之基於體積的平均粒度D50 ，但不限於此，且此等細粒子適合作為該R2 O3 粉末。如在下述實例3中顯示，藉由將少量之此R2 O3 細粒子粉末添加至該漿料，能有效地控制該表面層中之橫向裂痕的產生。 此外，該漿料適合作為用於形成本發明之該多層噴塗塗層之表面層的噴塗材料，但該漿料不限於本應用。該漿料可充作用於形成單層噴塗塗層或非構成本發明之多層塗層的噴塗塗層的漿料。 構成本發明之該噴塗塗層的表面層可如上述藉由利用稀土氟化物粉末之大氣電漿噴塗被形成。在此情況下，含稀土元素之氟化物和氧化物的粉末能藉由例如混合預訂量之稀土氟化物粉末(RF3 粉末)與預訂量之稀土氧化物粉末(R2 O3 粉末)，及隨意地粒化該混合物，而提供至大氣電漿噴塗。然而，該粉末不限於此。可以藉由該方法獲得含RF3 和選自由R5 O4 F7 、R7 O6 F9 和ROF構成之群組中至少一者的噴塗塗層，其中R是選自包括Y和Sc之稀土元素中至少一者，且R各自可以是相同或不同的。在此情況下，稀土氧化物之添加量較佳可以是該噴塗粉末總量的1至50 wt%，更佳是5至30 wt%。含稀土元素之氟化物和氧化物的粉末較佳具有15至45 μm，更佳具有20至40 μm之基於體積的平均粒度D50 。 在懸浮電漿噴塗和大氣電漿噴塗之任何情況下，可以根據基材之材料及/或尺寸(噴塗面積)、及/或噴塗塗層之類型及/或厚度，設定噴塗條件諸如電漿氣體、噴槍輸出、噴塗距離、及類似者。 本發明之噴塗塗層具有多層結構，其中將該表面層形成在由含稀土氧化物之噴塗塗層構成之該下層上。 含有構成該下層之稀土氧化物的噴塗塗層可以是含R2 O3 之噴塗塗層，或含R2 O3 和選自由RF3 、R5 O4 F7 、R7 O6 F9 和ROF構成之群組中至少一者之噴塗塗層，其中R是選自包括Y和Sc之稀土元素中至少一者，且R各自可以是相同或不同的。 在此情況下，該稀土元素R的範例是Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，但不限於此。其中，與該表面層相同的，Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu是較佳的。 該下層較佳具有50至300 μm，更佳具有70至200 μm，還更佳具有80至150 μm之厚度，但不限於此。若該下層之厚度小於50 μm，則由酸所造成之該基材的洗提量可能提高。另一方面，若該厚度大於200 μm，該下層可能不利地從該基材剝離。 因為形成該下層之噴塗塗層的表面粗糙度會影響該表面層之表面粗糙度，小的表面粗糙度對該下層是有利的。形成該下層之塗層較佳具有0.1至10 μm，更佳具有0.1至6 μm的中心線平均粗糙度Ra (在JIS B 0601中定義)，但不限於此。在藉由大氣電漿噴塗形成該下層之噴塗塗層後，藉由例如隨意地進行機械拋光(表面研磨、內筒後處理、鏡面後處理、及類似者)、使用微珠之鼓風處理、或使用鑽石墊之手動拋光，將該表面粗糙度調節至上述範圍。 進一步，與對該表面層相同理由，形成該下層之塗層較佳具有至高5%，更佳具有至高3%的孔隙度，但不限於此。該孔隙度能藉由下述方法達成，但不限於此。 例如，由稀土氧化物構成之具有至高5%之孔隙度的緻密噴塗塗層製成的下層能藉由下述方式形成:利用單一種粒子的粉末或粒化之噴塗粉末(其具有0.5至50 μm，更佳具有1至30 μm之基於體積的平均粒度D50 )作為該稀土氧化物之原料的大氣電漿噴塗、爆炸噴塗、及類似者，並且充分地熔化該等粒子。因為用於噴塗材料之具有單一種粒子的粉末，相較於一般粒化之噴塗粉末，是具有更小的粒度之細粒子且是由填充有該內容物之粒子所構成，該方法能形成包括具有小直徑之飛濺物的下層且能控制裂痕之產生。根據該效果，可以獲得具有至高5%孔隙度及小的中心線平均粗糙度Ra的噴塗塗層。單一種粒子的粉末在此是指具有球形之粉末、具有角形之粉末、粉碎的粉末、及類似者，且該粒子緊實地填充有該內容物。 該下層可具有多層結構，其中層合至少二個噴塗塗層。在此情況下，構成該多層結構之至少一個子層是上述之含有用於該下層之稀土氧化物的噴塗塗層。進一步，在此情況下，含稀土氟化物之噴塗塗層被例示作為與含稀土氧化物之該噴塗塗層層合的另一層，但不限於此。尤其，如在下述實例6中描述的，包括Y2 O3 噴塗塗層和層合於其上之YF3 噴塗塗層的雙層結構可藉由以下方式獲得:藉由氧化釔粉末之大氣電漿噴塗形成稀土氧化物之噴塗塗層在基材表面上，及藉由氟化釔粉末之大氣電漿噴塗形成稀土氟化物之噴塗塗層在其上。 較佳應用在以下實例中描述之大氣電漿噴塗作為用於形成該下層之方法，但不限於此。 本發明之噴塗塗層是具有多層結構之塗層，該多層結構包括形成在基材表面上之該下層，及層合在該下層上之該表面層。該噴塗塗層藉由該多層結構展現優越電特性。尤其，該噴塗塗層具有1×109 至1×1012 Ω∙cm之在23℃之體積電阻率，此為良好電阻能力，且該噴塗塗層在23至  200℃之溫度範圍中之體積電阻率的變化是極小的。尤其，能夠提供藉由在200℃之該體積電阻率對在23℃之該體積電阻率的比率所定義的體積電阻率的溫度指數是0.1至10之噴塗塗層，且該噴塗塗層在電特性上是極穩定的。 在本發明中，因為該噴塗塗層具有包括下層和表面層之多層結構，體積電阻率之溫度指數能隨意地利用該下層及/或表面層之厚度變化，或該表面層之稀土氟化物系塗層的氧含量變化來控制。例如，對於電漿蝕刻設備中使用之靜電夾頭，需要在室溫與高溫200℃之間具有小的體積電阻率變化的材料。本發明能提供一種滿足該需求的材料。 進一步，如以下實例中描述的，本發明之噴塗塗層具有足夠穩定之表面電阻率，及充份高之介電崩潰強度，且因此，可藉由該噴塗塗層達成可適用於靜電夾頭之材料的良好介電崩潰電壓值。 本發明之噴塗塗層適合於耐侵蝕塗層，其形成在用於製造半導體製程之電漿蝕刻設備中的靜電夾頭、部件或構件上，但不限於此。該噴塗塗層可施加於基材，其具有例如平板形狀或圓柱形狀且由耐熱材料例如金屬諸如鋁合金、經耐酸鋁處理之鋁合金及不鏽鋼、陶瓷諸如氧化鋁、氧化鋯、石英玻璃、碳化矽及氮化矽、碳、及類似者構成。 [實施例] 以下本發明之實例係用於闡明而非用於限制。 實例1 具有100 mm平方之表面尺寸及5 mm厚之A5052鋁合金基材藉由丙酮除去表面油脂，且利用研磨金剛砂對該基材之一表面進行粗糙化處理。利用大氣電漿噴塗設備，使用具有20 μm之平均粒度(D50)的氧化釔粉末(粒化的粒子)在該基材上形成100 μm厚之氧化釔噴塗塗層作為下層。關於噴塗條件，使用氬氣和氫氣作為電漿氣體，且應用30 kW之輸出，及120 mm之噴塗距離。該下層之孔隙度藉由以下說明之影像分析方法測定，為2.0%。 進一步製備漿料，使得30 wt%之具有0.7 m2 /g之BET比表面積及3.3 μm之平均粒度(D50 )的氟化釔粒子被分散在乙醇中。利用懸浮電漿噴塗設備，使用該漿料在配置於該基材上的該下層上形成150 μm厚之氟化釔系噴塗塗層作為表面層。該表面層之最外側表面部分係藉由研磨來機械處理以從該表面移除50 μm厚，且該表面被拋光成具有   0.1 μm之表面粗糙度Ra的鏡面。然後，製備具有雙層結構及總厚度200 μm之耐侵蝕塗層之樣本片。該表面層之孔隙度藉由以下說明之影像分析方法來測定，為0.4%。 [孔隙度的測量] 將該樣本片包埋在樹脂中，橫截表面被拋光成鏡面(表面粗糙度Ra:0.1 μm)。然後，拍攝該橫截表面之電子顯微照片(200倍放大率)。在該橫截表面之10個視野(拍照面積:每個視野0.017 mm2 )拍攝該照片影像。在利用影像處理軟體“Photoshop” (Adobe Systems Co., Ltd.製造)處理該影像之後，該孔隙度利用影像分析軟體“Section Image” (Scion Corporation製造)量化，且將孔隙部分之總面積對所觀察之面積的總面積的比率計算為孔隙度。以10個視野的平均值評估孔隙度。 實例2 具有100 mm平方之表面尺寸及5 mm厚之A5052鋁合金基材藉由丙酮除去表面油脂，且利用研磨金剛砂對該基材之一表面進行粗糙化處理。利用大氣電漿噴塗設備，使用具有20 μm之平均粒度(D50 )的氧化鉺粉末(粒化的粒子)在該基材上形成100 μm厚之氧化鉺噴塗塗層作為下層。關於噴塗條件，使用氬氣和氫氣作為電漿氣體，且應用30 kW之輸出，及120 mm之噴塗距離。該下層之孔隙度藉由與實例1中相同之影像分析方法測定，為3.2%。 進一步製備漿料，使得30 wt%之具有1.5 m2 /g之BET比表面積及2.3 μm之平均粒度(D50 )的氟化鉺粒子被分散在乙醇中。利用懸浮電漿噴塗設備，使用該漿料以在配置於基材上之由氧化鉺噴塗塗層構成之該下層上形成100 μm厚之氟化鉺系噴塗塗層作為表面層。關於噴塗條件，使用氬氣、氮氣和氫氣作為電漿氣體，且應用100 kW之輸出，及75 mm之噴塗距離。然後，製備具有雙層結構及總厚度  200 μm之耐侵蝕塗層之樣本片。該表面層之孔隙度藉由與實例1中相同之影像分析方法測定，為0.8%。 實例3 具有100 mm平方之表面尺寸及5 mm厚之A5052鋁合金基材藉由丙酮除去表面油脂，且利用研磨金剛砂對該基材之一表面進行粗糙化處理。利用大氣電漿噴塗設備，使用具有20 μm之平均粒度(D50 )的氧化釔粉末(粒化的粒子)在該基材上形成100 μm厚之氧化釔噴塗塗層作為下層。關於噴塗條件，使用氬氣和氫氣作為電漿氣體，且應用30 kW之輸出，及120 mm之噴塗距離。該下層之孔隙度藉由與實例1中相同之影像分析方法測定，為2.9%。 進一步製備漿料，使得30 wt%之具有1.0 m2 /g之BET比表面積及3.7 μm之平均粒度(D50 )的氟化釔粒子和   48.3 m2 /g之BET比表面積及200 nm之平均粒度(D50 )的氧化釔細粒子的混合物(其中氟化釔/氧化釔之重量比率=99/1)被分散在乙醇中。在此情況下，該氧化釔細粒子在該漿料中的含量是0.3 wt%。利用懸浮電漿噴塗設備，使用該漿料在配置於基材上之由氧化釔噴塗塗層構成之該下層上形成100 μm厚之氟化釔系噴塗塗層作為表面層。關於噴塗條件，使用氬氣、氮氣和氫氣作為電漿氣體，且應用100 kW之輸出，及75 mm之噴塗距離。然後，製備具有雙層結構及總厚度200 μm之耐侵蝕塗層之樣本片。該表面層之孔隙度藉由與實例1中相同之影像分析方法測定，為0.2%。 實例4 具有100 mm平方之表面尺寸及5 mm厚之A5052鋁合金基材藉由丙酮除去表面油脂，且利用研磨金剛砂對該基材之一表面進行粗糙化處理。利用大氣電漿噴塗設備，使用具有30 μm之平均粒度(D50 )的氧化釔粉末(粒化的粒子)在該基材上形成180 μm厚之氧化釔噴塗塗層作為下層。關於噴塗條件，使用氬氣和氫氣作為電漿氣體，應用30 kW之輸出，及120 mm之噴塗距離。該下層之孔隙度藉由與實例1中相同之影像分析方法測定，為3.5%。所得塗層之表面粗糙度Ra是5.6 μm。其次，該氧化釔噴塗塗層之最外層表面部分係藉由使用表面研磨機被機械處理，且該經研磨的表面被拋光成具有0.1 μm之表面粗糙度的鏡面。該塗層之厚度被調節成100 μm。 進一步製備漿料，使得30 wt%之具有0.6 m2 /g之BET比表面積及4.6 μm之平均粒度(D50 )的氟化釔粒子被分散在乙醇中。利用懸浮電漿噴塗設備，使用該漿料在配置於基才上之由氧化釔噴塗塗層構成之該下層上形成100 μm厚之氟化釔系噴塗塗層作為表面層。關於噴塗條件，使用氬氣、氮氣和氫氣作為電漿氣體，且應用100 kW之輸出，及75 mm之噴塗距離。然後，製備具有雙層結構及總厚度  200 μm之耐侵蝕塗層之樣本片。該表面層之孔隙度藉由與實例1中相同之影像分析方法測定，為0.9%。 實例5 具有100 mm平方之表面尺寸及5 mm厚之A5052鋁合金基材藉由丙酮除去表面油脂，且利用研磨金剛砂對該基材之一表面進行粗糙化處理。利用大氣電漿噴塗設備，使用具有18 μm之平均粒度(D50 )的氧化釔粉末(粒化的粒子)在該基材上形成100 μm厚之氧化釔噴塗塗層作為下層。關於噴塗條件，使用氬氣和氫氣作為電漿氣體，且應用30 kW之輸出，及120 mm之噴塗距離。該下層之孔隙度藉由與實例1中相同之影像分析方法測定，為2.9%。 進一步地，利用大氣電漿噴塗設備，使用含有    90 wt%氟化釔和10 wt%氧化釔且具有30 μm平均粒度(D50 )之粒化的粒子在配置於該基材上之該下層上形成100 μm厚之氟化釔系噴塗塗層作為表面層。關於噴塗條件，使用氬氣和氫氣作為電漿氣體，且應用35 kW之輸出，及120 mm之噴塗距離。然後，製備具有雙層結構及總厚度200 μm之耐侵蝕塗層之樣本片。該表面層之孔隙度藉由與實例1中相同之影像分析方法測定，為2.3%。 實例6 具有100 mm平方之表面尺寸及5 mm厚之A5052鋁合金基材藉由丙酮除去表面油脂，且利用研磨金剛砂對該基材之一表面進行粗糙化處理。利用大氣電漿噴塗設備，使用具有20 μm之平均粒度(D50 )的氧化釔粉末(粒化的粒子)在該基材上形成50 μm厚之氧化釔噴塗塗層作為第一層。關於噴塗條件，使用氬氣和氫氣作為電漿氣體，且應用  30 kW之輸出，及120 mm之噴塗距離。其次，利用大氣電漿噴塗設備，使用含有90 wt%氟化釔和10 wt%氧化釔且具有30 μm平均粒度(D50 )之粒化的粒子在該第一層上形成50 μm厚之氟化釔系噴塗塗層作為第二層。關於噴塗條件，使用氬氣和氫氣作為電漿氣體，且應用35 kW之輸出，及  120 mm之噴塗距離。在此，形成具有由第一層和第二層構成之多層結構的組合塗層以作為下層。該下層之孔隙度藉由與實例1中相同之影像分析方法測定，為2.9%。 進一步製備漿料，使得30 wt%之具有0.5 m2 /g之BET比表面積及5.7 μm之平均粒度(D50 )的氟化釔粒子和具有  2 μm之平均粒度(D50 )的碳化矽細粒子的混合物(氟化釔/碳化矽之重量比率=95:5)被分散在乙醇中。在此情況下，該碳化矽細粒子在該漿料中的含量是1.5 wt%。利用懸浮電漿噴塗設備，使用該漿料在由具有多層結構之塗層形成下層上形成150 μm厚之氟化釔系噴塗塗層作為表面層。關於噴塗條件，使用氬氣、氮氣和氫氣作為電漿氣體，且應用100 kW之輸出，及75 mm之噴塗距離。然後，製備具有三層結構及總厚度250 μm之耐侵蝕塗層之樣本片。該表面層之孔隙度藉由與實例1中相同之影像分析方法測定，為0.3%。 實例7 具有100 mm平方之表面尺寸及5 mm厚之A5052鋁合金基材藉由丙酮除去表面油脂，且利用研磨金剛砂對該基材之一表面進行粗糙化處理。利用大氣電漿噴塗設備，使用具有15 μm之平均粒度(D50 )的氧化鎵粉末(粒化的粒子)在該基材上形成300 μm厚之氧化鎵噴塗塗層作為下層。關於噴塗條件，使用氬氣和氫氣作為電漿氣體，且應用30 kW之輸出，及120 mm之噴塗距離。該下層之孔隙度藉由與實例1中相同之影像分析方法測定，為2.2%。 進一步製備漿料，使得30 wt%之具有0.3 m2 /g之BET比表面積及5.9 μm之平均粒度(D50 )的氟化鎵粒子和具有  2 μm之平均粒度(D50 )的碳化矽細粒子的混合物(氟化鎵/碳化矽之重量比率=90:10)被分散在乙醇中。在此情況下，該碳化矽細粒子在該漿料中的含量是3 wt%。利用懸浮電漿噴塗設備，使用該漿料形成50 μm厚之氟化鎵系噴塗塗層作為表面層。關於噴塗條件，使用氬氣、氮氣和氫氣作為電漿氣體，且應用100 kW之輸出，及75 mm之噴塗距離。然後，製備具有雙層結構及總厚度350 μm之耐侵蝕塗層之樣本片。該表面層之孔隙度藉由與實例1中相同之影像分析方法測定，為0.1%。 比較例1 具有100 mm平方之表面尺寸及5 mm厚之A5052鋁合金基材藉由丙酮除去表面油脂，且利用研磨金剛砂對該基材之一表面進行粗糙化處理。利用大氣電漿噴塗設備，使用具有18 μm之平均粒度(D50 )的氧化鋁粉末(Sumicorundum AA-18)在該基材上形成200 μm厚之氧化鋁噴塗塗層。關於噴塗條件，使用氬氣和氫氣作為電漿氣體，且應用30 kW之輸出，及120 mm之噴塗距離。然後，製備由氧化鋁噴塗塗層構成之耐侵蝕塗層的樣本片。該氧化鋁噴塗塗層之孔隙度藉由與實例1中相同之影像分析方法測定，為3.5%。 比較例2 具有100 mm平方之表面尺寸及5 mm厚之A5052鋁合金基材藉由丙酮除去表面油脂，且利用研磨金剛砂對該基材之一表面進行粗糙化處理。利用大氣電漿噴塗設備，使用具有30 μm之平均粒度(D50 )的氧化釔粉末(粒化的粒子)在該基材上形成200 μm厚之氧化釔噴塗塗層。關於噴塗條件，使用氬氣和氫氣作為電漿氣體，且應用30 kW之輸出，及120 mm之噴塗距離。然後，製備由氧化釔噴塗塗層構成之耐侵蝕塗層的樣本片。該氧化釔噴塗塗層之孔隙度藉由與實例1中相同之影像分析方法測定，為1.8%。 比較例3 具有100 mm平方之表面尺寸及5 mm厚之A5052鋁合金基材藉由丙酮除去表面油脂，且利用研磨金剛砂對該基材之一表面進行粗糙化處理。製備漿料，使得30 wt%之具有2.8 m2 /g之BET比表面積及1.6 μm之平均粒度(D50 )的氟化釔粒子被分散在含10 wt%乙醇的純水中。利用懸浮電漿噴塗設備，使用該漿料形成100 μm厚之氟化釔系噴塗塗層。關於噴塗條件，使用氬氣、氮氣和氫氣作為電漿氣體，且應用100 kW之輸出，及75 mm之噴塗距離。然後，製備由單層構成之耐侵蝕塗層的樣本片。該氟化釔噴塗塗層之孔隙度藉由與實例1中相同之影像分析方法測定，為3.5%。 關於實例1至7以及比較例1至3的樣本片的耐侵蝕塗層，結晶相、維克氏硬度、產生之粒子量、對電漿之耐侵蝕性、厚度、中心線平均粗糙度(表面粗糙度) Ra、及稀土元素(R)、氧(O)及氮(N)之濃度係藉由以下個別方法對個別的噴塗塗層測量。結果顯示於表1中。 [結晶相的測量] 在所得樣本片之該耐侵蝕塗層中所含的結晶相係藉由Malvern Panalytical Ltd.製造之X光繞射儀“X’Pert Pro/MPD”確認。 [厚度的測量] 所得樣本片之厚度係藉由Kett Electric Laboratory製造之渦流塗層厚度試驗儀LH-300J測量。 [維克氏硬度的測量] 塗層表面被拋光成鏡面(表面粗糙度Ra=0.1 μm)，且所得樣本片之維克氏硬度係藉由Mitutoyo Corporation製造之微維克氏硬度試驗儀AVK-C1在該塗層表面測量(負荷:300 gf (2.94 N)，負荷時間:10分鐘)。該維克氏硬度係以五個點的平均值評估。 [用於評估粒子產生之試驗] 所得之樣本片係藉由超音波清潔(功率:200 W，清潔時間:30分鐘)，然後乾燥，及將該樣本片浸入20 cc的純水中，且藉由超音波清潔作進一步的清潔。在該清潔後，該樣本片從該經處理之水移除，且將2 cc之5.3 N硝酸水溶液添加於該經處理之水中以溶解在該經處理之水中所包括之R2 O3 細粒子，然後藉由感應偶合之電漿發射光譜測定法量化R2 O3 。 [用於評估耐侵蝕性之試驗] 所得樣本片之表面被拋光成具有0.1 μm之表面粗糙度Ra的鏡面，且一部分的該表面以遮罩膠帶覆蓋以形成經遮罩膠帶覆蓋之部分以及暴露部分。該樣本片被固定在反應性電漿設備中，然後，對電漿的耐侵蝕性試驗係在440 W電漿輸出、CF3 和O2 (20 vol%)之氣體種類、20 sccm之流速、5 Pa之氣壓、8小時之試驗時間的條件下進行。在該經覆蓋之部分與該暴露之部分之間由於侵蝕所形成的步階(step)高度係藉由表面輪廓測量系統“Dektak3030”測量。以四個測量點的平均值評估結果。 [中心線粗糙度(表面粗糙度) Ra的測量] 所得之噴塗塗層之粗糙度Ra係藉由Tokyo Seimitsu Co. Ltd.製造之表面紋理測量儀HANDYSURF E-35A測量。 [構成元素的測量] 將所得之噴塗塗層與配置該噴塗塗層之基材剝離，且提供該塗層之表面層以測量構成元素。R濃度係藉由EDTA滴定方法測量，O濃度係藉由惰性氣體熔化紅外線吸收分光光度測定法測量，且F濃度係藉由NaOH熔化IC方法測量。
Figure 02_image001
進一步地，實例1至7以及比較例1至3的每一該耐侵蝕塗層的電效能係藉由以下方法檢測。製備三個試驗片(N=3)以供電效能試驗，且分別對該三片之每一者測量在室溫(23℃)和200℃之體積電阻率、表面電阻率及介電崩潰電壓。結果顯示於表2至4中。 [體積電阻率之測量方法] 在室溫(23℃)和200℃之體積電阻係根據標準試驗方法(ASTM D257:2007)利用超高電阻/最小電流數位計“Type 8340A”(ADC Corporation製造)測量，及計算基於厚度的體積電阻率。以三個試驗片(N=3)的平均值評估結果。在表2中之“溫度指數”意指藉由表示式:(在200℃之體積電阻率)/(在23℃之體積電阻)所計算之值。當該溫度指數接近1 (一)時，該耐侵蝕塗層之體積電阻率被維持且與溫度變化無關，且此溫度指數意指該耐侵蝕對溫度變化具有抗性。 [表面比電阻之測量方法] 在室溫(23℃)和200℃之表面比電阻係根據標準試驗方法(ASTM D257:2007)利用超高電阻/最小電流數位計“Type 8340A”(ADC Corporation製造)測量，且計算表面電阻率。以三個試驗片(N=3)的平均值評估結果。 [介電崩潰電壓之測量方法] 在室溫(23℃)和200℃之介電崩潰電壓係根據標準試驗方法(ASTM D149:2009)利用介電崩潰試驗儀“Type HAT-300-100RHO”(Yamasaki Sangyo Kabushiki Kaisha製造)測量，及計算基於厚度的介電崩潰強度。以三個試驗片(N=3)的平均值評估結果。
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Figure 02_image005
Figure 02_image007
如表1和2顯示的，本發明之具有多層結構(其係由稀土氧化物塗層、及形成於其上之稀土氟化物系塗層構成)的耐侵蝕塗層具有0.1至10之溫度指數。在23至200℃之溫度範圍中該體積電阻率的變化經確認是幾乎被維持。亦即，在本發明之耐侵蝕塗層中，在23℃與200℃之間該體積電阻率的變化是極小的，因此，本發明能提供一種電效能穩定的耐侵蝕塗層。該體積電阻率之溫度指數能隨意地藉由改變下層和表面層之厚度，及/或改變表面層之稀土氟化物系塗層的氧含量而控制。例如，對於在電漿蝕刻設備中使用的靜電夾頭，需要在室溫與高溫200℃之間具有小的體積電阻率變化的材料。由結果可知本發明是一種可滿足該規格的材料。如表3中所顯示，本發明之耐侵蝕塗層具有對溫度變化為穩定且充足的表面電阻率。進一步地，在本發明之實例1至7中該耐侵蝕塗層具有如在表4中顯示之足夠高的介電崩潰強度。該耐侵蝕塗層經確認是具有適用於靜電夾頭之材料的介電崩潰電壓。 如在表1中顯示的，構成實例1至4、6和7之每一該噴塗塗層的表面層係利用僅包括有機溶劑(乙醇)作為分散介質的漿料的懸浮電漿漿料(SPS)方法被獲得，且包括由稀土氟化物和稀土氧氟化物構成之結晶相。這些與比較例3 (其中大部分之該分散介質是水)相比具有較高之維克氏硬度，且是具有低孔隙度之緻密塗層。粒子產生經確認在本發明中被減少且該噴塗塗層具有優越耐侵蝕性。 其次，在實例3中，藉由懸浮漿料噴塗，以包括氟化釔粒子之漿料(其中添加氧化釔細粒子(D50 :50 nm))形成該噴塗塗層之表面層。添加該氧化釔細粒子之效果係透過電子顯微鏡觀察且比較在實例3之噴塗塗層中該表面層之橫截表面與藉由相同方法但不添加氧化釔細粒子所形成之噴塗塗層之橫截表面而確認。結果顯示於圖1和2中。如在圖1和2中顯示的，在該噴塗塗層之該表面層的橫截表面中側向裂痕的產生經確認在利用含有小量之氧化釔細粒子的漿料所得之該表面層的塗層中被有效地抑制，相較於利用未添加氧化釔細粒子之漿料所得的塗層。 [在實例1-4、6和7中用於形成表面層之稀土氟化物粒子的製備] 藉由以下方法製備在實例1-4、6和7中用於形成表面層之稀土氟化物粒子。首先，將包括稀土硝酸鹽之溶液加熱至50℃，且將氟化銨溶液添加至該包括稀土硝酸鹽之溶液，然後在50℃下將該溶液攪拌混合30分鐘。結果，析出白色沉澱物。之後，將該沉澱物過濾、水洗、且乾燥。所得沉澱物藉由X光繞射分析被確認為呈R3 (NH4 )F10 形式之氟化銨雙鹽，其中R是稀土元素(亦即在實例1、3、4和6中是Y，在實例2中是Er，或在實例7中是Gd)。進一步地，該雙鹽在氮氣環境下於實例6和7中在900℃下，於實例4中在875℃下，於實例1和3中在850℃下，或於實例2中在825℃下被燒製。燒製的產物藉由噴射磨機粉碎，然後獲得該稀土氟化物粒子。 [用於形成比較例3之表面層的氟化釔粒子的製備] 藉由以下方法製備在比較例3中用於形成表面層之稀土氟化物粒子。首先，混合氧化釔粉末與氫氟化銨粉末。該混合物在650℃之氮氣環境下燒製2小時，然後獲得氟化釔。所得之氟化釔藉由噴射磨機粉碎，藉由空氣分類作用篩分，然後獲得稀土氟化物粒子。 關於藉由上述方法製備且用於製備在實例1-4、6和7以及比較例3之每一者中之熱噴塗漿料(噴塗材料)之該稀土化合物粉末(氟化釔粒子、氟化鉺粒子或氟化鎵粒子)，藉由以下個別方法測量BET比表面積、平均粒度D50 、平均圓度、粒子硬度和孔隙體積。結果顯示於表5中。 [BET比表面積的測量] 所得之稀土化合物粉末之BET比表面積係藉由Mountech Co., Ltd.製造之全自動BET比表面積分析儀Macsorb HM型-1208測量。 [平均粒度D50 的測量] 稀土化合物粉末之粒度分布係藉由雷射繞射方法測量且該平均粒度D50 係基於體積被評估。將藉由MicrotracBEL Corp.製造之雷射繞射/散射型粒度分布測量設備“Microtrac MT3300EX II”使用於該測量。將所得漿料(在實例1至4、6或7或比較例3中)添加於30 ml純水中，以超音波(40 W，1分鐘)照射，然後作為樣本被評估。將所得粉末(在實例5或比較例1或2中)添加於30 ml純水中，然後直接作為樣本被評估。將該樣本滴入該測量設備之循環系統中，以調整至0.01至0.09之濃度指數DV(繞射體積)以適合該測量設備之規格，及進行該測量。 [平均圓度的測量] 平均圓度是藉由以下表示式定義之噴塗粒子之圓度的評估值: (圓度)=(具有與在平面視圖中所觀察之粒子的面積等效之面積的假設圓的圓周長)/(在平面視圖中所觀察之粒子的圓周長)　　　。 所得之稀土化合物粉末的平均圓度係藉由Sysmex Corporation製造之“FPIA-3000S”測量。尤其，漿料樣本之平坦樣本流係藉由鞘流體(sheath fluid)所形成，且粒子之靜止影像係在閃光照射下藉由使用流動粒子影像分析儀“FPIS-3000S”之平鞘流動方法拍攝。該平均圓度係藉由利用影像分析技術分析每一取樣的粒子而測量。尤其，將20 mg之樣本粉末添加於燒杯中，將呈分散劑(Sysmex Corporation製造)水溶液形式的粒子鞘添加至該燒杯中以將該混合物之體積固定至20 ml，然後該漿料藉由超音波(100W)分散2分鐘。利用所得之用於該測量的漿料進行該測量。 [粒子硬度的測量] 所得之稀土化合物粉末之粒子硬度係藉由奈米壓痕方法測量。利用Elionix Inc.製造之“ENT-2100”作為分析設備。 奈米壓痕方法是一種測量奈米等級之機械性質諸如材料的硬度、彈性模數(指示塑性變形難度的物理性質數值)和屈服應力(在物質開始塑性變形點的應力)的技術。將鑽石壓頭壓入放在台階上之樣本粉末中，測量負荷(加壓強度)和變形(加壓深度)，且從所得之負荷-變形曲線計算機械性質。測量設備包括鑽石壓頭、轉換器及用於偵測該鑽石壓頭之控制和測量值的控制器、及用於操作之電腦。 [孔隙體積的測量] 該稀土化合物粉末之孔隙體積係利用Micromeritics Instrument Corporation製造之壓汞式孔隙測量儀AutoPore III的壓汞式孔隙測定法測量，且由所得之累積孔隙體積分布相對該孔隙直徑，計算具有至高10 μm直徑之孔隙的總體積。
Figure 02_image009
如表5中顯示的，在藉由SPS方法所形成之表面層的情況下，具有在表1中顯示之極高硬度和優越耐侵蝕性之緻密噴塗塗層經確認係利用SPS方法由包括分散在有機溶劑中之稀土氟化物粉末之漿料獲得。在此情況下，使用具有至高2 m2 /g之BET表面積和2至6 μm之平均粒度D50 ，且進一步具有至少0.9之平均圓度、7至12 GPa之粒子硬度、至高0.5 cm3 /g之具有至高10 μm之直徑的孔隙的總體積之稀土氟化物粉末作為該稀土化合物粉末對形成有利的噴塗塗層是更佳的。另一方面，在藉由APS方法形成表面層的情況下，經確認獲得具有極小的體積電阻變化、穩定的電特性、及足夠高之介電崩潰電壓的噴塗塗層。
[圖1]是關於實例3中製造之噴塗塗層的橫截表面分析的照相影像，其中表面層係添加小量氧化釔細粒子而形成。 [圖2]是關於在不添加氧化釔細粒子下藉由實例3之相同方法所製造之噴塗塗層的橫截表面分析的照相影像。

Claims (23)

  1. 一種具有多層結構之噴塗塗層，該多層結構包含由包含稀土氧化物之噴塗塗層製成的下層、由包含稀土氟化物及/或稀土氧氟化物之另一噴塗塗層製成之表面層，其中具有多層結構的該噴塗塗層具有在23℃之體積電阻率和在200℃之體積電阻率，在23℃之該體積電阻率為1×109至1×1012Ω．cm，且藉由在200℃之該體積電阻率對在23℃之該體積電阻率的比率所定義的體積電阻率的溫度指數是0.1至10。
  2. 如請求項1之噴塗塗層，其中該表面層包含RF3，或RF3和選自由R5O4F7、R7O6F9和ROF構成之群組中至少一者，其中R是選自包括Y和Sc之稀土元素中至少一者，且R各自可以是相同或不同的。
  3. 如請求項1之噴塗塗層，其中該下層包含R2O3，或R2O3和選自由RF3、R5O4F7、R7O6F9和ROF構成之群組中至少一者，其中R是選自包括Y和Sc之稀土元素中至少一者，且R各自可以是相同或不同的。
  4. 如請求項1之噴塗塗層，其中該下層具有由至少二個子層的噴塗塗層構成的多層結構，且該子層之至少一者係由包含稀土氧化物之噴塗塗層構成。
  5. 如請求項1之噴塗塗層，其中該下層具有50至300μm之厚度，且該表面層具有10至200μm之厚度。
  6. 如請求項1之噴塗塗層，其中該表面層具 有至少500之維克氏硬度(Vickers hardness)。
  7. 如請求項1之噴塗塗層，其中該表面層具有至高1%的孔隙度。
  8. 如請求項1之噴塗塗層，其中該表面層具有0.1至6μm的中心線平均粗糙度Ra。
  9. 一種噴塗構件，其包含金屬基材、陶瓷基材或碳基材，及形成於其上之請求項1之噴塗塗層。
  10. 如請求項9之噴塗構件，其中該金屬基材係由鋁合金、陽極處理的鋁合金或不鏽鋼構成，該陶瓷基材係由氧化鋁、氧化鋯、石英玻璃、碳化矽或氮化矽構成。
  11. 一種製造如請求項1之噴塗塗層的方法，其包含以下步驟：藉由大氣電漿噴塗將稀土氧化物粉末熱噴塗在基材上以形成該下層，且藉由懸浮電漿噴塗將包含有機溶劑和分散於其中之稀土氟化物粉末的漿料熱噴塗在該下層上以形成該表面層。
  12. 如請求項11之方法，其中該漿料進一步包含稀土氧化物粉末，且氟化物粉末/氧化物粉末之重量比率是99/1至90/10。
  13. 一種製造如請求項1之噴塗塗層的方法，其包含以下步驟：藉由大氣電漿噴塗將稀土氧化物粉末熱噴塗在基材上以形成該下層，且 藉由大氣電漿噴塗將包含稀土氟化物和稀土氧化物之粉末熱噴塗至該下層以形成該表面層。
  14. 一種噴塗材料，其係呈包含有機溶劑和分散於其中之稀土化合物粉末的漿料形式，其中該稀土化合物粉末包含RF3粉末，且R是選自包括Y和Sc之稀土元素中至少一者，其中該RF3粉末具有至少0.9之圓度的平均值，該圓度係藉由下式(1)所定義：(圓度)=(具有與在平面視圖中所觀察之粒子的面積等效之面積的假設圓的圓周長)/(在平面視圖中所觀察之粒子的圓周長) (1)。
  15. 如請求項14之噴塗材料，其中該RF3粉末具有至高2m2/g之BET比表面積，及2至6μm之基於體積的平均粒度D50。
  16. 如請求項14之噴塗材料，其中該RF3粉末具有7至12GPa之粒子硬度，藉由奈米壓痕方法測得。
  17. 如請求項14之噴塗材料，其中該RF3粉末中具有至高10μm之直徑的孔隙的總體積是在至高0.5cm3/g之範圍中，藉由壓汞式孔隙儀法測得。
  18. 一種噴塗材料，其係呈包含有機溶劑和分散於其中之稀土化合物粉末的漿料形式，其中該稀土化合物粉末包含RF3粉末，且R是選自包括Y和Sc之稀土元素中至少一者，其中該噴塗材料進一步包含R2O3粉末，R是選自包括Y和Sc之稀土元素中至少一者，且RF3粉末/R2O3 粉末的重量比率是99/1至90/10。
  19. 如請求項18之噴塗材料，其中該R2O3粉末具有10至500nm之基於體積的平均粒度D50。
  20. 如請求項18之噴塗材料，其中該RF3粉末具有至高2m2/g之BET比表面積，及2至6μm之基於體積的平均粒度D50。
  21. 如請求項18之噴塗材料，其中該RF3粉末具有至少0.9之圓度的平均值，該圓度係藉由下式(1)所定義：(圓度)=(具有與在平面視圖中所觀察之粒子的面積等效之面積的假設圓的圓周長)/(在平面視圖中所觀察之粒子的圓周長) (1)。
  22. 如請求項18之噴塗材料，其中該RF3粉末具有7至12GPa之粒子硬度，藉由奈米壓痕方法測得。
  23. 如請求項18之噴塗材料，其中該RF3粉末中具有至高10μm之直徑的孔隙的總體積是在至高0.5cm3/g之範圍中，藉由壓汞式孔隙儀法測得。
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