JP2024028425A - 溶射皮膜、溶射部材、溶射皮膜の形成方法、及び溶射部材の製造方法 - Google Patents

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裕司 木村
成亨 中村
瑞 中野
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Abstract

【解決手段】希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とを含む成膜用材料、又は希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素酸化物の結晶相及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とを含む成膜用材料を用いて皮膜を形成する。【効果】本発明の成膜用材料又は成膜用スラリーは、特に、成膜用材料又は成膜用スラリーを使用して溶射により溶射皮膜を形成すれば、過剰な熱量を必要とせず希土類元素オキシフッ化物溶射皮膜を形成できるので、大気下でも溶射熱による酸化反応の進行を抑制しながら、希土類元素フッ化物や希土類元素酸化物が少ない希土類元素オキシフッ化物溶射皮膜が得られ、また、過剰な熱量の影響による皮膜剥離を抑制することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体製造装置用部材の耐食性皮膜として優れた溶射皮膜などの皮膜を形成できる成膜用材料及び成膜用スラリーに関する。
近年では、半導体の集積化が進み、ドライエッチングによってウエハ上に形成される線幅の要求が１０ｎｍ以下にもなりつつあり、半導体製造工程中に発生するパーティクルの低減が求められている。従来から、半導体製造装置用部材の耐食性皮膜に要求される低パーティクル性を与える皮膜として、大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）により形成した希土類元素オキシハロゲン化物の皮膜の検討が進められており、そのための溶射材料として、例えば、国際公開第２０１４／００２５８０号（特許文献１）には、イットリウムのオキシフッ化物を含む溶射材料が開示されている。
これに対し、更なる低パーティクル性の向上が期待される、大気サスペンションプラズマ溶射（ＳＰＳ）により形成した希土類元素オキシフッ化物の皮膜の開発が進んでおり、そのための溶射材料として、国際公開第２０１５／０１９６７３号（特許文献２）には、希土類元素オキシフッ化物を含む粒子及び分散媒を含む溶射用スラリーが開示されている。しかし、大気サスペンションプラズマ溶射によって形成される溶射皮膜は、高パワーな溶射プルームを通して得られるために、大気下の溶射雰囲気中では、大気プラズマ溶射よりも酸化反応が進行し、得られる溶射皮膜中に多くの酸化物が形成されてしまうことが問題となっている。
従来、希土類元素オキシフッ化物の溶射皮膜を得るためには、希土類元素フッ化物、希土類元素オキシフッ化物、希土類元素酸化物などを単独で又は混合して溶射していた。希土類元素フッ化物を、例えば大気サスペンションプラズマ溶射すると、希土類元素オキシフッ化物の溶射皮膜は得られても、希土類元素フッ化物が溶射皮膜中に多く残存してしまう。また、希土類元素オキシフッ化物では、希土類元素オキシフッ化物の溶射皮膜が得られても、溶射プロセス中に大気下での酸化反応が進行して溶射皮膜中に希土類元素酸化物が多く副生してしまう。一方、希土類元素フッ化物と希土類元素オキシフッ化物との混合物、又は希土類元素フッ化物と希土類元素酸化物との混合物では、これらを溶射プロセス中の極僅かな時間で反応させて希土類元素オキシフッ化物の溶射皮膜を得るために、高パワーの条件で溶射する必要があり、反応と同時に溶融粒子の酸化が進行して、希土類元素酸化物が皮膜中に多く副生してしまう。これらの残存物や副生物は、パーティクル発生の一因であると考えられる。
国際公開第２０１４／００２５８０号 国際公開第２０１５／０１９６７３号
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、皮膜の成膜、特に、大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）や、大気サスペンションプラズマ溶射（ＳＰＳ）などの大気下での溶射であっても、溶射皮膜中の希土類元素酸化物や希土類元素フッ化物の残存又は副生を抑制して、希土類元素酸化物や希土類元素フッ化物の存在比率が低い希土類元素オキシフッ化物溶射皮膜を形成することができる、溶射材料などとして好適な成膜用材料、及び溶射用スラリーとして好適な成膜用スラリーを提供することを目的とする。また、本発明は、希土類元素酸化物や希土類元素フッ化物の存在比率が低い、低パーティクル性の希土類元素オキシフッ化物溶射皮膜、及びこの溶射皮膜を備える溶射部材を提供することができる。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、
希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とを含む成膜用材料、特に、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とが、相互に分散した複合粒子を形成している成膜用材料、又は
希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素酸化物の結晶相及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とを含む成膜用材料、特に、希土類元素酸化物の結晶相及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子が、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子をマトリックスとして、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子の表面及び／又は内部に、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子又は層が分散した複合粒子を形成している成膜用材料
が、成膜に用いる材料として優れており、特に、希土類元素フッ化物や希土類元素酸化物が少ない希土類元素オキシフッ化物溶射皮膜を容易に形成できる溶射材料として優れた成膜用材料であり、また、このような成膜用材料を含む成膜用スラリーが、溶射用スラリーとして優れていることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記の成膜用材料及び成膜用スラリーを提供する。
１．希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とを含むことを特徴とする成膜用材料。
２．上記希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子と、上記希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とが、相互に分散した複合粒子を形成していることを特徴とする１に記載の成膜用材料。
３．上記希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子が、希土類元素酸化物粒子であり、上記希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子が、希土類元素フッ化アンモニウム複塩粒子であることを特徴とする１又は２に記載の成膜用材料。
４．希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素酸化物の結晶相及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とを含むことを特徴とする成膜用材料。
５．上記希土類元素酸化物の結晶相及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子が、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子をマトリックスとして、該希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子の表面及び／又は内部に、上記希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子又は層が分散した複合粒子を形成していることを特徴とする４に記載の成膜用材料。
６．上記希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子が希土類元素酸化物粒子であり、上記希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子又は層が、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の粒子又は層であることを特徴とする５に記載の成膜用材料。
７．上記希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子が、希土類元素フッ化物粒子であることを特徴とする１乃至６のいずれかに記載の成膜用材料。
８．希土類元素オキシフッ化物の結晶相を含まないことを特徴とする１乃至７のいずれかに記載の成膜用材料。
９．上記希土類元素フッ化アンモニウム複塩が、（ＮＨ4）3Ｒ3Ｆ6、ＮＨ4Ｒ3Ｆ4、ＮＨ4Ｒ3 2Ｆ7及び（ＮＨ4）3Ｒ3 2Ｆ9（式中、Ｒ3は、各々、Ｓｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種以上である。）から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする１乃至８のいずれかに記載の成膜用材料。
１０．酸素含有率が、０．３～１０質量％であることを特徴とする１乃至９のいずれかに記載の成膜用材料。
１１．特性Ｘ線としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折で、回折角２θ＝１０～７０°の範囲内に検出される結晶相の回折ピークにおいて、下記式
ＸFO＝Ｉ（ＲＮＦ）／（Ｉ（ＲＦ）＋Ｉ（ＲＯ））
（式中、Ｉ（ＲＮＦ）は、上記希土類元素フッ化アンモニウム複塩に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値、Ｉ（ＲＦ）は、上記希土類元素フッ化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値、Ｉ（ＲＯ）は、上記希土類元素酸化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値である。）
により算出されるＸFOの値が０．０１以上であることを特徴とする１乃至１０のいずれかに記載の成膜用材料。
１２．上記希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子の、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である平均粒子径Ｄ５０（Ｆ１）が、０．５～１０μｍであることを特徴とする１乃至１１のいずれかに記載の成膜用材料。
１３．上記希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子の粒子径分布において、下記式
ＰD＝（Ｄ９０（Ｆ１）－Ｄ１０（Ｆ１））／Ｄ５０（Ｆ１）
（式中、Ｄ９０（Ｆ１）は、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積９０％径、Ｄ１０（Ｆ１）は、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積１０％径、Ｄ５０（Ｆ１）は、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である。）
により算出されるＰDの値が４以下であることを特徴とする１乃至１２のいずれかに記載の成膜用材料。
１４．上記希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする１乃至１３のいずれかに記載の成膜用材料。
１５．上記希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子のゆるみかさ密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする１乃至１４のいずれかに記載の成膜用材料。
１６．粉末状又は顆粒状であることを特徴とする１乃至１５のいずれかに記載の成膜用材料。
１７．体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である平均粒子径Ｄ５０（Ｓ０）が１０～１００μｍであることを特徴とする１６に記載の成膜用材料。
１８．１乃至１５のいずれかに記載の成膜用材料と、分散媒とを含むことを特徴とする成膜用スラリー。
１９．スラリー濃度が、１０～７０質量％であることを特徴とする１８に記載の成膜用スラリー。
２０．上記分散媒が、非水系溶媒を含むことを特徴とする１８又は１９に記載の成膜用スラリー。
２１．純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である平均粒子径Ｄ５０（Ｓ１）が、１～１０μｍであることを特徴とする１８乃至２０のいずれかに記載の成膜用スラリー。
２２．平均粒子径Ｄ５０（Ｓ１）（ここで、Ｄ５０（Ｓ１）は、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である。）と、平均粒子径Ｄ５０（Ｓ３）（ここで、Ｄ５０（Ｓ３）は、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、３分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である。）とから、下記式
ＰSA＝Ｄ５０（Ｓ１）／Ｄ５０（Ｓ３）
により算出されるＰSAの値が１．０４以上であることを特徴とする１８乃至２１のいずれかに記載の成膜用スラリー。
２３．上記成膜用材料の、大気中、５００℃、２時間の条件での強熱減量が０．５質量％以上であることを特徴とする１８乃至２２のいずれかに記載の成膜用スラリー。
２４．溶射材料であることを特徴とする１乃至１７のいずれかに記載の成膜用材料。
２５．溶射用スラリーであることを特徴とする１８乃至２３のいずれかに記載の成膜用スラリー。
また、本発明は、下記の溶射皮膜及び溶射部材が関連する。
２６．２４に記載の成膜用材料又は２５に記載の成膜用スラリーを溶射して得たことを特徴とする溶射皮膜。
２７．基材上に、２６に記載の溶射皮膜を備えることを特徴とする溶射部材。
２８．半導体製造装置用部材であることを特徴とする２７に記載の溶射部材。
本発明の成膜用材料又は成膜用スラリーは、特に、成膜用材料又は成膜用スラリーを使用して溶射により溶射皮膜を形成すれば、過剰な熱量を必要とせず希土類元素オキシフッ化物溶射皮膜を形成できるので、大気下でも溶射熱による酸化反応の進行を抑制しながら、希土類元素フッ化物や希土類元素酸化物が少ない希土類元素オキシフッ化物溶射皮膜が得られ、また、過剰な熱量の影響による皮膜剥離を抑制することができる。
実施例１で得られた成膜用材料の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた成膜用材料のＸ線回折プロファイルである。
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明の成膜用材料は、希土類元素フッ化物の結晶相と、希土類元素酸化物の結晶相と、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相とを含む。本発明の成膜用材料は、粉末状顆粒状などの固体状の形態で溶射、物理蒸着（ＰＶＤ）、エアロゾルデポジション（ＡＤ）などの成膜に使用することができ、溶射の場合、大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）に好適である。また、本発明の成膜用材料は、成膜用材料と、分散媒とを含む成膜用スラリーとすることができる。スラリーの形態で成膜用材料を使用する場合、溶射用スラリーとして好適であり、溶射用スラリーは、大気サスペンションプラズマ溶射（ＳＰＳ）に好適である。
本発明の成膜用材料には、希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とを含む成膜用材料（第１の態様の成膜用材料）が含まれる。この第１の態様の成膜用材料は、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とが、相互に分散した複合粒子（第１の態様の複合粒子）を形成していることが好ましい。また、第１の態様の成膜用材料は、希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、第１の態様の複合粒子との混合物又は造粒粒子であることが好ましい。更に、第１の態様の成膜用材料の場合、希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子が、希土類元素フッ化物粒子であることが好ましく、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子が、希土類元素酸化物粒子であることが好ましく、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子が、希土類元素フッ化アンモニウム複塩粒子であることが好ましい。
また、本発明の成膜用材料には、希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素酸化物の結晶相及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とを含む成膜用材料（第２の態様の成膜用材料）が含まれる。この第２の態様の成膜用材料は、希土類元素酸化物の結晶相及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子が、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子をマトリックスとして、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子の表面及び／又は内部に、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子又は層が分散した複合粒子（第２の態様の複合粒子）を形成していることが好ましい。また、第２の態様の成膜用材料は、希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、第２の態様の複合粒子との混合物又は造粒粒子であることが好ましい。更に、第２の態様の成膜用材料の場合、希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子が、希土類元素フッ化物粒子であることが好ましく、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子が、希土類元素酸化物粒子であることが好ましく、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子又は層が、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の粒子又は層であることが好ましい。
従って、第１及び第２の態様の成膜用材料のいずれにおいても、複合粒子は、希土類元素酸化物の結晶相と、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相とを含んでいる。また、第１及び第２の態様の成膜用材料のいずれにおいても、希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子は、他の成分を含まない希土類元素フッ化物のみで構成された粒子であることが好ましく、結晶相が、実質的に、希土類元素フッ化物の結晶相のみである粒子であることが好ましい。この場合、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子の近傍に、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の粒子又は層が豊富に存在することになり有利である。更に、第１及び第２の態様の成膜用材料のいずれにおいても、複合粒子（第１及び第２の態様の複合粒子）は、少量であれば、希土類元素酸化物及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩以外の成分を含んでいてもよいが、実質的に、希土類元素酸化物及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩のみで構成された粒子であることが好ましく、結晶相が、実質的に、希土類元素酸化物の結晶相及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相のみである粒子であることが好ましい。
本発明の成膜用材料は、希土類元素オキシフッ化物の結晶相を含まないことが好ましい。希土類元素オキシフッ化物は、希土類元素フッ化物や希土類元素酸化物に比べて不安定な化合物であり、成膜用材料中に希土類元素オキシフッ化物が含まれていると、例えば、溶射で用いた場合、溶射プロセス中に、希土類元素オキシフッ化物の酸化反応が優先的に進行し、成膜用材料を溶射して得られる溶射皮膜中の希土類元素酸化物の量が多くなってしまう場合がある。
本発明において、希土類元素フッ化物としては、Ｒ1Ｆ2、Ｒ1Ｆ3（式中、Ｒ1は、Ｓｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種以上の元素である。）などが挙げられる。希土類元素フッ化物は、単一種であっても、２種以上の混合物であってもよく、また、Ｒ1は、一部又は全ての希土類元素フッ化物に共通でも、各々の希土類元素フッ化物で異なっていてもよい。
本発明において、希土類元素酸化物としては、Ｒ2Ｏ、Ｒ2 2Ｏ3（Ｒ2は、Ｓｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種以上の元素である。）などが挙げられる。希土類元素酸化物は、単一種であっても、２種以上の混合物であってもよく、また、Ｒ2は、一部又は全ての希土類元素酸化物に共通でも、各々の希土類元素酸化物で異なっていてもよい。
本発明において、希土類元素フッ化アンモニウム複塩としては、（ＮＨ4）3Ｒ3Ｆ6、ＮＨ4Ｒ3Ｆ4、ＮＨ4Ｒ3 2Ｆ7、（ＮＨ4）3Ｒ3 2Ｆ9（式中、Ｒ3は、各々、Ｓｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種以上である。）などが挙げられる。希土類元素フッ化アンモニウム複塩は、単一種であっても、２種以上の混合物であってもよく、また、Ｒ3は、一部又は全ての希土類元素フッ化アンモニウム複塩に共通でも、各々の希土類元素フッ化アンモニウム複塩で異なっていてもよい。
本発明において、希土類元素オキシフッ化物としては、Ｒ4ＯＦ（Ｒ4 1Ｏ1Ｆ1）、Ｒ4 4Ｏ3Ｆ6、Ｒ4 5Ｏ4Ｆ7、Ｒ4 6Ｏ5Ｆ8、Ｒ4 7Ｏ6Ｆ9、Ｒ4 17Ｏ14Ｆ23、Ｒ4Ｏ2Ｆ、Ｒ4ＯＦ2（式中、Ｒ4は、Ｓｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種以上の元素である。）などが挙げられる。希土類元素オキシフッ化物は、単一種であっても、２種以上の混合物であってもよく、また、Ｒ4は、一部又は全ての希土類元素オキシフッ化物に共通でも、各々の希土類元素オキシフッ化物で異なっていてもよい。
本発明の成膜用材料は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の成分として、希土類元素フッ化物、希土類元素酸化物及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩以外に、希土類元素水酸化物、希土類元素炭酸塩などの他の希土類元素化合物又はその粒子、他の元素の化合物又はその粒子を含んでいてもよい。この他の成分の含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましいが、この他の成分は、実質的に含まれていないことが最も好ましい。
また、第１及び第２の態様の成膜用材料のように、希土類元素酸化物及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩を複合粒子として含む場合は、他の成分を含まない希土類元素酸化物のみで構成された希土類元素酸化物粒子や、他の成分を含まない希土類元素フッ化アンモニウム複塩のみで構成された希土類元素フッ化アンモニウム複塩粒子を含んでいてもよい。希土類元素酸化物粒子及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩粒子の合計の含有率は、複合粒子に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましいが、これらの希土類元素酸化物粒子及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩粒子は、実質的に含まれていないことが最も好ましい。
本発明において、希土類元素には、Ｓｃ（スカンジウム）、イットリウム（Ｙ）、及びランタノイド（原子番号５７～７１の元素）が含まれる。希土類元素としては、特に、Ｙ、Ｓｃ、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）が好適である。
本発明の成膜用材料は、酸素含有率が０．３質量％以上であることが好ましい。酸素含有率が０．３質量％以上であれば、例えば、溶射で用いた場合、成膜用材料を溶射して得られる溶射皮膜中の希土類元素フッ化物の量を少なくすることができる点で有利であり、また、溶射皮膜の面粗さを小さくすることができる点で有利である。酸素含有率は０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。一方、本発明の成膜用材料は、酸素含有率が１０質量％以下であることが好ましい。酸素含有率が１０質量％以下であれば、例えば、溶射で用いた場合、成膜用材料を溶射して得られる溶射皮膜中に含まれる希土類元素酸化物の量を少なくすることができる点で有利である。酸素含有率は９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることが更に好ましく、７質量％以下であることが特に好ましい。成膜用材料の酸素含有率を上記範囲とするためには、成膜用材料を製造する際、成膜用材料を構成する全成分に対する酸素の含有率を、適宜調整すればよい。具体的には、成膜用材料中の複合粒子（第１又は第２の態様の複合粒子）の比率、又は複合粒子中の希土類酸化物の結晶相を含む粒子の比率を調整すればよい。
本発明の成膜用材料は、特性Ｘ線としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折で、回折角２θ＝１０～７０°の範囲内に検出される結晶相の回折ピークにおいて、下記式
ＸFO＝Ｉ（ＲＮＦ）／（Ｉ（ＲＦ）＋Ｉ（ＲＯ））
（式中、Ｉ（ＲＮＦ）は、希土類元素フッ化アンモニウム複塩に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値、Ｉ（ＲＦ）は、希土類元素フッ化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値、Ｉ（ＲＯ）は、希土類元素酸化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値である。）
により算出されるＸFOの値が、０．０１以上であることが好ましい。ここで、希土類元素フッ化アンモニウム複塩、希土類元素フッ化物及び希土類元素酸化物の各々において、２種以上の化合物が存在する場合、Ｉ（ＲＮＦ）、Ｉ（ＲＦ）及びＩ（ＲＯ）は、２種以上の化合物の各々の回折ピークの最大ピークの積分強度値の和とする。希土類元素フッ化アンモニウム複塩の分解、解離によって発生するＮＨ3ガスは、高温で燃焼する性質を有しており、特に限定されるものではないが、ＸFOの値が大きいほど、周囲の空気中の酸素を消費して、希土類元素オキシフッ化物の酸化を抑制すると考えられる。ＸFOの値は、０．０２以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが更に好ましく、０．０８以上であることが特に好ましい。一方、ＸFOの値は、１以下であることが好ましい。ＸFOの値が１以下であれば、特に、成膜用材料を成膜用スラリーの形態で使用した場合に、スラリーの粘度上昇を抑制できる点で有利である。ＸFOの値は、０．８以下であることがより好ましく、０．６以下であることが更に好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。
本発明の成膜用材料は、特性Ｘ線としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折で、回折角２θ＝１０～７０°の範囲内に検出される結晶相の回折ピークにおいて、下記式
ＸF＝Ｉ（ＲＮＦ）／Ｉ（ＲＦ）
（式中、Ｉ（ＲＮＦ）は、希土類元素フッ化アンモニウム複塩に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値、Ｉ（ＲＦ）は、希土類元素フッ化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値である。）
により算出されるＸFの値が、０．０１以上であることが好ましい。ここで、希土類元素フッ化アンモニウム複塩及び希土類元素フッ化物の各々において、２種以上の化合物が存在する場合、Ｉ（ＲＮＦ）及びＩ（ＲＦ）は、２種以上の化合物の各々の回折ピークの最大ピークの積分強度値の和とする。ＸFの値が０．０１以上であれば、成膜用材料中に含まれる希土類元素フッ化アンモニウム複塩の比率が高くなり、例えば、溶射で用いた場合、溶射プロセス中の酸化反応の進行が抑制される点で効果的である。希土類元素フッ化アンモニウム複塩は、溶射プルーム内に存在する極僅かな時間で分解、解離が進行し、これにより、ＨＦガスとＮＨ3ガスが発生する。発生したＨＦガスは、特に限定されるものではないが、成膜用材料中に含まれる希土類元素酸化物と瞬時に反応し、希土類元素オキシフッ化物となると考えられる。ＸFの値は、０．０２以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが更に好ましく、０．０８以上であることが特に好ましい。一方、ＸFの値は、１以下であることが好ましい。希土類元素フッ化アンモニウム複塩を、希土類酸化物の結晶相を含む粒子との複合粒子として含む成膜用材料の場合、希土類元素成膜用材料中に含まれる希土類元素フッ化アンモニウム複塩の比率が高くなると、希土類元素成膜用材料中に含まれる希土類酸化物の比率も高くなることになり、その結果、例えば、溶射で用いた場合、成膜用材料を溶射して得られる溶射皮膜中に含まれる希土類元素酸化物の量が多くなる場合がある。ＸFの値は、０．８以下であることがより好ましく、０．６以下であることが更に好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。
本発明の成膜用材料は、特性Ｘ線としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折で、回折角２θ＝１０～７０°の範囲内に検出される結晶相の回折ピークにおいて、下記式
ＸO＝Ｉ（ＲＮＦ）／Ｉ（ＲＯ）
（式中、Ｉ（ＲＮＦ）は、希土類元素フッ化アンモニウム複塩に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値、Ｉ（ＲＯ）は、希土類元素酸化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値である。）
により算出されるＸOの値が、０．０１以上であることが好ましい。ここで、希土類元素フッ化アンモニウム複塩及び希土類元素酸化物の各々において、２種以上の化合物が存在する場合、Ｉ（ＲＮＦ）及びＩ（ＲＯ）は、２種以上の化合物の各々の回折ピークの最大ピークの積分強度値の和とする。ＸOの値が０．０１以上であれば、成膜用材料中に含まれる希土類元素フッ化アンモニウム複塩の比率、特に、希土類元素フッ化アンモニウム複塩を、希土類酸化物の結晶相を含む粒子との複合粒子として含む成膜用材料の場合、複合粒子中に含まれる希土類元素フッ化アンモニウム複塩の比率が高くなり、例えば、溶射で用いた場合、溶射プロセス中、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の反応の効率を上げて、成膜用材料を溶射して得られる溶射皮膜中に含まれる希土類元素酸化物の量を少なくできる点で効果的である。ＸOの値は、０．０２以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが更に好ましく、０．０８以上であることが特に好ましい。一方、ＸOの値は、１以下であることが好ましい。ＸOの値が１以下であれば、例えば、溶射で用いた場合、希土類元素酸化物を希土類元素フッ化物又は希土類元素フッ化アンモニウム複塩と反応させて、成膜用材料を溶射して得られる溶射皮膜中に希土類元素オキシフッ化物が含まれるようにするための酸素供給源として、希土類元素酸化物を効果的に作用させることができる。ＸOの値は、０．８以下であることがより好ましく、０．６以下であることが更に好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。
希土類元素が、例えば、イットリウム（Ｙ）の場合、フッ化イットリウムアンモニウム複塩（ＮＨ4Ｙ2Ｆ7）の立方晶系の最大ピークは、特に限定されるものではないが、一般的に、結晶格子の（５４１）面に帰属される回折ピークとなる。この回折ピークは、通常、２θ＝２７．３°前後に検出される。また、フッ化イットリウム（ＹＦ3）の最大ピークは、特に限定されるものではないが、一般的に、結晶格子の（１１１）面に帰属される回折ピークとなる。この回折ピークは、通常、２θ＝２７．９°前後に検出される。酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）の最大ピークは、特に限定されるものではないが、一般的に、結晶格子の（２２２）面に帰属される回折ピークとなる。この回折ピークは、通常、２θ＝２９．２°前後に検出される。
本発明の成膜用材料は、粉末状や顆粒状などの固体状の形態で溶射、物理蒸着（ＰＶＤ）、エアロゾルデポジション（ＡＤ）などの成膜に使用することができる。成膜用材料中の希土類元素フッ化アンモニウム複塩は、２００℃を超えると分解が進行するので、成膜用材料は、２００℃を超える温度での焼成を実施していないものが好ましい。本発明の成膜用材料は、例えば造粒などにより製造する際、２００℃以下の温度で乾燥することは可能である。また、造粒により製造した成膜用材料の場合は、造粒の際に必要に応じて添加されるバインダーなどの結合剤を含有していてもよい。
本発明の成膜用材料は、粉末状や顆粒状などの固体状の形態で使用する場合、体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である平均粒子径Ｄ５０（Ｓ０）が、１００μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径Ｄ５０（Ｓ０）は、成膜用材料に超音波分散処理などの粒子径分布測定のための前処理を施すことなく、成膜用材料の粒子径分布を、そのままの状態で測定した平均粒子径である。成膜用材料の粒子径が小さくなるほど、例えば、溶射で用いた場合、溶融粒子が、基材、又は基材上に形成された皮膜に衝突して形成されるスプラット径が小さくなり、形成される溶射皮膜の気孔率を低くすることができ、スプラット中に生成するクラックを抑制することができる。平均粒子径Ｄ５０（Ｓ０）は、８０μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。一方、平均粒子径Ｄ５０（Ｓ０）は、１０μｍ以上であることが好ましい。成膜用材料の粒子径が大きくなるほど、例えば、溶射で用いた場合、溶融粒子が大きな運動量を有することによって、基材、又は基材上に形成された皮膜に衝突してスプラットを形成しやすくなる点、また、溶射材料供給装置から溶射ガンへ成膜用材料（溶射材料）を供給する際に、流れ性が良くなる点で有利である。平均粒子径Ｄ５０（Ｓ０）は、１２μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更に好ましく、１８μｍ以上であることが特に好ましい。
本発明の成膜用材料は、分散媒中に分散させて、スラリーの形態で成膜に使用することができる。スラリーの形態で成膜用材料を使用する場合、成膜用スラリーは、溶射用スラリーとして好適である。スラリー濃度（成膜用材料のスラリー全体に対する含有率）は、７０質量％以下であることが好ましい。成膜用材料の含有率が７０質量％を超えると、例えば、溶射で用いた場合、溶射時にスラリーが供給装置内で閉塞する場合があり、溶射皮膜を形成することができないおそれがある。成膜用スラリー中の成膜用材料の含有率が低いほど、スラリー中の粒子の運動が活発になり、分散性が高まる。また、成膜用スラリー中の成膜用材料の含有率が低いほど、スラリーの流動性が向上し、スラリー供給に好適である。スラリー濃度は、６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５５質量％以下であることが特に好ましい。より高い流動性が求められる場合には、スラリー濃度を更に低くすることができ、その場合は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましい。一方、スラリー濃度は、１０質量％以上であることが好ましい。成膜用スラリー中の成膜用材料の含有率が高いほど、例えば、溶射で用いた場合、スラリーの溶射によって形成される溶射皮膜の成膜速度が向上し、生産性を上げることができる。また、スラリー濃度は、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、２５質量％以上であることが特に好ましい。
成膜用スラリーは分散媒を含むが、分散媒は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。分散媒は、非水系分散媒、即ち、水以外の分散媒を含むことが好ましい。非水系分散媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、アルコール、エーテル、エステル、ケトンなどが挙げられる。より具体的には、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数が２～６の一価又は二価のアルコール、エチルセロソルブ等の炭素数が３～８のエーテル、ジメチルジグリコール（ＤＭＤＧ）等の炭素数が４～８のグリコールエーテル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等の炭素数が４～８のグリコールエステル、イソホロン等の炭素数が６～９の環状ケトンなどが好ましい。非水系分散媒は、水と混合できる水溶性のものがより好適である。非水系分散媒を水と混合して使用する場合、水は、本発明の効果を損なわない程度であれば含んでいてもよい。非水系分散媒に混合する水の量は、分散媒全体に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましいが、分散媒は、非水系分散媒以外の分散媒を実質的に含んでいないこと（即ち、水を実質的に含んでいないこと）が最も好ましい。
本発明の成膜用材料は、スラリーの形態で使用する場合、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である平均粒子径Ｄ５０（Ｓ１）が、１０μｍ以下であることが好ましい。成膜用材料の粒子径が小さくなるほど、例えば、溶射で用いた場合、溶射した際、溶融粒子が、基材、又は基材上に形成された皮膜に衝突して形成されるスプラット径が小さくなり、形成される溶射皮膜の気孔率を低くすることができ、スプラット中に生成するクラックを抑制することができる。平均粒子径Ｄ５０（Ｓ１）は、９μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることが更に好ましく、７μｍ以下であることが特に好ましい。一方、平均粒子径Ｄ５０（Ｓ１）は、１μｍ以上であることが好ましい。成膜用材料の粒子径が大きくなるほど、例えば、溶射で用いた場合、溶融粒子が大きな運動量を有することによって、基材、又は基材上に形成された皮膜に衝突してスプラットを形成しやすくなる点で有利である。平均粒子径Ｄ５０（Ｓ１）は、１．５μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることが更に好ましく、２．５μｍ以上であることが特に好ましい。このように、平均粒子径Ｄ５０（Ｓ１）が１～１０μｍの成膜用材料は、成膜用材料の供給性を向上させるために、成膜用スラリーとして使用することが有効である。
本発明の成膜用材料は、スラリーの形態で使用する場合、平均粒子径Ｄ５０（Ｓ１）と、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、３分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である平均粒子径Ｄ５０（Ｓ３）との比である
ＰSA＝Ｄ５０（Ｓ１）／Ｄ５０（Ｓ３）
が１．０４以上であることが好ましい。ＰSAの値が大きくなるほど、成膜用材料中の粒子が、ほどよく凝集した状態を維持しており、本発明の成膜用材料を成膜用スラリーの形態で使用する場合に、沈殿を生じるときの重力による圧密を防止することができ、スラリーの再分散性を向上させることができる。ＰSAの値は、１．０５以上であることがより好ましく、１．０７以上であることが更に好ましく、１．０９以上であることが特に好ましい。一方、ＰSAの値は、特に制限されるものではないが、スラリーの流動性を高める観点から、１．３以下であることが好ましく、１．２８以下であることがより好ましく、１．２６以下であることが更に好ましく、１．２４以下であることが特に好ましい。
本発明の成膜用材料は、大気中、５００℃、２時間の条件での強熱減量が０．５質量％以上であることが好ましい。強熱減量が小さいほど、不純物の量が少ないので好ましいと考えるのが通常であるが、本発明の成膜用材料では、この点のみならず、大気中、５００℃、２時間の条件での強熱減量が０．５質量％以上であれば、特に、成膜用材料を成膜用スラリーとして使用する場合に、スラリーの再分散性（解膠性）を向上させることができる点で有利である。これは、特に限定されるものではないが、成膜用材料に含まれる希土類元素フッ化アンモニウム複塩のフッ化アンモニウム成分が、成膜用スラリー中で、希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子同士の間、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子同士若しくは複合粒子同士の間、又は希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子若しくは複合粒子と間のエネルギー障壁となり、粒子間の凝集を防ぎ、粒子が沈降して沈殿が生じた後でも、容易に再分散させることができるものと考えられる。強熱減量は、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。一方、強熱減量は、特に限定されるものではないが、溶射皮膜などの皮膜の特性への影響（不純物の低減）の点から、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
本発明の成膜用材料に含まれる希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子は、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である平均粒子径Ｄ５０（Ｆ１）が、１０μｍ以下であることが好ましい。希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子の粒子径が小さくなるほど、例えば、溶射で用いた場合、溶射した際、溶融粒子が、基材、又は基材上に形成された皮膜に衝突して形成されるスプラット径が小さくなり、形成される溶射皮膜の気孔率を低くすることができ、スプラット中に生成するクラックを抑制することができる。平均粒子径Ｄ５０（Ｆ１）は、９μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることが更に好ましく、７μｍ以下であることが特に好ましい。一方、平均粒子径Ｄ５０（Ｆ１）は、０．５μｍ以上であることが好ましい。成膜用材料の粒子径が大きくなるほど、例えば、溶射で用いた場合、溶融粒子が大きな運動量を有することによって、基材、又は基材上に形成された皮膜に衝突してスプラットを形成しやすくなる点で有利である。また、粒子径が大きくなるほど、溶射皮膜表面上に形成される凸形状の突起物を低減することができる点で有利である。平均粒子径Ｄ５０（Ｆ１）は、１μｍ以上であることがより好ましく、１．５μｍ以上であることが更に好ましく、２μｍ以上であることが特に好ましい。
本発明の成膜用材料に含まれる希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子は、粒子径分布において、平均粒子径Ｄ５０（Ｆ１）と、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積９０％径であるＤ９０（Ｆ１）と、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積１０％径である平均粒子径Ｄ１０（Ｆ１）とから、下記式
ＰD＝（Ｄ９０（Ｆ１）－Ｄ１０（Ｆ１））／Ｄ５０（Ｆ１）
により算出されるＰDの値が４以下であることが好ましい。ＰDの値が小さいほど、粒度分布がシャープで、より均一な粒子径を有する材料であり、例えば、溶射で用いた場合、成膜用材料を溶射して得られる溶射皮膜の特性のばらつきを抑制することができる。ＰDの値は、２以下がより好ましく、１．５以下が更に好ましく、１．３以下が特に好ましい。ＰDの値の下限は、理想的には０以上であるが、実用上は、通常０．１以上、好ましくは０．５以上である。
本発明の成膜用材料に含まれる希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子は、粒子径分布において、平均粒子径Ｄ５０（Ｆ１）と、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、３分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である平均粒子径Ｄ５０（Ｆ３）とから、下記式
ＰFA＝Ｄ５０（Ｆ１）／Ｄ５０（Ｆ３）
により算出されるＰFAの値が１．０５以下であることが好ましい。ＰFAの値が小さくなるほど、特に、成膜用材料を成膜用スラリーとして使用する場合に、スラリーの流動性を高くすることができる。ＰFAの値は、１．０４以下であることがより好ましく、１．０３以下であることが更に好ましく、１．０２以下が特に好ましい。ＰFAの値の下限は、理想的には１以上であるが、実用上は、通常１．０１以上である。
本発明の成膜用材料に含まれる希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子は、比表面積が１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積は、通常、ＢＥＴ法によって測定されたＢＥＴ比表面積が適用される。比表面積が小さいほど、例えば、溶射で用いた場合、溶射フレームに入りきらずに、形成された溶射皮膜の表面部に付着してパーティクル汚染の原因となる微小粒子や、溶射プルームに入った場合に、過剰な溶射熱によって蒸発してしまう微小粒子を減らすことができる。比表面積は５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、２ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましく、１ｍ2／ｇ以下であることが特に好ましい。一方、比表面積は、特に制限されるものではないが、０．０１ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が大きいほど、例えば、溶射で用いた場合、溶射した際に、粒子の内部まで溶射プルームの熱が浸透しやすくなり、溶融粒子が、基材、又は基材上に形成された皮膜に衝突してスプラットを形成した際、皮膜が緻密になりやすく、スプラット間の結合も強固となる点で有利である。比表面積は、０．０５ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、０．３ｍ2／ｇ以上であることが特に好ましい。
本発明の成膜用材料に含まれる希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子は、かさ密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。かさ密度は、通常、ゆるみかさ密度が適用される。かさ密度が高いほど、例えば、溶射で用いた場合、プラズマ溶射した際にスプラットを形成しやすくなり、成膜用材料を溶射して得られる溶射皮膜が緻密になりやすい点で有利である。また、粒子中の空隙内に含まれるガス成分が少ないので、形成される溶射皮膜の特性悪化のリスクを減らすことができる点で有利である。かさ密度は０．６５ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、０．７ｇ／ｃｍ3以上であることが更に好ましく、０．７５ｇ／ｃｍ3以上であることが特に好ましい。
本発明の成膜用材料又は成膜用スラリーを使用して溶射することにより、基材上に、例えば、直接又は下地皮膜（下層皮膜）を介して、半導体製造装置用部材などに好ましく適用される、希土類元素オキシフッ化物を含む溶射皮膜（表層皮膜）を形成することができ、基材上に、例えば、直接又は下地皮膜（下層皮膜）を介して形成された溶射皮膜（表層皮膜）を備える溶射部材を製造することができる。この溶射部材は、半導体製造装置用部材として好適である。本発明の溶射皮膜（表層皮膜）の膜厚は、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。また、溶射皮膜（表層皮膜）の膜厚の上限は、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。
基材の材質としては、特に制限されるものではないが、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、クロム、亜鉛、それらの合金等の金属、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、石英ガラス等の無機化合物（セラミックス）、カーボンなどが挙げられ、溶射部材の用途（例えば、半導体製造装置用などの用途）に応じて、好適な材質が選択される。例えば、アルミニウム金属又はアルミニウム合金の基材の場合は、耐酸性のあるアルマイト処理が施された基材が好ましい。基材の形状も、例えば、平面形状、円筒形状を有するものなどが挙げられ、特に制限はない。
基材に溶射皮膜を形成する際、例えば、基材の溶射皮膜を形成する面を、アセトン脱脂し、例えば、コランダムなどの研磨剤を用いて粗面化処理して、面粗度（表面粗さ）Ｒａを高くしておくことが好ましい。基材を粗面化処理することにより、溶射施工後に、溶射皮膜と基材の熱膨張係数の差から生じる皮膜の剥離を効果的に抑制することができる。粗面化処理の程度は、基材の材質などに応じて適宜調整すればよい。
溶射皮膜を形成する前に、基材上に、予め、下層皮膜を形成することにより、溶射皮膜を、下地皮膜を介して形成することができる。下地皮膜は、膜厚を、例えば５０～３００μｍとすることができる。下層皮膜の上に、好ましくは下層皮膜と接して、溶射皮膜を形成すれば、下地皮膜を下層皮膜、溶射皮膜を表層皮膜として形成でき、基材上に形成される皮膜を、複層構造の皮膜とすることができる。
下地皮膜の材料としては、例えば、希土類元素酸化物、希土類元素フッ化物、希土類元素オキシフッ化物などが挙げられる。下地皮膜の材料を構成する希土類元素としては、成膜用材料中の希土類元素と同様のものを挙げることができる。下地皮膜は、例えば常圧での大気プラズマ溶射、サスペンションプラズマ溶射などの溶射により形成することができる。
下地皮膜の気孔率は、５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、３％以下であることが更に好ましい。なお、気孔率の下限は、特に限定されるものではないが、通常、０．１％以上である。また、下地皮膜の面粗度（表面粗さ）Ｒａは１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。面粗度（表面粗さ）Ｒａの下限は、より低い方がよいが、通常、０．１μｍ以上である。面粗度（表面粗さ）Ｒａが低い下地皮膜の上に、好ましくは下地皮膜と接して、溶射皮膜を表層皮膜として形成すれば、表層皮膜の面粗度（表面粗さ）Ｒａも低くすることができるため好適である。
このような低い気孔率や、低い面粗度（表面粗さ）Ｒａを有する下地皮膜を形成する方法は、特に制限されるものではないが、例えば、原料として平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上で、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下の単一粒子粉又は造粒溶射粉を用い、プラズマ溶射、爆発溶射などにより、粒子を十分に溶融させて溶射を行うことにより、気孔率や面粗度（表面粗さ）Ｒａが低い、緻密な下地皮膜を形成することができる。ここで、単一粒子粉とは、球状粉、角状粉、粉砕粉などの形態で、中身が詰まった粒子の粉末を意味する。単一粒子粉を用いた場合、単一粒子粉が、造粒溶射粉よりも粒径が小さな細かい粒子でも中身が詰まった粒子で構成された粉末であるため、スプラット径が小さく、クラックの発生が抑制された下地皮膜を形成することができる。
また、下地皮膜は、機械研磨（平面研削、内筒加工、鏡面加工など）や、微小ビーズなどを使用したブラスト処理、ダイヤモンドパッドを使用した手研磨などの表面加工によって、面粗度（表面粗さ）Ｒａを低くすることができる。
本発明の溶射皮膜は、特性Ｘ線としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折で、回折角２θ＝１０～７０°の範囲内に検出される結晶相の回折ピークにおいて、下記式
ＸROF＝Ｉ（ＲＯＦ）／（Ｉ（ＲＦ）＋Ｉ（ＲＯ））
（式中、Ｉ（ＲＯＦ）は、希土類元素オキシフッ化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値、Ｉ（ＲＦ）は、希土類元素フッ化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値、Ｉ（ＲＯ）は、希土類元素酸化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値である。）
により算出されるＸROFの値が、１．２以上であることが好ましい。ここで、希土類元素オキシフッ化物、希土類元素フッ化物及び希土類元素酸化物の各々において、２種以上の化合物が存在する場合、Ｉ（ＲＯＦ）、Ｉ（ＲＦ）及びＩ（ＲＯ）は、２種以上の化合物の各々の回折ピークの最大ピークの積分強度値の和とする。ＸROFの値が大きいほど、溶射皮膜中に存在する希土類元素オキシフッ化物の比率が高く、希土類元素フッ化物及び希土類元素酸化物の比率が低いので、耐パーティクル性能の観点から有利である。ＸROFの値は、１．４以上であることがより好ましく、１．６以上であることがさらに好ましく、１．８以上であることが特に好ましい。
希土類元素が、例えば、イットリウム（Ｙ）の場合、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ（Ｙ1Ｏ1Ｆ1））の菱面体晶系の最大ピークは、特に限定されるものではないが、一般的に、結晶格子の（０１２）面に帰属される回折ピークとなる。この回折ピークは、通常、２θ＝２８．７°前後に検出される。また、オキシフッ化イットリウム（Ｙ5Ｏ4Ｆ7）の斜方晶系の最大ピークは、特に限定されるものではないが、一般的に、結晶格子の（１５１）面に帰属される回折ピークとなる。これらの回折ピークは、通常、２θ＝２８．１°前後に検出される。
本発明の溶射皮膜の形成方法として、特に限定されるものではないが、大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）や大気サスペンションプラズマ溶射（ＳＰＳ）などが好ましい。
大気プラズマ溶射においてプラズマを形成するために用いられるプラズマガスは、アルゴンガス単体、窒素ガス単体、アルゴンガス、水素ガス、ヘリウムガス及び窒素ガスから選ばれる２種以上の混合ガスなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。また、大気プラズマ溶射における溶射距離は、１５０ｍｍ以下であることが好ましい。溶射距離が短くなるにつれて、溶射皮膜の成膜速度が向上し、また、硬度が増し、気孔率が低くなる。溶射距離は、１４０ｍｍ以下であることがより好ましく、１３０ｍｍ以下であることが更に好ましい。溶射距離の下限は、特に制限されるものではないが、５０ｍｍ以上であることが好ましく、６０ｍｍ以上であることがより好ましく、７０ｍｍ以上であることが更に好ましい。
サスペンションプラズマ溶射においてプラズマを形成するために用いられるプラズマガスは、アルゴンガス、水素ガス、ヘリウムガス及び窒素ガスから選ばれる２種以上の混合ガスなどが挙げられ、アルゴンガス、水素ガス及び窒素ガスの３種の混合ガス、アルゴンガス、水素ガス、ヘリウムガス及び窒素ガスの４種の混合ガスがより好ましいが、特に制限されるものではない。サスペンションプラズマ溶射における溶射距離は、１００ｍｍ以下であることが好ましい。溶射距離が短くなるにつれて溶射皮膜の成膜速度が向上し、また、硬度が増し、気孔率が低くなる。溶射距離は、９０ｍｍ以下であることがより好ましく、８０ｍｍ以下であることが更に好ましい。溶射距離の下限は、特に制限されるものではないが、５０ｍｍ以上であることが好ましく、５５ｍｍ以上であることがより好ましく、６０ｍｍ以上であることが更に好ましい。
基材、又は基材上に形成された皮膜（下地皮膜）に溶射皮膜を形成する際、基材、基材上に形成された皮膜（下地皮膜）、更には、形成される溶射皮膜（表層皮膜）を冷却しながら溶射することが好ましい。冷却方法として、例えば、空冷や水冷などが挙げられる。
特に、溶射時に、又は基材及び基材上に形成された皮膜の基材温度は、２００℃以下であることが好ましい。温度が低いほど、熱による基材、又は基材及び基材上に形成された皮膜の損傷や変形を防ぐことができる。また、低温になるほど熱応力の発生を抑えることができ、基材と、形成される溶射皮膜との間、又は基材上に形成された皮膜（下地皮膜）と、形成される溶射皮膜との間の剥離を防ぐことができる。溶射時の基材、又は基材及び基材上に形成された皮膜の基材温度は、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましい。この温度は、冷却能力を制御することにより達成することができる。
溶射時の基材、又は基材及び基材上に形成された皮膜の基材温度を５０℃以上とすることが好ましい。温度が高いほど、基材と、形成される溶射皮膜との間、又は基材上に形成された皮膜（下地皮膜）と、形成される溶射皮膜（表層皮膜）との間の結合が強くなり、溶射皮膜を緻密にすることができる。溶射時の基材、又は基材及び基材上に形成された皮膜の基材温度は、６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが更に好ましい。
プラズマ溶射における成膜用材料（成膜用スラリー）の供給速度、ガス供給量、印加電力（電流値、電圧値）などの、他の溶射条件に、特に制限はなく、従来公知の条件を適用することができ、基材、成膜用材料（成膜用スラリー）、得られる溶射部材の用途などに応じて、適宜設定すればよい。本発明の成膜用材料又は成膜用スラリーを使用すれば、過剰な印加電力を必要とせず、目的の溶射皮膜を得ることができる。
特に、基材に溶射皮膜を直接形成する際には、上述したように、基材の溶射皮膜を形成する面の面粗度（表面粗さ）Ｒａを高くしておき、更に、基材温度を上述した温度とすることで、より剥離し難く、より高硬度で緻密な溶射皮膜を形成することが可能である。このようにした場合、形成された溶射皮膜の面粗度（表面粗さ）Ｒａが高くなる傾向にあるので、機械研磨（平面研削、内筒加工、鏡面加工など）や、微小ビーズなどを使用したブラスト処理、ダイヤモンドパッドを使用した手研磨などの表面加工によって、面粗度（表面粗さ）Ｒａを低くすることで、より剥離し難く、より高硬度で緻密で、かつ面粗度（表面粗さ）Ｒａが低い、潤滑な溶射皮膜を形成することができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
［フッ化イットリウム粒子の製造］
硝酸イットリウム２ｍｏｌ相当量の２ｍｏｌ／Ｌ硝酸イットリウム水溶液を５０℃に加熱し、加熱した硝酸イットリウム水溶液に、フッ化アンモニウム７ｍｏｌ相当量の１２ｍｏｌ／Ｌフッ化アンモニウム水溶液を投入して混合し、温度を５０℃に維持して１時間撹拌した。得られた沈殿物をろ過し、洗浄した後、７０℃で２４時間乾燥して、フッ化イットリウムアンモニウム複塩を得た。次に、得られたフッ化イットリウムアンモニウム複塩を窒素ガス雰囲気下の管状炉を使用し、８５０℃で４時間焼成後、ジェットミルで粉砕して、フッ化イットリウム粒子を得た。
［フッ化イットリウム粒子の物性評価］
得られたフッ化イットリウム粒子０．１ｇを、最大目盛容積３０ｍＬのガラスビーカー中の純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して、体積基準の粒子径分布における平均粒子径Ｄ５０（Ｆ１）、累積９０％径Ｄ９０（Ｆ１）及び累積１０％径Ｄ１０（Ｆ１）を測定した。また、得られたフッ化イットリウム粒子０．１ｇを、最大目盛容積３０ｍＬのガラスビーカー中の純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、３分間の条件で超音波分散処理して、体積基準の粒子径分布における平均粒子径Ｄ５０（Ｆ３）を測定した。これらの結果から、
ＰD＝（Ｄ９０（Ｆ１）－Ｄ１０（Ｆ１））／Ｄ５０（Ｆ１）、及び
ＰFA＝Ｄ５０（Ｆ１）／Ｄ５０（Ｆ３）
の値を算出した。また、ＢＥＴ比表面積及びゆるみかさ密度を測定した。結果を表１に示す。なお、各々の測定、分析の詳細については後述する。
［複合粒子の製造］
体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）が２μｍである酸化イットリウム粒子５ｍｏｌを、純水中に加えて撹拌し、酸化イットリウム粒子濃度が２０質量％のスラリーを作製した。得られたスラリーに酸性フッ化アンモニウムを１２ｍｏｌ投入し、５０℃で３時間熟成させた。得られた粒子をろ過し、洗浄した後、７０℃で乾燥して、酸化イットリウム及びフッ化アンモニウムイットリウム複塩を含有する複合粒子を得た。
［成膜用材料の製造］
上記方法で製造したフッ化イットリウム粒子と、複合粒子とを、フッ化イットリウム粒子：複合粒子＝４０：６０（質量比）となるように混合して、成膜用材料を得た。
［成膜用材料の物性評価］
得られた成膜用材料について、特性Ｘ線としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）で、回折角２θ＝１０～７０°の範囲内に検出される回折ピークから結晶相を同定して、結晶構成を分析し、各結晶相成分の最大ピークを特定して、希土類元素フッ化アンモニウム複塩に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値Ｉ（ＲＮＦ）、希土類元素フッ化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値Ｉ（ＲＦ）、及び希土類元素酸化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値Ｉ（ＲＯ）を算出した。また、これらの結果から、
ＸFO＝Ｉ（ＲＮＦ）／（Ｉ（ＲＦ）＋Ｉ（ＲＯ））、
ＸF＝Ｉ（ＲＮＦ）／Ｉ（ＲＦ）、及び
ＸO＝Ｉ（ＲＮＦ）／Ｉ（ＲＯ）
の値を算出した。
Ｘ線回折は、Ｘ線回折測定装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ／ＭＰＤ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて測定し、解析ソフトウェア ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、結晶相を同定し、積分強度を算出した。測定条件は、特性Ｘ線：ＣｕＫα（管電圧：４５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ）、走査範囲：２θ＝５～７０°、ステップサイズ：０．０１６７１１３°、タイムパーステップ：１３．９７０秒、スキャンスピード：０．１５１９２１°／秒とした。
得られた成膜用材料について、大気中、５００℃、２時間の条件での強熱減量を測定した。また、酸素含有率を測定した。更に、得られた成膜用材料０．１ｇを、最大目盛容積３０ｍＬのガラスビーカー中の純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して、体積基準の粒子径分布における平均粒子径Ｄ５０（Ｓ１）を測定した。また、得られた成膜用材料０．１ｇを、最大目盛容積３０ｍＬのガラスビーカー中の純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、３分間の条件で超音波分散処理して、体積基準の粒子径分布における平均粒子径Ｄ５０（Ｓ３）を測定した。これらの結果から、両者の比
ＰSA＝Ｄ５０（Ｓ１）／Ｄ５０（Ｓ３）
を算出した。結果を表２に示す。また、実施例１で得られた成膜用材料の、走査型電子顕微鏡写真を図１に、Ｘ線回折プロファイルを図２に、各々示す。なお、各々の測定、分析の詳細については後述する。
［成膜用スラリーの製造］
上記方法で製造した成膜用材料を、分散媒と混合し、分散させて成膜用スラリーを得た。スラリー濃度、使用した分散媒を表３に示す。
［成膜用スラリーの物性評価］
得られたスラリーについて、粘度及びｐＨを測定した。結果を表３に示す。なお、粘度の測定の詳細については後述する。
［実施例２］
［フッ化イットリウム粒子の製造］
得られたフッ化イットリウムアンモニウム複塩を、８００℃で２時間焼成したこと以外は、実施例１と同様にしてフッ化イットリウム粒子を得た。
［フッ化イットリウム粒子の物性評価］
実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
［複合粒子の製造］
酸化イットリウム粒子として、体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）が１μｍである酸化イットリウム粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。
［成膜用材料の製造］
上記方法で製造したフッ化イットリウム粒子と、複合粒子とを、フッ化イットリウム粒子：複合粒子＝４５：５５（質量比）となるように混合して、成膜用材料を得た。
［成膜用材料の物性評価］
実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
［成膜用スラリーの製造］
実施例１と同様に実施した。
［成膜用スラリーの物性評価］
実施例１と同様に実施した。結果を表３に示す。
［実施例３］
［フッ化イットリウム粒子の製造］
得られたフッ化イットリウムアンモニウム複塩を、４４０℃で２時間焼成し、ハンマーミルで解砕したこと以外は、実施例１と同様にしてフッ化イットリウム粒子を得た。
［フッ化イットリウム粒子の物性評価］
実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
［複合粒子の製造］
酸性フッ化アンモニウムを７ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。
［成膜用材料の製造］
上記方法で製造したフッ化イットリウム粒子と、複合粒子とを、フッ化イットリウム粒子：複合粒子＝５０：５０（質量比）となるように水に分散させて混合し、結合剤としてカルボキシメチルセルロースを加えてスラリーを作製し、得られたスラリーを、スプレードライヤーを使用して造粒して、顆粒状の成膜用材料を得た。
［成膜用材料の物性評価］
平均粒子径Ｄ５０（Ｓ１）及び平均粒子径Ｄ５０（Ｓ３）の測定、並びにＰSAの値の算出の代わりに、超音波分散処理をせずに、体積基準の粒子径分布における平均粒子径Ｄ５０（Ｓ０）を測定した。これ以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
［実施例４］
［フッ化イットリウム粒子の製造］
得られたフッ化イットリウムアンモニウム複塩を、９５０℃で２時間焼成したこと以外は、実施例１と同様にしてフッ化イットリウム粒子を得た。
［フッ化イットリウム粒子の物性評価］
実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
［複合粒子の製造］
酸性フッ化アンモニウムを７ｍｏｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。
［成膜用材料の製造］
上記方法で製造したフッ化イットリウム粒子と、複合粒子とを、フッ化イットリウム粒子：複合粒子＝６０：４０（質量比）となるように混合して、成膜用材料を得た。
［成膜用材料の物性評価］
実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
［成膜用スラリーの製造］
実施例１と同様に実施した。
［成膜用スラリーの物性評価］
実施例１と同様に実施した。結果を表３に示す。
［実施例５］
［フッ化イッテルビウム粒子の製造］
硝酸イッテルビウム２ｍｏｌ相当量の２ｍｏｌ／Ｌ硝酸イッテルビウム水溶液を５０℃に加熱し、加熱した硝酸イッテルビウム水溶液に、フッ化アンモニウム７ｍｏｌ相当量の１２ｍｏｌ／Ｌフッ化アンモニウム水溶液を投入して混合し、温度を５０℃に維持して１時間撹拌した。得られた沈殿物をろ過し、洗浄した後、７０℃で２４時間乾燥して、フッ化イッテルビウムアンモニウム複塩を得た。次に、得られたフッ化イッテルビウムアンモニウム複塩を窒素ガス雰囲気下の管状炉を使用し、９００℃で２時間焼成後、ジェットミルで粉砕して、フッ化イッテルビウム粒子を得た。
［フッ化イッテルビウム粒子の物性評価］
実施例１のフッ化イットリウム粒子の物性評価と同様に実施した。結果を表１に示す。
［複合粒子の製造］
体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）が１μｍである酸化イッテルビウム粒子５ｍｏｌを、純水中に加えて撹拌し、酸化イッテルビウム粒子濃度が２０質量％のスラリーを作製した。得られたスラリーに酸性フッ化アンモニウムを１０ｍｏｌ投入し、５０℃で３時間熟成させた。得られた粒子をろ過し、洗浄した後、７０℃で乾燥して、酸化イッテルビウム及びフッ化アンモニウムイッテルビウム複塩を含有する複合粒子を得た。
［成膜用材料の製造］
上記方法で製造したフッ化イッテルビウム粒子と、複合粒子とを、フッ化イッテルビウム粒子：複合粒子＝６５：３５（質量比）となるように混合して、成膜用材料を得た。
［成膜用材料の物性評価］
実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
［成膜用スラリーの製造］
実施例１と同様に実施した。
［成膜用スラリーの物性評価］
実施例１と同様に実施した。結果を表３に示す。
［実施例６］
［フッ化スカンジウム粒子の製造］
硝酸スカンジウム２ｍｏｌ相当量の２ｍｏｌ／Ｌ硝酸スカンジウム水溶液を５０℃に加熱し、加熱した硝酸スカンジウム水溶液に、フッ化アンモニウム７ｍｏｌ相当量の１２ｍｏｌ／Ｌフッ化アンモニウム水溶液を投入して混合し、温度を５０℃に維持して１時間撹拌した。得られた沈殿物をろ過し、洗浄した後、７０℃で２４時間乾燥して、フッ化スカンジウムアンモニウム複塩を得た。次に、得られたフッ化スカンジウムアンモニウム複塩を窒素ガス雰囲気下の管状炉を使用し、８５０℃で２時間焼成後、ジェットミルで粉砕して、フッ化スカンジウム粒子を得た。
［フッ化スカンジウム粒子の物性評価］
実施例１のフッ化イットリウム粒子の物性評価と同様に実施した。結果を表１に示す。
［複合粒子の製造］
体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）が１μｍである酸化スカンジウム粒子５ｍｏｌを、純水中に加えて撹拌し、酸化スカンジウム粒子濃度が２０質量％のスラリーを作製した。得られたスラリーに酸性フッ化アンモニウムを９ｍｏｌ投入し、５０℃で３時間熟成させた。得られた粒子をろ過し、洗浄した後、７０℃で乾燥して、酸化スカンジウム及びフッ化アンモニウムスカンジウム複塩を含有する複合粒子を得た。
［成膜用材料の製造］
上記方法で製造したフッ化スカンジウム粒子と、複合粒子とを、フッ化スカンジウム粒子：複合粒子＝４０：６０（質量比）となるように混合して、成膜用材料を得た。
［成膜用材料の物性評価］
実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
［成膜用スラリーの製造］
実施例１と同様に実施した。
［成膜用スラリーの物性評価］
実施例１と同様に実施した。結果を表３に示す。
［実施例７］
［フッ化エルビウム粒子の製造］
硝酸エルビウム２ｍｏｌ相当量の２ｍｏｌ／Ｌ硝酸エルビウム水溶液を５０℃に加熱し、加熱した硝酸エルビウム水溶液に、フッ化アンモニウム７ｍｏｌ相当量の１２ｍｏｌ／Ｌフッ化アンモニウム水溶液を投入して混合し、温度を５０℃に維持して１時間撹拌した。得られた沈殿物をろ過し、洗浄した後、７０℃で２４時間乾燥して、フッ化エルビウムアンモニウム複塩を得た。次に、得られたフッ化エルビウムアンモニウム複塩を窒素ガス雰囲気下の管状炉を使用し、９００℃で３時間焼成後、ジェットミルで粉砕して、フッ化エルビウム粒子を得た。
［フッ化エルビウム粒子の物性評価］
実施例１のフッ化イットリウム粒子の物性評価と同様に実施した。結果を表１に示す。
［複合粒子の製造］
体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）が２μｍである酸化エルビウム粒子５ｍｏｌを、純水中に加えて撹拌し、酸化エルビウム粒子濃度が２０質量％のスラリーを作製した。得られたスラリーに酸性フッ化アンモニウムを１０ｍｏｌ投入し、５０℃で３時間熟成させた。得られた粒子をろ過し、洗浄した後、７０℃で乾燥して、酸化エルビウム及びフッ化アンモニウムエルビウム複塩を含有する複合粒子を得た。
［成膜用材料の製造］
上記方法で製造したフッ化エルビウム粒子と、複合粒子とを、フッ化エルビウム粒子：複合粒子＝５５：４５（質量比）となるように混合して、成膜用材料を得た。
［成膜用材料の物性評価］
実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
［成膜用スラリーの製造］
実施例１と同様に実施した。
［成膜用スラリーの物性評価］
実施例１と同様に実施した。結果を表３に示す。
［比較例１］
［複合粒子及び成膜用材料の製造］
実施例２と同様の方法で複合粒子を得、これを成膜用材料とした。
［成膜用材料の物性評価］
実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
［成膜用スラリーの製造］
実施例１と同様に実施した。
［成膜用スラリーの物性評価］
実施例１と同様に実施した。結果を表３に示す。
［比較例２］
［複合粒子及び成膜用材料の製造］
実施例１と同様の方法で複合粒子を得た。得られた複合粒子を、大気炉を使用し、９００℃で５時間焼成後、ジェットミルで粉砕して、オキシフッ化イットリウムの結晶相と、フッ化イットリウムの結晶相とを含む粒子を得、これを成膜用材料とした。
［成膜用材料の物性評価］
実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
［成膜用スラリーの製造］
実施例１と同様に実施した。
［成膜用スラリーの物性評価］
実施例１と同様に実施した。結果を表３に示す。
［比較例３］
［フッ化イットリウム粒子の製造］
硝酸イットリウム２ｍｏｌ相当量の２ｍｏｌ／Ｌ硝酸イットリウム水溶液を５０℃に加熱し、加熱した硝酸イットリウム水溶液に、フッ化アンモニウム７ｍｏｌ相当量の１２ｍｏｌ／Ｌフッ化アンモニウム水溶液を投入して混合し、温度を５０℃に維持して１時間撹拌した。得られた沈殿物をろ過し、洗浄した後、７０℃で２４時間乾燥して、フッ化イットリウムアンモニウム複塩を得た。次に、得られたフッ化イットリウムアンモニウム複塩を窒素ガス雰囲気下の管状炉を使用し、６５０℃で２時間焼成後、ジェットミルで粉砕して、フッ化イットリウム粒子を得た。
［フッ化イットリウム粒子の物性評価］
実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
［成膜用材料の製造］
上記方法で製造したフッ化イットリウム粒子と、体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）が２μｍである酸化イットリウム粒子とを、フッ化イットリウム粒子：酸化イットリウム粒子＝７５：２５（質量比）となるように混合して、成膜用材料を得た。
［成膜用材料の物性評価］
実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
［成膜用スラリーの製造］
実施例１と同様に実施した。
［成膜用スラリーの物性評価］
実施例１と同様に実施した。結果を表３に示す。
Figure 2024028425000002
Figure 2024028425000003
Figure 2024028425000004
［実施例８］
１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍのＡ５０５２アルミニウム合金基材の表面をアセトン脱脂し、基材の片面を粒度＃１５０のコランダムの研磨剤を使用してブラスト研磨して粗面化処理した。この基材に対して、実施例１で得られた成膜用スラリーを使用し、大気サスペンションプラズマ溶射（ＳＰＳ）により、基材に直接、溶射皮膜を形成し、溶射部材を得た。大気サスペンションプラズマ溶射は、プラズマ溶射機 １００ＨＥ（プログレッシブ社製）と、溶射材料供給装置 ＬｉｑｕｉｆｅｅｄｅｒＨＥ（プログレッシブ社製）を使用し、表４に示される溶射条件で、大気雰囲気下、常圧で実施した（以下の大気サスペンションプラズマ溶射において同じ）。
得られた溶射皮膜について、実施例１と同様の方法でＸ線回折（ＸＲＤ）により結晶相を同定して、結晶構成を分析し、各結晶相成分の最大ピークを特定して、希土類元素オキシフッ化物（ＲＯＦ（Ｒ1Ｏ1Ｆ1）、Ｒ4Ｏ3Ｆ6、Ｒ5Ｏ4Ｆ7、Ｒ6Ｏ5Ｆ8、Ｒ7Ｏ6Ｆ9、Ｒ17Ｏ14Ｆ23、ＲＯ2Ｆ、ＲＯＦ2（式中、Ｒは、Ｓｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種以上の元素である。）など）に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値Ｉ（ＲＯＦ）、希土類元素フッ化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値Ｉ（ＲＦ）、及び希土類元素酸化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値Ｉ（ＲＯ）を算出した。また、これらの結果から、
ＸROF＝Ｉ（ＲＯＦ）／（Ｉ（ＲＦ）＋Ｉ（ＲＯ））
の値を算出した。また、酸素含有率、膜厚、面粗度（表面粗さ）Ｒａ、及びＲパーティクル量を測定した。なお、各々の測定、分析、評価の詳細については後述する。
［実施例９］
実施例２で得られた成膜用スラリーを使用したこと以外は実施例８と同様にして、基材上に溶射皮膜を形成し、溶射部材を得た。得られた溶射皮膜について、実施例８と同様の測定、分析、評価を実施した。結果を表５に示す。
［実施例１０］
１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍのＡ５０５２アルミニウム合金基材の表面をアセトン脱脂し、基材の片面を粒度＃１５０のコランダムの研磨剤を使用してブラスト研磨して粗面化処理した。この基材に対して、実施例３で得られた顆粒状の成膜用材料を使用し、大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）により、基材に直接、溶射皮膜を形成し、溶射部材を得た。大気プラズマ溶射は、プラズマ溶射機 Ｆ４（エリコンメテコ社製）と、溶射材料供給装置 ＴＷＩＮ－１０（エリコンメテコ社）を使用し、表４に示される溶射条件で、大気雰囲気下、常圧で実施した。得られた溶射皮膜について、実施例８と同様の測定、分析、評価を実施した。結果を表５に示す。
［実施例１１］
実施例４で得られた成膜用スラリーを使用したこと以外は実施例８と同様にして、基材上に溶射皮膜を形成し、溶射部材を得た。得られた溶射皮膜について、実施例８と同様の測定、分析、評価を実施した。結果を表５に示す。
［実施例１２］
実施例５で得られた成膜用スラリーを使用したこと以外は実施例８と同様にして、基材上に溶射皮膜を形成し、溶射部材を得た。得られた溶射皮膜について、実施例８と同様の測定、分析、評価を実施した。結果を表５に示す。
［実施例１３］
実施例６で得られた成膜用スラリーを使用したこと以外は実施例８と同様にして、基材上に溶射皮膜を形成し、溶射部材を得た。得られた溶射皮膜について、実施例８と同様の測定、分析、評価を実施した。結果を表５に示す。
［実施例１４］
実施例７で得られた成膜用スラリーを使用したこと以外は実施例８と同様にして、基材上に溶射皮膜を形成し、溶射部材を得た。得られた溶射皮膜について、実施例８と同様の測定、分析、評価を実施した。結果を表５に示す。
［比較例４］
比較例１で得られた成膜用スラリーを使用したこと以外は実施例８と同様にして、基材上に溶射皮膜を形成し、溶射部材を得た。得られた溶射皮膜について、実施例８と同様の測定、分析、評価を実施した。結果を表５に示す。
［比較例５］
比較例２で得られた成膜用スラリーを使用したこと以外は実施例８と同様にして、基材上に溶射皮膜を形成し、溶射部材を得た。得られた溶射皮膜について、実施例８と同様の測定、分析、評価を実施した。結果を表５に示す。
［比較例６］
比較例３で得られた成膜用スラリーを使用したこと以外は実施例８と同様にして、基材上に溶射皮膜を形成し、溶射部材を得た。得られた溶射皮膜について、実施例８と同様の測定、分析、評価を実施した。結果を表５に示す。
Figure 2024028425000005
Figure 2024028425000006
実施例８～１４で得られた溶射皮膜では、Ｘ線回折における、希土類元素オキシフッ化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値（２種以上の化合物が存在する例では、２種以上の化合物の各々の回折ピークの最大ピークの積分強度値の和）のＩ（ＲＯＦ）、希土類元素フッ化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値Ｉ（ＲＦ）及び希土類元素酸化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値Ｉ（ＲＯ）から算出されたＸROFの値が、いずれも１．２以上である。これらの場合、溶射皮膜の結晶相の主相が希土類元素オキシフッ化物であり、かつ希土類元素フッ化物及び希土類元素酸化物の存在比率が低い溶射皮膜が得られていることがわかる。
また、実施例１～７で得られた成膜用材料は、希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、複合粒子（希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子、又は希土類元素酸化物の結晶相及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子）とからなり、Ｘ線回折における、希土類元素フッ化アンモニウム複塩に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値Ｉ（ＲＮＦ）、希土類元素フッ化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値Ｉ（ＲＦ）及び希土類元素酸化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値Ｉ（ＲＯ）から算出されたＸFO、ＸF及びＸO値は、いずれも０．０１以上である。成膜用材料に複合粒子が含まれることによって、溶射プロセス中の反応性が高くなり、過剰な溶射熱を必要とせずに、希土類元素オキシフッ化物の存在比率が高く、希土類元素フッ化物及び希土類元素酸化物の存在比率が低い溶射皮膜を製造できることがわかる。
一方、比較例４で得られた溶射皮膜は、比較例１の成膜用材料中に希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子が含まれていないので、溶射皮膜の結晶相の主相が希土類元素酸化物となっている。また、比較例５で得られた溶射皮膜は、比較例２の成膜用材料中に希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子が含まれておらず、希土類元素フッ化物と希土類元素オキシフッ化物との反応では、希土類元素フッ化物が完全には消費されず、また、希土類酸化物の生成も抑制されないので、溶射皮膜の結晶相として、未反応の希土類元素フッ化物が多く残存し、また、希土類元素酸化物副生してしまう。特に、比較例５で用いた比較例２の成膜用材料では、溶射皮膜の結晶相の主相を希土類元素のオキシフッ化物とするために、溶射条件の電力を高くする必要がある。更に、比較例６で得られた溶射皮膜は、比較例３の成膜用材料中に希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子が含まれていないので、溶射プロセス中の極僅かな時間では、希土類元素フッ化物と希土類元素酸化物との反応が十分には進行せず、溶射皮膜の結晶相として、未反応の希土類元素フッ化物や希土類元素酸化物が多く残存してしまう。
［粒度分布の測定］
レーザー回折法により粒度分布を測定した。測定には、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置 マイクロトラック ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩ（マイクロトラック・ベル（株）製）を使用した。測定装置の循環系に、上記測定装置の使用に適合する濃度指数ＤＶ（Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｖｏｌｕｍｅ）が０．０１～０．０９となるようにサンプルを投入又は滴下して測定した。
［ＢＥＴ比表面積の測定］
全自動比表面積測定装置 Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８（（株）マウンテック製）を使用して測定した。
［ゆるみかさ密度の測定］
パウダーテスタ ＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン（株）製）を使用して測定した。
［強熱減量の測定］
成膜用材料のサンプルを、白金坩堝に入れ、電気炉を使用して、大気中、５００℃で２時間加熱し、加熱前後のサンプルの質量から強熱減量値を算出した。
［酸素含有率の測定］
不活性ガス融解赤外吸収法により測定した。
［スラリー粘度の測定］
ＴＶＢ－１０型粘度計（東機産業（株）製）を使用し、回転速度を６０ｒｐｍ、回転時間を１分間に設定して測定した。
［膜厚の測定］
渦電流膜厚計 ＬＨ－３００Ｊ（（株）ケツト科学研究所製）を使用して測定した。
［面粗度（表面粗さ）Ｒａの測定）］
表面粗さ測定器 ＨＡＮＤＹＳＵＲＦ Ｅ－３５Ａ（（株）東京精密製）を使用して測定した。
［パーティクル評価試験（Ｒパーティクル量）］
２０ｍｍ×２０ｍｍ（４ｃｍ2）の表面積を有する溶射皮膜が形成された溶射部材の試験片を、超純水中に溶射皮膜側を水面に向けて浸漬させた状態で、試験片に、超音波洗浄（出力：２００Ｗ、照射時間：３０分間）を行い、溶射後のコンタミネーション除去を行った。次に、試験片を乾燥させた後、試験片を、１００ｍｌのポリエチレン瓶に入れた２０ｍｌの超純水の中に溶射皮膜側をポリエチレン瓶の底面に向けて浸漬させた状態で、試験片に、超音波処理（出力：２００Ｗ、照射時間１５分間）を行った。超音波処理後、試験片を取り出し、超音波処理後の処理液に、５．３規定の硝酸水溶液を２ｍｌ加えて、処理液中に含まれるＲパーティクル（希土類元素化合物のパーティクル）を溶かした。処理液に含まれる希土類元素量（Ｒ量）を、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、試験片の溶射皮膜の表面積（４ｃｍ2）当たりのＲ質量として評価した。この値が小さいほど、溶射皮膜の表面部のＲパーティクルが少ないことを意味する。
本発明は、半導体製造装置用部材の耐食性皮膜として優れた溶射皮膜及びその形成方法、並びに溶射皮膜を備える溶射部材及びその製造方法に関する。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、皮膜の成膜、特に、大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）や、大気サスペンションプラズマ溶射（ＳＰＳ）などの大気下での溶射であっても、溶射皮膜中の希土類元素酸化物や希土類元素フッ化物の残存又は副生を抑制して、希土類元素酸化物や希土類元素フッ化物の存在比率が低い希土類元素オキシフッ化物溶射皮膜を形成することができる溶射材料又は溶射用スラリーを溶射して得られる、希土類元素酸化物や希土類元素フッ化物の存在比率が低い、低パーティクル性の希土類元素オキシフッ化物溶射皮膜及びその形成方法、並びにこの溶射皮膜を備える溶射部材及び製造方法を提供することを目的とする。
従って、本発明は、下記の溶射皮膜、溶射部材、溶射皮膜の形成方法、及び溶射部材の製造方法を提供する。
［１］．特性Ｘ線としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折で、回折角２θ＝１０～７０°の範囲内に検出される結晶相の回折ピークにおいて、下記式
Ｘ ROF ＝Ｉ（ＲＯＦ）／（Ｉ（ＲＦ）＋Ｉ（ＲＯ））
（式中、Ｉ（ＲＯＦ）は、希土類元素オキシフッ化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値、Ｉ（ＲＦ）は、希土類元素フッ化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値、Ｉ（ＲＯ）は、希土類元素酸化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値である。）
により算出されるＸ ROF の値が１．２以上であることを特徴とする溶射皮膜。
［２］．膜厚が、１０μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする［１］に記載の溶射皮膜。
［３］．基材上に、［１］又は［２］に記載の溶射皮膜を備えることを特徴とする溶射部材。
［４］．半導体製造装置用部材であることを特徴とする［３］に記載の溶射部材。
［５］．（１）希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とを含む溶射材料、
（２）希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素酸化物の結晶相及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とを含む溶射材料、
（３）希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とを含む成膜用材料と、分散媒とを含む溶射用スラリー、又は
（４）希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素酸化物の結晶相及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とを含む成膜用材料と、分散媒とを含む溶射用スラリー
を溶射することを特徴とする溶射皮膜の形成方法。
［６］．基材上に、
（１）希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とを含む溶射材料、
（２）希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素酸化物の結晶相及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とを含む溶射材料、
（３）希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とを含む成膜用材料と、分散媒とを含む溶射用スラリー、又は
（４）希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素酸化物の結晶相及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とを含む成膜用材料と、分散媒とを含む溶射用スラリー
を溶射して溶射皮膜を形成することを特徴とする溶射部材の製造方法。
また、本発明は、下記の成膜用材料、成膜用スラリー、溶射皮膜及び溶射部材が関連する。
１．希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とを含むことを特徴とする成膜用材料。
２．上記希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子と、上記希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とが、相互に分散した複合粒子を形成していることを特徴とする１に記載の成膜用材料。
３．上記希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子が、希土類元素酸化物粒子であり、上記希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子が、希土類元素フッ化アンモニウム複塩粒子であることを特徴とする１又は２に記載の成膜用材料。
４．希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素酸化物の結晶相及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とを含むことを特徴とする成膜用材料。
５．上記希土類元素酸化物の結晶相及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子が、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子をマトリックスとして、該希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子の表面及び／又は内部に、上記希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子又は層が分散した複合粒子を形成していることを特徴とする４に記載の成膜用材料。
６．上記希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子が希土類元素酸化物粒子であり、上記希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子又は層が、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の粒子又は層であることを特徴とする５に記載の成膜用材料。
７．上記希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子が、希土類元素フッ化物粒子であることを特徴とする１乃至６のいずれかに記載の成膜用材料。
８．希土類元素オキシフッ化物の結晶相を含まないことを特徴とする１乃至７のいずれかに記載の成膜用材料。
９．上記希土類元素フッ化アンモニウム複塩が、（ＮＨ4）3Ｒ3Ｆ6、ＮＨ4Ｒ3Ｆ4、ＮＨ4Ｒ3 2Ｆ7及び（ＮＨ4）3Ｒ3 2Ｆ9（式中、Ｒ3は、各々、Ｓｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種以上である。）から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする１乃至８のいずれかに記載の成膜用材料。
１０．酸素含有率が、０．３～１０質量％であることを特徴とする１乃至９のいずれかに記載の成膜用材料。
１１．特性Ｘ線としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折で、回折角２θ＝１０～７０°の範囲内に検出される結晶相の回折ピークにおいて、下記式
ＸFO＝Ｉ（ＲＮＦ）／（Ｉ（ＲＦ）＋Ｉ（ＲＯ））
（式中、Ｉ（ＲＮＦ）は、上記希土類元素フッ化アンモニウム複塩に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値、Ｉ（ＲＦ）は、上記希土類元素フッ化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値、Ｉ（ＲＯ）は、上記希土類元素酸化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値である。）
により算出されるＸFOの値が０．０１以上であることを特徴とする１乃至１０のいずれかに記載の成膜用材料。
１２．上記希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子の、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である平均粒子径Ｄ５０（Ｆ１）が、０．５～１０μｍであることを特徴とする１乃至１１のいずれかに記載の成膜用材料。
１３．上記希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子の粒子径分布において、下記式
ＰD＝（Ｄ９０（Ｆ１）－Ｄ１０（Ｆ１））／Ｄ５０（Ｆ１）
（式中、Ｄ９０（Ｆ１）は、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積９０％径、Ｄ１０（Ｆ１）は、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積１０％径、Ｄ５０（Ｆ１）は、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である。）
により算出されるＰDの値が４以下であることを特徴とする１乃至１２のいずれかに記載の成膜用材料。
１４．上記希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする１乃至１３のいずれかに記載の成膜用材料。
１５．上記希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子のゆるみかさ密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする１乃至１４のいずれかに記載の成膜用材料。
１６．粉末状又は顆粒状であることを特徴とする１乃至１５のいずれかに記載の成膜用材料。
１７．体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である平均粒子径Ｄ５０（Ｓ０）が１０～１００μｍであることを特徴とする１６に記載の成膜用材料。
１８．１乃至１５のいずれかに記載の成膜用材料と、分散媒とを含むことを特徴とする成膜用スラリー。
１９．スラリー濃度が、１０～７０質量％であることを特徴とする１８に記載の成膜用スラリー。
２０．上記分散媒が、非水系溶媒を含むことを特徴とする１８又は１９に記載の成膜用スラリー。
２１．純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である平均粒子径Ｄ５０（Ｓ１）が、１～１０μｍであることを特徴とする１８乃至２０のいずれかに記載の成膜用スラリー。
２２．平均粒子径Ｄ５０（Ｓ１）（ここで、Ｄ５０（Ｓ１）は、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である。）と、平均粒子径Ｄ５０（Ｓ３）（ここで、Ｄ５０（Ｓ３）は、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、３分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である。）とから、下記式
ＰSA＝Ｄ５０（Ｓ１）／Ｄ５０（Ｓ３）
により算出されるＰSAの値が１．０４以上であることを特徴とする１８乃至２１のいずれかに記載の成膜用スラリー。
２３．上記成膜用材料の、大気中、５００℃、２時間の条件での強熱減量が０．５質量％以上であることを特徴とする１８乃至２２のいずれかに記載の成膜用スラリー。
２４．溶射材料であることを特徴とする１乃至１７のいずれかに記載の成膜用材料。
２５．溶射用スラリーであることを特徴とする１８乃至２３のいずれかに記載の成膜用スラリー。
２６．２４に記載の成膜用材料又は２５に記載の成膜用スラリーを溶射して得たことを特徴とする溶射皮膜。
２７．基材上に、２６に記載の溶射皮膜を備えることを特徴とする溶射部材。
２８．半導体製造装置用部材であることを特徴とする２７に記載の溶射部材。

Claims (25)

  1. 希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とを含むことを特徴とする成膜用材料。
  2. 上記希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子と、上記希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とが、相互に分散した複合粒子を形成していることを特徴とする請求項１に記載の成膜用材料。
  3. 上記希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子が、希土類元素酸化物粒子であり、上記希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子が、希土類元素フッ化アンモニウム複塩粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜用材料。
  4. 希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子と、希土類元素酸化物の結晶相及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子とを含むことを特徴とする成膜用材料。
  5. 上記希土類元素酸化物の結晶相及び希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子が、希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子をマトリックスとして、該希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子の表面及び／又は内部に、上記希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子又は層が分散した複合粒子を形成していることを特徴とする請求項４に記載の成膜用材料。
  6. 上記希土類元素酸化物の結晶相を含む粒子が希土類元素酸化物粒子であり、上記希土類元素フッ化アンモニウム複塩の結晶相を含む粒子又は層が、希土類元素フッ化アンモニウム複塩の粒子又は層であることを特徴とする請求項５に記載の成膜用材料。
  7. 上記希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子が、希土類元素フッ化物粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の成膜用材料。
  8. 希土類元素オキシフッ化物の結晶相を含まないことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の成膜用材料。
  9. 上記希土類元素フッ化アンモニウム複塩が、（ＮＨ4）3Ｒ3Ｆ6、ＮＨ4Ｒ3Ｆ4、ＮＨ4Ｒ3 2Ｆ7及び（ＮＨ4）3Ｒ3 2Ｆ9（式中、Ｒ3は、各々、Ｓｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種以上である。）から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の成膜用材料。
  10. 酸素含有率が、０．３～１０質量％であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の成膜用材料。
  11. 特性Ｘ線としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折で、回折角２θ＝１０～７０°の範囲内に検出される結晶相の回折ピークにおいて、下記式
    ＸFO＝Ｉ（ＲＮＦ）／（Ｉ（ＲＦ）＋Ｉ（ＲＯ））
    （式中、Ｉ（ＲＮＦ）は、上記希土類元素フッ化アンモニウム複塩に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値、Ｉ（ＲＦ）は、上記希土類元素フッ化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値、Ｉ（ＲＯ）は、上記希土類元素酸化物に帰属される回折ピークの最大ピークの積分強度値である。）
    により算出されるＸFOの値が０．０１以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の成膜用材料。
  12. 上記希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子の、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である平均粒子径Ｄ５０（Ｆ１）が、０．５～１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の成膜用材料。
  13. 上記希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子の粒子径分布において、下記式
    ＰD＝（Ｄ９０（Ｆ１）－Ｄ１０（Ｆ１））／Ｄ５０（Ｆ１）
    （式中、Ｄ９０（Ｆ１）は、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積９０％径、Ｄ１０（Ｆ１）は、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積１０％径、Ｄ５０（Ｆ１）は、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である。）
    により算出されるＰDの値が４以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の成膜用材料。
  14. 上記希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の成膜用材料。
  15. 上記希土類元素フッ化物の結晶相を含む粒子のゆるみかさ密度が０．６ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の成膜用材料。
  16. 粉末状又は顆粒状であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の成膜用材料。
  17. 体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である平均粒子径Ｄ５０（Ｓ０）が１０～１００μｍであることを特徴とする請求項１６に記載の成膜用材料。
  18. 請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の成膜用材料と、分散媒とを含むことを特徴とする成膜用スラリー。
  19. スラリー濃度が、１０～７０質量％であることを特徴とする請求項１８に記載の成膜用スラリー。
  20. 上記分散媒が、非水系溶媒を含むことを特徴とする請求項１８又は１９に記載の成膜用スラリー。
  21. 純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である平均粒子径Ｄ５０（Ｓ１）が、１～１０μｍであることを特徴とする請求項１８乃至２０のいずれか１項に記載の成膜用スラリー。
  22. 平均粒子径Ｄ５０（Ｓ１）（ここで、Ｄ５０（Ｓ１）は、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、１分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である。）と、平均粒子径Ｄ５０（Ｓ３）（ここで、Ｄ５０（Ｓ３）は、純水３０ｍＬに混合し、４０Ｗ、３分間の条件で超音波分散処理して測定した体積基準の粒子径分布における累積５０％径（メジアン径）である。）とから、下記式
    ＰSA＝Ｄ５０（Ｓ１）／Ｄ５０（Ｓ３）
    により算出されるＰSAの値が１．０４以上であることを特徴とする請求項１８乃至２１のいずれか１項に記載の成膜用スラリー。
  23. 上記成膜用材料の、大気中、５００℃、２時間の条件での強熱減量が０．５質量％以上であることを特徴とする請求項１８乃至２２のいずれか１項に記載の成膜用スラリー。
  24. 溶射材料であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の成膜用材料。
  25. 溶射用スラリーであることを特徴とする請求項１８乃至２３のいずれか１項に記載の成膜用スラリー。
JP2024001625A 2021-01-28 2024-01-10 溶射皮膜、溶射部材、溶射皮膜の形成方法、及び溶射部材の製造方法 Pending JP2024028425A (ja)

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