KR102505121B1 - 용사용 재료, 용사 피막 및 용사 피막 부착 부재 - Google Patents

Abstract

내플라즈마 침식성이 더욱 향상된 용사 피막을 형성할 수 있는 용사용 재료를 제공한다.
여기에 개시되는 기술에 의하면, 용사용 재료가 제공된다. 이러한 용사용 재료는, 구성 원소로서 희토류 원소(RE), 산소(O) 및 할로겐 원소(X)를 포함하는 희토류 원소 옥시할로겐화물(RE-O-X)이 77질량％ 이상의 비율로 포함되어 있다. 그리고, 상기 희토류 원소의 산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것에 의해 특징지어진다.

Description

용사용 재료, 용사 피막 및 용사 피막 부착 부재{THERMAL SPRAY MATERIAL, THERMAL SPRAY COATING AND THERMAL SPRAY COATED ARTICLE}

본 발명은 용사용 재료, 그 용사용 재료를 사용하여 형성되는 용사 피막 및 용사 피막 부착 부재에 관한 것이다.

본 출원은, 2015년 5월 8일에 출원된 일본 특허 출원 2015-095515호 및 2016년 3월 7일에 출원된 일본 특허 출원 2016-043939호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 포함되어 있다.

기재의 표면을 각종 재료로 피복함으로써 새로운 기능성을 부여하는 기술은, 종래부터 여러 분야에서 이용되고 있다. 이 표면 피복 기술의 하나로서, 예를 들어, 기재의 표면에 세라믹스 등의 재료로 이루어지는 용사 입자를, 연소 또는 전기 에너지에 의해 연화 또는 용융 상태로 하여 분사함으로써 이러한 재료를 포함하는 용사 피막을 형성하는 용사법이 알려져 있다.

그리고 반도체 디바이스 등의 제조 분야에 있어서는, 일반적으로, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐계 가스의 플라즈마를 사용한 건식 에칭에 의해 반도체 기판의 표면에 미세 가공을 실시하는 것이 행하여지고 있다. 또한, 건식 에칭 후에는 반도체 기판을 취출한 챔버(진공 용기)의 내부를, 산소 가스 플라즈마를 사용하여 클리닝하고 있다. 이때, 챔버 내에 있어서는, 반응성이 높은 산소 가스 플라즈마나 할로겐 가스 플라즈마에 노출되는 부재가 부식될 가능성이 있다. 그리고 당해 부재로부터 부식(침식) 부분이 입자상으로 탈락하면, 이러한 입자는 반도체 기판에 부착되어서 회로에 결함을 초래하는 이물(이하, 당해 이물을 파티클이라고 한다)이 될 수 있다.

따라서, 종래부터 반도체 디바이스 제조 장치에 있어서는, 파티클의 발생을 저감시킬 목적으로, 산소 가스나 할로겐 가스 등의 플라즈마에 노출되는 부재에, 내플라즈마 침식성을 구비하는 세라믹의 용사 피막을 설치하는 것이 행하여지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 적어도 일부에 이트륨의 옥시불화물을 포함하는 과립을 용사용 재료로서 사용함으로써 플라즈마에 대한 내식성이 높은 용사 피막을 형성할 수 있는 것이 개시되어 있다.

국제 공개 2014/002580호 공보

그러나, 반도체 디바이스의 집적도의 향상에 수반하여, 파티클에 의한 오염에 대해서는 더 정밀한 관리가 요구되게 되었다. 그리고, 반도체 디바이스 제조 장치에 설치되는 세라믹의 용사 피막에 대해서도, 더 한층의 내플라즈마 침식성의 향상이 요구되고 있다.

이러한 상황을 감안하여, 본 발명은 내플라즈마 침식성이 더욱 향상된 용사 피막을 형성할 수 있는 용사용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 용사용 재료를 사용하여 형성되는 용사 피막 및 용사 피막 부착 부재를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로서, 이하의 특징을 갖는 용사용 재료를 제공한다. 즉, 여기에 개시되는 용사용 재료는, 구성 원소로서 희토류 원소(RE), 산소(O) 및 할로겐 원소(X)를 포함하는 희토류 원소 옥시할로겐화물(RE-O-X)이 전체의 77질량％ 이상의 비율로 포함되고, 상기 희토류 원소의 산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것에 의해 특징지어져 있다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 희토류 원소 산화물을 실질적으로 포함하지 않고, 희토류 원소 옥시할로겐화물(RE-O-X)을 상기 범위에서 포함하는 용사용 재료는, 예를 들어, 산화이트륨을 포함하는 용사 피막에 비하여 내플라즈마 침식성이 우수한 용사 피막을 형성할 수 있음이 판명되었다. 이에 의해, 할로겐계 플라즈마에 대한 내플라즈마 침식성이 더 한층 높여진 용사 피막을 형성할 수 있는 용사용 재료가 실현된다.

또한, 특허문헌 1에는, 이트륨 옥시불화물(YOF)을 비교적 높은 비율로 포함하는 용사용 재료가 개시되어 있다(실시예 9~11 참조). 그러나, 그것들 용사 재료의 X선 회절 분석 결과와, 산소 함유량으로부터 산출되는 YOF의 함유 비율이 전체의 77질량％ 이상이며, 또한, 산화이트륨(Y₂O₃)을 포함하지 않는 재료에 대해서는, 개시되어 있지 않다. 즉, 여기에 개시되는 용사용 재료는, 지금까지 없는 내플라즈마 침식성이 우수한 용사 피막을 형성할 수 있는 신규의 용사용 재료라고 할 수 있다.

여기에 개시되는 용사용 재료의 바람직한 일 형태에서는, 또한, 상기 희토류 원소의 불화물이 전체의 23질량％ 이하의 비율로 포함되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 게다가, 상기 희토류 원소의 불화물을 실질적으로 포함하지 않는 형태일 수 있다.

여기에 개시되는 용사용 재료는 희토류 원소 산화물을 포함하지 않음으로써, 상기한 바와 같이, 형성되는 용사 피막의 내플라즈마 침식성을 높이도록 하고 있다. 따라서, 용사 피막 중에 존재함으로써 내플라즈마 침식성을 저하시킬 수 있는 희토류 원소의 불화물에 대해서는, 상기 비율까지의 함유가 허용될 수 있다. 그리고, 용사용 재료 중에는, 희토류 원소의 불화물이 실질적으로 포함되지 않는 형태인 것에 의해, 형성되는 용사 피막의 내플라즈마 침식성을 더 높일 수 있어서 바람직하다.

여기에 개시되는 용사용 재료의 바람직한 일 형태에서는, 상기 희토류 원소 옥시할로겐화물에 대해서, 상기 희토류 원소에 대한 상기 할로겐 원소의 몰비(X/RE)는 1.1 이상인 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 희토류 원소에 대한 상기 산소의 몰비(O/RE)는 0.9 이하인 것이 바람직하다.

용사용 재료 중의 희토류 원소 옥시할로겐화물에 있어서의 할로겐 원소의 비율을 증대시킴으로써, 할로겐계 플라즈마에 대한 내성이 더 한층 높여지기 때문에 바람직하다. 또한, 용사용 재료 중의 희토류 원소 옥시할로겐화물에 있어서의 산소의 비율을 감소시킴으로써, 용사 피막 중에 희토류 원소 산화물이 형성되기 어려워지기 때문에 바람직하다. 그리고 이들이 밸런스 좋게 조정됨으로써, 기공률이 낮고 또한 비커스 경도가 높은 용사 피막이 얻어지기 때문에 바람직하다.

여기에 개시되는 용사용 재료의 바람직한 일 형태에서는, 상기 희토류 원소가 이트륨이며, 상기 할로겐 원소가 불소이며, 상기 희토류 원소 옥시할로겐화물이 이트륨 옥시불화물인 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 구성에 의해, 예를 들어 불소 플라즈마에 대한 내침식 특성이 우수한 용사 피막을 형성할 수 있는 용사용 재료가 제공된다.

다른 측면에 있어서, 본 발명은 상기 중 어느 하나에 기재된 용사용 재료의 용사물인 용사 피막을 제공한다. 용사 피막 중의 희토류 원소의 산화물 성분은, 당해 용사 피막을 취화시켜, 플라즈마 내성을 열화시킬 수 있다. 여기에 개시되는 용사 피막은, 상기 중 어느 하나에 기재된 용사용 재료를 용사함으로써 형성되는 것이며, 희토류 원소의 산화물 함유 비율이 저감되어 있기 때문에, 내플라즈마 침식성이 확실하게 향상된 것으로서 제공된다.

또한, 본 발명이 제공하는 용사 피막은, 구성 원소로서 희토류 원소(RE), 산소(O) 및 할로겐 원소(X)를 포함하는 희토류 원소 옥시할로겐화물(RE-O-X)을 주성분으로 하고, 상기 희토류 원소의 불화물을 실질적으로 포함하지 않는 것에 의해 특징지어진다.

이러한 구성에 의하면, 용사 피막은 희토류 원소의 불화물 함유 비율이 저감되어 있기 때문에, 내플라즈마 침식성이 확실하게 향상된 것으로서 제공된다.

여기에 개시되는 용사 피막의 바람직한 일 형태에서는, 상기 희토류 원소의 산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하고 있다. 희토류 원소 산화물은, 희토류 원소 옥시할로겐화물이 주성분인 경우에 함유가 허용되지만, 실질적으로 포함되지 않은 경우에 내플라즈마 침식성이 향상되어서 바람직하다.

여기에 개시되는 용사 피막의 바람직한 일 형태에서는, 상기 희토류 원소가 이트륨이며, 상기 할로겐 원소가 불소이며, 상기 희토류 원소 옥시할로겐화물이 이트륨 옥시불화물인 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 구성에 의해, 예를 들어, 불소 플라즈마에 대한 내침식 특성이 우수한 용사 피막을 구성할 수 있다.

또한, 여기에 개시하는 기술이 제공하는 용사 피막 부착 부재는, 기재의 표면에 상기 중 어느 하나에 기재된 용사 피막이 구비되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 구성에 의해, 내플라즈마 침식성이 우수한 피막 부착 부재가 제공된다.

도 1은 일 실시 형태인 (a) No.8 및 (b) No.11의 용사용 재료에 대하여 얻어진 X선 회절 스펙트럼을 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 해당 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 해당 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.

[용사용 재료]

여기에 개시되는 용사용 재료는, (1) 구성 원소로서 희토류 원소(RE), 산소(O) 및 할로겐 원소(X)를 포함하는 희토류 원소 옥시할로겐화물(RE-O-X)이 77질량％ 이상의 비율로 포함되고, (2) 이 희토류 원소의 산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것에 의해 특징지어져 있다.

여기에 개시되는 기술에 있어서, 희토류 원소(RE)로서는 특별히 제한되지 않고, 스칸듐, 이트륨 및 란타노이드의 원소 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu) 중 어느 1종, 또는 2종 이상의 조합을 고려할 수 있다. 내플라즈마 침식성을 개선시키거나, 가격 등의 관점에서, 바람직하게는, Y, La, Gd, Tb, Eu, Yb, Dy, Ce 등을 들 수 있다. 이 희토류 원소는, 이들 중 어느 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 된다.

또한, 할로겐 원소(X)에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 원소 주기율표의 제17족에 속하는 원소 중의 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 아스타틴(At) 등의 할로겐 원소 중 어느 1종의 단독, 또는 2종 이상의 조합으로 할 수 있다. 바람직하게는, F, Cl, Br으로 할 수 있다. 이러한 희토류 원소 옥시할로겐화물로서는, 각종 희토류 원소의 옥시불화물, 옥시염화물 및 옥시브롬화물을 대표적인 것으로서 들 수 있다.

희토류 원소 옥시할로겐화물을 구성하는 희토류 원소(RE)와 산소(O)와 할로겐 원소(X)의 비율은 특별히 제한되지 않는다.

예를 들어, 희토류 원소에 대한 할로겐 원소의 몰비(X/RE)는 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 일례로서, 몰비(X/RE)는 예를 들어 1이어도 되고, 1보다 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1.1 이상인 것이 더 바람직하고, 예를 들어 1.2 이상, 나아가 1.3 이상인 것이 바람직하다. 몰비(X/RE)의 상한에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 3 이하로 할 수 있다. 그 중에서도, 희토류 원소에 대한 할로겐 원소의 몰비(X/RE)는 더 바람직하게는 2 이하이고, 나아가 1.4 이하(1.4 미만)인 것이 더 한층 바람직하다. 몰비(X/RE)의 더 바람직한 일례로서, 1.3 이상 1.39 이하(예를 들어 1.32 이상 1.36 이하)로 하는 것이 예시된다. 이와 같이, 희토류 원소에 대한 할로겐 원소의 비율이 높은 것에 의해, 할로겐계 플라즈마에 대한 내성이 높아지기 때문에 바람직하다.

또한, 희토류 원소에 대한 산소 원소의 몰비(O/RE)는 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 일례로서, 몰비(O/RE)는 1이어도 되고, 1보다 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 0.9 이하인 것이 더 바람직하고, 예를 들어 0.88 이하, 나아가 0.86 이하인 것이 바람직하다. 몰비(O/RE)의 하한에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 0.1 이상으로 할 수 있다. 그 중에서도, 희토류 원소에 대한 산소 원소의 몰비(O/RE)의 더 바람직한 일례로서, 0.8을 초과하고 0.85 미만(바람직하게는 0.81 이상 0.84 이하)인 것이 바람직하다. 이와 같이, 희토류 원소에 대한 산소 원소의 비율이 작은 것에 의해, 용사 중의 산화에 의한 용사 피막 중에서의 희토류 원소의 산화물(예를 들어 Y₂O₃)의 형성이 억제되기 때문에 바람직하다.

즉, 희토류 원소 옥시할로겐화물은, 예를 들어, 일반식; RE₁O_m1X_m2(예를 들어, 0.1≤m1≤1.2, 0.1≤m2≤3) 등으로 표현되는, RE와 O와 X의 비율이 임의의 화합물이어도 된다. 이러한 희토류 원소 옥시할로겐화물로서는, 0.81<m1<1인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.81<m1<0.85, 예를 들어 0.82≤m1≤0.84이다. 또한, 1<m2<1.4인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.29<m2<1.4, 예를 들어 1.3≤m2≤1.38이다.

바람직한 일 형태로서, 희토류 원소가 이트륨(Y)이며, 할로겐 원소가 불소(F)이며, 희토류 원소 옥시할로겐화물이 이트륨 옥시불화물(Y-O-F)일 경우에 대하여 설명한다. 이러한 이트륨 옥시불화물로서는, 예를 들어, 열역학적으로 안정되고, 이트륨과 산소와 할로겐 원소의 비가 1:1:1인 화학 조성이 YOF로서 표현되는 화합물이어도 된다. 또한, 열역학적으로 비교적 안정되고, 일반식; Y₁O_{1 - n}F_{1 +2n}(식 중 n은, 예를 들어, 0.12≤n≤0.22를 만족한다.)으로 표현되는 Y₅O₄F₇, Y₆O₅F₈, Y₇O₆F₉, Y₁₇O₁₄F₂₃ 등이어도 된다. 특히, 몰비(O/RE) 및 몰비(X/RE)가 상기 중 더 바람직한 범위에 있는 Y₆O₅F₈, Y₁₇O₁₄F₂₃ 등은, 내플라즈마 침식 특성이 우수하고, 더 치밀하고 고경도의 용사 피막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 이트륨 옥시불화물의 예시에 있어서는, 동일 또는 유사한 결정 구조를 취할 수 있기 때문에, 이트륨(Y)의 일부 또는 전부를 임의의 희토류 원소로, 불소(F)의 일부 또는 전부를 임의의 할로겐 원소로 치환할 수 있다.

이러한 희토류 원소 옥시할로겐화물은, 상기 중 어느 1종의 단일상으로 구성되어 있어도 되고, 임의의 2종 이상의 상이 조합된 혼상, 고용체, 화합물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합 등에 의해 구성되어 있어도 된다.

또한, 용사용 재료 중에 복수(예를 들어 a; 자연수로 했을 때, a≥2)의 조성의 희토류 원소 옥시할로겐화물이 포함되는 경우에는, 상기 몰비(X/RE) 및 몰비(O/RE)에 대해서는, 조성물마다 몰비(Xa/REa) 및 몰비(Oa/REa)를 산출함과 함께, 그 몰비(Xa/REa) 및 몰비(Oa/REa)에 해당 조성물의 존재비를 각각 곱하여 합계함으로써, 희토류 원소 옥시할로겐화물 전체로서의 몰비(X/RE) 및 몰비(O/RE)를 얻을 수 있다.

이상의 희토류 원소 옥시할로겐화물에 관한 몰비(X/RE) 및 몰비(O/RE)는 예를 들어, X선 회절 분석에 의해 동정된 희토류 원소 옥시할로겐화물의 조성에 기초하여 산출할 수 있다.

용사용 재료 중에 포함되는 희토류 원소 옥시할로겐화물의 함유 비율은, 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정하여 산출할 수 있다. 먼저, X선 회절 분석에 의해, 용사용 재료 중에 포함되는 물질의 결정 구조를 특정한다. 이때, 희토류 원소 옥시할로겐화물은, 그 가수(원소비)까지 특정한다.

그리고, 예를 들어, 용사용 재료 중에 희토류 원소 옥시할로겐화물이 1종류 존재하고, 또한 나머지가 YF₃인 경우에는, 용사용 재료의 산소 함유량을 예를 들어 산소·질소·수소 분석 장치(예를 들어, LECO사 제조, ONH836)에 의해 측정하고, 얻어진 산소 농도로부터 희토류 원소 옥시할로겐화물의 함유량을 정량할 수 있다.

희토류 원소 옥시할로겐화물이 2종류 이상 존재하거나, 또는 산화이트륨 등의 산소를 포함하는 화합물이 혼재하거나 하는 경우에는, 예를 들어 각 화합물의 비율을 검량선법에 의해 정량할 수 있다. 구체적으로는, 각각의 화합물의 함유 비율을 변화시킨 샘플을 몇종류 준비하고, 각각의 샘플에 대하여 X선 회절 분석을 행하고, 메인 피크 강도와 각 화합물의 함유량의 관계를 나타내는 검량선을 작성한다. 그리고 이 검량선을 바탕으로, 측정하고자 하는 용사용 재료의 XRD의 희토류 원소 옥시할로겐화물의 메인 피크 강도로부터 함유량을 정량한다.

또한, 여기에 개시되는 기술에 있어서, 할로겐계 플라즈마란, 전형적으로는, 할로겐계 가스(할로겐 화합물 가스)를 포함하는 플라즈마 발생 가스를 사용하여 발생되는 플라즈마이다. 예를 들어, 구체적으로는, 반도체 기판의 제조 시에 건식 에칭 공정 등에서 사용되는, SF₆, CF₄, CHF₃, ClF₃, HF 등의 불소계 가스나, Cl₂, BCl₃, HCl 등의 염소계 가스, HBr 등의 브롬계 가스 중 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여 발생되는 플라즈마가 전형적인 것으로서 예시된다. 이들 가스는, 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스와의 혼합 가스로서 사용해도 된다.

그리고 이 희토류 원소 옥시할로겐화물은, 용사용 재료 중에 77질량％ 이상이라는 높은 비율로 포함되어 있다. 희토류 원소 옥시할로겐화물은, 내플라즈마 침식성이 높은 재료로서 알려져 있는 이트리아(Y₂O₃)보다도, 더욱 내플라즈마 침식성이 우수하다. 이러한 희토류 원소 옥시할로겐화물은, 소량 포함되는 것만으로도 내플라즈마 침식성의 향상에 기여하는데, 상기와 같이 다량으로 포함됨으로써, 극히 양호한 플라즈마 내성을 나타낼 수 있기 때문에 바람직하다. 희토류 원소 옥시할로겐화물의 비율은, 80질량％ 이상(80질량％ 초과)인 것이 더 바람직하고, 85질량％ 이상(85질량％ 초과)인 것이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상(90질량％ 초과)인 것이 더 한층 바람직하고, 95질량％ 이상(95질량％ 초과)인 것이 더 한층 바람직하다. 예를 들어, 실질적으로 100질량％(불가피적 불순물을 제외한 전부)인 것이 특히 바람직하다.

그리고, 여기에 개시되는 용사용 재료는, 희토류 원소 옥시할로겐화물이 높은 플라즈마 내성을 더 좋게 발현시킬 수 있게, 이 희토류 원소의 산화물을 실질적으로 포함하지 않도록 구성되어 있다.

용사용 재료에 포함되는 희토류 원소의 산화물은, 용사에 의해 용사 피막 중에 그대로 희토류 원소 산화물로서 존재할 수 있다. 예를 들어, 용사용 재료에 포함되는 산화이트륨은, 용사에 의해 용사 피막 중에 그대로 산화이트륨으로서 존재할 수 있다. 이 희토류 원소 산화물(예를 들어 산화이트륨)은 희토류 원소 옥시할로겐화물에 비하여 플라즈마 내성이 낮다. 그로 인해, 이 희토류 원소 산화물이 포함된 부분은 플라즈마 환경에 노출되었을 때에 무른 변질층을 발생시키기 쉬워, 변질층은 미세한 입자가 되어서 탈리되기 쉽다. 그리고, 이 미세한 입자가 파티클로서 반도체 기반 상에 퇴적될 우려가 있다. 따라서, 여기에 개시되는 용사용 재료에 있어서는, 파티클원이 될 수 있는 희토류 원소 산화물의 함유를 배제하도록 하고 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 「실질적으로 포함하지 않는」이란, 당해 성분(여기서는 희토류 원소의 산화물, 예를 들어 산화이트륨)의 함유 비율이 5질량％ 이하이고, 바람직하게는 3질량％ 이하, 예를 들어 1질량％ 이하인 것을 의미한다. 이러한 구성은, 예를 들어, 이 용사용 재료를 X선 회절 분석했을 때에, 당해 성분에 기초하는 회절 피크가 검출되지 않는 것에 의해 파악할 수도 있다.

또한, 여기에 개시되는 용사용 재료는, 상기 희토류 원소의 불화물 함유 비율을 23질량％ 이하로 억제하도록 구성되어 있다. 용사용 재료에 포함되는 희토류 원소의 불화물은, 용사에 의해 산화되어서, 용사 피막 중에 희토류 원소의 산화물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 용사용 재료에 포함되는 불화이트륨은, 용사에 의해 산화되어서, 용사 피막 중에 산화이트륨을 형성할 수 있다. 이러한 희토류 원소의 산화물은 상기한 바와 같이 파티클원으로 될 수 있기 때문에, 23질량％를 초과하여 포함되면 내플라즈마 침식성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 희토류 원소의 불화물 함유 비율은, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15질량％ 이하인 것이 더 바람직하고, 나아가 10질량％ 이하, 예를 들어 5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기에 개시되는 용사용 재료의 더 바람직한 형태에서는, 희토류 원소의 불화물(예를 들어 불화이트륨)에 대해서도 실질적으로 포함하지 않는 경우일 수 있다.

또한, 본 발명의 용사용 재료는, 이렇게 희토류 원소 옥시할로겐화물을 높은 비율로 포함함으로써, 파티클원이 되기 어려운 다른 물질을 포함하는 것이 허용된다.

상기 용사용 재료는, 전형적으로는 분말의 형태로 제공된다. 이러한 분말은, 더 미세한 1차 입자가 조립되어 이루어지는 조립 입자로 구성되어 있어도 되고, 주로 1차 입자의 집합(응집의 형태가 포함되어도 된다.)으로 구성되는 분말이어도 된다. 용사 효율의 관점에서, 예를 들어, 평균 입자경이 30㎛ 정도 이하라면 특별히 제한되지 않고, 평균 입자경의 하한에 대해서도 특별히 제한은 없다. 용사용 재료의 평균 입자경은, 예를 들어, 50㎛ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 40㎛ 이하, 더 바람직하게는 35㎛ 이하 정도로 할 수 있다. 평균 입자경의 하한에 대해서도 특별히 제한은 없고, 이러한 용사용 재료의 유동성을 고려한 경우에, 예를 들어, 5㎛ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 10㎛ 이상, 더 바람직하게는 15㎛ 이상, 예를 들어 20㎛ 이상으로 할 수 있다.

[용사 피막]

이상의 용사용 재료를 용사함으로써 용사 피막을 형성할 수 있다. 이 용사 피막은, 기재의 표면에 구비되어 있는 것에 의해, 용사 피막 부착 부재 등으로서 제공된다. 이하, 이러한 용사 피막 부착 부재와, 용사 피막에 대하여 설명한다.

(기재)

여기에 개시되는 용사 피막 부착 부재에 있어서, 용사 피막이 형성되는 기재에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이러한 용사용 재료의 용사에 제공하여 원하는 내성을 구비할 수 있는 재료로 이루어지는 기재라면, 그 재질이나 형상 등은 특별히 제한되지 않는다. 이러한 기재를 구성하는 재료로서는, 예를 들어, 각종 금속, 반금속 및 그것들의 합금을 포함하는 금속 재료나, 각종 무기 재료 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 금속 재료로서는, 예를 들어, 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 철강, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 금, 은, 비스무트, 망간, 아연, 아연 합금 등의 금속 재료; 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 등의 IV족 반도체, 셀렌화아연(ZnSe), 황화카드뮴(CdS), 산화아연(ZnO) 등의 II-VI족 화합물 반도체, 갈륨비소(GaAs), 인화인듐(InP), 질화갈륨(GaN) 등의 III-V족 화합물 반도체, 탄화규소(SiC), 실리콘게르마늄(SiGe) 등의 IV족 화합물 반도체, 구리·인듐·셀레늄(CuInSe₂) 등 칼코파이라이트계 반도체 등의 반금속 재료 등이 예시된다. 무기 재료로서는, 불화칼슘(CaF), 석영(SiO₂)의 기판 재료, 알루미나(Al₂O₃), 지르코니아(ZrO₂) 등의 산화물 세라믹스, 질화규소(Si₃N₄), 질화붕소(BN), 질화티타늄(TiN) 등의 질화물 세라믹스, 탄화규소(SiC), 텅스텐 카바이드(WC) 등의 탄화물계 세라믹스 등이 예시된다. 이들 재료는, 임의의 1종이 기재를 구성하고 있어도 되고, 2종 이상이 복합화되어서 기재를 구성하고 있어도 된다. 그 중에서도, 범용되고 있는 금속 재료 중 비교적 열팽창 계수가 큰, 각종 SUS재(소위 스테인리스강일 수 있다.) 등으로 대표되는 철강, 인코넬 등으로 대표되는 내열 합금, 인바, 코바르 등으로 대표되는 저팽창 합금, 하스텔로이 등으로 대표되는 내식 합금, 경량 구조재 등으로서 유용한 1000 시리즈~7000 시리즈 알루미늄 합금 등으로 대표되는 알루미늄 합금 등을 포함하는 기재를 적합예로서 들 수 있다. 이러한 기재는, 예를 들어, 반도체 디바이스 제조 장치를 구성하는 부재이며, 반응성이 높은 산소 가스 플라즈마나 할로겐 가스 플라즈마에 노출되는 부재여도 된다. 또한, 예를 들어, 상술한 탄화규소(SiC) 등은, 편의상, 화합물 반도체나 무기 재료 등으로서 서로 다른 카테고리로 분류될 수 있지만, 동일한 재료이다.

(용사 피막)

여기에 개시되는 용사 피막은, 상기 용사용 재료가, 예를 들어 임의의 기재의 표면에 용사됨으로써 형성된다. 따라서, 이러한 용사 피막은, 예를 들어, 구성 원소로서 희토류 원소(RE), 산소(O) 및 할로겐 원소(X)를 포함하는 희토류 원소 옥시할로겐화물(RE-O-X)을 주성분으로 하는 피막으로서 구성된다.

여기서 「주성분」이란, 용사 피막을 구성하는 구성 성분 중, 가장 함유량이 많은 성분인 것을 의미하고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 그 성분이 용사 피막 전체의 50질량％ 이상을 차지하는 것을 의미하고, 바람직하게는 75질량％ 이상, 예를 들어 80질량％ 이상을 차지하는 것이어도 된다. 이러한 희토류 원소 옥시할로겐화물에 대해서는, 상기 용사용 재료에 있어서의 것과 마찬가지이기 때문에 상세한 설명은 생략한다.

상세한 기구는 명백하지 않지만, 희토류 원소 옥시할로겐화물은, 내플라즈마 침식성, 특히 할로겐계 플라즈마에 대한 내침식 특성이 우수하다. 따라서, 희토류 원소 옥시할로겐화물을 주성분으로 하는 용사 피막은, 극히 내플라즈마 침식성이 우수한 것일 수 있다.

그리고 이 용사 피막은, 또한, 상기 희토류 원소의 불화물을 실질적으로 포함하지 않는 것으로 특징지어져 있다. 희토류 원소의 불화물이 용사 피막에 포함되면, 이러한 용사 피막이 예를 들어 산소 플라즈마 등에 노출되었을 때에, 희토류 원소 불화물의 존재하는 부분이 산화되기 쉽다. 희토류 원소 불화물의 산화에 의해 희토류 원소 산화물이 생성되면, 이 희토류 원소 산화물은 부분적인 변질층이 된다. 변질층 부분(희토류 원소 산화물)은 비교적 경질이기는 하지만 무르기 때문에, 건식 에칭 등에 의해 플라즈마 환경에 노출되면, 이 변질층 부분이 박리되어서 파티클이 발생할 수 있다.

이에 비해, 여기에 개시되는 용사 피막은, 희토류 원소 불화물을 실질적으로 함유하지 않는다. 따라서, 플라즈마에 노출되었을 경우의 파티클의 발생이 억제되어, 내플라즈마 침식성이 더 한층 우수한 것일 수 있다.

또한, 이 용사 피막은, 더 바람직한 형태로서, 상기 희토류 원소의 산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것으로서도 제공된다. 희토류의 산화물은, 상기한 바와 같이, 비교적 경질이기는 하지만 무르기 때문에, 다음의 건식 에칭 등에 의해 플라즈마 환경에 노출되었을 경우에 파티클을 발생할 수 있다. 따라서, 여기에 개시되는 용사 피막은, 이 희토류 원소 산화물도 실질적으로 포함하지 않기 때문에, 더욱 내플라즈마 침식성이 우수한 것이 될 수 있다.

또한, 반도체 디바이스의 제조를 위한 건식 에칭 장치에 있어서는, 저파티클화가 요구되고 있다. 이 파티클 발생 요인으로서는, 진공 챔버 내에 부착된 반응 생성물의 박리 이외에, 할로겐 가스 플라즈마나 산소 가스 플라즈마를 사용하는 것에 의한 챔버의 열화를 들 수 있다. 파티클은 입경이 클수록 문제이며, 가공 정밀도가 정밀화된 최근에는, 입경이 0.2㎛ 이하(0.2㎛ 미만, 예를 들어 0.1㎛ 이하)인 파티클 발생도 엄격하게 제한할 필요가 생겼다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 건식 에칭 환경 하에서 용사 피막으로부터 발생하는 파티클의 수나 크기는, 용사 피막의 조성에 크게 영향받는 것이 확인되어 있다. 예를 들어, 지금까지의 용사 피막에 의하면, 0.2㎛ 이상의 파티클이 발생될 수 있었지만, 여기에 개시되는 용사용 재료를 사용하여, 적절한 용사를 행함으로써, 내플라즈마 침식성이 우수한 용사 피막을 얻을 수 있다. 전형적으로는, 예를 들어, 여기에 개시되는 용사 피막에 의하면, 현재의 건식 에칭 환경 하에서, 약 0.2㎛ 이상의 조대한 파티클의 발생 요인이 되는 변질층은 형성되지 않는다. 여기에 개시되는 용사 피막이 건식 에칭 환경 하에서 부식되는 경우, 발생하는 파티클은, 약 0.2㎛ 이하(전형적으로는 0.1㎛ 이하)의 크기의 입자상의 변질층에 의해 구성되기 때문이다. 따라서, 여기에 개시되는 용사 피막은, 예를 들어, 약 0.2㎛ 이하(예를 들어 0.1㎛ 이하, 전형적으로는 0.06㎛ 이하, 바람직하게는 19nm 이하, 더욱 바람직하게는 5nm 이하, 가장 바람직하게는 1nm 이하)의 파티클의 발생이 억제되어 있다. 예를 들어, 이 파티클의 발생수가 실질적으로 제로로 억제되어 있다.

또한, 이러한 용사 피막의 내플라즈마 침식성은, 예를 들어, 이 용사 피막을 소정의 플라즈마 환경에 노출시킨 경우에 발생하는 파티클의 수에 의해 평가할 수 있다. 건식 에칭에 있어서는, 진공 용기(챔버) 내에 에칭 가스를 도입하고, 이 에칭 가스를 고주파나 마이크로파 등에 의해 여기하여 플라즈마를 발생시켜, 라디칼 및 이온을 생성한다. 이 플라즈마에 의해 생성된 라디칼, 이온과, 피에칭물(웨이퍼)을 반응시키고, 반응 생성물을 휘발성 가스로서 진공 배기계에 의해 외부로 배기함으로써, 피에칭물에 대하여 미세 가공을 행할 수 있다. 예를 들어, 실제의 평행 평판형 RIE(반응성 이온 에칭) 장치에 있어서는, 에칭실(챔버)에 한 쌍의 평행 평평한 전극을 설치한다. 그리고 한쪽 전극에 고주파를 인가하여 플라즈마를 발생시키고, 이 전극 상에 웨이퍼를 두어서 에칭을 행한다. 플라즈마는, 10mTorr 이상 200mTorr 이하 정도의 압력 대역에서 발생된다. 에칭 가스로서는, 상기한 바와 같이, 각종 할로겐 가스나 산소 가스, 불활성 가스를 고려할 수 있다. 용사 피막의 내플라즈마 침식성을 평가하는 경우에는, 할로겐 가스와 산소 가스를 포함하는 혼합 가스(예를 들어, 아르곤과 사불화탄소와 산소를 소정의 체적비로 포함하는 혼합 가스)을 에칭 가스로 하는 것이 바람직하다. 에칭 가스의 유량은, 예를 들어, 0.1L/분 이상 2L/분 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.

그리고 이러한 플라즈마 환경 하에 용사 피막을 소정 시간(예를 들어, 반도체 기판(실리콘 웨이퍼 등)을 2000매 처리하는 시간) 둔 뒤에 발생하는 파티클의 수를 계측함으로써, 용사 피막의 내플라즈마 침식성을 적절하게 평가할 수 있다. 여기서 파티클은, 고도의 품질 관리를 실현하기 위해서, 예를 들어, 직경 0.06㎛ 이상의 것을 계측의 대상으로 할 수 있지만, 요구되는 품질에 따라서 적절히 변경하는 것도 가능하다. 그리고 예를 들어, 이러한 크기의 파티클이, 반도체 기판의 단위 면적당 얼마나 퇴적되었는지를 산출하고, 파티클 발생수(개/㎠)를 구하는 등에 의해 내플라즈마 침식성을 평가할 수 있다.

여기에 개시되는 용사 피막의 바람직한 일 형태에 대해서는, 이러한 파티클 발생수가, 15개/㎠ 이하 정도로 억제되는 것으로서 인식할 수 있다. 예를 들어, 하기에서 규정되는 조건에 의해 발생되는 파티클 발생수를 15개/㎠ 이하로 할 수 있다. 이와 같은 구성에 의해, 내플라즈마 침식성이 확실하게 향상된 용사 피막이 실현되기 때문에 바람직하다.

[파티클 발생수 카운트 조건]

평행 평판형 플라즈마 에칭 장치의, 상부 전극에 70mm×50mm의 용사 피막을 설치한다. 또한, 스테이지에 직경 300mm의 플라즈마 처리 대상의 기판을 설치한다. 그리고, 먼저, 용사 피막의 장기 사용 후의 상태를 모방하기 위해서, 2000매의 기판(실리콘 웨이퍼)에 대하여 플라즈마 건식 에칭 처리를 실시하는, 총 100시간의 더미 런을 행한다. 플라즈마 발생 조건은, 압력: 13.3Pa(100mTorr), 에칭 가스: 아르곤, 사불화탄소 및 산소의 혼합 가스, 인가 전압: 13.56MHz, 4000W로 한다. 그 후, 스테이지에 계측 모니터용의 기판(실리콘 웨이퍼)을 설치하고, 상기와 동일 조건으로 30초간 플라즈마를 발생시킨다. 그리고, 상기 플라즈마 처리 전후에, 계측 모니터용의 기판 상에 퇴적된 직경 0.06㎛ 이상의 파티클수를 카운트한다. 이때, 카운트한 파티클의 수를 기판의 면적으로 제산한 값을 파티클 발생수(개/㎠)로 하여 평가에 사용해도 된다. 또한, 이때, 에칭 가스는 아르곤과 사불화탄소와 산소를 포함하는 혼합 가스로 한다. 또한, 에칭 가스의 유량은, 예를 들어, 1L/분으로 한다.

(피막 형성 방법)

또한, 상기 용사 피막은, 여기에 개시되는 용사용 재료를 공지된 용사 방법에 기초하는 용사 장치에 제공함으로써 형성할 수 있다. 이 용사용 재료를 적절하게 용사하는 용사 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 바람직하게는, 플라스마 용사법, 고속 프레임 용사법, 프레임 용사법, 폭발 용사법, 에어로졸 디포지션법 등의 용사 방법을 채용하는 것이 예시된다. 용사 피막의 특성은, 용사 방법 및 그 용사 조건에 어느 정도 의존하는 경우가 있을 수 있다. 그러나, 어느 용사 방법 및 용사 조건을 채용한 경우에도, 여기에 개시되는 용사용 재료를 사용함으로써 기타의 용사 재료를 사용한 경우와 비교하여, 내플라즈마 침식성이 우수한 용사 피막을 형성하는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명에 따른 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

[실시 형태 1]

No.1의 용사용 재료로서, 반도체 디바이스 제조 장치 내의 부재의 보호 피막으로서 일반적으로 사용되고 있는 산화이트륨의 분말을 준비하였다. 또한, 분말 상태의 이트륨 함유 화합물 및 불소 함유 화합물을 적절히 혼합하여 소성함으로써, No.2~7의 분말 상태 용사용 재료를 얻었다. 이 용사용 재료의 물성을 조사하여, 다음의 표 1에 나타냈다.

표 1 중의 「용사 재료의 XRD 검출상」의 란은, 각 용사용 재료에 대하여 분말 X선 회절 분석을 한 결과, 검출된 결정상을 나타내고 있다. 동란 중, "Y2O3"는 산화이트륨을 포함하는 상이, "YF3"는 불화이트륨을 포함하는 상이, "Y5O4F7"는 화학 조성이 Y₅O₄F₇로 표현되는 이트륨 옥시불화물을 포함하는 상이, "YOF"는 화학 조성이 YOF(Y₁O₁F₁)로 표현되는 이트륨 옥시불화물을 포함하는 상이 검출된 것을 나타내고 있다. 또한, 이러한 분석에는, X선 회절 분석 장치(RIGAKU사 제조, Ultima IV)를 사용하고, X선원으로서 CuKα선(전압 20kV, 전류 10mA)을 사용하고, 주사 범위를 2θ=10°~70°, 스캔 스피드 10°/min, 샘플링 폭 0.01°로 하여 측정을 행하였다. 또한, 발산 슬릿은 1°, 발산 종 제한 슬릿은 10mm, 산란 슬릿은 1/6°, 수광 슬릿은 0.15mm, 오프셋 각도는 0°로 조정하였다.

표 1 중의 「X선 회절 메인 피크 상대 강도」의 란은, 각 용사용 재료에 대하여 상기 분말 X선 회절 분석의 결과 얻어진 회절 패턴에 있어서, 검출된 각 결정상의 메인 피크의 강도를, 가장 높은 메인 피크 강도를 100으로 한 상대값으로서 나타낸 결과이다. 또한, 참고로, 각 결정상의 메인 피크는, Y₂O₃에 대하여 29.157°에, YF₃에 대하여 27.881°에, YOF에 대하여 28.064°에, Y₅O₄F₇에 대하여 28.114°에 검출된다.

표 1 중의 「산소」 및 「불소」의 란은, 각각, 각 용사용 재료에 포함되는 산소량 및 불소량을 측정한 결과를 나타내고 있다. 이들 산소량은, 산소·질소·수소 분석 장치(LECO사 제조, ONH836)를 불소량은, 자동 불소 이온 측정 장치(HORIBA 제조, FLIA-101형)를 사용하여 측정된 값이다.

표 1 중의 「각 결정상의 비율」의 란은, 각 용사용 재료에 대하여 검출된 4종의 결정상의 총량을 100질량％로 했을 때의, 각 결정상의 질량 비율을, X선 회절 메인 피크 상대 강도와, 산소량 및 질소량으로부터 산출한 결과를 나타내고 있다.

표 1 중의 「평균 입자경」의 란은, 각 용사용 재료의 평균 입자경을 나타내고 있다. 평균 입자경은, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치(HORIBA 제조, LA-300)를 사용하여 측정되는, 체적 기준의 D50％의 값이다.

표 1의 각 결정상의 비율로부터 명백해진 바와 같이, No.5~7의 용사용 재료로서, YOF를 77질량％ 이상의 비율로 포함하고, Y₂O₃이 실질적으로 포함되지 않는, 여기에 개시되는 용사용 재료가 얻어진 것이 확인되었다.

[실시 형태 2]

상기 실시 형태 1에서 준비한 No.1~7의 용사용 재료에 추가하여, No.8~11의 용사용 재료로서, 4가지의 조성의 이트륨 옥시불화물을 포함하는 입자를 새롭게 준비하였다. 그리고, 이들 No.8~11의 용사용 재료에 대하여 X선 회절 분석을 행한 바, 얻어진 X선 회절 스펙트럼에 있어서 Y₂O₃ 및 YF₃에서 유래되는 회절 피크는 모두 검출되지 않고, 이 용사용 재료가, 순서대로, YOF, Y₇O₆F₉, Y₆O₅F₈, Y₅O₄F₇의 대략 단상을 포함하는 것이 확인되었다. 참고를 위해서, No.8 및 No.11의 용사용 재료에 대하여 얻어진 X선 회절 스펙트럼을 도 1의 (a) 및 (b)에 순서대로 도시했다.

이들 용사용 재료를 플라스마 용사법에 의해 용사함으로써, No.1~11의 용사 피막을 구비하는 용사 피막 부착 부재를 제작하였다. 용사 조건은 이하와 같이 하였다.

즉, 먼저, 피용사재인 기재로서는, 알루미늄 합금(Al6061)을 포함하는 판재 (70mm×50mm×2.3mm)를 준비하고, 갈색 알루미나 연삭재(A#40)에 의한 블라스트 처리를 실시하여 사용하였다. 플라스마 용사에는, 시판하고 있는 플라스마 용사 장치(Praxair Surface Technologies사 제조, SG-100)를 사용하여 행하였다. 플라즈마 발생 조건은, 플라즈마 작동 가스로서 아르곤 가스 50psi(0.34MPa)와 헬륨 가스 50psi(0.34MPa)를 사용하고, 전압 37.0V, 전류 900A의 조건으로 플라즈마를 발생시켰다. 또한, 용사 장치에의 용사용 재료의 공급에는, 분말 공급기(Praxair Surface Technologies사 제조, Model1264형)를 사용하여, 용사용 재료를 용사 장치에 20g/min의 속도로 공급하여, 두께 200㎛의 용사 피막을 형성하였다. 또한, 용사 건의 이동 속도는 24m/min, 용사 거리는 90mm로 하였다.

얻어진 용사 피막의 물성을 조사하고, 다음의 표 2에 나타냈다. 또한, 용사 피막을 할로겐계 플라즈마에 노출시켰을 때의 파티클 발생수는, 이하의 서로 다른 3가지의 방법으로 조사하고, 그것들의 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 표 2에 나타난 데이터의 항목란 중, 표 1과 공통의 것은, 표 1과 동일한 내용을 용사 피막에 대하여 조사한 결과를 나타내고 있다.

또한, 표 2 중의 「용사 재료의 결정상」의 란은, 실시 형태 1에서 산출한 각 결정상의 비율 및 XRD 분석 결과를 바탕으로, 각 용사용 재료를 구성하는 결정상과 그 대략적인 비율에 대하여 나타내고 있다.

표 2 중의 「용사 피막의 XRD 검출상」의 란은, 각 용사 피막에 대하여 X선 회절 분석을 한 결과, 검출된 결정상을 나타내고 있다. 표 2 중, "Y6O5F8"는 화학 조성이 Y₆O₅F₈로 표현되는 이트륨 옥시불화물을 포함하는 상을, "Y7O6F9"는 화학 조성이 Y₇O₆F₉로 표현되는 이트륨 옥시불화물을 포함하는 상을 나타내고, 기타는 표 1과 공통이다. 또한, 참고로, Y₆O₅F₈의 메인 피크는 28.139°에, Y₇O₆F₉는 28.137°에 검출된다.

또한 표 2 중의 「기공률」의 란은, 각 용사 피막의 기공률 측정 결과를 나타내고 있다. 기공률의 측정은 이하와 같이 하여 행하였다. 즉, 용사 피막을 기재의 표면에 직교하는 면으로 절단하고, 얻어진 단면을 수지 매립 연마한 후, 디지털 현미경(옴론 가부시끼가이샤 제조, VC-7700)을 사용하여 그 단면 화상을 촬영하였다. 그리고, 이 화상을, 화상 해석 소프트(가부시키가이샤 닛폰 로퍼 제조, Image Pro)를 사용하여 해석함으로써, 단면 화상 중의 기공 부분의 면적을 특정하고, 이러한 기공 부분의 면적이 전단면에 차지하는 비율을 산출함으로써 구하였다.

표 2 중의 「비커스 경도」의 란은, 각 용사 피막의 비커스 경도의 측정 결과를 나타내고 있다. 비커스 경도의 측정은, JIS R1610:2003에 준거하여, 미소 경도 측정기(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조, HMV-1)를 사용하고, 대면각 136°의 다이아몬드 압자에 의해 시험력 1.96N을 부하했을 때에 구해지는 비커스 경도(Hv0.2)이다.

표 2 중의 「파티클수 〔1〕」의 란은, 이하의 조건으로 각 용사 피막을 플라즈마에 노출시켰을 때에 발생한 파티클수를 평가한 결과를 나타내고 있다. 즉, 먼저, 상기에서 제작한 용사 피막 부착 부재의 용사 피막의 표면을 평균 입자경 0.06㎛의 콜로이달 실리카를 사용하여 경면 연마하였다. 그리고 이 용사 피막 부착 부재를, 평행 평판형의 반도체 디바이스 제조 장치의 챔버 내의 상부 전극에 접하는 부재에, 연마면이 노출되도록 설치하였다. 그리고, 챔버 내의 스테이지에 직경 300mm의 실리콘 웨이퍼를 설치하고, 2000매의 실리콘 웨이퍼에 대하여 플라즈마 건식 에칭을 실시하는 더미 런을 100시간 실시하였다. 에칭 처리에 있어서의 플라즈마는, 챔버 내의 압력을 13.3Pa로 유지하고, 아르곤과 사불화탄소와 산소를 소정의 비율로 포함하는 에칭 가스를 1L/분의 유량으로 공급하면서, 13.56MHz로 4000W의 고주파 전력을 인가함으로써 발생시켰다. 그 후, 챔버 내의 스테이지에, 파티클 카운트용의 직경 300mm의 실리콘 웨이퍼를 설치하고, 상기와 동일한 조건으로 플라즈마를 30초간 발생시켰을 때에, 용사 피막으로부터 파티클 카운트용의 실리콘 웨이퍼 상에 퇴적된 파티클의 수를 카운트하였다. 파티클수는, 케이엘에이 텐코(KLA-Tencor)사 제조의 파티클 카운터(웨이퍼 표면 검사 장치, Surfscan SP2)를 사용하여, 직경 0.06㎛(60nm) 이상의 파티클의 총 수를 측정하였다. 파티클 총 수의 카운트 시에는, 30초간의 플라즈마 에칭의 전후에 실리콘 웨이퍼 상의 파티클수를 카운트하고, 그 차를, 내구 후(더미 런후)의 용사 피막으로부터 발생되어 실리콘 웨이퍼 상에 퇴적된 파티클수(총 수)로 하였다. 또한, 파티클 발생수의 평가는, 100％ 이트리아를 포함하는 No.1의 용사 피막에 관한 파티클 총 수를 100(기준)으로 했을 때의 상대값으로서 산출함으로써 평가하였다.

파티클수 〔1〕의 란 내에 기재된 「A」는, 파티클수(상대값)가 1 미만인 경우를 나타내고, 「B」는, 당해 파티클수가 1 이상 5 미만인 경우를 나타내고, 「C」는 당해 파티클수가 5 이상 15 미만인 경우를 나타내고, 「D」는 당해 파티클수가 15 이상 100 미만인 경우를 나타내고, 「E」는 당해 파티클수가 100 이상인 경우를 나타내고 있다.

표 2 중의 「파티클수 〔2〕」의 란은, 각 용사 피막에 대하여 상기와 동일 조건으로 플라즈마 에칭을 행했을 때의 파티클 발생수를, KLA-Tencor 제조의 웨이퍼 표면 검사 장치, Surfscan SP2 대신에, Surfscan SP5를 사용하여 측정했을 때의 평가 결과를 나타내고 있다. Surfscan SP5는, 직경 19nm 이상의 파티클 검출이 가능하고, 파티클수 〔2〕는, 실리콘 웨이퍼 상에 퇴적되어 있는 더 미세한 파티클까지를 계측 대상으로 했을 때의 결과를 나타내고 있다. 파티클 총 수의 카운트 시에는, 30초간의 플라즈마 에칭의 전후에 실리콘 웨이퍼 상의 파티클수를 카운트하고, 그 차를, 내구 후의 용사 피막으로부터 발생되어 실리콘 웨이퍼 상에 퇴적된 파티클수(총 수)로 하였다. 또한, 파티클 발생수의 평가는, 100％ 이트리아를 포함하는 No.1의 용사 피막에 관한 파티클 총 수를 100(기준)으로 했을 때의 상대값으로서 산출함으로써 평가하였다.

파티클수 〔2〕의 란 내에 기재된 「A」는, 파티클수(상대값)가 1 미만인 경우를 나타내고, 「B」는, 당해 파티클수가 1 이상 5 미만인 경우를 나타내고, 「C」는 당해 파티클수가 5 이상 15 미만인 경우를 나타내고, 「D」는 당해 파티클의 수가 15 이상 100 미만인 경우를 나타내고, 「E」는 당해 파티클의 수가 100 이상인 경우를 나타내고 있다.

표 2 중의 「파티클수 〔3〕」의 란은, 각 용사 피막에 대하여 이하의 조건으로 플라즈마를 조사한 뒤, 추가로 초음파를 인가하여, 용사 피막으로부터 파티클을 적극적으로 유리시켰을 때의 파티클수를 계측한 결과를 나타내고 있다.

구체적으로는, 본 예에서는, 준비한 용사 피막 부착 부재의 피막 표면을 경면 연마한 뒤, 용사 피막의 네 코너를 마스킹 테이프로 마스크함으로써 10mm×10mm의 용사 피막이 노출된 시험편을 준비하였다. 그리고 이 시험편을 반도체 디바이스 제조 장치의 상부 전극에 설치하고, 챔버 내의 압력을 13.3Pa로 유지하면서, 사불화탄소와 산소를 소정의 비율로 포함하는 에칭 가스를 1L/분의 유량으로 공급하고, 13.56MHz이고 700W의 고주파 전력을 토탈로 1시간 인가함으로써, 시험편을 플라즈마에 폭로시켰다. 그 후, 챔버 내에 Air을 공급하고, 플라즈마 폭로 후의 시험편의 용사 피막에 대하여 주파수 22Hz, 출력 400W의 초음파를 30초간 인가함으로써 용사 피막으로부터 파티클을 몰아내고, Air 중의 파티클을 카운터로 계측하였다. 파티클의 측정에는, 파티클 카운터(PMS사 제조, LASAIR)를 사용하여, 직경 100nm 이상의 파티클 총 수를 측정하였다. 그 결과를, 100％ 이트리아를 포함하는 No.1의 용사 피막에 관한 파티클 총 수를 100(기준)으로 했을 때의 상대값으로서 산출함으로써 평가하였다.

파티클수 〔3〕의 란 내에 기재된 「A」는, 파티클수(상대값)가 10 미만인 경우를 나타내고, 「B」는, 당해 파티클수가 10 이상 25 미만인 경우를 나타내고, 「C」는 당해 파티클수가 25 이상 50 미만인 경우를 나타내고, 「D」는 당해 파티클의 수가 50 이상 90 미만인 경우를 나타내고, 「E」는 당해 파티클의 수가 90 이상인 경우를 나타내고 있다.

(평가)

표 2의 No.1의 결과로부터 명백해진 바와 같이, Y₂O₃(산화이트륨)만으로 이루어지는 용사용 재료를 용사하여 형성되는 용사막은, 본질적으로 Y₂O₃만으로 구성되고, 용사에 있어서 Y₂O₃의 추가적인 산화 분해 등은 보이지 않는 것을 알았다.

또한, No.2~4의 결과로부터, 불화이트륨(YF₃)을 포함하는 용사용 재료는, 용사에 의해 일부가 산화되어서, 용사 피막 중에 이트륨 옥시불화물을 형성하는 것을 알았다. 또한, 용사용 재료 중의 YF₃의 비율이 비교적 많은 경우에는, 형성되는 이트륨 옥시불화물의 화학 조성은 용사용 재료 중에 모두 존재하는 이트륨 옥시불화물의 조성(이 예에서는 Y₅O₄F₇)에 일치하지만, No.4에 보여지는 바와 같이, 용사용 재료 중의 YF₃의 비율이 적어져 YF₃의 산화 정도가 강해지면, 용사 피막 중에 산소 함유 비율이 더 높은 이트륨 옥시불화물(이 예에서는 Y₆O₅F₈이나 YOF)이 형성되는 것을 알았다.

또한, No.5~8의 결과로부터, 용사용 재료 중의 이트륨 옥시불화물(여기서는 YOF)이 77질량％ 이상으로 많아지면, YOF는 분해되기 어렵고 YF₃가 우선적으로 분해되어서, 용사 피막 중에 더 많은 YOF가 잔존하는 것을 알았다. 또한, YF₃은 용사에 의해 더욱 산화 분해가 진행하면 용사 피막 중에 Y₂O₃를 형성하는 것, 또한, YOF도 용사에 의해 일부가 산화 분해되면 용사 피막 중에 Y₂O₃를 형성하는 것을 확인할 수 있었다.

한편, No.8~11의 결과에 의하면, 용사용 재료 중의 이트륨 옥시불화물 중에서도, YOF보다도 산소 함유 비율이 적은 Y₇O₆F₉, Y₆O₅F₈ 및 Y₅O₄F₇ 등은, 용사에 의한 산화로, 우선은 더 안정적인 YOF상으로 변화하고, Y₂O₃이 직접 형성되는 경우는 없는 것을 알았다. 즉, YOF보다도 산소 함유 비율이 적은 이트륨 옥시불화물을 용사용 재료로서 사용함으로써 용사 피막 중의 Y₂O₃의 형성을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

파티클수 〔1〕에 대해서

용사 피막의 특성에 대해서는, No.1의 Y₂O₃만으로 구성되는 용사 피막의 플라즈마 환경 하에서의 파티클 발생수가 (E) 100(기준)이며, 실리콘 웨이퍼 상의 파티클수는 대략 500~1000개/매 정도까지 달하였다. 또한, 계측된 파티클 중, 대략 90％ 이상이 직경 0.06㎛ 이상 0.2㎛ 미만의 범위의 지금까지 관리되고 있지 않았던 극미소한 파티클이었다. 일반적으로, 이트리아계의 용사 피막은, 알루미나계의 용사 피막 등과 비교하여 내플라즈마 침식성이 우수한 것이 알려져 있지만, 이 실시 형태에 있어서는, Y₂O₃를 포함하는 용사 피막에 대하여 가장 파티클수가 많아, 모든 용사 피막 중에서 가장 플라즈마 내성이 떨어진 결과였다.

또한, No.2~4의 YF₃를 포함하는 용사 피막에 대해서도, 플라즈마 환경 하에서의 파티클 발생수가 (E) 100 이상으로, 플라즈마 내성이 떨어진 것을 알았다. 용사 피막 중에 YF₃가 존재하면, 산소 플라즈마에 노출되었을 때에 산화가 일어나기 쉬워진다. 용사 피막에 있어서 YF₃의 산화에 의해 Y₂O₃이 생성되면, 이 Y₂O₃의 부분이 변질층이 된다. 변질층은 무르고, 다음 건식 에칭에 의해 플라즈마 환경에 노출되면, 이 변질층이 박리되어서 파티클이 되어 반도체 기반 상에 퇴적되기 쉽다. 따라서, 용사 피막 중에 YF₃가 포함됨으로써, 내플라즈마 침식성이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.

또한, No.5~11의 예에서 명백해진 바와 같이, YF₃를 포함하지 않는 용사 피막에 대해서는, 가령 Y₂O₃를 포함하고 있어도, 플라즈마 환경 하에서의 파티클 발생수가 (A)~(D) 100 미만으로 소량으로 억제되는 것을 알았다. 이것은, 용사 피막에 존재하는 YOF가 플라즈마에 대하여 극히 안정되어, Y₂O₃ 변질층의 플라즈마에 의한 박리를 억제하는 효과를 발휘하고 있는 것에 인한 것으로 생각된다.

No.5~8의 결과로부터는, 파티클수는 용사 피막 중의 Y₂O₃의 비율이 저하될수록 감소하는 경향이 보였다.

그리고, No.9~11에 나타낸 바와 같이, YF₃도 Y₂O₃도 포함하지 않고, 실질적으로 이트륨 옥시불화물만으로 이루어지는 용사 피막에 대해서는, 파티클수가 (A)~(B) 5 미만으로, 극히 소량으로 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 이 용사 피막은, 기공률과 비커스 경도가 밸런스 좋게 양호한 값을 나타내고, 양질의 용사 피막이 형성되어 있다고 할 수 있다. 이 파티클에 대해서도, 거의 모두가 직경 0.06㎛ 이상 0.2㎛ 미만의 극미소한 것임을 확인할 수 있었다.

또한, 용사용 재료로서 Y₇O₆F₉ 및 Y₆O₅F₈을 사용하여 형성된 No.9 및 10의 용사 피막은, 파티클수가 (A) 1 미만으로, 용사용 재료로서 Y₅O₄F₇을 사용하여 형성된 No.11의 용사용 피막보다도, 더욱 내플라즈마 침식 특성이 우수함을 알았다. 기공률의 관점에서는, No.11의 용사용 피막이 더욱 바람직하다고 할 수 있다.

이상으로부터, YF₃를 포함하지 않는 용사 피막은, 내플라즈마 침식성이 대폭으로 개선됨을 알았다. 그리고 특히, 용사 피막에 이트륨 옥시불화물이 포함됨으로써, 나아가 Y₂O₃의 비율이 저감되어 있는 것에 의해, 내플라즈마 침식성이 더 한층 향상되는 것을 알았다.

또한, 내플라즈마 침식성이 우수한 용사 피막을 형성하기 위해서는, 이트륨 옥시불화물을 77질량％ 이상의 비율로 포함하고, Y₂O₃이 실질적으로 포함되지 않는 용사용 재료를 사용하여 용사하면 되는 것을 알았다. 또한, 용사용 재료 중에 YF₃가 포함되어 있어도 되지만, 용사 피막 중에 YF₃가 잔존하지 않도록 하기 위해서는, 용사용 재료에 있어서의 YF₃의 비율을 예를 들어 25질량％ 이하(더 바람직하게는 23％ 이하) 정도로 하는 것이 좋은 것을 알았다. 그리고, 실질적으로 이트륨 옥시불화물을 포함하는 용사용 재료를 사용하여 용사함으로써, 내플라즈마 침식성이 특히 우수한 용사 피막을 형성할 수 있는 것도 확인되었다.

파티클수 〔2〕에 대해서

표 2에 나타낸 바와 같이, 파티클수 〔2〕의 평가 결과는, 파티클수 〔1〕의 평가 결과와 대략 대응하는 것을 알았다. 파티클수 〔2〕에서는, No.8에 100％ YOF를 포함하는 용사 재료로부터 얻은 용사 피막에 대해서만, 더 미세한 파티클의 발생 비율이 C로부터 D에 약간 증대한 것이 확인되었다. 그러나, Y₂O₃만으로 이루어지는 No.1의 용사 피막과 비교하여, 기타의 용사 피막에 대해서는, 상대적으로 파티클이 대폭으로 감소하고, 특히, 19~60nm의 미세한 파티클의 발생도 소량으로 억제되어 있는 것을 알았다. 19nm 이상의 파티클이란, 현단계에서 계측 가능한 가장 작은 파티클의 크기이며, 이러한 미세한 파티클이 거의 제로에 가깝다는 결과였다. 이에 의해, 여기에 개시되는 용사용 재료의 용사물인 용사 피막은, 파티클의 검출 하한의 정밀도를 높여도, 여전히 높은 내플라즈마 침식성을 나타내는 것이 확인되었다.

파티클수 〔3〕에 대해서

표 2에 나타낸 바와 같이, 파티클수 〔3〕의 평가 결과는, 파티클수 〔2〕의 평가 결과와 잘 대응하는 것을 알았다. 그러나, 파티클수 〔3〕에서 검출하는 파티클은 100nm 이상의 비교적 조대한 입자이며, A~D의 임계치도 E에 가까운 평가가 되도록 구분되어 있다. 즉, 파티클수 〔3〕에 의하면, 초음파의 충격에 의해 더 조대한 파티클을 더 많이 발생시켜, 검출할 수 있다. 이것으로부터, 파티클수 〔3〕에 의하면, 할로겐계 플라즈마의 조사에 의해 직접 발생된 파티클에 추가하여, 실제로는 발생되어 있지 않지만 그 후에 파티클이 될 수 있는 파티클 발생원도 평가할 수 있다고 할 수 있다. 이 파티클 발생원이란, 할로겐계 플라즈마의 조사에 의해 변질된 용사 피막(변질층)으로서, 그 후의 플라즈마 에칭에 의해 파티클이 될 수 있는 부분이라고 생각된다. 이것으로부터, 할로겐계 플라즈마에 노출된 용사 피막에 초음파를 조사함으로써, 용사 피막의 내플라즈마 침식성을 더 고정밀도로 평가할 수 있다고 할 수 있다. 또한, 파티클수 〔3〕에 의하면, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼를 2000매보다도 대량으로 처리했을 때의, 용사 피막에서 유래되는 파티클 발생 상황을 예측할 수 있다고 할 수 있다. 그리고, 표 2의 결과로부터, 예를 들어, No.6~8의 용사 피막에 대해서는, 할로겐계 플라즈마에 노출되었을 때의 파티클 발생이 더 고도로 억제되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 특허 청구 범위를 한정하는 것이 아니다. 특허 청구 범위에 기재된 기술에는, 이상에서 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (11)

1. 구성 원소로서 희토류 원소(RE), 산소(O) 및 할로겐 원소(X)를 포함하는 희토류 원소 옥시할로겐화물(RE-O-X)이 전체의 77 내지 100질량％의 비율로 포함되고,
   상기 희토류 원소의 산화물이 전체의 0 내지 5질량%의 비율로 포함되고,
   상기 희토류 원소의 불화물이 전체의 0 내지 23질량%의 비율로 포함되고,
   상기 희토류 원소 옥시할로겐화물(RE-O-X)에 있어서,
   상기 희토류 원소에 대한 상기 할로겐 원소의 몰비(X/RE)는 1.3 이상 1.39 이하이며,
   상기 희토류 원소에 대한 상기 산소의 몰비(O/RE)는 0.81 이상 0.84 이하인, 용사용 재료.
2. 제1항에 있어서, 상기 용사용 재료를 X선 회절 분석했을 때에, 상기 희토류 원소의 불화물에 기초하는 회절 피크가 검출되지 않는, 용사용 재료.
3. 제2항에 있어서, 상기 용사용 재료를 X선 회절 분석했을 때에, 상기 희토류 원소의 산화물에 기초하는 회절 피크가 검출되지 않는, 용사용 재료.
4. 제1항에 있어서, 상기 희토류 원소가 이트륨이며, 상기 할로겐 원소가 불소이며, 상기 희토류 원소 옥시할로겐화물이 이트륨 옥시불화물인, 용사용 재료.
5. 제4항에 있어서, 상기 희토류 원소 옥시할로겐화물로서 Y₆O₅F₈을 포함하는, 용사용 재료.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 용사용 재료를 용사하여 용사 피막을 형성하는 방법.
7. 구성 원소로서 이트륨(Y), 산소(O) 및 불소(F)를 포함하는 이트륨 옥시불화물이 전체의 80 내지 100질량%의 비율로 포함되는 용사 피막으로서,
   Y₆O₅F₈ 상이 포함되어 있으며,
   상기 용사 피막을 X선 회절 분석했을 때에, 이트륨의 불화물에 기초하는 회절 피크가 검출되지 않는, 용사 피막.
8. 제7항에 있어서, 상기 용사 피막을 X선 회절 분석했을 때에, 이트륨의 산화물에 기초하는 회절 피크가 검출되지 않는, 용사 피막.
9. 기재의 표면에 제7항 또는 제8항에 기재된 용사 피막이 구비되어 있는, 용사 피막 부착 부재.
10. 삭제
11. 삭제

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