WO2024053257A1

WO2024053257A1 - 成膜用材料及び皮膜の製造方法

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Publication number: WO2024053257A1
Application number: PCT/JP2023/026459
Authority: WO
Inventors: 賢人松倉; 雄太田中
Original assignee: 日本イットリウム株式会社
Priority date: 2022-09-09
Filing date: 2023-07-19
Publication date: 2024-03-14

Abstract

Ｘ線回折測定において希土類フッ化物（ＲＥＦ_３）と希土類オキシフッ化物（ＲＥ－Ｏ－Ｆ）が観察され、ＲＥ－Ｏ－Ｆの結晶子サイズ（Ｓ_{ＲＥ－Ｏ－Ｆ}）に対するＲＥＦ_３の結晶子サイズ（Ｓ_ＲＥＦ３）の比（Ｓ_ＲＥＦ３／Ｓ_{ＲＥ－Ｏ－Ｆ}）が０．９０以上１．３５以下である成膜用材料を提供する。ＲＥＦ_３とＲＥ－Ｏ－Ｆのそれぞれの結晶子サイズが４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）において観察される一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることも好ましい。

Description

成膜用材料及び皮膜の製造方法

　本発明は、希土類フッ化物及び希土類オキシフッ化物を含む成膜用材料及び皮膜の製造方法に関する。

　Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物、ＹＦ_３などの希土類フッ化物、及びＹ_５Ｏ_４Ｆ_７などの希土類オキシフッ化物は、耐食性の高いセラミックスとして半導体製造プロセスにおいてその皮膜や焼結体が保護材料として用いられている。
　とりわけ希土類オキシフッ化物を含む成膜用材料の皮膜や焼結体は、化学的なプラズマ耐食性が高いことや半導体製造装置のシーズニング時間を短縮できることが知られている。

　希土類オキシフッ化物と希土類フッ化物を含む成膜用材料としては、特許文献１～３のものが知られている。

米国特許出願公開第２０１５／０９６４６２号明細書米国特許出願公開第２０１６／３２６６２３号明細書米国特許出願公開第２０１７／１１４４４０号明細書

　先行技術文献に記載の成膜用材料は溶融度合いのばらつきが比較的大きく、成膜条件によっては部分的に溶融が不十分である場合があった。このことに起因して、得られる皮膜のプラズマエッチングに対する耐食性が十分でない場合があった。
　したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る、希土類フッ化物及び希土類オキシフッ化物を含む成膜用材料を提供することにある。

　本発明者は希土類フッ化物及び希土類オキシフッ化物を含む成膜用材料についてプラズマエッチングに対する耐食性を効果的に高める構成について鋭意検討した。その結果、希土類オキシフッ化物の結晶子サイズに対して希土類フッ化物の結晶子サイズが同程度から若干大きい程度であることが良いことを見出した。

　本発明は、上記知見に基づくものであり、以下の〔１〕～〔１１〕を提供するものである。
〔１〕Ｘ線回折測定において希土類フッ化物（ＲＥＦ_３）と希土類オキシフッ化物（ＲＥ－Ｏ－Ｆ）が観察され、ＲＥ－Ｏ－Ｆの結晶子サイズ（Ｓ_{ＲＥ－Ｏ－Ｆ}）に対するＲＥＦ_３の結晶子サイズ（Ｓ_ＲＥＦ３）の比（Ｓ_ＲＥＦ３／Ｓ_{ＲＥ－Ｏ－Ｆ}）が０．９０以上１．３５以下である成膜用材料。
〔２〕ＲＥＦ_３とＲＥ－Ｏ－Ｆのそれぞれの結晶子サイズが４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である〔１〕に記載の成膜用材料。
〔３〕走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）において観察される一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である〔１〕又は〔２〕に記載の成膜用材料。
〔４〕顆粒の形態である、〔１〕～〔３〕の何れか１項に記載の成膜用材料。
〔５〕ＳＥＭにおいて観察される顆粒内部断面中の空隙率が１０％以上３５％以下である〔４〕に記載の成膜用材料。
〔６〕ＳＥＭインデンターで測定した解砕圧力が２５ｋＰａ以上１３０ｋＰａ以下である〔４〕又は〔５〕に記載の成膜用材料。
〔７〕顆粒の平均粒子径が１０μｍ以上６０μｍ以下である〔４〕に記載の成膜用材料。
〔８〕嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上の顆粒である〔１〕～〔７〕の何れか１項に記載の成膜用材料。
〔９〕酸素含有量が１質量％以上９質量％以下である〔１〕～〔８〕の何れか１項に記載の成膜用材料。
〔１０〕前記希土類元素（ＲＥ）が、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種である〔１〕～〔９〕の何れか１項に記載の成膜用材料。
〔１１〕〔１〕～〔１０〕の何れか１項に記載の成膜用材料を溶射法又はＰＶＤ法によって成膜する、皮膜の製造方法。

図１は、実施例１における結晶子サイズの測定に用いたＸＲＤチャートである。図２は、実施例１における空隙率測定に用いた走査型電子顕微鏡写真である。図３は、実施例１における解砕圧力の測定開始前の走査型電子顕微鏡写真である。図４は、実施例１における解砕圧力の測定終了時の走査型電子顕微鏡写真である。

　以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。

１．成膜用材料
　本発明の成膜用材料は希土類元素（以下、ＲＥともいう。）を含むものであり、Ｘ線回折測定において希土類フッ化物（以下、ＲＥＦ_３ともいう。）と希土類オキシフッ化物（以下、ＲＥ－Ｏ－Ｆともいう。）が観察される。

　希土類元素（ＲＥ）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の１６種類の元素を挙げることができる。本発明の成膜用材料は、この１６種類の希土類元素の少なくとも１種を含む。本発明の成膜用材料を用いて後述する方法によって成膜された膜の耐食性を更に一層高める観点から、ＲＥはこれらの元素のうち、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、とりわけイットリウム（Ｙ）であることが好ましい。

　希土類オキシフッ化物（ＲＥ－Ｏ－Ｆ）は希土類元素（ＲＥ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物である。ＲＥ－Ｏ－Ｆとしては、希土類元素（ＲＥ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＲＥ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１である化合物（ＲＥ_１Ｏ_１Ｆ_１）であってもよく、その他の形態の希土類オキシフッ化物（ＲＥ_５Ｏ_４Ｆ_７、ＲＥ_７Ｏ_６Ｆ_９、ＲＥ_４Ｏ_３Ｆ_６等）であってもよい。オキシフッ化物の製造しやすさや、後述する方法によって成膜された膜の耐食性を更に一層高める観点から、ＲＥ－Ｏ－Ｆは、ＲＥＯ_ｘＦ_ｙ（０．５≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で表されることが好ましい。特に上記の観点から、上記式において、０．６≦ｘ≦０．９であることがより好ましく、０．７≦ｘ≦０．８２であることが更に好ましい。また１．２≦ｙ≦１．８であることがより好ましく、１．３５≦ｙ≦１．６であることが更に好ましい。また上記式において、２ｘ＋ｙ＝３を満たすものが好ましい。
　上述の観点から、希土類オキシフッ化物はＲＥ_３Ｏ_２Ｆ_５、ＲＥ_４Ｏ_３Ｆ_６、ＲＥ_５Ｏ_４Ｆ_７、ＲＥ_６Ｏ_５Ｆ_８及びＲＥ_７Ｏ_６Ｆ_９から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＲＥ_５Ｏ_４Ｆ_７であることが特に好ましい。

　本発明の成膜用材料において、希土類オキシフッ化物と希土類フッ化物における希土類元素は同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。更に、希土類オキシフッ化物は、単一の希土類元素のオキシフッ化物であることが好ましく、単相であることが特に好ましい。単相とは、ＸＲＤ分析において、希土類オキシフッ化物の単一化合物の相が観察されるとともに、それ以外の希土類オキシフッ化物の結晶相が観察されない状態を指す。

　所望の組成のＲＥ－Ｏ－Ｆを有する成膜用材料を得るためには、例えば後述する成膜用材料の好適な製造方法の第１工程において、滴下するフッ酸の量を調整したり、第４工程において、焼成の雰囲気や焼成温度を適切に制御したりすればよい。

　本発明の成膜用材料がＲＥＦ_３とＲＥ－Ｏ－Ｆとを含むことは上述のとおりであるところ、成膜用材料中にＲＥＦ_３が含有されている程度は、例えば後述する成膜用材料の好適な製造方法の第１工程において、滴下するフッ酸の量を調節することで制御することができる。
　なお、本発明の成膜用材料に含まれるフッ素の量を正確に測定することは容易でない。そこで本発明においては、成膜用材料をＣｕ－Ｋα線でＸ線回折測定したときに、２θ＝２０°～６０°の走査範囲におけるＲＥ－Ｏ－Ｆの最大高さの回折ピーク（以下、メインピークともいう。）に対するＲＥＦ_３のメインピークの相対強度の値から、ＲＥＦ_３の含有量を推定している。具体的には、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粒子のＸ線回折測定において、２θ＝２０°～６０°の範囲に観察されるＲＥ－Ｏ－Ｆのメインピークの強度（Ｓ１）と、同範囲に観察されるＲＥＦ_３のメインピークの強度（Ｓ２）の比（Ｓ１／Ｓ２）を求める。例えばこのＳ１／Ｓ２が０．０５以上３５以下であると、特に成膜用材料から得られる膜の耐食性に優れるため好ましい。この観点からＳ１／Ｓ２は０．１以上１５以下がより好ましく、０．５以上１０以下であることが更に好ましく、１以上７以下であることが特に好ましい。

　Ｃｕ－Ｋα線を用いた２θ＝２０°～６０°範囲のＸＲＤ分析において、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７のメインピークは（１５１）ピークであり、通常２θ＝２８．１１°に観察される。またＹ_６Ｏ_５Ｆ_８のメインピークは（１６１）ピークであり、通常２θ＝２８．１４°に観察される。またＹ_７Ｏ_６Ｆ_９のメインピーク（１７１）ピークであり、通常２θ＝２８．１４°に観察される。

　Ｇｄ_４Ｏ_３Ｆ_６のメインピークは（０２１）ピークであり、通常２θ＝２７．６０°に観察される。
　Ｅｒ_５Ｏ_４Ｆ_７のメインピークは（１５１）ピークであり、通常２θ＝２８．２５°に観察される。
　Ｙｂ_５Ｏ_４Ｆ_７のメインピークは（１５１）ピークであり、通常２θ＝２８．５０°に観察される。
　Ｓｍ_４Ｏ_３Ｆ_６のメインピークは（１１１）ピークであり、通常２θ＝２７．５９°に観察される。
　Ｅｕ_４Ｏ_３Ｆ_６のメインピークは（１１１）ピークであり、通常２θ＝２８．０４°に観察される。
　Ｌｕ_７Ｏ_６Ｆ_９のメインピークは（１７１）ピークであり、通常２θ＝２８．６０°に観察される。
　Ｙ_１Ｏ_１Ｆ_１のメインピークは（０１２）ピークであり、通常２θ＝２８．７４°に観察される。
　Ｇｄ_１Ｏ_１Ｆ_１のメインピークは（０１２）ピークであり、通常２θ＝２８．２０°に観察される。
　また、ＹＦ_３のメインピークは（１１１）ピークであり、通常２θ＝２７．８８°に観察される。
　ＧｄＦ_３のメインピークは（１１１）ピークであり、通常２θ＝２７．５４°に観察される。
　ＥｒＦ_３のメインピークは（１１１）ピークであり、通常２θ＝２７．９５°に観察される。
　ＹｂＦ_３のメインピークは（１１１）ピークであり、通常２θ＝２７．９８°に観察される。
　ＳｍＦ_３のメインピークは（１１１）ピークであり、通常２θ＝２７．３３°に観察される。
　ＥｕＦ_３のメインピークは（１１１）ピークであり、通常２θ＝２７．４６°に観察される。
　ＬｕＦ_３のメインピークは（１１１）ピークであり、通常２θ＝２７．９７°に観察される。
　ただし、ＲＥ－Ｏ－ＦとＲＥＦ_３が観察される場合において、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７とＹＦ_３、Ｇｄ_４Ｏ_３Ｆ_６とＧｄＦ_３、Ｅｒ_５Ｏ_４Ｆ_７とＥｒＦ_３のように組成の組み合わせによってメインピーク同士が近い位置（０．４°内）に検出される場合は、下記のように測定することができる。
　具体的には、後述する所定の面のピークに相当する強度（Ｉ_Ｓ）を所定の面の相対強度（メインピークの強度が１００）（ＰＤＦカードに記載の強度：Ｉ_Ｔ）で割り返した数値をメインピークの強度（Ｉ_Ｍ）としてそれぞれ使用してもよい。
　※Ｉ_Ｍ＝Ｉ_Ｓ／Ｉ_Ｔ×１００
　Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７の（０１００）面のピークは通常２θ＝３２．２９°に観察され、メインピークに対する相対強度は２３．４％となる。
　Ｇｄ_４Ｏ_３Ｆ_６の（１００）面のピークは通常２θ＝３１．７７°に観察され、メインピークに対する相対強度は１４．５％となる。
　Ｅｒ_５Ｏ_４Ｆ_７の（１７１）面のピークは通常２θ＝３２．４８°に観察され、メインピークに対する相対強度は１４．２％となる。
　Ｓｍ_４Ｏ_３Ｆ_６の（００２）面のピークは通常２θ＝３１．９１°に観察され、メインピークに対する相対強度は８０％となる。
　Ｅｕ_４Ｏ_３Ｆ_６の（００２）面のピークは通常２θ＝３２．４１°に観察され、メインピークに対する相対強度は８０％となる。
　Ｌｕ_７Ｏ_６Ｆ_９の（０１４０）面のピークは通常２θ＝３２．８７°に観察され、メインピークに対する相対強度は１９％となる。
　ＲＥＦ_３の所定のピークは（０２０）面のピークとすることができる。
　例えば、ＹＦ_３の（０２０）面のピークは通常２θ＝２５．９８°に観察され、メインピークに対する相対強度は６７．６％となる。
　ＧｄＦ_３の（０２０）面のピークは通常２θ＝２５．４７°に観察され、メインピークに対する相対強度は６０．０％となる。
　ＥｒＦ_３の（０２０）面のピークは通常２θ＝２６．０３°に観察され、メインピークに対する相対強度は７５．０％となる。
　ＳｍＦ_３の（０２０）面のピークは通常２θ＝２５．２２°に観察され、メインピークに対する相対強度は８５％となる。
　ＥｕＦ_３の（０２０）面のピークは通常２θ＝２５．３７°に観察され、メインピークに対する相対強度は７０％となる。
　ＬｕＦ_３の（０２０）面のピークは通常２θ＝２６．３３°に観察され、メインピークに対する相対強度は９０％となる。
　上記ピーク位置の誤差は、±０．０５°以内が好ましく、±０．０３°以内がより好ましく、±０．０２°以内が更に好ましく、±０．０１°以内が最も好ましい。
　なお、本発明の成膜用材料がＹｂ_５Ｏ_４Ｆ_７とＹｂＦ_３とを含む場合、Ｙ_１Ｏ_１Ｆ_１とＹＦ_３とを含む場合、及びＧｄ_１Ｏ_１Ｆ_１とＧｄＦ_３とを含む場合は、両者のメインピークの位置の差が２θでそれぞれ、０．５２°、０．８６°及び０．６６°と、０．４°よりも大きいため、メインピークそのものの強度を使用してＳ１／Ｓ２を求めることが好ましい。
　本明細書に記載のＲＥ－Ｏ－ＦとＲＥＦ_３のメインピーク比の各記載は、メインピークそのもののピーク高さ（強度）を用いてメインピーク高さ比を計算して該当した場合、及び、上述したようにメインピークでないピークのピーク高さ（強度）をＰＤＦカード記載のメインピークの高さ（強度）を１００とした場合の相対強度で割り戻して得たメインピーク換算高さを用いてメインピーク高さ比を計算して該当した場合のいずれであってもよく、仮に両方の方法で測定が可能であった場合は、一方の場合において本明細書に記載の比率に該当すれば、他方の場合に該当しなくても、該当したものとする。

　本発明の成膜用材料はＲＥ－Ｏ－Ｆを含んでいることから、酸素を含有している。成膜用材料に含まれる酸素の量（以下、酸素含有量ともいう。）は、１質量％以上９質量％であることが好ましい。成膜用材料の酸素含有量を１質量％以上とすることで、例えば後述するように溶射法によって本発明の成膜用材料を成膜する場合、溶射時に成膜用材料を安定に供給することができ、そのことによって平滑な溶射膜が得られやすくなる。一方、酸素含有量を９質量％以下とすることで、成膜用材料の耐食性を低下させる一因となる物質である、後述する希土類酸化物が成膜用材料中に生成することが効果的に防止され、そのことによって成膜された膜の耐食性の低下を効果的に防止することができる。これらの観点から、成膜用材料の酸素含有量は１質量％以上７質量％以下であることが更に好ましく、２質量％以上５質量％以下であることが一層好ましい。成膜用材料に含まれる酸素の量を上述の範囲内とするためには、例えば後述する成膜用材料の好適な製造方法において、第１工程において、滴下するフッ酸の量を調整したり第４工程の焼成条件を調整したりすればよい。

　成膜用材料の酸素含有量は、不活性ガス中融解―赤外吸収法（ハロゲントラップ使用）によって測定することができる。

　本発明の成膜用材料は、希土類元素のみの酸化物であるＲＥ_ｚＯ_Ｗ（以下、希土類酸化物ともいう。）を極力含まないことが、膜の耐食性等の観点、特に塩素系ガスに対する耐食性の観点から好ましい。本発明の成膜用粉末に含まれるＲＥ_ｚＯ_Ｗの量を極力減らすためには、例えば後述する成膜用材料の好適な製造方法の第１工程において反応性が適度に高い希土類原料を用い、更に希土類化合物由来の希土類元素（ＲＥ）のモル数とフッ酸由来のフッ素原子（Ｆ）のモル数の比（Ｆ／ＲＥ）を後述の好適範囲に制御したり、該製造方法の第４工程において焼成条件を調整したりすればよい。

　本発明の成膜用粉末に含まれるＲＥ_ｚＯ_Ｗの量を化学分析によって定量することは容易でないことから、本発明においては、成膜用粉末をＸ線回折測定したときの回折ピークの強度からＲＥ_ｚＯ_ｗの含有量を推定することとしている。詳細には、本発明の成膜用粉末は、Ｃｕ－Ｋα線を用いるＸ線回折測定において、２θ＝２０°～６０°の範囲に観察される希土類酸化物のメインピークの強度（Ｓ０）と、同範囲に観察される希土類オキシフッ化物のメインピークの強度（Ｓ１）との比（Ｓ０／Ｓ１）を求める。本発明で用いるＸ線回折測定は粉末Ｘ線回折測定法による。

　本発明において、Ｓ０／Ｓ１は０．１以下であることが好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０１以下が更に好ましく、０．００５以下が特に好ましい。Ｓ０／Ｓ１は小さければ小さいほど好ましく、０であることが最も好ましい。本発明においてＳ０／Ｓ１が０．１以下、特に０．０５以下と小さいことにより、フッ素系プラズマのみならず、塩素系プラズマに対しても耐食性の高いものとなる。

　希土類オキシフッ化物（ＲＥ－Ｏ－Ｆ）、希土類酸化物（ＲＥ_ｚＯ_Ｗ）及び希土類フッ化物（ＲＥＦ_３）のＣｕ－Ｋα線を用いる粉末Ｘ線回折測定による最大の回折ピークは、通常２θ＝２０°～６０°の範囲に観察される。
　例えば、Ｙ_２Ｏ_３のメインピークは（２２２）であり、通常２θ＝２９．１４°に観察される。
　Ｇｄ_２Ｏ_３のメインピークは（２２２）であり、通常２θ＝２８．５７°に観察される。
　Ｅｒ_２Ｏ_３のメインピークは（２２２）であり、通常２θ＝２９．２１°に観察される。
　Ｙｂ_２Ｏ_３のメインピークは（２２２）であり、通常２θ＝２９．６３°に観察される。
　Ｓｍ_２Ｏ_３のメインピークは（２２２）であり、通常２θ＝２８．２６°に観察される。
　Ｅｕ_２Ｏ_３のメインピークは（２２２）であり、通常２θ＝２８．４２°に観察される。
　Ｌｕ_２Ｏ_３のメインピークは（２２２）であり、通常２θ＝２９．７５°に観察される。
　なお、希土類酸化物（ＲＥ_ｚＯ_Ｗ）のメインピークは、希土類オキシフッ化物（ＲＥ－Ｏ－Ｆ）のピーク及び希土類フッ化物（ＲＥＦ_３）のピークと近接していないため、Ｓ０／Ｓ１の測定に際してはＲＥ_ｚＯ_Ｗのメインピークの強度をそのまま使用できる。

　なお本発明の成膜用材料をシュウ酸塩や炭酸塩を大気中で焼成して製造した場合、希土類酸化物（ＲＥ_ｚＯ_Ｗ）は通常、希土類元素がセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）のときを除いて、ｚ＝２、ｗ＝３のセスキ酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）である。酸化セリウムは通常ｚ＝１、ｗ＝２のＣｅＯ_２であり、酸化プラセオジムは通常ｚ＝６、ｗ＝１１のＰｒ_６Ｏ_１１であり、酸化テルビウムは通常ｚ＝４、ｗ＝７のＴｂ_４Ｏ_７である。他の形態の酸化物、例えばＣｅ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、ＰｒＯ_２、ＥｕＯ等は特別な製造条件にて製造することは可能ではあるが、大気中に放置すると上記通常の形態に戻ってしまうため、上記通常の形態が好ましい。

　本発明の成膜用材料は、ＸＲＤ分析において、希土類元素のオキシフッ化物以外に含まれる結晶相が、実質的にＲＥＦ_３で表される希土類元素のフッ化物のみから構成されることが好ましい。「希土類元素のオキシフッ化物以外に含まれる結晶相が、実質的に、ＲＥＦ_３で表される希土類元素のフッ化物のみから構成される」とは、Ｃｕ－Ｋα線を用いて、２θ＝２０～６０°を走査範囲とするＸＲＤ分析において、希土類元素のオキシフッ化物及びＲＥＦ_３で表される希土類元素のフッ化物以外の化合物（以下「その他の成分」と記載することもある）に由来する結晶相のメインピークのピーク高さが、ＲＥ－Ｏ－Ｆに由来する結晶相のメインピークのピーク高さに対して１０％以下であることを意味することが好ましく、５％以下であることを意味することがより好ましく、３％以下であることを意味することが更に好ましく、１％以下であることを意味することが最も好ましい。

　本発明の成膜用材料は、ＲＥ－Ｏ－Ｆの結晶子サイズに対するＲＥＦ_３の結晶子サイズが所定の関係を満たすものである。詳細には、Ｘ線回折測定においてＲＥ－Ｏ－Ｆの特定ピークの半値幅から求められるＲＥ－Ｏ－Ｆの結晶子サイズをＳ_{ＲＥ－Ｏ－Ｆ}とし、ＲＥＦ_３の特定ピークの半値幅から求められるＲＥＦ_３の結晶子サイズをＳ_ＲＥＦ３とした際に、両者の比（Ｓ_ＲＥＦ３／Ｓ_{ＲＥ－Ｏ－Ｆ}）が０．９０以上１．３５以下である。Ｓ_ＲＥＦ３／Ｓ_{ＲＥ－Ｏ－Ｆ}が上述の範囲内であることによって、成膜用材料を成膜して得られる皮膜の、プラズマエッチングに対する耐食性が向上する。この観点から、Ｓ_ＲＥＦ３／Ｓ_{ＲＥ－Ｏ－Ｆ}は１．００以上１．３５以下であることが好ましく、１．０２以上１．３０以下であることがより好ましく、１．０４以上１．２５以下であることが更に好ましい。結晶子サイズはシェラーの式によって求められ例えば後述する実施例に記載の方法にて求めることができるが、同等以上の測定精度であれば別機種であってもよい。ＲＥ－Ｏ－ＦのメインピークとＲＥＦ_３のメインピークは近接していて少なくとも一方の半値幅を求めることが困難な場合が多いため、メインピークとは異なり他のピークと近接していない特定ピークの半値幅を求めて結晶子サイズを算出することとしたものである。
　なお、以下に示す特定ピークの２θの角度は、Ｃｕ－Ｋα線を用いた２θ＝２０°～６０°範囲のＸＲＤ分析の場合の角度を示す。

　ＲＥ－Ｏ－Ｆの結晶子サイズを求める際に用いる特定ピークについて説明する。
　Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７の特定ピークは（０　１０　０）ピークであり、通常２θ＝３２．２９°に観察される。
　Ｇｄ_４Ｏ_３Ｆ_６の特定ピークは（１００）ピークであり、通常２θ＝３１．７７°に観察される。
　Ｅｒ_５Ｏ_４Ｆ_７の特定ピークは（１７１）ピークであり、通常２θ＝３２．４８°に観察される。
　Ｙｂ_５Ｏ_４Ｆ_７の特定ピークは（１７１）ピークであり、通常２θ＝３２．８２°に観察される。
　Ｓｍ_４Ｏ_３Ｆ_６の特定ピークは（００２）ピークであり、通常２θ＝３１．９１°に観察される。
　Ｅｕ_４Ｏ_３Ｆ_６の特定ピークは（００２）ピークであり、通常２θ＝３２．４１°に観察される。
　Ｌｕ_７Ｏ_６Ｆ_９の特定ピークは（０　１４　０）ピークであり、通常２θ＝３２．８７°に観察される。
　Ｙ_１Ｏ_１Ｆ_１の特定ピークは（０１２）ピークであり、通常２θ＝２８．７４°に観察される。
　Ｇｄ_１Ｏ_１Ｆ_１の特定ピークは（０１２）ピークであり、通常２θ＝２８．２０°に観察される。

　次に、ＲＥＦ_３の結晶子サイズを求める際に用いる特定ピークについて説明する。
　ＲＥＦ_３の結晶子サイズを求める際には、（０２０）ピークを用いる。
　例えば、ＹＦ_３の特定ピークは（０２０）ピークであり、通常２θ＝２５．９８°に観察される。
　ＧｄＦ_３の特定ピークは（０２０）ピークであり、通常２θ＝２５．４７°に観察される。
　ＥｒＦ_３の特定ピークは（０２０）ピークであり、通常２θ＝２６．０３°に観察される。
　ＹｂＦ_３の特定ピークは（０２０）ピークであり、通常２θ＝２６．２４°に観察される。
　ＳｍＦ_３の特定ピークは（０２０）ピークであり、通常２θ＝２５．２２°に観察される。
　ＥｕＦ_３の特定ピークは（０２０）ピークであり、通常２θ＝２５．３７°に観察される。
　ＬｕＦ_３の特定ピークは（０２０）ピークであり、通常２θ＝２６．３３°に観察される。
　なお、本発明の成膜用材料がＹｂ_５Ｏ_４Ｆ_７とＹｂＦ_３とを含む場合、Ｙ_１Ｏ_１Ｆ_１とＹＦ_３とを含む場合、及びＧｄ_１Ｏ_１Ｆ_１とＧｄＦ_３とを含む場合は、両者のピーク強度比を求める場合には上述のようにメインピーク同士を使用することが好ましいが、両者の結晶子サイズを求める場合はより確実にピークが分離していることが好ましいため前記特定ピークを用いることとする。

　結晶子サイズは、上記特定ピークを用いて、ＪＩＳ　Ｋ　０１３１－１９９６「Ｘ線回折分析通則」の「１２．結晶子の大きさと不均一ひずみの測定」に準じて該ＪＩＳに記載の式（８）、いわゆるシェラーの式にて計算できる。
　その際、ＣｕＫα線による回折データをＣｕ－Ｋα_１線及びＣｕ－Ｋα_２線による回折データに分離し、Ｃｕ－Ｋα_１線だけの回折図形を描き、上記特定ピークの半値幅及び回折角を求める。また、標準物質を測定し半値幅を補正する。
　なお、上記方法による結晶子サイズの算出は各種Ｘ線解析ソフトウェア、例えば、ＰＤＸＬ２（株式会社リガク製）によって行うことができる。

　Ｓ_ＲＥＦ３／Ｓ_{ＲＥ－Ｏ－Ｆ}が上述の範囲内である場合にプラズマエッチングに対する耐食性が向上する理由は明確ではないが、本発明者は以下のように考察している。通常、希土類フッ化物に比して、希土類オキシフッ化物は融点が高い。希土類オキシフッ化物より低融点である希土類フッ化物の結晶子サイズが希土類オキシフッ化物と同程度から若干大きい程度であると、各組成の粒子溶融タイミングが同程度となり均一溶融することで滑らかな皮膜が得やすくなる。また、基材衝突時の粒子エネルギーが希土類オキシフッ化物と希土類フッ化物とで同程度となり均一な皮膜構造を得やすくなる。上記理由から、皮膜のプラズマエッチングに対する耐食性が向上する。

　ＲＥＦ_３の結晶子サイズＳ_ＲＥＦ３は４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが更に好ましい。Ｓ_ＲＥＦ３が４０ｎｍ以上であることには、結晶粒子の構造的欠陥を抑制でき、結晶性の良い比較的均一な粒子が得やすくなる利点がある。Ｓ_ＲＥＦ３が１００ｎｍ以下であることには、過度に粒成長を抑制でき、各粒子の易溶融性が向上しやすくなる利点がある。
　また、ＲＥ－Ｏ－Ｆの結晶子サイズＳ_{ＲＥ－Ｏ－Ｆ}は４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上９５ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが更に好ましい。Ｓ_{ＲＥ－Ｏ－Ｆ}が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることには、前述のＳ_ＲＥＦ３と同様の利点がある。

　Ｓ_ＲＥＦ３及びＳ_{ＲＥ－Ｏ－Ｆ}が上述の条件を満たす成膜用材料を得るためには、例えば後述する本発明の成膜用材料の好ましい製造方法の第１工程における希土類化合物を適切に選択するほか、更に第３工程における解砕条件を適切に調整し、且つ、第４工程において、焼成温度を適切に調整すればよい。

　本発明の成膜用材料は、そのＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上８ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１ｍ^２／ｇ以上６ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であることには、成膜の際に粒子が程よく溶融するため緻密な皮膜が得やすいという利点がある。またＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であることには、高温下での成膜の際に熱影響による粒子の酸化をある程度抑えることができ、希土類酸化物の生成を抑制できるという利点がある。ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ１点法により求める。

　ＢＥＴ比表面積が上記範囲内である成膜用材料は、例えば後述する好ましい製造方法によって本発明の成膜用材料を製造し、且つ、第１工程に用いる原料の種類、第２工程での粉砕条件や第４工程での焼成条件を調整することで得ることができる。

　本発明の成膜用材料は、粉末の形態でもよいし、造粒して顆粒の形態でもよいが、顆粒の形態であることが本発明におけるプラズマ耐食性に優れる点や成膜用材料の流動性が良くなり成膜時の成膜用材料の供給性が向上する点から好ましい。いずれの形態であっても、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）において観察される、成膜用材料の一次粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の平均粒子径を上述の範囲内に設定することには、粒子の運動エネルギーが比較的同程度となり均一な膜質を得やすくなる利点がある。また、一次粒子の平均粒子径を１．０μｍ以下に設定することには、本発明の成膜用材料が顆粒の形態の場合に、顆粒に適度なサイズの粒子が存在するため顆粒強度（外力に対して顆粒の形を維持できる強度）が高まり、原料供給性が向上する利点がある。これらの観点から、本発明の成膜用材料の一次粒子の平均粒子径は０．２μｍ以上０．９μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以上０．７μｍ以下であることが更に好ましい。一次粒子の平均粒子径をこの範囲内とするためには、例えば後述する成膜用材料の好適な製造方法の第１工程において適切な希土類化合物を選択するほか、第２工程において解砕の程度を調整する、第３工程の焼成温度を調整すればよい。
　なお、平均粒子径はフェレ径の平均値であり、フェレ径とは、粒子の像を２本の平行線で挟んだときの間隔であり、本発明では該平行線として垂直線を使用するものとする（水平フェレ径）。

　本発明において、顆粒の形態の成膜用材料は、顆粒の平均粒子径（以下、「顆粒径」ともいう。）が１０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。顆粒の平均粒子径をこの範囲に設定することによって、本発明の成膜用材料の流動性が向上し、滑らかな皮膜が得られやすくなる。この観点から、顆粒の平均粒子径は１５μｍ以上５５μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以上４５μｍ以下であることが更に好ましい。顆粒の平均粒子径をこの範囲内とするためには、例えば後述する成膜用材料の好適な製造方法においてスプレードライヤーによる造粒条件におけるアトマイザー回転数を調整するほか、第４工程の焼成条件を調整すればよい。
　なお、ここでいう平均粒子径とは、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定器を用いて測定した累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０のことである。Ｄ５０の測定方法は後述する実施例にて説明する。ここでいう顆粒の平均粒子径は、試料を超音波処理に供さずに測定するものである。

　上記顆粒の形態の成膜用材料において、該顆粒は一次粒子と空隙とからなる。顆粒内部断面をＳＥＭで観察し、該断面中における空隙の面積を顆粒の面積で除すことで算出される空隙率は、１０％以上であることが、顆粒内部までエネルギー（熱など）が均一に伝わりやすくなる利点があるため好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが特に好適である。
　また前記空隙率は、３５％以下であることが、顆粒強度が向上する点と緻密な皮膜が得やすくなる利点があるため好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが更に好ましい。
　上述の空隙率を有する顆粒を得るためには、例えば後述する本発明の成膜用材料の好適な製造方法を採用し、且つ第３工程に用いる成膜用材料前駆体スラリーの濃度のほか、スラリーの粘度を適切に調整すればよい。空隙率は、一つの顆粒断面面積の３０％以上が一の画像内に含まれる画像に基づいて測定するものとする。また顆粒断面の画像は一つの顆粒断面の中に、少なくとも５０個以上の一次粒子が現れている画像を用いるものとする。空隙率の具体的な測定方法は後述する実施例にて説明する。

　本発明において、顆粒の形態の成膜用材料は、適切な解砕圧力を有することが好ましい。より具体的には、ＳＥＭインデンターで測定した解砕圧力が２５ｋＰａ以上であることが、顆粒が運搬中に壊れにくい観点から好ましく、この観点から、５０ｋＰａ以上であることがより好ましく、７５ｋＰａ以上であることが更に好ましい。顆粒の形態の成膜用材料はＳＥＭインデンターで測定した解砕圧力が１３０ｋＰａ以下であることが、顆粒が固すぎず、成膜時の基材との密着性が向上しやすくなる観点から好ましく、１１５ｋＰａ以下であることがより好ましく、１００ｋＰａ以下であることが更に好ましい。ＳＥＭインデンターで測定した解砕圧力は後述する実施例に記載の方法にて測定することができるほか、同等以上の精度の機種を用いるならば別機種であってもよい。上述の解砕圧力を有する顆粒を得るためには、例えば後述する本発明の成膜用材料の好適な製造方法を採用し、且つ第４工程の焼成温度を適切に調整すればよい。

　本発明の成膜用材料が顆粒の形態である場合、その嵩密度（「静置法見掛け密度」ともいう。）が１．３ｇ／ｃｍ^３以上であることが成膜用の原料供給器への充填率が上がり生産性が向上する観点から好ましい。この観点から、嵩密度は１．４ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、２．０ｇ／ｃｍ^３以上であることが更に好ましい。
　また、嵩密度は３．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが原料供給性やハンドリングの観点の点から好ましい。この観点から、嵩密度は２．７ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、２．４ｇ／ｃｍ^３以下であることが更に好ましい。
　嵩密度は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができるが、同等以上の測定精度であれば別機種であってもよい。

　嵩密度が上記範囲内である成膜用材料は、例えば後述する好適な製造方法によって本発明の成膜用材料を製造し、且つ、解砕条件やスプレードライヤー噴霧時のスラリー濃度を調整すればよい。

２．成膜用材料の製造方法
　続いて、本発明の成膜用材料の好適な製造方法について説明する。本発明の成膜用材料は、顆粒の場合、好適には、以下の第１工程～第４工程を備えた製造方法によって製造される。成膜用材料が顆粒ではない粉末である場合は、例えば第３工程の造粒を行わずに第４工程に供することが考えられる。
・第１工程：希土類化合物とフッ酸とを反応させて、成膜用材料前駆体を得る工程。
・第２工程：第１工程で得られた成膜用材料前駆体を解砕して、成膜用材料前駆体スラリーを得る工程。
・第３工程：第２工程で得られた成膜用材料前駆体スラリーをスプレードライヤーで造粒して造粒物を得る工程。
・第４工程：第３工程で得られた造粒物を３００℃～９００℃の温度で焼成して、希土類フッ化物（ＲＥＦ_３）及び希土類オキシフッ化物（ＲＥ－Ｏ－Ｆ）からなる、顆粒の形態の成膜用材料を得る工程。
　ただし、第１工程で用いる前記希土類化合物は、水に難溶性又は不溶性の希土類化合物を含む。
　以下、各工程について詳述する。

（第１工程）
　本工程は、成膜用材料前駆体を得る工程である。
　まず、希土類化合物と純水を混合して所定の濃度の溶液又はスラリーとした後、その溶液又はスラリーにフッ酸（ＨＦ水溶液）を滴下してフッ素化反応を行う。次いで、フッ素化反応後のスラリーをろ過してケーキを得る。このとき、ろ過は減圧脱水機、遠心脱水機及びフィルタープレス等から選ばれる１種のろ過機を用いることが工数の観点から好ましい。

　前記のフッ素化反応においては、希土類元素の部分的フッ素化反応が進行する。本フッ素化反応は、希土類化合物からＲＥＦ_３及びＲＥ－Ｏ－Ｆを得るため行うものであるが、フッ素化反応の進行を部分的にとどめることによって、ＲＥＦ_３に加えてＲＥ－Ｏ－Ｆをも含む成膜用材料を得ることができる。
　本製法では、フッ化物を焼成して酸化させるなどの他製法に比べて、ＲＥＦ_３及びＲＥ－Ｏ－Ｆを同時に製造することで、ＲＥＦ_３及びＲＥ－Ｏ－Ｆの結晶子サイズが均一なものが得られやすいと考えられる。
　フッ素化反応の進行度合いを適切に制御する観点から、希土類化合物由来の希土類元素（ＲＥ）のモル数ＭＲＥとフッ酸由来のフッ素原子（Ｆ）のモル数ＭＦとの比ＭＦ／ＭＲＥは、１．４超３．０未満であることが好ましく、１．５以上２．８以下であることがより好ましく、１．６以上２．５以下であることが更に好ましい。実際に使用するフッ酸の量は、成膜用材料中のＲＥＦ_３とＲＥ－Ｏ－Ｆの目的とする比率に応じて、上記の範囲内で適宜調整することができる。

　第１工程で用いる希土類化合物としては、水に難溶性又は不溶性の希土類化合物を用いることが好ましい。水に難溶性又は不溶性の希土類化合物としては希土類炭酸塩、希土類シュウ酸塩及び希土類水酸化物から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの化合物はフッ酸との反応性が適度に高い。このように、希土類化合物はフッ酸との反応性が適度に高く、且つ水に難溶性又は不溶性の希土類化合物を少なくとも含むことで、フッ酸と希土類化合物とを反応させたときに、フッ素化反応が適度な速度で、且つ均一に進行しやすい。
　なお、希土類化合物として希土類酸化物も使用可能であるが、上述の化合物に比べてフッ酸との反応性が低いためフッ素化反応に時間がかかる。
　第１工程で得られる前駆体としては、希土類化合物の根（例えば希土類炭酸塩であれば炭酸根）の一部がフッ素原子で置換された成分が挙げられる。

　ＭＦ／ＭＲＥの好適範囲が上述のように１．４超３．０未満である本製法において、希土類化合物として水に難溶性又は不溶性の希土類化合物を使用することが好ましい理由を以下述べる。
　希土類化合物として水溶性希土類化合物のみを使用したとすると、水溶性希土類化合物の水溶液とフッ酸とを反応させるとＲＥＦ_３が生成する。したがって、水溶性の希土類化合物由来の希土類元素（ＲＥ_Ｓ）のモル数をＭＲＥ_Ｓとすると、ＭＦ／ＭＲＥ_Ｓが３．０以上でないと未反応の水溶性希土類化合物が残留してしまう。希土類化合物として水溶性希土類化合物のみを使用してＭＦ／ＭＲＥ＝ＭＦ／ＭＲＥ_Ｓが１．４超３．０未満である場合は、未反応の水溶性希土類化合物が残留してしまい、固液分離により回収可能であるのはＲＥＦ_３のみであり、未反応の水溶性化合物は固液分離により固体として回収できない。固液分離せずに全量乾燥すれば未反応の水溶性希土類化合物も固体として回収できるが、高コストであるだけでなく、ＲＥＦ_３とフッ素を含まない希土類化合物とが混在することになり、後述の第４工程における焼成時、ＲＥＦ_３のまま残留する成分の結晶子サイズがＲＥＦ_３とフッ素を含まない希土類化合物が反応して生成するＲＥ－Ｏ－Ｆの結晶子サイズよりかなり大きくなりやすい。

　また、希土類化合物として水溶性希土類化合物及び水に難溶性又は不溶性の希土類化合物を両方使用した場合、水溶性希土類化合物の方がフッ酸との反応性が高くＲＥＦ_３が優先的に生成しやすい。ＭＦ／ＭＲＥ_Ｓが３以下である場合は、ＲＥＦ_３が生成し、ＭＦ／ＭＲＥ_Ｓが３の場合を除いて未反応の水溶性化合物が残る。水に難溶性又は不溶性の希土類化合物についてはほとんどフッ素化されないため、やはりＲＥＦ_３とフッ素を含まない部分とが混在することになる。
　ＭＦ／ＭＲＥ_Ｓが３より大きい場合は水に難溶性又は不溶性の希土類化合物については均一に部分フッ素化されるが、ＲＥＦ_３の部分とフッ素濃度に差があり、全体としてみれば、フッ素化が均一に進行していないことになり、後述の第４工程における焼成により結晶子サイズがかなり大きなＲＥＦ_３が生成する可能性がある。この影響をできるだけ抑制するためには、後述の第４工程における焼成開始時に存在するＲＥＦ_３の量をできる限り少なくすることが好ましい。また、フッ素化により生成するＲＥＦ_３は極めて微粒であるため第１工程のろ過におけるろ過性の観点からもフッ素化により生成するＲＥＦ_３の量をできる限り少なくすることが好ましい。したがって水に難溶性又は不溶性の希土類化合物由来の希土類元素（ＲＥ_Ｎ）のモル数ＭＲＥ_Ｎと、水溶性の希土類化合物由来の希土類元素（ＲＥ_Ｓ）のモル数ＭＲＥ_Ｓとの比ＭＲＥ_Ｎ／ＭＲＥ_Ｓは１以上が好ましく、２以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が特に好ましい。
　なお、最も好ましいのはＭＲＥ_Ｓ＝０（ＭＲＥ_Ｎ／ＭＲＥ_Ｓ＝∞）、即ち水溶性希土類化合物を使用しないで、水に難溶性又は不溶性の希土類化合物のみ使用することである。水に難溶性又は不溶性の希土類化合物のみ使用すれば、全体としてフッ素化が均一に進行する。水に難溶性又は不溶性の希土類化合物のみ使用すれば、均一にフッ化された前駆体が得られ、後述の第４工程における焼成時前駆体が分解してＲＥＦ_３とＲＥ－Ｏ－Ｆが生成するため、ＲＥＦ_３の結晶子サイズがＲＥ－Ｏ－Ｆの結晶子サイズよりも大きすぎず、所望の結晶子サイズの比の範囲内のものが得られやすい。
　更に、水に難溶性又は不溶性の希土類化合物のみ使用すればフッ素化したときに極めて微粒のＲＥＦ_３が生成しないため、ろ過が極めて容易であるという利点もある。

　フッ酸の添加速度は例えば１～５０ｍｏｌ／ｍｉｎが挙げられるが、これに限定されない。

（第２工程）
　本工程においては、成膜用材料前駆体を解砕して、成膜用材料前駆体スラリーを得る。解砕には乾式解砕及び湿式解砕のいずれも適用可能であるが、湿式解砕であることが、解砕時の粒度分布がシャープになり、粒子径が均一な粒子が得られやすくなる点で好ましい。解砕は１段階で実施してもよく、あるいは２段階以上で実施してもよい。コストと手間の点から１段階で解砕を行うことが好ましい。乾式解砕を行う場合には、例えば擂潰機、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル及びピンミルなどの各種乾式解砕機を用いることができる。一方、湿式解砕を行う場合には、例えばボールミルやビーズミルなどの各種湿式解砕機を用いることができる。

　第２工程における解砕の程度は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定器を用いて測定した累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上２．０μｍ以下となる程度が好ましい。上述の範囲のＤ５０となるように解砕することによって、後述する第３工程でスプレードライヤーを行う際に均一な顆粒を作製しやすくなる。顆粒が均一であると、成膜したときに膜に気孔が生じにくくなり、膜のプラズマエッチングに対する耐食性が向上する。この観点から、Ｄ５０が０．５μｍ以上１．５μｍ以下となるように解砕することがより好ましい。

　第２工程の解砕後、第３工程に供する成膜用材料前駆体スラリーの濃度は、５０ｇ／Ｌ以上１５００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、１００ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。スラリーの濃度をこの範囲内に設定することで上記の空隙率が好適に得やすいという利点がある。また、後の工程におけるエネルギーの過度の消費を抑制することができ、またスラリーの粘度が適切なものになって第３工程における噴霧を安定させることができる。

（第３工程）
　第３工程においては、第２工程で得られたスラリーを、スプレードライヤーで造粒して成膜用材料前駆体の造粒物を得る。スプレードライヤーを運転するときのアトマイザーの回転数は５０００ｍｉｎ^－１以上３００００ｍｉｎ^－１以下とすることが好ましい。回転数を５０００ｍｉｎ^－１以上とすることで、均一な造粒物を得ることができる。一方、回転数を３００００ｍｉｎ^－１以下とすることで、目的の顆粒径を得やすくなる。これらの観点から、アトマイザーの回転数は６０００ｍｉｎ^－１以上２５０００ｍｉｎ^－１以下とすることが更に好ましい。

　スプレードライヤーを運転するときの入口温度は１５０℃～３００℃とすることが好ましい。入口温度を１５０℃以上とすることで、固形分の乾燥を十分に行うことができ、残存する水分が少ない顆粒が得やすくなる。一方、入口温度を３００℃以下とすることで、無駄なエネルギーの消費を抑制できる。

（第４工程）
　本工程においては、第４工程で得られた造粒物を焼成して希土類フッ化物を含む希土類オキシフッ化物の顆粒の形態である成膜用材料を得る。この焼成の程度は、結晶子サイズを制御する因子となる。詳細には、焼成温度は３００℃～９００℃であることが好ましい。焼成温度を３００℃以上とすることで、原料由来のカーボンなどの不純物を除去できる利点がある。一方、焼成温度を９００℃以下とすることで、ＲＥＦ_３の結晶子サイズが所定以下となりやすく、本発明の所定の比率が得やすい、目的の組成が得やすくする等の利点がある。これらの観点から、焼成温度は４００℃～８００℃とすることが更に好ましく、５００℃～７００℃とすることが一層好ましい。
　本製法では、比較的低温で行い、且つフッ化物と希土類化合物との反応から成膜用材料の製造までの焼成回数が一回のみであることで、結晶子サイズを制御しやすいと本発明者は考えている。

　焼成時間は、焼成温度が上述の範囲内であることを条件として、１時間～４８時間とすることが好ましく。３時間～２４時間とすることがより好ましい。焼成の雰囲気は特に制限はないが、コストの観点から大気中などの含酸素雰囲気中で行うことが好ましい。

　上述した好適な製造方法は、ＲＥＦ_３とＲＥ－Ｏ－Ｆが均一に混合された成膜用材料が得られる点で、予め単離したＲＥＦ_３とＲＥ－Ｏ－Ｆとを混合して成膜用材料を製造する方法よりも優れている。ＲＥＦ_３とＲＥ－Ｏ－Ｆが均一に混合されていることで、成膜した際に均一な皮膜が得られ、そのような皮膜はプラズマエッチングに対する耐食性に優れる。

　上述した好適な製造方法によって本発明の成膜用材料を製造すると、第４工程での焼成によって、前駆体が分解してＲＥＦ_３とＲＥ－Ｏ－Ｆとの混合物が得られるが、少なくともＲＥがＹ、Ｅｒ又はＹｂである場合、ＲＥ－Ｏ－Ｆとしては、酸素の少ないＲＥ_５Ｏ_４Ｆ_７のみが生成しやすく、ＲＥ_６Ｏ_５Ｆ_８、ＲＥ_７Ｏ_６Ｆ_９及びＲＥＯＦ（ＲＥ_１Ｏ_１Ｆ_１）等の酸素をＲＥ_５Ｏ_４Ｆ_７より多く含むＲＥ－Ｏ－Ｆは生成し難いと考えられる。また、ＲＥがＳｍ、Ｅｕ及びＧｄから選ばれる少なくとも一種の場合は、ＲＥ－Ｏ－Ｆとしては酸素含有量が比較的少ないＳｍ_４Ｏ_３Ｆ_６。Ｅｕ_４Ｏ_３Ｆ_６及びＧｄ_４Ｏ_３Ｆ_６等が生成しやすいと考えられる。

３．成膜方法
　続いて、本発明の成膜用材料を用いて膜を形成する場合に使用可能な成膜方法について説明する。
　本発明に適用可能な主な成膜方法としては、溶射法や物理的蒸着法（ＰＶＤ法）等を挙げることができる。

（１）溶射法
　本発明の成膜用材料を溶射する方法としては、フレーム溶射、高速フレーム溶射、爆発溶射、レーザー溶射、プラズマ溶射、レーザー・プラズマ複合溶射等が適用可能である。

（２）ＰＶＤ法（物理的蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法）
　ＰＶＤ法は大別して、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法がある（特許庁ホームページにて公開されている、「技術分野別特許マップ　化学１６　物理的蒸着」の「図４．１．１－３」等を参照）。
　本発明の成膜用材料は、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法が適用可能である。真空蒸着法は真空中で成膜用材料を蒸発又は昇華させ、その蒸気が成膜の対象となる基材に到達して堆積することで膜を形成する方法である。真空蒸着法としては電子ビーム法、レーザー蒸着法が希土類オキシフッ化物を含む粉末を蒸気化させるために十分大きなエネルギーがあり好ましい。スパッタリング法とは、プラズマ等により高いエネルギーをもった粒子を材料（ターゲット）に衝突させて、その衝撃で材料成分をたたき出し、それにより生じた材料成分の粒子を基材上に膜を堆積させることで膜を形成する方法である。またイオンプレーティング法とは、蒸着法とほぼ同じ原理の成膜方法であるが、異なるところは、蒸発粒子をプラズマ中を通過させることで、プラスの電荷を帯びさせ、基材にマイナスの電荷を印加して蒸発粒子を引き付けて堆積させ膜を作成する点である。

　本発明の成膜用材料は、上述した各種の成膜方法に好適に用いることができ、そのようにして形成された膜は、プラズマエッチングに対する優れた耐食性を有する。成膜の対象となる基材としては、例えばアルミニウム等の各種の金属、アルミニウム合金等の各種の合金、アルミナ等の各種のセラミックス、石英等を用いることができる。

　本発明の成膜用材料から得られる膜は、気孔率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。気孔率の下限としては、０％である。また、成膜用材料から得られる膜は、表面粗さＲａが０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。表面粗さＲｚが０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。気孔率、表面粗さＲａ及びＲｚは後述する実施例に記載の方法にて測定できる。

　Ｃｕ－Ｋα線を用いた膜のＸ線回折測定において、２θ＝２０°～６０°の範囲に観察されるＲＥ－Ｏ－Ｆのメインピークの強度（Ｓ１’）と、同範囲に観察されるＲＥＦ_３のメインピークの強度（Ｓ２’）の比（Ｓ１’／Ｓ２’）を求める。例えばこのＳ１’／Ｓ２’が０．０５以上１００以下であると、耐食性の点から好ましい。この観点からＳ１’／Ｓ２’は０．１以上１０以下であることがより好ましく、１以上５以下であることが更に好ましい。

　また、本発明の成膜用材料から得られる膜は、Ｃｕ－Ｋα線を用いるＸ線回折測定において、２θ＝２０°～６０°の範囲に観察される希土類酸化物のメインピークの強度（Ｓ０’）と、同範囲に観察される希土類オキシフッ化物のメインピークの強度（Ｓ１’）との比（Ｓ０’／Ｓ１’）は０．１以下であることが好ましく、０．０１以下がより好ましい。

　本実施形態の膜は、その優れたプラズマ耐食性を生かし、エッチング装置における真空チャンバー及び該チャンバー内における試料台やチャック、フォーカスリング、エッチングガス供給口といった半導体製造装置内部やその構成部材のコーティングに用いることができる。また本実施形態の膜は半導体製造装置内部やその構成部材以外にも各種プラズマ処理装置、化学プラントの構成部材の用途に用いることができる。本実施形態の膜は、後述する実施例に記載のとおり、フッ素系プラズマ、塩素系プラズマの両方に優れた耐食性を示す。

　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

〔実施例１〕
（第１工程）
　イットリウム（Ｙ）換算で２０ｍｏｌの炭酸イットリウム水和物（Ｙ_２（ＣＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）と純水とを合成槽に投入した後、十分に攪拌混合して、イットリウムを０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むスラリーとした。このスラリーに、添加するＨＦ水溶液中のフッ素原子（Ｆ）とスラリー中のイットリウム原子（Ｙ）との比Ｆ／Ｙ（モル比）＝２．１となる量の５０質量％ＨＦ水溶液を２．１ｍｏｌ／ｍｉｎにて滴下して、部分的フッ素化反応を進行させ、次いで、フッ素化反応後のスラリーをろ過して成膜用材料前駆体ケーキを得た。

（第２工程）
　第１工程で得られた成膜用材料前駆体ケーキに純水を加え、ビーズミルにて、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定器を用いて測定したＤ５０が０．８μｍになるように成膜用材料前駆体を解砕した。解砕後更に純水を加えて５００ｇ／Ｌの成膜用材料前駆体スラリーとした。
　なおＤ５０は、後述する顆粒径の測定方法において、マイクロトラック３３００ＥＸIIの試料循環器のチャンバーに試料を、装置が適正濃度であると判定するまで添加した後に、装置に備え付けの超音波照射装置にて測定前に４０Ｗにて５分間分散させる超音波分散処理を行った以外は顆粒径と同様の測定方法で測定した。

（第３工程）
　第２工程で得られた成膜用材料前駆体スラリーを、スプレードライヤー（大川原加工機（株）製）を用い、アトマイザーとして回転ディスクを使用して造粒及び乾燥し、造粒物を得た。スプレードライヤーの操作条件は以下のとおりとした。
・スラリー供給速度：７５ｍＬ／ｍｉｎ
・アトマイザー回転数：１８０００ｍｉｎ^－１
・入口温度：２５０℃

（第４工程）
　第３工程で得られた造粒物を、大気雰囲気下、電気炉中で焼成して造粒顆粒を得た。焼成温度は６００℃、焼成時間は５時間とした。顆粒の形状は略球状であった。このようにして、フッ化イットリウムとオキシフッ化イットリウムとからなる、顆粒の形態の成膜用材料を得た。

〔実施例２〕
　実施例１の第１工程において５０質量％ＨＦ水溶液の滴下量を、ＨＦ中のＦとスラリー中のＹの比率Ｆ／Ｙ（モル比）＝２．５となる量とした以外は、実施例１と同様にして、フッ化イットリウムとオキシフッ化イットリウムとからなる、顆粒の形態の成膜用材料を得た。

〔実施例３〕
　実施例１の第１工程において５０質量％ＨＦ水溶液の滴下量を、ＨＦ中のＦとスラリー中のＹの比率Ｆ／Ｙ（モル比）＝２．８となる量とした以外は、実施例１と同様にして、フッ化イットリウムとオキシフッ化イットリウムとからなる、顆粒の形態の成膜用材料を得た。

〔実施例４〕
　実施例１の第１工程において５０質量％ＨＦ水溶液の滴下量を、ＨＦ中のＦとスラリー中のＹの比率Ｆ／Ｙ（モル比）＝１．６となる量とした以外は、実施例１と同様にして、フッ化イットリウムとオキシフッ化イットリウムとからなる、顆粒の形態の成膜用材料を得た。

〔実施例５〕
　実施例２の第３工程のアトマイザー回転数を１２０００ｍｉｎ^－１に変更した以外は、実施例２と同様にして、フッ化イットリウムとオキシフッ化イットリウムとからなる、顆粒の形態の成膜用材料を得た。

〔実施例６〕
　実施例２の第２工程においてＤ５０が０．３μｍになるように成膜用材料前駆体を解砕して、解砕後更に純水を加えて３５０ｇ／Ｌのスラリーとし、更に第３工程において回転ディスクに代えて二流体ノズルで混合スラリーを噴霧した以外は、実施例２と同様にして、フッ化イットリウムとオキシフッ化イットリウムとからなる、顆粒の形態の成膜用材料を得た。

〔実施例７〕
　実施例１の第１工程において炭酸イットリウム水和物を用いる代わりにガドリニウム（Ｇｄ）換算で１０ｍｏｌの炭酸ガドリニウム水和物（Ｇｄ_２（ＣＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）と純水とを合成槽に投入した後、十分に攪拌混合して、ガドリニウムを０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むスラリーとした。そのスラリーに、添加するＨＦ水溶液中のフッ素原子（Ｆ）とスラリー中のガドリニウム原子（Ｇｄ）との比Ｆ／Ｇｄ（モル比）＝２．８となる量の５０質量％ＨＦ水溶液を滴下した。上記の点以外は、実施例１と同様にして、フッ化ガドリニウムとオキシフッ化ガドリニウムとからなる、顆粒の形態の成膜用材料を得た。

〔実施例８〕
　実施例７の第１工程において５０質量％ＨＦ水溶液の滴下量を、ＨＦ中のＦとスラリー中のＧｄの比率Ｆ／Ｇｄ（モル比）＝２．５となる量とした以外は、実施例７と同様にして、フッ化ガドリニウムとオキシフッ化ガドリニウムとからなる、顆粒の形態の成膜用材料を得た。

〔実施例９〕
　実施例７の第１工程において５０質量％ＨＦ水溶液の滴下量を、ＨＦ中のＦとスラリー中のＧｄの比率Ｆ／Ｇｄ（モル比）＝２．０となる量とした以外は、実施例７と同様にして、フッ化ガドリニウムとオキシフッ化ガドリニウムとからなる、顆粒の形態の成膜用材料を得た。

〔実施例１０〕
　実施例７の第１工程において５０質量％ＨＦ水溶液の滴下量を、ＨＦ中のＦとスラリー中のＧｄの比率Ｆ／Ｇｄ（モル比）＝１．８となる量とした以外は、実施例７と同様にして、フッ化ガドリニウムとオキシフッ化ガドリニウムとからなる、顆粒の形態の成膜用材料を得た。

〔実施例１１〕
　実施例１の第１工程において炭酸イットリウム水和物を用いる代わりにエルビウム（Ｅｒ）換算で１０ｍｏｌの炭酸エルビウム水和物（Ｅｒ_２（ＣＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）と純水とを合成槽に投入した後、十分に攪拌混合して、エルビウムを０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むスラリーとした。そのスラリーに、フッ素原子（Ｆ）とエルビウム原子（Ｅｒ）との比Ｆ／Ｅｒ（モル比）＝２．７となる量の５０質量％ＨＦ水溶液を滴下した。上記の点以外は、実施例１と同様にして、フッ化エルビウムとオキシフッ化エルビウムとからなる、顆粒の形態の成膜用材料を得た。

〔実施例１２〕
　実施例１１の第１工程において５０質量％ＨＦ水溶液の滴下量を、ＨＦ中のＦとスラリー中のＥｒの比率Ｆ／Ｅｒ（モル比）＝２．５となる量とした以外は、実施例１１と同様にして、フッ化エルビウムとオキシフッ化エルビウムとからなる、顆粒の形態の成膜用材料を得た。

〔実施例１３〕
　実施例１１の第１工程において５０質量％ＨＦ水溶液の滴下量を、ＨＦ中のＦとスラリー中のＥｒの比率Ｆ／Ｅｒ（モル比）＝２．０となる量とした以外は、実施例１１と同様にして、フッ化エルビウムとオキシフッ化エルビウムとからなる、顆粒の形態の成膜用材料を得た。

〔実施例１４〕
　実施例１の第１工程において炭酸イットリウム水和物を用いる代わりにイッテルビウム（Ｙｂ）換算で１０ｍｏｌの炭酸イッテルビウム水和物（Ｙｂ_２（ＣＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）と純水とを合成槽に投入した後、十分に攪拌混合して、イッテルビウムを０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むスラリーとした。そのスラリーに、フッ素原子（Ｆ）とイッテルビウム原子（Ｙｂ）との比Ｆ／Ｙｂ（モル比）＝２．７となる量の５０質量％ＨＦを滴下した。上記の点以外は、実施例１と同様にして、フッ化イッテルビウムとオキシフッ化イッテルビウムとからなる、顆粒の形態の成膜用材料を得た。

〔実施例１５〕
　実施例１４の第１工程においてＦ／Ｙｂ（モル比）＝２．５倍となる量の５０質量％ＨＦ水溶液を滴下した以外は、実施例１４と同様にして、フッ化イッテルビウムとオキシフッ化イッテルビウムとからなる、顆粒の形態の成膜用材料を得た。

〔実施例１６〕
　実施例１４の第１工程においてＦ／Ｙｂ（モル比）＝２．０倍となる量の５０質量％ＨＦ水溶液を滴下した以外は、実施例１４と同様にして、フッ化イッテルビウムとオキシフッ化イッテルビウムとからなる、顆粒の形態の成膜用材料を得た。

〔比較例１〕
　実施例５の第１工程においてＦ／Ｙ（モル比）＝１．４となるように５０質量％ＨＦ水溶液を滴下した以外は、実施例５と同様にして、オキシフッ化イットリウムからなる、顆粒の形態の成膜用材料を得た。

〔比較例２〕
　実施例５の第１工程においてＦ／Ｙ（モル比）＝１．０となるように５０質量％ＨＦ水溶液を滴下した以外は、実施例５と同様にして、オキシフッ化イットリウムからなる、顆粒の形態の成膜用材料を得た。

〔比較例３〕
　フッ化イットリウム（ＹＦ_３）を、大気雰囲気下、電気炉中で焼成温度１０５０℃、焼成時間１２時間で焼成した。得られた焼成品を湿式解砕にてＤ５０が１～２μｍとなるように解砕した。その後、純水を加えて５００ｇ／Ｌのスラリーとし、スプレードライヤー（アトマイザー：回転ディスク）にて造粒を行った。スプレードライヤーの操作条件は以下のとおりとした。
・スラリー供給速度：３００ｍＬ／ｍｉｎ
・アトマイザー回転数：１２０００ｍｉｎ^－１
・入口温度：２００℃
　得られた造粒粉を大気雰囲気下、電気炉中で焼成温度６００℃、焼成時間１２時間で焼成して、フッ化イットリウムとオキシフッ化イットリウムとからなる、顆粒の形態の成膜用材料を得た。

〔比較例４〕
　酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）３０ｗｔ％とフッ化アンモニウム複塩（（ＹＦ_３）_３ＮＨ_４Ｆ・Ｈ_２Ｏ）７０ｗｔ％を混合した。その後、純水を加えて５００ｇ／Ｌのスラリーとし、スプレードライヤー（アトマイザー：回転ディスク）にて造粒を行った。スプレードライヤーの操作条件は以下のとおりとした。
・スラリー供給速度：３００ｍＬ／ｍｉｎ
・アトマイザー回転数：１２０００ｍｉｎ^－１
・入口温度：２００℃
　得られた造粒粉を真空雰囲気下、電気炉中で焼成温度９００℃、焼成時間１２時間で焼成してフッ化イットリウムとオキシフッ化イットリウムとからなる、顆粒の形態の成膜用材料を得た。

〔比較例５〕
　フッ化イットリウム（ＹＦ_３、Ｄ５０＝０．６μｍ）とＹ_５Ｏ_４Ｆ_７（Ｄ５０＝１μｍ）を混合・スラリー化して、スプレードライヤー（アトマイザー：回転ディスク）にて造粒を行い、フッ化イットリウムとオキシフッ化イットリウムとからなる、顆粒の形態の成膜用材料を得た。スプレードライヤーの操作条件は以下のとおりとした。
・スラリー供給速度：３００ｍＬ／ｍｉｎ
・アトマイザー回転数：９０００ｍｉｎ^－１
・入口温度：２００℃

〔比較例６〕
　実施例７の第１工程においてＦ／Ｇｄ（モル比）＝１．０となるように５０質量％ＨＦ水溶液を滴下した以外は、実施例７と同様にして、フッ化ガドリニウムとオキシフッ化ガドリニウムとからなる、顆粒の形態の成膜用材料を得た。

＜成膜用材料の評価＞
　各実施例及び比較例の成膜用材料及びその溶射膜について、以下の評価を行った。これらの評価によって得られた各種測定値は表１及び２に示した。

（酸素含有量の測定）
　不活性ガス中融解―赤外吸収法（ハロゲントラップ使用）を用いて、成膜用材料の酸素含有量（質量％）を測定した。

（Ｘ線回折測定）
　下記の条件にてＸ線回折測定を実施し、ＲＥＦ_３、ＲＥ－Ｏ－Ｆ及びＲＥ_２Ｏ_３のメインピークの強度（Ｓ０～Ｓ２）を求めた。表１におけるＸ線回折ピーク強度は、各化合物に由来する結晶相のメインピークに対するピーク強度比であって、２θ＝２０°～６０°のメインピークのピーク強度を１００としたときの値を示す。ここでいうピーク強度比とは、ピーク高さ比である。ただし、ピーク強度比を求めるとき、ＲＥ_２Ｏ_３；Ｙｂ_５Ｏ_４Ｆ_７とＹｂＦ_３との組み合わせ；Ｙ_１Ｏ_１Ｆ_１とＹＦ_３との組み合わせ及びＧｄ_１Ｏ_１Ｆ_１とＧｄＦ_３との組み合わせを除き、各化合物に由来する結晶相のメインピークのピーク高さを直接使用するのではなく、上記したピークのピーク高さをメインピークのピーク高さに換算して使用した。
　結晶子サイズは、成膜用材料の下記の条件におけるＸ線回折測定をもとにしてＪＩＳ　Ｋ　０１３１－１９９６「Ｘ線回折分析通則」の「１２．結晶子の大きさと不均一ひずみの測定」に準じて算出した。その際、下記の条件にて測定したＣｕＫα線によるＸ線回折データについて、Ｃｕ－Ｋα_１線及びＣｕ－Ｋα_２線による回折データに分離し、Ｃｕ－Ｋα_１線だけの回折図形を描き、半値幅及び回折角を求めた。また、標準物質としてＳｉを測定し半値幅を補正した。
　詳細には実施例１～６で得られた成膜用材料においてＲＥ－Ｏ－ＦはＹ_５Ｏ_４Ｆ_７相であった。ＹＦ_３の結晶子サイズは（０２０）ピークの半値幅、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７の結晶子サイズはＹ_５Ｏ_４Ｆ_７の（０１００）ピークの半値幅から、それぞれシェラーの式（Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ））によって算出した。
　実施例７～１０で得られた成膜用材料においてＲＥ－Ｏ－ＦはＧｄ_４Ｏ_３Ｆ_６相であった。ＧｄＦ_３及びＧｄ_４Ｏ_３Ｆ_６について、上記した特定ピークの半値幅から、それぞれシェラーの式（Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ））によって算出した。
　実施例１１～１３で得られた成膜用材料においてＲＥ－Ｏ－ＦはＥｒ_５Ｏ_４Ｆ_７相であった。ＥｒＦ_３及びＥｒ_５Ｏ_４Ｆ_７について、上記した特定ピークの半値幅から、それぞれシェラーの式（Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ））によって算出した。
　実施例１４～１６ではＲＥ－Ｏ－ＦはＹｂ_５Ｏ_４Ｆ_７相であった。ＹｂＦ_３及びＹｂ_５Ｏ_４Ｆ_７について、上記した特定ピークの半値幅から、それぞれシェラーの式（Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ））によって算出した。
　なお、Ｋの値としては、ＪＩＳ　Ｋ　０１３１－１９９６「Ｘ線回折分析通則」の「１２．結晶子の大きさと不均一ひずみの測定」に記載されている、０．９４を用いた。
　上記結晶子サイズの計算は下記の条件にて測定したＸ線回折データについて統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２　Ｖｅｒｓｉｏｎ　２．９．１．０（株式会社リガク製）を用いて行った。
　比較例１～６については、適宜生成した相の特定ピークの半値幅から求めた。比較例１、３～５はＲＥ－Ｏ－ＦがＹ_５Ｏ_４Ｆ_７相、比較例２がＲＥ－Ｏ－ＦがＹ_１Ｏ_１Ｆ_１相、比較例６はＲＥ－Ｏ－ＦがＧｄ_１Ｏ_１Ｆ_１相であった。
　このようにして得られた結晶子サイズを用いて、結晶子サイズの比を以下の計算式によって求めた。
（結晶子サイズの比）＝（ＲＥＦ_３の結晶子サイズ）／（ＲＥ－Ｏ－Ｆの結晶子サイズ）
　実施例１について得られたＸＲＤチャートを図１として示す。

＜Ｘ線回折測定条件＞
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：Ｃｕ－Ｋα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝２０°～６０°

（一次粒子の平均粒子径の測定）
　顆粒断面の一部分が観察されるＳＥＭ（２０，０００倍）の視野にて個々の一次粒子のフェレ径を測定し、各一次粒子で０．１μｍ以上に相当するフェレ径１００粒子分を測定して平均した値をそれぞれの一次粒子の平均粒子径とした。０．１μｍ未満に相当する長さを除いた理由は、粒子の境目が不明瞭となってしまい粒子径の測定誤差も大きくなるためである。ＳＥＭとしては、日本電子社製ＪＳＭ－７９００Ｆを用いた。加速電圧は４ｋＶとした。
　また顆粒断面が現れた試料の調製方法は、以下とした。
　顆粒をエポキシ樹脂に埋めた後、イオンミリング加工にて顆粒の断面が露出したサンプルを作製した。

（空隙率の測定）
　前記のＳＥＭ（２０，０００倍、加速電圧は４ｋＶ）の視野のＳＥＭ画像を画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用いて、メニューバーのＡｄｊｕｓｔ→Ｃｏｌｏｒ　Ｔｈｅｒｅｓｈｏｌｄ（閾値　Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ　７５）→Ａｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ（粒子解析）により粒子面積率（％Ａｒｅａ）を求め、その残りの面積率を空隙率とした。空隙率は５個の顆粒断面について測定した平均値とした。ＳＥＭ画像としては上記の条件を満たす顆粒の画像を用いた。なお、実施例１における空隙率測定に用いた画像の一つを図２に示す。

（解砕圧力の測定）
　ＳＥＭインデンターを用い、下記の測定条件にて解砕圧力測定を行った。
　ＳＥＭインデンターに供する試料は、石英ブロック上にイソプロパノール（ＩＰＡ）を分散媒として用いて分散させることで調製した。このようにして調製した試料を石英ブロックごと下記装置の試料載置部に戴置させ、各顆粒３個ずつのｉｎｓｉｔｕその場圧縮試験として応力－歪み曲線を求め、応力のピーク値（最大値）を解砕応力の値として読み取り、圧子の先端部の面積で割って解砕圧力を求めた。解砕圧力は３個の平均値とした。実施例１の解砕圧力測定時におけるＳＥＭ画像を図３及び図４として示す。
＜解砕圧力測定条件＞
・装置：ＦＴ－ＮＭＴ０４（Ｆｅｍｔｏ　Ｔｏｏｌｓ社製）
・搭載ＳＥＭ：ＳＵＰＲＡ　５５ＶＰ（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製、観察倍率２０００倍）
・使用Ｓｅｎｓｏｒ：ＦＴ－Ｓ２００００－（登録意匠）－ＦＰ－１０ｕｍ
（ダイヤモンド圧子、フラットパンチ（圧子先端がφ１０μｍ））
・測定モード：Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ
・押込み荷重：最大２０，０００μＮ・押込み変位：最大１０μｍ

（ＢＥＴ比表面積の測定）
　ＢＥＴ比表面積は測定装置としてマウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂを用い、ＢＥＴ１点法で求めた。測定用のガスとしては窒素３０体積％－ヘリウム７０体積％の混合ガスを、キャリブレーション用のガスとしては純窒素を用いた。ＢＥＴ比表面積の測定に供するスラリーの乾燥はスラリー２０ｇを１２０℃の環境で２時間乾燥させることにより行った。

（顆粒径の測定）
　顆粒径はＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製マイクロトラック３３００ＥＸIIにて測定した。測定の際には、分散媒として０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、マイクロトラック３３００ＥＸIIの試料循環器のチャンバーに試料（顆粒）を、装置が適正濃度であると判定するまで添加した。

（嵩密度の測定）
　嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）は東京蔵持科学器械製作所社製カサ比重測定器を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１２－１に準拠して求めた。

　表１に記載のとおり、各実施例の成膜用材料は、いずれもＸ線回折測定において希土類フッ化物（ＲＥＦ_３）と希土類オキシフッ化物（ＲＥ－Ｏ－Ｆ）が観察され、結晶子サイズの比Ｓ_ＲＥＦ３／Ｓ_{ＲＥ－Ｏ－Ｆ}が０．９０以上１．３５以下であった。一方、比較例１、２及び６は希土類フッ化物（ＲＥＦ_３）が観測されず、比較例３～５は結晶子サイズの比Ｓ_ＲＥＦ３／Ｓ_{ＲＥ－Ｏ－Ｆ}が０．９０以上１．３５以下の範囲外であった。

（溶射膜の製造）
　各実施例及び比較例の成膜用材料を以下の方法にて成膜し、溶射膜を作成した。
　基材としてアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面にプラズマ溶射を行った。成膜用材料の供給装置として、プラズマテクニック製のＴＷＩＮ－ＳＹＳＴＥＭ　１０－Ｖを用いた。プラズマ溶射装置として、スルザーメテコ製のＦ４を用いた。
　攪拌回転数５０％、キャリアガス流量２．５Ｌ／ｍｉｎ、供給目盛１０％、プラズマガスＡｒ／Ｈ_２、出力３５ｋＷ、装置－基材間距離１５０ｍｍの条件で、膜厚約１５０μｍになるようにプラズマ溶射を行った。

　（膜組成の分析）
　上記方法で得られた各実施例及び比較例の膜についてＸＲＤ測定を成膜用材料と同様の方法で測定して、メインピークの強度比を求めた。

（膜の表面粗さの測定）
　上述の方法によって溶射膜を形成した２０ｍｍ角のアルミニウム合金板における溶射膜の表面粗さを測定した。
　触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ　Ｂ０６５１：２００１）を用いて、算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ粗さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１）を求めた。触針式表面粗さ測定器としては、ミツトヨ社製のＳＪ－２１０を用いた。測定条件は、評価長さ：５ｍｍ、測定速度：１００μｍ／ｓとした。３点の平均値を求めた。

（膜の気孔率）
　上述の方法によって溶射膜を形成した２０ｍｍ角（厚み５ｍｍ）のアルミニウム合金板における膜の２０ｍｍ×５ｍｍ面に鏡面研磨を行い、ＳＥＭ（１，０００倍、加速電圧は１０ｋＶ）の視野にて観察した皮膜断面を、前記の空隙率の測定と同様の方法で画像処理し、気孔率を算出した。

（エッチングレートの測定）
　上述の方法によって溶射膜を形成した２０ｍｍ角（厚み５ｍｍ）アルミニウム合金板における該皮膜の半分にカプトンテープを貼り、エッチング装置（ＳＡＭＣＯ社製ＲＩＥ－１０ＮＲ）のチャンバーに皮膜が上を向いた状態で戴置してプラズマエッチングを行った。プラズマエッチング条件は以下のとおりにした。
　エッチングレートの測定は、プラズマ暴露面と、プラズマ照射後テープをはがした非暴露面の段差を前述の表面粗さ測定によって計測した。測定点は皮膜１枚につき３点とし、３点の平均値を求めた。
＜プラズマエッチング条件＞・雰囲気ガス：ＣＦ_４／Ｏ_２／Ａｒ＝４０／２０／４０（ｃｃ／ｍｉｎ）・高周波電力：ＲＦ　３００Ｗ・圧力：５Ｐａ・エッチング時間：５時間

（異相を含むとは、ＲＥＦ_３に溶射による変質物が存在することを意味する。）

　表２において、各実施例の溶射膜は各比較例に比して概ね表面粗さが小さい。また各実施例の溶射膜は、各比較例に比して気孔率が小さく、且つ、エッチングレートが低い。よって、各実施例の成膜用材料が成膜されて形成した膜は、各比較例で得られた膜に比べて緻密でプラズマエッチングに対する耐食性に優れることが分かる。

　本発明によれば、緻密でプラズマエッチングに対して優れた耐食性を有する皮膜を製造可能な成膜用材料が提供される。

Claims

　Ｘ線回折測定において希土類フッ化物（ＲＥＦ_３）と希土類オキシフッ化物（ＲＥ－Ｏ－Ｆ）が観察され、ＲＥ－Ｏ－Ｆの結晶子サイズ（Ｓ_{ＲＥ－Ｏ－Ｆ}）に対するＲＥＦ_３の結晶子サイズ（Ｓ_ＲＥＦ３）の比（Ｓ_ＲＥＦ３／Ｓ_{ＲＥ－Ｏ－Ｆ}）が０．９０以上１．３５以下である成膜用材料。
　ＲＥＦ_３とＲＥ－Ｏ－Ｆのそれぞれの結晶子サイズが４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載の成膜用材料。
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）において観察される一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である請求項１又は２に記載の成膜用材料。
　顆粒の形態である、請求項１又は２に記載の成膜用材料。
　ＳＥＭにおいて観察される顆粒内部断面中の空隙率が１０％以上３５％以下である請求項４に記載の成膜用材料。
　ＳＥＭインデンターで測定した解砕圧力が２５ｋＰａ以上１３０ｋＰａ以下である請求項４に記載の成膜用材料。
　顆粒の平均粒子径が１０μｍ以上６０μｍ以下である請求項４に記載の成膜用材料。
　嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上の顆粒である請求項１又は２に記載の成膜用材料。
　酸素含有量が１質量％以上９質量％以下である請求項１又は２に記載の成膜用材料。
　前記希土類元素（ＲＥ）が、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の成膜用材料。
　請求項１又は２に記載の成膜用材料を溶射法又はＰＶＤ法によって成膜する、皮膜の製造方法。