KR102616447B1 - 용사 피막, 용사 피막의 제조 방법, 용사 부재 및 용사 재료 - Google Patents

용사 피막, 용사 피막의 제조 방법, 용사 부재 및 용사 재료 Download PDF

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Abstract

희토류 산화물을 함유하는 용사 피막으로 이루어지는 하층, 및 희토류 불화물 및/또는 희토류 옥시불화물을 함유하는 또 다른 용사 피막으로 이루어지는 표층을 포함하는 다층 구조를 갖는 피막이며, 다층 용사 피막은 23℃에서의 부피 저항률 및 200℃에서의 부피 저항률을 갖고, 23℃에서의 부피 저항률이 1×109 내지 1×1012 Ω·cm이고, 200℃에서의 부피 저항률 대 23℃에서의 부피 저항률의 비로 정의된 부피 저항률의 온도 변수가 0.1 내지 10이다.

Description

용사 피막, 용사 피막의 제조 방법, 용사 부재 및 용사 재료{SPRAYED COATING, METHOD FOR MANUFACTURING SPRAYED COATING, SPRAYED MEMBER AND SPRAYING MATERIAL}
본 발명은 반도체 제조 공정에 있어서의 플라즈마 에칭 장치 내의 정전 척, 또는 부품 또는 부재에 형성되는 내식성 피막 등으로서 적합한 용사 피막에 관한 것이다. 본 발명은 또한 용사 피막의 제조 방법, 용사 피막을 형성한 용사 부재 및 용사 피막의 형성에 적합하게 사용되는 용사 재료에 관한 것이다.
반도체 제조 장치의 하부 전극으로서 사용되는 정전 척은 재료 간의 차이에 따라, 쿨롱력형 정전 척 및 존슨-라벡형 정전 척의 2개의 유형으로 일반적으로 분류된다. 상기 쿨롱력형 정전 척으로는, 유전층부가 1×1015 Ω·cm 초과의 부피 저항률을 갖도록, 고순도의 산화알루미늄 및 질화알루미늄 등의 세라믹 소결체가 통상적으로 사용된다. 따라서 이 유형은, 매우 높은 제조 비용이 문제가 된다. 또한, 쿨롱력형 정전 척에서는 전하의 이동이 거의 발생하지 않기 때문에, 충분한 흡착력을 보장하기 위해 쿨롱력형 정전 척은 약 2000 내지 3000 V의 고전압을 적용하여야 한다.
또한, 존슨-라벡형 정전 척에서는, 유전층부가 약 1×109 내지 1×1012 Ω·cm의 부피 저항률을 갖도록, 통상적으로 금속 산화물 등의 첨가물을 도핑한 산화알루미늄 및 질화알루미늄 등의 세라믹 소결체가 사용된다. 이 또한 높은 제조 비용이 문제가 된다. 또한, 존슨-라벡형 정전 척에서는, 흡착 특성이 부피 저항률에 따라 달라지므로, 재료는 낮은 온도 의존성을 갖는 것이 요구된다.
또한, 가공 대상 (반도체)은 플라즈마 에칭 장치 내에서 고부식성의 할로겐계 기체 분위기 하에 처리된다. 처리 기체로서는, 불소계 기체 및 염소계 기체가 사용된다. 불소계 기체로서는 SF6, CF4, CHF3, ClF3, HF 및 NF3를 들 수 있고, 염소계 기체로서는 Cl2, BCl3, HCl, CCl4 및 SiCl4를 들 수 있다.
플라즈마 에칭 장치를 구성하는 부품 또는 부재의 표면에, 일반적으로 희토류 화합물을 원료로서 미립자의 형태로 공급하는 대기압 플라즈마 용사법 (APS)에 의해 내식성 피막을 형성한다. 또한, 할로겐계 기체 플라즈마에 의해 부재 표면에 침착 또는 부착한 반응 생성물을 세정 용액에 의해 제거하는 경우에, 특허문헌 1은 반응 생성물과 세정 용액이 반응하여 생성된 산의 침입에 의해 유발된 기재의 용출량을 다층 구조를 갖는 피막에 의해 억제하는 것을 목적으로 한다. 한편, 미립자의 형태로 용사하기 위해서는 용사 입자의 평균 입자 직경이 적어도 10 μm인 것이 바람직하다. 직경이 이 범위보다 작으면, 입자의 유동성이 낮아져 용사 재료가 공급관 내에서 막힐 수 있거나, 또는 화염 중에 도입된 입자가 증발하여 공정 수율이 저하될 수 있다 (특허문헌 2). 따라서, 평균 입자 직경이 큰 입자로 열 용사하여 수득된 용사 피막은 입자의 스플래트 직경 (splat diameter)이 크기 때문에 많은 균열 및 큰 기공률을 초래한다. 따라서, 치밀한 피막이 수득되지 않고, 에칭 공정에서 입자가 피막으로부터 불리하게 생성된다. 예를 들어, 할로겐계 기체 플라즈마에 대해 우수한 내식성을 갖는 불화이트륨계 용사 피막을 APS에 의해 형성하는 경우, APS에 의해 형성된 산화이트륨 용사 피막에 비해 초기 입자 생성을 억제한다. 그러나, 불화이트륨계 용사 피막은 비커스 경도가 350 내지 470이고, 기공률은 대략 2% (특허문헌 3에서)이며, 이는 반드시 충분한 특성을 의미하는 것은 아니다.
특히, 최근에, 반도체의 집적화가 진행되고, 배선의 폭이 10 nm 이하에 도달할 것으로 기대될 것이다. 상기 이트륨계 피막은 통합된 반도체 장치를 에칭에 의해 가공하는 경우, 부품의 이트륨계 피막 표면으로부터 이트륨계 입자가 박리되기 쉽고, 방출된 입자가 웨이퍼 상에 떨어지기 쉽고, 에칭 처리를 방해한다. 이들 입자는 반도체 디바이스의 제조에 있어서 공정 수율의 악화를 초래할 수 있다. 따라서, 플라즈마에 노출된 챔버를 구성하는 부재 상에 형성한 내식성 피막이 추가의 고내식성을 갖는 것이 요구된다.
최근에, 상기 문제를 해결하기 위해 서스펜션 플라즈마 용사 (SPS)가 연구되고 있다. SPS에서는, 용사 입자가 미립자 형태로서 용사되는 것이 아니지만, 슬러리 형태로서 용사되어 용사 입자가 분산매에 분산된다. 열 용사가 슬러리의 형태로 수행되는 경우, 미립자 형태로 열 용사에 적용하기에 곤란한 10 μm 이하의 입자 직경을 갖는 미립자는 열 용사의 화염에 도입될 수 있다. 따라서, 용사 피막의 스플래트 직경이 매우 작아지므로, 수득된 용사 피막은 매우 치밀해진다.
예를 들어, 산화이트륨 입자를 매질에 분산시킨 슬러리를 사용하여 열 용사하는 방법은 입자를 슬러리 형태로 용사하는 방법으로서 공지되어 있다. 이 방법에 의해 비커스 경도가 적어도 500이고 기공률이 1% 이하인 치밀한 용사 피막을 제조할 수 있다 (특허문헌 4). 그러나, 용사 피막이 치밀한 경우라도, 산화이트륨과 할로겐계 기체 플라즈마의 화학 반응에 의해 산화이트륨의 피막은 그의 표면에서 할로겐화가 진행할 수 있고, 많은 이트륨계 입자가 바람직하지 않은 입자 공급원으로서 생성된다.
문제를 처리하기 위해, 불화이트륨 또는 옥시불화이트륨 (yttrium oxyfluoride)의 용사 입자를 매질에 분산시킨 슬러리로부터 수득된 용사 피막이 제안되어 있으나, 이 방법에서 최근의 요구를 충족시킬 수 있는 치밀한 용사 피막은 형성되지 않았다 (특허문헌 5 및 6).
JP-B 4985928 JP-A 2017-186678 JP-A 2017-190475 JP-B 5987097 JP-A 2017-61734 JP-A 2017-78205
본 발명의 목적은, 할로겐계 기체 플라즈마에 의해 입자를 생성하기 곤란하고 부피 저항률에 대한 낮은 온도 의존성을 갖는, 플라즈마 에칭 장치 내의 정전 척에 적합한 치밀한 용사 피막을 제조할 수 있는 방법 및 플라즈마 에칭 장치 내의 부품 또는 부재에 형성한 내식성 피막에 적합한 용사 피막을 제공한다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은 용사 피막을 제조하는 방법, 용사 피막이 형성된 용사 부재, 및 용사 피막을 형성하는데 적합하게 사용된 용사 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 희토류 산화물을 함유하는 용사 피막으로 이루어지는 하층 및 하층 상에 형성된 희토류 불화물 및/또는 희토류 옥시불화물을 함유하는 또 다른 용사 피막으로 이루어지는 표층을 포함하는 다층 구조를 갖는 용사 피막이, 각 층의 두께, 기공률, 경도, 및/또는 표면 조도를 조정함으로써, 부피 저항률의 낮은 온도 의존성 및 우수한 전기 특성을 가지며, 특히 23℃에서의 부피 저항률이 1×109 내지 1×1012 Ω·cm로 우수하고, 200℃에서의 부피 저항률 대 23℃에서의 부피 저항률의 비로 정의된 부피 저항률의 온도 변수가 0.1 내지 10인 것을 밝혀내었다. 또한, 표층 및 하층의 두께, 피막의 경도, 피막의 기공률 및 피막의 표면 조도를 반복적으로 연구하여 본 발명을 달성하였다.
한 측면에서, 본 발명은 희토류 산화물을 함유하는 용사 피막으로 이루어지는 하층 및 희토류 불화물 및/또는 희토류 옥시불화물을 함유하는 또 다른 용사 피막으로 이루어지는 표층을 포함하는 다층 구조를 갖는 용사 피막을 제공하며,
여기서 다층 구조를 갖는 용사 피막은 23℃에서의 부피 저항률 및 200℃에서의 부피 저항률을 갖고, 23℃에서의 부피 저항률이 1×109 내지 1×1012 Ω·cm이고, 200℃에서의 부피 저항률 대 23℃에서의 부피 저항률의 비로 정의된 부피 저항률의 온도 변수가 0.1 내지 10이다.
바람직하게는, 표층이 RF3, 또는 RF3과 R5O4F7, R7O6F9 및 ROF로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하며, 여기서 R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종이고, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, 하층이 R2O3, 또는 R2O3과 RF3, R5O4F7, R7O6F9 및 ROF로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하며, 여기서 R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종이고, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, 하층이 적어도 2층의 하위층의 용사 피막으로 이루어진 다층 구조를 갖고, 적어도 1층의 하위층이 희토류 산화물을 포함하는 용사 피막으로 이루어진다.
바람직하게는, 하층의 두께는 50 내지 300 μm이고, 표층의 두께는 10 내지 200 μm이다.
바람직하게는, 표층의 비커스 경도는 적어도 500이고, 기공률은 1% 이하이고/거나, 중심선 평균 조도 Ra는 0.1 내지 6 μm이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 금속 기재, 세라믹 기재 또는 탄소 기재, 및 그 위에 형성된 용사 피막을 포함하는 용사 부재를 제공한다.
바람직하게는, 금속 기재는 알루미늄 합금, 애노드화 알루미늄 합금 또는 스테인레스강으로 이루어지고, 세라믹 기재는 알루미나, 지르코니아, 석영 유리, 탄화규소 또는 질화규소로 이루어진다.
또 다른 측면에서, 본 발명은
희토류 산화물 분말을 기재 상에 대기압 플라즈마 용사에 의해 열 용사하여 하층을 형성하는 단계, 및
유기 용매 및 그에 분산된 희토류 불화물 분말을 포함하는 슬러리를 하층 상에 서스펜션 플라즈마 용사에 의해 열 용사하여 표층을 형성하는 단계
를 포함하는, 용사 피막을 제조하는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 슬러리는 희토류 산화물 분말을 추가로 포함하고, 불화물 분말/산화물 분말의 중량 비가 99/1 내지 90/10이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은
희토류 산화물 분말을 기재 상에 대기압 플라즈마 용사에 의해 열 용사하여 하층을 형성하는 단계, 및
희토류 불화물 및 희토류 산화물을 포함하는 분말을 하층에 대기압 플라즈마 용사에 의해 열 용사하여 표층을 형성하는 단계
를 포함하는 용사 피막을 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 용사 재료를, 유기 용매 및 그에 분산된 희토류 화합물 분말을 포함하고, 희토류 화합물 분말은 RF3 분말을 포함하며, 여기서 R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종인 슬러리 형태로 제공한다.
바람직하게는, RF3 분말의 BET 비표면적이 2 m2/g 이하이고, 부피 기준 평균 입자 직경 D50이 2 내지 6 μm이다.
바람직하게는, RF3 분말은 적어도 0.9의 평균 값의 원형도를 갖고, 원형도는 하기 식 (1)에 의해 정의된다:
(원형도)= (관찰된 입자의 면적과 평면에서 보아 동등한 면적을 갖는 추정된 원의 원주 길이)/ (관찰된 입자의 평면에서 보는 원주 길이) (1)
바람직하게는, RF3 분말은 나노인덴테이션법에 의해 측정된 입자 경도 7 내지 12 GPa를 갖는다.
바람직하게는, RF3 분말은 수은 압입법에 의해 측정된 직경 10 μm 이하의 세공 총 부피를 0.5 cm3/g 이하의 범위로 갖는다.
바람직하게는, 용사 재료는 R2O3 분말을 추가로 포함하며, 여기서 R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종이고, RF3 분말/R2O3 분말의 중량 비는 99/1 내지 90/10이다.
희토류 산화물을 함유하는 하층 및, 희토류 불화물 및/또는 희토류 옥시불화물을 함유하는 표층을 포함하는 다층 구조를 갖는 본 발명 용사 피막에 의하면, 용사 피막은 실온 내지 200℃에서의 부피 저항률의 변동이 작고, 온도 의존성이 낮은 적합한 전기 성능을 갖고, 할로겐계 기체 분위기 또는 할로겐계 기체 플라즈마 분위기 하에서 처리를 행하는 경우에 우수한 내식성을 발휘한다. 또한, 용사 피막은 반응 생성물 또는 피막으로부터 떨어지는 입자의 감소된 생성을 가능한 한 많이 달성한다. 그리고, 본 발명의 제조 방법 및 용사 재료에 의하면, 이러한 용사 피막을 용이하게 수득할 수 있다.
도 1은 실시예 3에서 제조된, 산화이트륨 미립자를 소량 첨가하여 표층을 형성한 용사 피막 단면의 분석 화상 사진이다.
도 2는 산화이트륨 미립자를 첨가하지 않고 실시예 3과 동일한 방법으로 제조된 용사 피막 단면의 분석 화상 사진이다.
본 발명의 용사 피막은 희토류 산화물을 함유하는 용사 피막으로 이루어지는 하층, 및 희토류 불화물 및/또는 희토류 옥시불화물을 함유하는 또 다른 용사 피막 (희토류 불화물계 피막)으로 이루어지는 표층을 포함하는 다층 구조의 피막을 갖는다. 본 발명에 있어서, 희토류 원소는 Sc, Y 및 란타노이드 (원자 번호 57의 La 내지 원자 번호 71의 Lu)를 포함한다. 희토류 원소는 단독으로 또는 2종 이상의 원소의 조합으로 사용된다.
상기 표층을 형성하는 희토류 불화물 및/또는 희토류 옥시불화물을 함유하는 용사 피막은, RF3을 함유하는 용사 피막, 또는 RF3과 R5O4F7, R7O6F9 및 ROF로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하며, 여기서 R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종이고, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있는 용사 피막일 수 있다. 이 경우에, 희토류 불화물 및/또는 희토류 옥시불화물은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 할로겐계 기체 분위기 또는 할로겐계 기체 플라즈마 분위기에 대한 내식성의 관점에서는, RF3과 R5O4F7, R7O6F9 및 ROF로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 결정 구조를 갖는다.
특히, 희토류 원소로서, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu이 예시된다. 이들 중에서, 특별히 제한되는 것은 아니지만, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu이 바람직하다.
이 표층의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 10 내지 200 μm로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 150 μm, 보다 더 바람직하게는 80 내지 120 μm이다. 표층의 두께가 10 μm 미만인 경우, 할로겐계 기체 플라즈마에 대한 내식성이 충분히 발휘되지 않을 수 있다. 한편, 두께가 200 μm 초과인 경우, 불리하게는 하층으로부터 표층이 박리될 수 있다.
표층은 바람직하게는 적어도 500, 보다 바람직하게는 500 내지 700의 비커스 경도를 갖는다. 비커스 경도가 500 미만인 경우, 용사 피막은 일부 경우에 할로겐계 기체 플라즈마에 의해 그의 표면으로부터 입자가 용이하게 생성될 수 있다. 한편, 비커스 경도가 700 초과인 경우, 불리하게는 하층의 피막으로부터 표층의 피막이 박리될 수 있다.
할로겐계 기체 플라즈마에 의한 입자 생성을 제어하기 위해 및 내식성을 향상시키기 위해, 표층을 형성하는 용사 피막은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기공률이 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하인 치밀한 피막이다. 기공률의 측정 방법은, 예를 들어 실시예 및 비교예에 기재된 바와 같이, 단면의 전자 현미경 사진을 촬영하고, 복수 시야 (실시예 및 비교예에서는 10 시야)에서의 화상 총 면적에 대한 기공률의 정량화하고, 기공률로서 백분율로 나타낸 복수 시야의 기공률 평균을 결정하는 것을 포함한다.
상기 기재된 바와 같이, 비커스 경도가 적어도 500, 보다 바람직하게는 500 내지 700이고 기공률은 1% 미만인, 경질이고 치밀한 용사 피막으로 형성된 표층은, 용사 피막이 할로겐계 기체 분위기 또는 할로겐계 기체 플라즈마 분위기에 사용되는 경우, 입자 생성 및 할로겐계 부식 기체의 침입을 효과적으로 제어할 수 있다.
표층을 형성하는 피막은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 중심선 평균 조도 Ra (JIS B 0601에 정의됨) 0.1 내지 6 μm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.5 μm, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 5 μm를 갖는다. 중심선 평균 조도 Ra가 6 μm을 초과인 경우, 할로겐계 기체 플라즈마에 의한 입자 생성이 불리하게 가속화된다. 한편, 중심선 평균 조도 Ra가 0.1 μm 미만인 경우, 용사 피막은 두께 조정 시의 과잉의 기계가공에 의해 손상될 수 있거나, 또는 입자가 피막으로부터 부적절하게 떨어진다.
희토류 불화물을 함유하는 용사 피막의 표층은 후술하는 하층 상에 형성된다. 표층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 희토류 불화물 분말을 포함하는 슬러리를 사용하는 서스펜션 플라즈마 용사 (SPS) 방법, 또는 희토류 불화물 분말을 사용하는 대기압 플라즈마 용사 (APS)법이 적용된다. 특히, 비커스 경도 및 기공률을 바람직하게는 상기 기재된 범위로 갖는 치밀한 용사 피막을 용이하게 형성할 수 있기 때문에, SPS법이 바람직하게는 표층을 형성하는데 적용된다.
표층을 형성하기 위해 서스펜션 플라즈마 용사 (SPS)법에 사용하기 위한 슬러리로서는, 분산매로서 유기 용매, 및 그에 분산된 희토류 불화물 분말 (RF3 분말, 여기서 R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종의 원소임))을 포함하는 희토류 화합물 분말을 포함하는 슬러리가 적합하게 사용된다. 이 경우에, 유기 용매로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 알콜, 에테르, 에스테르 및 케톤을 들 수 있다. 이들 중에서는 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸 셀로솔브, 디메틸 디글리콜, 글리콜 에테르, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트 글리콜 에스테르, 이소포론 또는 아세톤이 보다 바람직하게 사용된다. 슬러리 중의 RF3 분말의 함량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 10 내지 45 wt%, 보다 바람직하게는 20 내지 35 wt%이다. 추가로, 슬러리를 구성하는 분산매는, 상기 유기 용매 이외에 물을 소량 (예를 들어, 유기 용매의 양에 대하여 바람직하게는 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하) 함유할 수 있다. 보다 바람직하게는 슬러리를 구성하는 분산매는 본질적으로 유기 용매로 이루어지지만, 불순물이 관련 양으로 그에 함유될 수 있다.
슬러리 중에 분산된 RF3 분말은, BET 비표면적이 바람직하게는 2 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 1.5 m2/g 이하, 보다 더 바람직하게는 1 m2/g 이하, 특히 바람직하게는 0.8 m2/g 이하이고, 바람직하게는 적어도 0.1 m2/g이다. 슬러리 중에 분산된 RF3 분말은 바람직하게는 부피 기준 평균 입자 직경 D50이 2 내지 6 μm, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5 μm이다. 슬러리 중에 분산된 RF3 분말은 나노인덴테이션법에 의해 측정된 입자 경도가 7 내지 12 GPa, 특히 7.5 내지 11.5 GPa인 것이 바람직하다. 슬러리 중에 분산된 RF3 분말은 수은 압입법에 의해 측정된 직경 10 μm 이하의 세공 총 부피가 바람직하게는 0.5 cm3/g 이하, 보다 바람직하게는 0.4 cm3/g 이하이다. 슬러리 중에 분산된 RF3 분말은 하기 식 (1)로 정의된 평균 값의 원형도 (평균 원형도)가 적어도 0.9인 것이 바람직하다.
(원형도)= (관찰된 입자의 면적과 평면에서 보아 동등한 면적을 갖는 추정된 원의 원주 길이)/ (관찰된 입자의 평면에서 보는 원주 길이) (1)
두드러지게, 예를 들어, 용사 입자가 평면에서 보아 완벽한 원 형상을 갖는 경우, 평균 원형도는 1 (일)이고, 용사 입자가 평면에서 보아 정사각 형상인 경우, 평균 원형도는 0.886이다. 따라서, 형상이 용사 입자의 평면에서 보아 완벽한 원 형상에 접근할수록 평균 원형도는 증가하고, 형상이 용사 입자의 평면에서 보아 보다 복잡한 형상이 될수록 평균 원형도는 감소한다. 그러나, RF3 분말은 상기 기재된 특색에 제한되지는 않는다.
비커스 경도가 적어도 500, 특히 500 내지 700이고 기공률 1% 이하인 치밀한 표층은, BET 비표면적, 평균 입자 직경 D50, 평균 원형도, 입자 경도 및/또는 세공 부피를 충족하는 RF3 분말을 사용하여 슬러리를 제조하고, 서스펜션 플라즈마 용사 (SPS)법에 의해 표층을 형성함으로써 형성될 수 있다.
슬러리는 첨가제로서, 무기 화합물, 고분자, 비금속, 준금속 및 비철 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재료로 이루어지는 미립자를 10 wt% 이하의 범위로 포함할 수 있다. 미립자를 극소량 첨가함으로써, 용사 피막 (표층)의 열 특성, 전기 특성 및 기계 특성이 제어될 수 있다.
무기 화합물로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 희토류 원소, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인 또는 황의 산화물, 질화물, 탄화물, 할로겐화물, 수산화물, 탄산염, 암모늄염, 옥살산염, 질산염, 황산염 및 염산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 화합물이 예시된다.
고분자 화합물로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 폴리실란, 폴리카르보실란, 폴리실록산, 폴리보로실록산, 폴리실라잔, 폴리오르가노보로실라잔, 폴리카르보실라잔, 폴리카르보네이트 등이 예시된다.
비금속 및 준금속으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소, 붕소, 규소, 게르마늄, 인, 황 등이 예시된다.
상기 비철 금속으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 희토류 원소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 주석, 납 등이 예시된다. 비철 금속은 금속의 합금일 수 있다.
슬러리는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 소량의 희토류 원소의 산화물 분말 (R2O3 분말, 여기서 R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종의 원소임))을 RF3 분말 대 R2O3 분말의 비로서 정의된 99/1 내지 90/10 (중량 비)의 범위로 첨가할 수 있다. 이 경우에, R2O3 분말의 희토류 원소는 바람직하게는 RF3 분말과 동일한 희토류 원소이다. 첨가된 R2O3 분말은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, BET 비표면적이 30 내지 80 m2/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 60 m2/g고, 부피 기준 평균 입자 직경 D50은 10 내지 500 μm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 300 μm이며, 이러한 미립자가 적합하게는 R2O3로서 사용된다. 소량의 이러한 R2O3 미립자의 분말을 슬러리에 첨가함으로써, 하기 기재된 실시예 3에 나타낸 바와 같이, 표층에서 가로 균열의 생성을 효과적으로 제어할 수 있다.
또한, 슬러리는 본 발명의 다층 용사 피막의 표층을 형성하는 용사 재료로 해서 적합하게 사용되지만, 슬러리는 이러한 용도에 제한되지 않는다. 슬러리는 단층의 용사 피막 또는 본 발명 이외에 다층 피막을 구성하는 용사 피막을 형성하기 위한 슬러리로서 사용될 수 있다.
본 발명의 용사 피막을 구성하는 표층은, 상기 기재된 바와 같이 희토류 불화물 분말을 사용하여 대기압 플라즈마 용사에 의해 형성할 수 있다. 이 경우에, 희토류 원소의 불화물 및 산화물을 함유하는 분말을, 예를 들어 미리 결정된 양의 희토류 불화물 분말 (RF3 분말)을 미리 결정된 양의 희토류 산화물 분말 (R2O3 분말)과 혼합하고, 임의로 혼합물을 조립함으로써, 대기압 플라즈마 용사에 제공할 수 있다. 그러나, 분말이 특별히 제한되는 것은 아니다. RF3과 R5O4F7, R7O6F9 및 ROF로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하며, 여기서 R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종이고, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있는 용사 피막이 이 방법에 의해 수득될 수 있다. 이 경우에, 첨가된 희토류 산화물의 양은 바람직하게는 용사 분말의 총량의 1 내지 50 wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 wt%로 할 수 있다. 희토류 원소의 불화물 및 산화물을 함유하는 분말은 부피 기준 평균 입자 직경 D50 15 내지 45 μm, 보다 바람직하게는 20 내지 40 μm을 갖는다.
서스펜션 플라즈마 용사 및 대기압 플라즈마 용사 중 임의의 경우에서, 플라즈마 기체, 용사 건 (gun) 출력, 용사 거리 등의 용사 조건은 기재의 재질 및/또는 크기 (용사 면적), 및/또는 용사 피막의 종류 및/또는 두께 등에 따라 설정할 수 있다.
본 발명의 용사 피막은 희토류 산화물을 함유하는 용사 피막으로 이루어지는 하층의 상에 표층이 형성된 다층 구조를 갖는다.
하층을 구성하는 희토류 산화물을 함유하는 용사 피막은 R2O3, 또는 R2O3과 RF3, R5O4F7, R7O6F9 및 ROF로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하며, 여기서 R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종이고, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있는 용사 피막일 수 있다.
이 경우에, 희토류 원소 R로서는, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu이 예시되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 상기 표층과 동일하게 Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu이 바람직하다.
하층의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 50 내지 300 μm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 200 μm, 보다 더 바람직하게는 80 내지 150 μm이다. 하층의 두께가 50 μm 미만인 경우, 산에 의해 초래된 기재의 용출량이 증가할 수 있다. 한편, 두께가 200 μm을 초과인 경우, 불리하게는 기재로부터 하층이 박리될 수 있다.
하층을 형성하는 용사 피막의 표면 조도는 표층의 표면 조도에 영향을 가하기 때문에, 하층에 대한 작은 표면 조도가 유리하다. 하층을 형성하는 피막은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 중심선 평균 조도 Ra (JIS B 0601에 정의됨) 0.1 내지 10 μm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6 μm를 갖는다. 하층의 용사 피막을 대기압 플라즈마 용사에 의해 형성한 후, 임의로, 기계적 연마 (표면 연삭, 내통 가공, 경면 가공 등), 미소 비즈를 사용한 블라스트 처리, 다이아몬드 패드를 사용한 손 연마 등을 수행함으로써 표면 조도를 상기의 범위로 조정할 수 있다.
또한, 표층과 동일한 이유로서, 하층을 형성하는 용사 피막은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기공률이 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하이다. 기공률은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 방법에 의해 달성할 수 있다.
예를 들어, 희토류 산화물의 원료 분말로서, 바람직하게는 부피 기준 평균 입자 직경 D50 0.5 내지 50 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 30 μm의 단일 입자의 분말 또는 조립 용사 분말을 사용하여, 대기압 플라즈마 용사, 폭발 용사 등에 의해 기공률 5% 이하를 갖는 희토류 산화물로 이루어지는 치밀한 용사 피막으로 이루어지는 하층을 형성할 수 있다. 용사 재료로 사용되는 단일 입자의 분말이 일반적인 조립 용사 분말에 비해, 입자 직경이 더 작고 내용물로 충전된 입자로 이루어지는 미립자이기 때문에, 이 방법은 작은 직경을 갖는 스플래트 직경을 포함하고 균열 생성이 제어되는 하층을 형성할 수 있다. 이 효과에 따라서, 기공률 5% 이하이고 중심선 평균 조도 Ra가 작은 용사 피막이 수득될 수 있다. "단일 입자의 분말"은 여기서 구 형상을 갖는 분말, 각 형상을 갖는 분말, 분쇄 분말 등을 의미하고, 입자는 내용물로 견고하게 충전된다.
하층은 적어도 2층의 용사 피막을 적층한 다층 구조를 가질 수 있다. 이 경우에, 다층 구조를 구성하는 적어도 1층의 하위층은 희토류 산화물을 함유하는 상기 기재된 용사 피막이다. 또한, 이 경우에, 희토류 산화물을 함유하는 용사 피막으로 적층된 다른 용사 피막으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 희토류 불화물을 함유하는 용사 피막이 예시된다. 특히, 하기 실시예 6에 기재된 바와 같이, 기재 표면에 산화이트륨 분말을 대기압 플라즈마 용사하여 희토류 산화물의 용사 피막을 형성하고, 그 위에 불화이트륨 분말을 대기압 플라즈마 용사하여 희토류 불화물의 용사 피막을 형성함으로써, Y2O3 용사 피막 및 그 위에 적층된 YF3 용사 피막을 포함하는 이중 층 구조를 수득할 수 있다.
하층을 형성하는 방법으로서, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 하기 실시예에 기재된 바와 같이 대기압 플라즈마 용사가 바람직하게는 적용된다.
본 발명의 용사 피막은, 기재 표면에 형성된 하층, 및 하층 상에 적층된 표층을 포함하는 다층 구조를 갖는 피막이다. 용사 피막은 다층 구조에 의해 우수한 전기 특성을 발휘한다. 특히, 용사 피막은 양호한 전기 저항성능인 23℃에서의 부피 저항률 1×109 내지 1×1012 Ω·cm를 갖고, 용사 피막의 23℃ 내지 200℃의 온도 범위에서의 부피 저항률의 변화가 매우 작다. 특히, 200℃에서의 부피 저항률 대 23℃에서의 부피 저항률의 비에 의해 정의된 부피 저항률의 온도 변수가 0.1 내지 10인 용사 피막을 제공할 수 있고, 용사 피막은 전기 특성에 있어서 매우 안정하다.
본 발명에서는, 용사 피막이 하층 및 표층을 포함하는 다층 구조를 갖기 때문에, 부피 저항률의 온도 변수는 하층 및/또는 표층의 두께를 변화시키거나, 또는 표층의 희토류 불화물계 피막의 산소 함량을 변화시킴으로써, 임의로 제어할 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 에칭 장치에 사용된 정전 척에서는 실온과 200℃의 고온 사이의 부피 저항률의 변동이 작은 재료가 요구된다. 본 발명은 요구를 충족시키는 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 용사 피막은, 하기 실시예에 기재된 바와 같이, 충분히 안정한 표면 저항률 및 충분히 높은 절연 파괴 강도를 갖고, 따라서 정전 척 재료에 적용가능한 양호한 절연 파괴 전압 값을 용사 피막에 의해 달성한다.
본 발명의 용사 피막은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 반도체 제조 공정에 사용하기 위한 플라즈마 에칭 장치 내의 정전 척, 또는 부품 또는 부재에 형성되는 내식성 피막으로서 적합하다. 예를 들어 용사 피막은 평판 형상 또는 원통 형상을 갖고 내열성 재료, 예를 들어 알루미늄 합금, 알루마이트-처리 알루미늄 합금 및 스테인레스강 등의 금속, 알루미나, 지르코니아, 석영 유리, 탄화규소, 질화규소 등의 세라믹 기재, 탄소 기재 등으로 이루어지는 기재에 적용가능하다.
실시예
본 발명의 실시예는 하기 설명에 의해 제공되지만 이로써 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
100 mm 정사각형 및 5 mm 두께의 표면 크기를 갖는 A5052 알루미늄 합금 기재의 표면을 아세톤 탈지하고, 기재의 편면을 커런덤의 연삭재를 사용하여 조면화 처리를 적용하였다. 기재에 대하여, 평균 입자 직경 (D50) 20 μm의 산화이트륨 분말 (조립 분말)에 의해 대기압 플라즈마 용사 장치를 사용하여, 두께 100 μm의 산화이트륨 용사 피막을 하층으로서 형성하였다. 용사 조건으로서, 아르곤 기체 및 수소 기체를 플라즈마 기체로서 사용하고, 출력 30 kW, 용사 거리 120 mm으로 적용하였다. 이 하층의 기공률을 하기에 설명되는 바와 같이 화상 분석법에 의해 결정하고, 2.0%이었다.
한편, BET 비표면적 0.7 m2/g 및 평균 입자 직경 (D50) 3.3 μm의 불화이트륨 입자 30 wt%를 에탄올 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 사용하여 서스펜션 플라즈마 용사 장치를 사용하여 기재 상에 배치한 하층에 두께 150 μm의 불화이트륨계 용사 피막을 표층으로서 형성하였다. 표층의 최표면부를 기계 가공에 의해 표면으로부터 50 μm-두께를 제거하고, 0.1 μm의 표면 조도 Ra를 갖는 경면으로 연마하였다. 이어서, 이중층 구조 및 총 두께 200 μm를 갖는 내식성 피막의 시험편을 제조하였다. 이 내식성 피막의 표층 기공률을 하기에 설명되는 바와 같이 화상 분석법에 의해 결정하고, 0.4%이었다.
[기공률의 측정]
시험편을 수지에 매립하고, 단면을 경면으로 연마하였다 (표면 조도 Ra: 0.1 μm). 이어서, 단면의 전자 현미경 사진 (200배 배율로)을 촬영하였다. 10 시야 (1 시야 당 촬영 면적: 0.017 mm2)에서 단면의 사진 화상을 촬영하였다. 이어서, 화상 분석 소프트웨어 "포토샵" (아도비 시스템즈 가부시키가이샤(Adobe Systems Co., Ltd.))을 사용하여 화상을 처리한 후, 화상 분석 소프트웨어 "사이언 이미지" (사이언 코포레이션(Scion Corporation))을 사용하여 기공률을 정량화하고, 기공률을 관찰된 면적의 총 면적에 대한 기공 부분의 총 면적의 비로서 산출하였다. 기공률을 10 시야의 평균으로서 평가하였다.
실시예 2
100 mm 정사각형 및 5 mm 두께의 표면 크기를 갖는 A5052 알루미늄 합금 기재의 표면을 아세톤 탈지하고, 기재의 편면을 커런덤의 연삭재를 사용하여 조면화 처리를 적용하였다. 기재에 대하여, 평균 입자 직경 (D50) 20 μm의 산화에르븀 분말 (조립 입자)에 의해 대기압 플라즈마 용사 장치를 사용하여 두께 100 μm의 산화에르븀 용사 피막을 하층으로서 형성하였다. 용사 조건으로서, 아르곤 기체 및 수소 기체를 플라즈마 기체로서 사용하고, 출력 30 kW, 용사 거리 120 mm으로 적용하였다. 하층의 기공률을 실시예 1에서와 동일한 화상 분석법으로 결정하고, 3.2%이었다.
또한, BET 비표면적 1.5 m2/g 및 평균 입자 직경 (D50) 2.3 μm의 불화에르븀 입자 30 wt%를 에탄올 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 사용하여 서스펜션 플라즈마 용사 장치를 사용하여 기재 상에 배치한 산화에르븀 용사 피막으로 이루어지는 하층 위에 용사하고, 두께 100 μm의 불화에르븀계 용사 피막을 표층으로서 형성하였다. 용사 조건으로서, 아르곤 기체, 질소 기체, 수소 기체를 플라즈마 기체로서 사용하고, 출력 100 kW, 용사 거리 75 mm으로 적용하였다. 이어서, 이중층 구조 및 총 두께 200 μm를 갖는 내식성 피막의 시험편을 제조하였다. 표층 기공률을 실시예 1에서와 동일한 화상 분석법으로 결정하고, 0.8%이었다.
실시예 3
100 mm 정사각형 및 5 mm 두께의 표면 크기를 갖는 A5052 알루미늄 합금 기재의 표면을 아세톤 탈지하고, 기재의 편면을 커런덤의 연삭재를 사용하여 조면화 처리를 적용하였다. 기재에 대하여, 평균 입자 직경 (D50) 20 μm의 산화이트륨 분말 (조립 분말)에 의해 대기압 플라즈마 용사 장치를 사용하여 두께 100 μm의 산화이트륨 용사 피막을 하층으로서 형성하였다. 용사 조건으로서, 아르곤 기체 및 수소 기체를 플라즈마 기체로서 사용하고, 출력 30 kW, 용사 거리 120 mm으로 적용하였다. 하층의 기공률을 실시예 1과 동일한 화상 분석법으로 결정하고, 2.9%이었다.
또한, BET 비표면적 1.0 m2/g 및 평균 입자 직경 (D50) 3.7 μm의 불화이트륨 입자, 및 BET 비표면적 48.3 m2/g 및 평균 입자 직경 (D50) 200 nm의 산화이트륨 미립자의 혼합물 30 wt%를 불화이트륨/산화이트륨=99/1의 중량 비로 함유하고, 이들을 에탄올 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 경우에, 슬러리 중의 산화이트륨 미립자의 함유량은 0.3 wt%이다. 슬러리를 사용하여, 서스펜션 플라즈마 용사 장치를 사용하여, 기재 상에 배치한 산화이트륨 용사 피막으로 이루어지는 하층 상에 두께 100 μm의 불화이트륨계 용사 피막의 표층으로서 형성하였다. 용사 조건으로서, 아르곤 기체, 질소 기체 및 수소 기체를 플라즈마 기체로서 사용하고, 출력 100 kW, 용사 거리 75 mm으로 적용하였다. 이어서, 이중층 구조 및 총 두께 200 μm를 갖는 내식성 피막의 시험편을 제조하였다. 표층의 기공률을 실시예 1과 동일하게 화상 분석법으로 결정하고, 0.2%이었다.
실시예 4
100 mm 정사각형 및 5 mm 두께의 표면 크기를 갖는 A5052 알루미늄 합금 기재의 표면을 아세톤 탈지하고, 기재의 편면을 커런덤의 연삭재를 사용하여 조면화 처리를 적용하였다. 기재에 대하여, 평균 입자 직경 (D50) 30 μm의 산화이트륨 분말 (조립 분말)에 의해 대기압 플라즈마 용사 장치를 사용하여 두께 180 μm의 산화이트륨 용사 피막을 하층으로서 형성하였다. 용사 조건으로서, 아르곤 기체 및 수소 기체를 플라즈마 기체로서 사용하고, 출력 30 kW, 용사 거리 120 mm으로 적용하였다. 하층의 기공률을 실시예 1과 동일하게 화상 분석법으로 결정하고, 3.5%이었다. 또한, 생성된 피막의 표면 조도 Ra는 5.6 μm이었다. 이어서, 표면 연삭기를 사용하여 산화이트륨 용사 피막의 최표면부를 기계가공하고, 표면 조도 Ra 0.1 μm를 갖는 경면으로 연마하였다. 피막의 두께는 100 μm로 조정하였다.
또한, BET 비표면적 0.6 m2/g 및 평균 입자 직경 (D50) 4.6 μm의 불화이트륨 입자 30 wt%를 에탄올 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 사용하여 서스펜션 플라즈마 용사 장치를 사용하여 기재 상에 배치한 산화이트륨 용사 피막으로 이루어지는 하층 상에 두께 100 μm의 불화이트륨계 용사 피막을 표층으로서 형성하였다. 용사 조건으로서, 아르곤 기체, 질소 기체 및 수소 기체를 플라즈마 기체로서 사용하고, 출력 100 kW, 용사 거리 75 mm으로 적용하였다. 이어서, 이중층 구조 및 총 두께 200 μm를 갖는 내식성 피막의 시험편을 제조하였다. 표층의 기공률을 실시예 1과 동일하게 화상 분석법으로 결정하고, 0.9%이었다.
실시예 5
100 mm 정사각형 및 5 mm 두께의 표면 크기를 갖는 A5052 알루미늄 합금 기재의 표면을 아세톤 탈지하고, 기재의 편면을 커런덤의 연삭재를 사용하여 조면화 처리를 적용하였다. 기재에 대하여, 평균 입자 직경 (D50) 18 μm의 산화이트륨 분말 (조립 분말)에 의해 대기압 플라즈마 용사 장치를 사용하여 두께 100 μm의 산화이트륨 용사 피막을 하층으로서 형성하였다. 용사 조건으로서, 아르곤 기체 및 수소 기체를 플라즈마 기체로서 사용하고, 출력 30 kW, 용사 거리 120 mm으로 적용하였다. 하층의 기공률을 실시예 1과 동일하게 화상 분석법으로 결정하고, 2.9%이었다.
또한, 기재 상에 배치한 하층 막 상에, 불화이트륨을 90 wt% 및 산화이트륨을 10 wt% 포함하는 평균 입자 직경 (D50) 30 μm의 조립 입자에 의해 대기압 플라즈마 용사 장치를 사용하여 두께 100 μm의 불화이트륨계 용사 피막을 표층으로서 형성하였다. 용사 조건으로서, 아르곤 기체 및 수소 기체를 플라즈마 기체로서 사용하고, 출력 35 kW, 용사 거리 120 mm으로 적용하였다. 이어서, 이중층 구조 및 총 두께 200 μm를 갖는 내식성 피막의 시험편을 제조하였다. 표층의 기공률을 실시예 1과 동일하게 화상 분석법으로 결정하고, 2.3%이었다.
실시예 6
100 mm 정사각형 및 5 mm 두께의 표면 크기를 갖는 A5052 알루미늄 합금 기재의 표면을 아세톤 탈지하고, 기재의 편면을 커런덤의 연삭재를 사용하여 조면화 처리를 적용하였다. 기재에 대하여, 평균 입자 직경 (D50) 20 μm의 산화이트륨 분말 (조립 분말)에 의해 대기압 플라즈마 용사 장치를 사용하여 두께 50 μm의 산화이트륨 용사 피막을 제1 층으로서 형성하였다. 용사 조건으로서, 아르곤 기체 및 수소 기체를 플라즈마 기체로서 사용하고, 출력 30 kW, 용사 거리 120 mm으로 적용하였다. 이어서, 상기 제1층 상에 불화이트륨 90 wt% 및 산화이트륨 10 wt%를 함유하고 평균 입자 직경 (D50) 30 μm를 갖는 조립 입자에 의해, 대기압 플라즈마 용사 장치를 사용하여 두께 50 μm의 불화이트륨계 용사 피막을 제2층으로서 형성하였다. 용사 조건으로서, 아르곤 기체 및 수소 기체를 플라즈마 기체로서 사용하고, 출력 35 kW, 용사 거리 120 mm으로 적용하였다. 본원에서, 제1 층 및 제2 층으로 이루어지는 다층 구조를 갖는 합한 피막을 하층으로서 형성하였다. 하층의 기공률을 실시예 1과 동일하게 화상 분석법으로 결정하고, 2.9%이었다.
또한, BET 비표면적 0.5 m2/g 및 평균 입자 직경 (D50) 5.7 μm의 불화이트륨 입자 및 평균 입자 직경 (D50) 2 μm의 탄화규소 미립자의 혼합물 30 wt%를 불화이트륨/탄화규소=95:5의 중량 비로 함유하고, 이들을 에탄올 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 경우에, 슬러리 중의 탄화규소 미립자의 함유량은 1.5 wt%이다. 슬러리를 사용하여 서스펜션 플라즈마 용사 장치를 사용하여 다층 구조를 갖는 피막의 하층 상에 두께 150 μm의 불화이트륨계 용사 피막의 표층을 형성하였다. 용사 조건으로서, 아르곤 기체, 질소 기체 및 수소 기체를 플라즈마 기체로서 사용하고, 출력 100 kW, 용사 거리 75 mm으로 적용하였다. 이어서, 삼층 구조 및 총 두께 250 μm를 갖는 내식성 피막의 시험편을 제조하였다. 표층의 기공률을 실시예 1과 동일하게 화상 분석법으로 결정하고, 0.3%이었다.
실시예 7
100 mm 정사각형 및 5 mm 두께의 표면 크기를 갖는 A5052 알루미늄 합금 기재의 표면을 아세톤 탈지하고, 기재의 편면을 커런덤의 연삭재를 사용하여 조면화 처리를 적용하였다. 기재에 대하여, 평균 입자 직경 (D50) 15 μm의 산화가돌리늄 분말 (조립 분말)에 의해 대기압 플라즈마 용사 장치를 사용하여, 두께 300 μm의 산화가돌리늄 용사 피막을 하층으로서 형성하였다. 용사 조건으로서, 아르곤 기체 및 수소 기체를 플라즈마 기체로서 사용하고, 출력 30 kW, 용사 거리 120 mm으로 적용하였다. 하층의 기공률을 실시예 1과 동일하게 화상 분석법으로 결정하고, 2.2%이었다.
또한, BET 비표면적 0.3 m2/g 및 평균 입자 직경 (D50) 5.9 μm를 갖는 불화가돌리늄 입자 및 평균 입자 직경 (D50) 2 μm의 탄화규소 미립자의 혼합물 30 wt%를 불화가돌리늄/탄화규소=90:10의 중량 비로 함유하고, 이들을 에탄올 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이 경우에, 슬러리 중의 탄화규소 미립자의 함유량은 3 wt%이다. 슬러리를 사용하여 서스펜션 플라즈마 용사 장치를 사용하여, 두께 50 μm의 불화가돌리늄계 용사 피막을 표층으로서 형성하였다. 용사 조건으로서, 아르곤 기체, 질소 기체 및 수소 기체를 플라즈마 기체로서 사용하고, 출력 100 kW, 용사 거리 75 mm으로 적용하였다. 이어서, 이중층 구조 및 총 두께 350 μm를 갖는 내식성 피막의 시험편을 제조하였다. 표층의 기공률을 실시예 1과 동일하게 화상 분석법으로 결정하고, 0.1%이었다.
비교예 1
100 mm 정사각형 및 5 mm 두께의 표면 크기를 갖는 A5052 알루미늄 합금 기재의 표면을 아세톤 탈지하고, 기재의 편면을 커런덤의 연삭재를 사용하여 조면화 처리를 적용하였다. 기재에 대하여, 평균 입자 직경 (D50) 18 μm의 알루미나 분말 (스미커런덤 AA-18)에 의해 대기압 플라즈마 용사 장치를 사용하여, 두께 200 μm의 알루미나 용사 피막을 형성하였다. 용사 조건으로서, 아르곤 기체 및 수소 기체를 플라즈마 기체로서 사용하고, 출력 30 kW, 용사 거리 120 mm으로 적용하였다. 이어서, 알루미나 용사 피막으로 이루어지는 내식성 피막을 갖는 시험편을 제조하였다. 알루미나 용사 피막의 기공률을 실시예 1과 동일하게 화상 분석법으로 결정하고, 3.5%이었다.
비교예 2
100 mm 정사각형 및 5 mm 두께의 표면 크기를 갖는 A5052 알루미늄 합금 기재의 표면을 아세톤 탈지하고, 기재의 편면을 커런덤의 연삭재를 사용하여 조면화 처리를 적용하였다. 기재에 대하여, 평균 입자 직경 (D50) 30 μm의 산화이트륨 분말 (조립 분말)에 의해 대기압 플라즈마 용사 장치를 사용하여, 두께 200 μm의 산화이트륨 용사 피막을 형성하였다. 용사 조건으로서, 아르곤 기체 및 수소 기체를 플라즈마 기체로서 사용하고, 출력 30 kW, 용사 거리 120 mm으로 적용하였다. 이어서, 산화이트륨 용사 피막으로 이루어지는 내식성 피막을 갖는 시험편을 제조하였다. 알루미나 용사 피막의 기공률을 실시예 1과 동일하게 화상 분석법으로 결정하고, 1.8%이었다.
비교예 3
100 mm 정사각형 및 5 mm 두께의 표면 크기를 갖는 A5052 알루미늄 합금 기재의 표면을 아세톤 탈지하고, 기재의 편면을 커런덤의 연삭재를 사용하여 조면화 처리를 적용하였다. 한편, BET 비표면적 2.8 m2/g 및 평균 입자 직경 (D50) 1.6 μm의 불화이트륨 입자 30 wt%를 에탄올 10 wt%를 함유하는 순수 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 사용하여 서스펜션 플라즈마 용사 장치를 사용하여, 두께 100 μm의 불화이트륨계 용사 피막을 형성하였다. 용사 조건으로서, 아르곤 기체, 질소 기체 및 수소 기체를 플라즈마 기체로서 사용하고, 출력 100 kW, 용사 거리 75 mm으로 적용하였다. 이어서, 단층으로 이루어지는 내식성 피막의 시험편을 제조하였다. 불화이트륨 용사 피막의 기공률을 실시예 1과 동일하게 화상 분석법으로 결정하고, 3.5%이었다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 시험편의 내식성 피막에 대해서, 각각의 용사 피막에서 결정상, 비커스 경도, 입자 생성량, 플라즈마 내식성, 두께, 중심선 평균 조도 (표면 조도) Ra, 희토류 원소 (R), 산소 (O) 및 질소 (N)의 농도를, 하기 방법에 의해 각각 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[결정상의 측정]
수득된 시험편의 내식성 피막에 함유되는 결정상을 말번 패낼리티칼(Malvern Panalytical)제 X선 회절계 "엑스퍼트 프로/MPD"에 의해 동정하였다.
[두께의 측정]
수득된 시험편에 대해서, 게토가가꾸겐큐쇼(Kett Electric Laboratory)제, 와전류 피막 두께 측정기 LH-300J를 사용하여 측정하였다.
[비커스 경도의 측정]
피막의 표면을 경면으로 연마하고 (표면 조도 Ra=0.1 μm), 수득된 시험편의 비커스 경도를 미츠도요 코포레이션(Mitutoyo Corporation)제 마이크로 비커스 경도계, AVK-C1에 의해 피막의 표면에서 측정하였다 (하중: 300 gf (2.94 N), 하중 시간: 10분). 비커스 경도는 5군데의 평균으로서 평가하였다.
[입자 생성 평가 시험]
수득된 시험편에 대해서 초음파 세정 (출력: 200W, 세정 시간: 30분)에 의해 세정한 다음, 건조하고, 시험편을 20 cc의 순수 내에 침지시키고, 또한 초음파 세정에 의해 세정하였다. 세정 후, 시험편을 처리된 물로부터 취출하고, 5.3N 질산 용액 2cc를 처리된 물에 첨가하여 처리된 물 중에 포함된 R2O3 미립자를 용해시킨 다음, R2O3을 유도-커플링 플라즈마 방출 분광측정법에 의해 정량화하였다.
[내식성 평가 시험]
수득된 시험편의 표면을 표면 조도 Ra 0.1 μm를 갖는 경면으로 연마하고, 표면의 일부를 마스킹 테이프로 피복하여 마스킹 테이프로 피복된 부분, 및 노출 부분을 형성하였다. 시험편을 반응성 플라즈마 에칭 장치에 설정한 다음, 이어서 플라즈마 내식성 시험을 플라즈마 출력 440 W, 기체종 CF3 및 O2 (20 vol%), 유량 20 sccm, 기체압 5 Pa, 시험 시간 8시간의 조건 하에 수행하였다. 표면 프로파일 측정기 (덱탁3030)에 의해 부식으로 인해 피복 부분과 노출 부분의 사이에 형성된 단차의 높이를 측정하였다. 결과를 4개의 측정 개소의 평균으로서 평가하였다.
[중심선 평균 조도 (표면 조도) Ra의 측정]
수득된 용사 피막의 조도 Ra를 도쿄 세이미쯔 컴파니 리미티드(Tokyo Seimitsu Co., Ltd)제 표면 조도 측정 기기, 핸디서프(HANDYSURF) E-35A에 의해 측정하였다.
[구성 원소의 측정]
수득된 용사 피막을 용사 피막이 배치된 기재로부터 박리하고, 피막의 표층을 구성 원소의 측정에 제공하였다. R 농도는 EDTA 적정법에 의해 측정하고, O 농도는 불활성 기체 융해 적외 흡수법에 의해 측정하고, F 농도는 NaOH 용융 IC법에 의해 측정하였다.
표 1
또한, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 각각의 내식성 피막의 전기 성능을 하기 방법에 따라 조사하였다. 3개의 시험편 (N=3)을 전기 성능의 시험을 위해 제조하고, 실온 (23℃) 및 200(℃)에서의 부피 저항률, 표면 저항률, 절연 파괴 전압을 각각의 3개의 시험편에서 조사하였다. 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다.
[부피 저항률의 측정 방법]
디지털 초고저항/미소 전류계 "타입 8340A" (에이디씨 코포레이션(ADC Corporation)제)에 의해 표준 시험 방법 (ASTM D257:2007)에 준하여 실온 (23℃) 및 200℃에서의 부피 저항을 측정하고, 두께에 기초하여 부피 저항률을 산출하였다. 결과를 3개의 시험편 (N=3)의 평균으로서 평가하였다. 또한, 표 2의 "온도 변수"란, 표현: (200℃에서의 부피 저항률)/(23℃에서의 부피 저항률)로 산출한 값이다. 온도 변수가 1 (일)에 근접한 경우, 내식성 피막의 부피 저항률은 온도 변화와 무관하게 유지되고, 이러한 온도 변수는 내식성이 온도 변화에 대해 저항을 갖는다는 것을 의미한다.
[표면 비저항의 측정 방법]
디지털 초고저항/미소 전류계 "타입 8340A" (에이디씨 코포레이션제)을 사용하고, 표준 시험법 (ASTM D257:2007)에 준하여 실온 (23℃) 및 200℃에서의 표면 저항을 측정하고, 표면 저항률을 산출하였다. 결과를 3개의 시험편 (N=3)의 평균으로서 평가하였다.
[절연 파괴 전압의 측정 방법]
절연 파괴 시험기 "타입 HAT-300-100RHO" (야마사키 산교 가부시키 가이샤(Yamasaki Sangyo Kabushiki Kaisha))에 의해 표준 시험법 Method (ASTM D149:2009)에 준하여, 실온 (23℃) 및 200℃에서의 절연 파괴 전압을 측정하고, 두께를 기초로 절연 파괴 강도를 산출하였다. 결과를 3개의 시험편 (N=3)의 평균으로서 평가하였다.
표 2
[부피 저항률]
표 3
[표면 비저항]
표 4
[절연 파괴 전압]
표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 희토류 산화물 피막 및 그 위에 형성된 희토류 불화물계 피막으로 이루어진 다층 구조를 갖는 본 발명의 내식성 피막은 온도 변수가 0.1 내지 10이다. 23℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 부피 저항률의 변동이 거의 유지되는 것이 확인되었다. 즉 말하자면, 23℃과 200℃ 간의 부피 저항률의 변화가 매우 작고, 따라서 본 발명은 전기 성능적으로 안정한 내식성 피막을 제공할 수 있다. 하층 및 표층 두께의 변화, 및/또는 표층의 희토류 불화물계 피막의 산소 함량의 변화에 의해 부피 저항률의 온도 변수를 임의로 제어할 수 있다. 예를 들어, 실온과 고온 200℃ 간의 부피 저항률의 변동이 적은 재료가 플라즈마 에칭 장치에 사용된 정전 척에 요구된다. 본 발명은 결과의 요구를 충족시키는 재료인 것으로 확인된다. 본 발명의 내식성 피막은 표 3에 나타낸 바와 같이, 온도 변화에 대해 안정하고 충분한 표면 저항률을 갖는다. 또한, 본 발명의 실시예 1 내지 7의 내식성 피막은 표 4에 나타낸 바와 같이 충분히 높은 절연 파괴 강도를 갖는다. 내식성 피막은 정전 척의 재료에 적용가능한 절연 파괴 전압을 갖는 것으로 확인되었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4, 6 및 7의 각각의 용사 피막을 구성하는 표층은, 분산매로서, 유기 용매 (에탄올)만을 포함하는 슬러리를 사용하여 서스펜션 플라즈마 용사 (SPS)법에 의해 수득되고, 희토류 불화물 및 희토류 옥시불화물로 이루어지는 결정상을 포함한다. 이들은 분산매의 대부분이 물인 한 비교예 3에 비해 더 높은 비커스 경도를 갖고, 낮은 기공률을 갖는 치밀한 피막이다. 입자의 생성이 본 발명에서 감소되고 용사 피막이 우수한 내식성을 갖는 것이 확인되었다.
이어서, 실시예 3에서, 용사 피막의 표층을 산화이트륨 미립자(D50: 50 nm)를 첨가한 불화이트륨 입자를 포함하는 슬러리를 사용하여 서스펜션 슬러리 용사에 의해 형성하였다. 산화이트륨 미립자를 첨가한 효과는, 실시예 3의 용사 피막에서 표층의 단면을 전자 현미경을 통해 관찰하고 산화이트륨 미립자를 첨가하지 않는 것 이외에는 동일한 방법에 의해 형성한 용사 피막의 단면과 비교하여 확인하였다. 결과를 도 1 및 2에 나타낸다. 도 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 용사 피막의 표층의 단면에서 가로 균열의 생성은, 산화이트륨 미립자를 전혀 첨가하지 않은 슬러리에 의해 수득한 피막과 비교하여, 소량의 산화이트륨 미립자를 첨가한 슬러리에 의해 수득한 표층의 피막에서 효과적으로 억제되는 것이 확인되었다.
[실시예 1- 4, 6 및 7에서의 표층 형성용 희토류 불화물 입자의 제조]
상기 실시예 1-4, 6 및 7에서의 표층 형성용 희토류 불화물 입자는 이하의 방법에 의해 제조하였다. 먼저, 희토류 질산염을 포함하는 용액을 50℃로 가열하고, 불화암모늄 용액을 50℃로 교반하면서 30분 동안 혼합하였다. 결과로서, 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켰다. 그 후, 백색 침전물을 결정화시켰다. 생성된 침전물을 X선 회절 분석에 의해 R3(NH4)F10 형태의 불화암모늄 복염으로서 확인하였으며, 여기서 R은 희토류 원소 (즉, 실시예 1, 3, 4 및 6에서는 Y, 실시예 2에서는 Er, 또는 실시예 7에서는 Gd)이다. 또한, 복염을 질소 분위기 하에 실시예 6 및 7에서는 900℃에서, 실시예 4에서는 875℃에서, 실시예 1 및 3에서는 850℃에서, 실시예 2에서는 825℃에서 소성하였다. 소성한 생성물을 제트 밀에서 분쇄하고, 이어서 희토류 불화물 입자를 수득하였다.
[비교예 3에서의 표층 형성용 불화이트륨 입자의 제조]
비교예 3에서의 표층 형성용 불화이트륨 입자는 이하의 방법에 의해 제조하였다. 먼저, 산화이트륨 분말 및 산성 불화암모늄 (ammonium hydrogenfluoride) 분말을 혼합하였다. 질소 분위기 하에 650℃에서 2시간 소성하고, 이어서 불화이트륨을 수득하였다. 수득된 불화이트륨을 제트 밀에서 분쇄하고, 공기 분급에 의해 이동시키고, 이어서 희토류 불화물 입자를 수득하였다.
상기 기재된 방법에 의해 제조하고, 실시예 1 내지 4, 6 및 7 및 비교예 3의 각각의 열 용사 (용사 재료)용 슬러리를 제조하는데 사용된 희토류 화합물 분말 (불화이트륨 입자, 불화에르븀 입자 또는 불화가돌리늄 입자)에 대하여 희토류 화합물 분말에 대해서, BET 비표면적, 평균 입자 직경 D50, 평균 원형도, 입자 경도, 세공 부피를 각각 하기 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[BET 비표면적의 측정]
수득된 희토류 화합물 분말의 BET 비표면적을 마운테크 컴파니, 리미티드(Mountech Co., Ltd)제 전자동 BET 비표면적 분석기 마크소르브 HM 모델-1208에 의해 측정하였다.
[평균 입자 직경 D50의 측정]
희토류 화합물 분말의 입자 직경 분포를 레이저 회절법에 의해 측정하고, 평균 입자 직경 D50을 부피 기준으로 평가하였다. 측정에는, 마이크로트랙벨 코포레이션(MicrotracBEL Corp.)제 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치, 마이크로트랙 MT3300EX II를 사용하였다. 수득된 슬러리 (실시예 1 내지 4, 6, 7 및 비교예 3)을 순수 30 ml에 첨가하고, 초음파를 조사 (40 W, 1분)으로 조사하고, 이어서 샘플로서 평가에 제공하였다. 수득된 분말 (실시예 5 또는 비교예 1 또는 2)을 순수 30 ml에 첨가하고, 이어서 샘플로서 직접 평가에 제공하였다. 샘플을 측정 장치의 순환계에 적하하여 측정 장치의 사양에 적합한 농도 지수DV (회절 부피)를 0.01 내지 0.09로 조정하고, 측정을 적용하였다.
[평균 원형도의 측정]
평균 원형도는 하기 표현에 의해 정의된 용사 입자의 원형도에 대한 평가값이다:
(원형도)= (관찰된 입자의 면적과 평면에서 보아 동등한 면적을 갖는 추정된 원의 원주 길이)/ (관찰된 입자의 평면에서 보는 원주 길이)
수득된 희토류 화합물 분말의 평균 원형도를 시스멕스 코포레이션(Sysmex Corporation)제 "FPIA-3000S"에 의해 측정하였다. 특히, 플로우식 입자 상 분석기 "FPIA-3000S"를 사용하여, 플랫 시스 플로우 방식 (flat sheath flow method)에 의해, 슬러리 시료의 편평한 시료 플로우를 시스 유체에 의해 형성시키고, 스트로브 조명 하에 입자를 정지 화상으로서 촬영한다. 각각의 시료화 입자를 화상 분석법에 기초하여 분석함으로써, 평균 원형도를 측정하였다. 구체적으로, 비커에 시료 분말 20 mg를 첨가하고, 분산제의 수용액 (시스멕스 코포레이션(Sysmex Corporation)제)으로서 입자 시스를 비커에 첨가하여 혼합물의 부피를 20 ml로 고정하고, 이어서 슬러리를 초음파 (100W)에서 2분 동안 분산시켰다. 수득된 측정용 슬러리로 측정을 수행하였다.
[입자 경도의 측정]
수득된 희토류 화합물 분말의 입자 경도를 나노인덴테이션법에 의해 측정하였다. 분석 장치로서 엘리오닉스 인크.(Elionix Inc.)제 "ENT-2100"을 사용하였다.
나노인덴테이션법은 물질의 경도, 탄성 계수 (소성 변형이 곤란함을 나타내는 물리적 특성 값) 및 항복 응력(물질이 소성 변형을 개시하는 응력) 등의 기계적 특성을 나노미터 스케일로 측정하는 기술이다. 스테이지 위에 놓인 시료 분말에 다이아몬드 압자를 압입하고, 하중 (압입 강도) 및 변형 (압입 깊이)을 측정하고, 수득된 하중- 변형 곡선으로부터 기계적 특성을 산출한다. 측정 장치는, 다이아몬드 압자, 다이아몬드 압자의 제어 및 측정값의 검출을 위한 트랜스듀서 및 컨트롤러, 및 운전을 위한 컴퓨터를 포함한다.
[세공 부피의 측정]
수득된 희토류 화합물 분말의 세공 부피를 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)제 수은 세공측정기, 오토포어 III을 사용하여 수은 압입법에 의해 측정하고, 세공 직경에 대한 수득된 누적 세공 부피 분포로부터, 직경 10 μm 이하의 세공 총 부피를 산출하였다.
표 5
표 5에 나타낸 바와 같이, SPS법에서 표층을 형성하는 경우, 유기 용매 중에 분산된 희토류 화합물 분말을 포함하는 슬러리를 사용하여, 표 1에 나타낸 바와 같이, 매우 높은 경도를 갖는 치밀하며 내식성에서 우수한 용사 피막이 SPS법에 의해 수득되는 것이 확인되었다. 이 경우에, 희토류 화합물 분말로서 유기 용매에 분산한 슬러리를 사용하는 것, 특히, 슬러리를 구성하는 희토류 화합물 입자로서, BET 비표면적 2 m2/g 이하 및 평균 입자 직경 D50 2 내지 6 μm, 또한 평균 원형도 적어도 0.9, 입자 경도 7 내지 12 GPa, 직경 10 μm 이하의 세공 총 부피 0.5 cm3/g 이하인 희토류 불화물 분말을 사용하는 것이 유리한 용사 피막을 형성하는데 보다 바람직하다. 한편, APS법에 의해 형성된 표층의 경우에, 부피 저항률의 변화가 매우 작고, 전기 성능이 안정하고, 절연 파괴 전압이 충분히 높은 용사 피막이 수득되는 것이 확인되었다.

Claims (5)

  1. BET 비표면적이 2 m2/g 이하이고, 평균 입자 크기(부피 기준 D50)가 2 내지 6 μm이며, 나노인덴테이션법에 의해 측정된 입자 경도가 7 내지 12 GPa이고, 또한 수은 압입법에 의해 측정된 세공 직경 10 μm 이하의 세공 부피가 0.5 cm3/g 이하이며,
    또한, 하기 식 (1)로 나타내어지는 원형도의 평균 값(평균 원형도)이 적어도 0.9인 RF3 분말이며, 여기서 R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종의 원소인 RF3 분말.
    (원형도)= (관찰된 입자의 면적과 평면에서 보아 동등한 면적을 갖는 추정된 원의 원주 길이)/ (관찰된 입자의 평면에서 보는 원주 길이) (1)
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