WO2021145341A1 - 溶射材料 - Google Patents

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WO2021145341A1
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particles
thermal spray
thermal
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木村　裕司
康 高井
成亨 中村
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信越化学工業株式会社
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    • C04B2235/445—Fluoride containing anions, e.g. fluosilicate

Definitions

  • the present invention relates to a thermal spray material capable of forming a thermal spray coating having excellent corrosion resistance, which is used as an inner surface coating of a semiconductor manufacturing apparatus.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-09361 proposes to form a thermal spray film from a thermal spray material made of yttrium acid fluoride, which exhibits corrosion resistance to various plasmas.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-082325), thermal spraying containing yttrium oxyfluoride is performed by a thermal spray material in which yttrium fluoride is mixed with yttrium acid fluoride in consideration of oxidation during thermal spraying with atmospheric plasma. It has been proposed to form a membrane in a stable manner.
  • the thermal spray material described in Patent Document 1 is yttrium acid fluoride, the composition fluctuates greatly due to oxidation in atmospheric spraying, and it is difficult to stably obtain a thermal spray film having a predetermined composition. Further, even with the thermal spraying material described in Patent Document 2, although a thermal spraying film having a predetermined composition can be obtained, the thermal spraying is affected by the composition fluctuation due to oxidation to a considerable extent, and the proportion of fluorine is reduced. It is not simple to set the composition of the sprayed material so that the obtained sprayed film has a desired composition.
  • a thermal sprayed film containing yttrium acid fluoride is formed by thermal spraying in the atmosphere, a thermal sprayed film having a desired composition, particularly a desired molar ratio of F to Y (F / Y), can be easily obtained according to the composition.
  • a sprayed material that can be formed is desired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and when a thermal sprayed film containing yttrium acid fluoride is formed by thermal spraying in the atmosphere, a desired composition, particularly a desired molar ratio of F to Y (F / Y). It is an object of the present invention to provide a thermal spray material capable of forming a thermal spray film containing yttrium acid fluoride.
  • the present inventors have made an acid if a sprayed film is formed by thermal spraying using a composite particle of yttrium oxide and yttrium fluoride double salt as a thermal spray material. It has been found that a thermal sprayed film containing yttrium fluoride and having a F / Y equivalent to that of a thermal spray material can be easily obtained, and the present invention has been made.
  • the present invention provides the following thermal spraying materials.
  • a thermal spray material comprising composite particles containing yttrium oxide and yttrium fluoride double salt.
  • 3. The thermal spray material according to 1 or 2, wherein the molar ratio (F / Y) of F to Y in the composite particles is 1 or more and less than 3.
  • a thermal spray film is formed by thermal spraying using the thermal spray material of the present invention, there is little loss of fluorine from the thermal spray material during thermal spraying, and the composition can be controlled to form a thermal spray film containing yttrium acid fluoride. It is possible to easily form a sprayed film having a desired composition, particularly a desired F / Y. Therefore, a thermal spray film containing yttrium acid fluoride can be formed with a desired composition depending on the type of gas used in the dry etching to which the thermal spray film is applied.
  • thermal spraying film having higher corrosion resistance corresponding to the gas type used in dry etching thermal spraying having a composition suitable for the gas type used and which is less likely to cause a chemical change during etching.
  • the film can enhance the stability of the etching process.
  • 6 is an SEM image of yttrium oxide used in Example 1. It is an SEM image of the composite particle obtained in Example 1. It is an XRD profile of yttrium oxide used in Example 1. It is an XRD profile of the composite particle obtained in Example 1. 6 is an SEM image of the particles obtained in Comparative Example 1. It is an XRD profile of the particle obtained in Comparative Example 1.
  • the thermal spray material of the present invention contains composite particles containing yttrium oxide and yttrium fluoride double salt.
  • a thermal spray film containing a crystal phase of yttrium acid fluoride, particularly yttrium acid fluoride can be formed by thermal spraying in the atmosphere.
  • plasma spraying in the atmosphere (APS) and suspension plasma spraying in the atmosphere (SPS) can be applied as the thermal spraying in the atmosphere.
  • the action of the composite particles contained in the thermal spraying material of the present invention in thermal spraying is not particularly limited, but can be considered as follows. Since the decomposition temperature of the ammonium fluoride yttrium double salt is about 300 ° C., when the composite particles are supplied into a plasma jet at several 1,000 ° C. during thermal spraying, the ammonium fluoride yttrium double salt in the composite particles Is considered to be decomposed and dissociated in an instant, and HF gas and NH 3 gas are released.
  • the generated HF gas instantly reacts with yttrium oxide existing in the immediate vicinity of the portion where the ammonium fluoride yttrium double salt was present, and the reaction product melts to become yttrium acid fluoride, while It is considered that NH 3 gas, which burns at high temperature, consumes oxygen in the surrounding air to prevent the oxidation of yttrium acid fluoride.
  • ammonium fluoride yttrium double salt examples include NH 4 Y 2 F 7 , NH 4 Y 3 F 10 ⁇ H 2 O ((YF 3 ) 3 NH 4 F ⁇ H 2 O), etc. in the viewpoint of the oxidation in using a medium spray can be further suppressed, it is preferable NH 4 content is higher NH 4 Y 2 F 7.
  • the composite particle of the present invention preferably contains yttrium oxide and an ammonium fluoride yttrium double salt as a crystal phase, and if the amount is small, the other components are contained together with the yttrium oxide and the ammonium fluoride yttrium double salt. Although it may be contained as a crystal phase, it is more preferable that the crystal phase contained in the composite particles of the present invention is substantially only yttrium oxide and yttrium fluoride double salt.
  • the molar ratio (F / Y) of F and Y is preferably 1 or more, preferably 1.2 or more, from the viewpoint of suppressing the generation of yttrium oxide in the sprayed film. More preferable.
  • the upper limit of the molar ratio (F / Y) of F to Y is preferably less than 3 and preferably 2.9 or less. Is more preferable.
  • the average particle size (D 50 ) of the sprayed material of the present invention is preferably 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, from the viewpoint of preventing blockage of the sprayed material supply pipe to the plasma jet due to particle aggregation. More preferably, it is more preferably 10 ⁇ m or more. Further, the average particle size (D 50 ) of the composite particles is preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of easily melting in a plasma jet to obtain a good material yield and preventing a rough coating surface. , 60 ⁇ m or less is more preferable. In the present invention, the volume-based average particle diameter (median diameter) measured by the laser diffraction method can be applied to the average particle diameter (D 50).
  • the content of the composite particles containing yttrium oxide and the ammonium fluoride yttrium double salt in the thermal spray material is preferably 50% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • yttrium fluoride (YF 3 ) particles may be contained in the thermal spray material as a part or all of the rest of the composite particles of the present invention. ..
  • the sprayed material is particularly composed of only composite particles containing yttrium oxide and ammonium fluoride yttrium double salt of the present invention, that is, composite particles containing yttrium oxide and ammonium fluoride yttrium double salt in the sprayed material. It is more preferable that the content of is 100% by mass.
  • the form of the composite particles of yttrium oxide and ammonium fluoride yttrium double salt are not particularly limited, but for example, in the individual particles, the yttrium oxide particles (preferably crystalline particles) and ammonium fluoride Examples thereof include composite particles (first aspect) in which the ittrium double salt particles (preferably crystal particles) are dispersed with each other. Further, a composite particle (second aspect) in which the yttrium oxide particles are used as a matrix and the ammonium fluoride yttrium double salt particles (preferably crystal particles) are dispersed on the surface or the surface and the inside of the yttrium oxide particles are mentioned. You can also do it.
  • the composite particles of the present invention are unlikely to lose fluorine in both the production of composite particles and the formation of a thermal sprayed film from the composite particles by thermal spraying in the atmosphere, they are raw materials used in the production of composite particles.
  • the composition particularly the F / Y (molar ratio), may be adjusted to a composition substantially matching the composition of the thermal sprayed film formed by using the thermal spray material.
  • the composite particle of the first aspect is produced by, for example, a method (mixing method) in which yttrium oxide particles (preferably crystal particles) and ammonium fluoride yttrium double salt particles (preferably crystal particles) are mixed and integrated. can do.
  • yttrium oxide particles preferably crystal particles
  • ammonium fluoride yttrium double salt particles preferably crystal particles
  • Examples of such composite particles include granulated particles granulated from a mixture of yttrium oxide particles and ammonium fluoride yttrium double salt particles.
  • the mixing method is suitable for producing composite particles in which the ammonium fluoride yttrium double salt is NH 4 Y 3 F 10 ⁇ H 2 O.
  • the average particle size (D 50 ) of the yttrium oxide particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, and preferably 1 ⁇ m or less.
  • the ammonium fluoride yttrium double salt particles for example, when ammonium fluoride yttrium is NH 4 Y 3 F 10 ⁇ H 2 O, an aqueous solution of yttrium nitrate and an aqueous solution of ammonium fluoride are mixed to precipitate a precipitate.
  • the precipitate can be recovered as ammonium fluoride yttrium double salt particles by appropriately performing filtration, washing with water, drying and the like.
  • the average particle size (D 50 ) of the ammonium fluoride yttrium double salt particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, and preferably 1 ⁇ m or less.
  • Granulation can be obtained by mixing yttrium oxide particles and ammonium fluoride yttrium double salt particles in a dispersion medium such as water to prepare a slurry, and then granulating and drying with a spray dryer or the like.
  • a dispersion medium such as water
  • granulating and drying with a spray dryer or the like.
  • the average particle size (D 50 ) of the composite particles can be adjusted by changing the granulation conditions.
  • yttrium oxide particles are mixed with an aqueous solution containing fluorine ions and ammonium ions and reacted to precipitate an ammonium fluoride yttrium double salt on the surface or surface and inside of the yttrium oxide particles. It can be produced by a method of allowing particles (crystallization method).
  • the particles in which the ammonium fluoride yttrium double salt is precipitated can be recovered as composite particles by appropriately performing filtration, washing with water, drying and the like.
  • the crystallization method is suitable for producing composite particles in which the ammonium fluoride yttrium double salt is NH 4 Y 2 F 7.
  • an yttrium compound that thermally decomposes into an oxide for example, a carbonate of yttrium, a hydroxide, a oxalate, etc.
  • an yttrium compound that thermally decomposes into an oxide for example, a carbonate of yttrium, a hydroxide, a oxalate, etc.
  • an oxide for example, a carbonate of yttrium, a hydroxide, a oxalate, etc.
  • a reaction that produces ammonium fluoride yttrium double salt can occur by the reaction between fluorine ions and ammonium ions. ..
  • the composite particles contain the yttrium compound and the ammonium fluoride yttrium double salt.
  • the particles of the yttrium compound other than yttrium oxide often contain fine particles, and yttrium is formed during the precipitation of the ammonium fluoride yttrium double salt.
  • the particles of the compound tend to collapse, fine particles are generated, and the particle size tends to change.
  • carbon may remain in the thermal sprayed film formed from the thermal spray material, and in that case, the thermal sprayed film becomes blackish.
  • the average particle size (D 50 ) of the yttrium oxide particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.8 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle size (D 50 ) of the yttrium oxide particles is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 60 ⁇ m or less.
  • fluorine ions and ammonium ions are present on the surface of the particles (on this surface, in addition to the outer surface of the particles, the surface (inner surface) existing inside the particles that communicates with the outer surface of the particles).
  • the reaction is carried out while consuming ittium oxide, and submicron-sized double-salt particles are mainly precipitated on the surface or inside of the yttrium oxide using the yttrium oxide as a matrix. Therefore, the composite particles obtained by the crystallization method have a similar shape derived from the shape of the original yttrium oxide particles, and the particle size is slightly increased while maintaining the original shape of the yttrium oxide particles.
  • Reaction average particle size (D 50) of yttrium oxide particles subjected to (crystallization) it is preferable to use a small enough 10-40% than the average particle diameter of the composite particles obtained (D 50).
  • aqueous solution containing fluorine ions and ammonium ions examples include an aqueous solution of ammonium fluoride compound such as ammonium fluoride and acidic ammonium fluoride.
  • ammonium fluoride compound such as ammonium fluoride and acidic ammonium fluoride.
  • the molar ratio of ammonium ion to fluoride ion (NH 4 + / F -) in order to form ammonium fluoride, yttrium double salt it is 1/7 or more
  • ammonium fluoride or acidic ammonium fluoride is added as a solid (particle) to a slurry in which yttrium oxide is dispersed in water, and dissolution and double chloride reaction are allowed to proceed at the same time.
  • Composite particles can also be obtained.
  • the reaction temperature of the yttrium oxide particles with fluorine ions and ammonium ions is preferably 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. °C or higher is more preferable.
  • the upper limit of the reaction temperature (crystallization temperature) is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C.
  • the drying of the composite particles thus obtained is preferably carried out at a temperature of less than 200 ° C. because it is necessary to carry out the drying at a temperature at which the ammonium fluoride yttrium double salt contained in the composite particles does not cause reaction or decomposition. , It is more preferable to carry out at 100 ° C. or lower.
  • the composite particles of the second aspect tend to have a structure in which ammonium fluoride yttrium double salt is more finely dispersed in the composite particles, and are generated by thermal decomposition in atmospheric spraying.
  • HF gas and NH 3 gas are efficiently dispersed. In this case, less HF gas is lost to the outside of the system without reacting with yttrium oxide, and the effect of preventing the oxidation of yttrium acid fluoride (consumes oxygen in the surrounding air to oxidize yttrium acid fluoride). It is more preferable than the composite particle of the first aspect because it is easy to obtain the effect of preventing it.
  • a thermal spray film containing yttrium acid fluoride By forming a thermal spray film by thermal spraying in the air using the thermal spray material containing the composite particles of the present invention, a thermal spray film containing yttrium acid fluoride can be formed, and the desired composition, particularly the desired F and Y, can be formed.
  • a thermal sprayed film having a molar ratio (F / Y) can be formed.
  • the molar ratio (F / Y) of F to Y in the sprayed film containing yttrium acid fluoride is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 or more.
  • the upper limit of the molar ratio (F / Y) of F and Y is preferably less than 3, and more preferably 2.9 or less.
  • the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
  • the characteristics of the yttrium oxide particles as raw materials, the thermal spray material containing composite particles, and the thermal spray film formed by using the thermal spray material were measured and evaluated by the following methods.
  • the average particle size (D 50 ) was measured with a Microtrac MT3300 EXII type particle size distribution measuring machine manufactured by Nikkiso Co., Ltd., which is a laser diffraction / scattering type. Specifically, about 0.1 g of a sample is put into 40 ml of pure water contained in a 50 ml beaker, and ultrasonic dispersion is performed at an output of 40 W for 1 minute to loosen light adhesion between particles, and then dispersed. The liquid was poured into the device and measured.
  • thermal spray material A 100 mm square (5 mm thick) aluminum alloy (A6061) base material is prepared, and the obtained thermal spray material is sprayed on the base material with an atmospheric plasma spraying device to give ittium acid fluoride with a film thickness of about 200 ⁇ m. A system film was formed.
  • argon gas and hydrogen gas were used as plasma gas, and the output was 40 kW, the thermal spraying distance was 100 mm, and 30 ⁇ m / Pass.
  • the obtained particles were filtered, washed with water, dried at 80 ° C., and loosened through a sieve having a mesh size of 75 ⁇ m to obtain a thermal spray material composed of composite particles containing yttrium oxide and yttrium ammonium fluoride double salt.
  • the average particle size (D 50 ) of the obtained sprayed material (composite particles) was 12.3 ⁇ m.
  • the average particle diameter of yttrium oxide material (D 50) is obtained spray material was achieved approximately 26% smaller with respect to the average particle diameter of the (composite particles) (D 50).
  • the F / Y (molar ratio) of the sprayed material was 1.38, which was only slightly reduced from the F / Y (molar ratio) of the raw material of 1.40.
  • FIGS. 1 and 2 The SEM images of the yttrium oxide particles used as raw materials and the obtained thermal spraying material (composite particles) are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • the left side is an image with a magnification of 1,000 times
  • the right side is an image with a magnification of 10,000 times (the same applies to the following SEM images).
  • the hexagonal plate-shaped yttrium ammonium fluoride double salt precipitated by the consumption of the yttrium oxide particles by the reaction is uniformly dispersed on the surface and the inside of the yttrium oxide particles. The situation was confirmed.
  • the shape of the composite particles was similar to that of the yttrium oxide particles as a raw material.
  • the XRD profiles of the raw material yttrium oxide particles and the obtained thermal spray material (composite particles) are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
  • the sprayed material (composite particles) obtained from the analysis by XRD contains yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and yttrium ammonium fluoride double salt (NH 4 Y 2 F 7 ) as a crystal phase, and is fluorinated. It was found that yttrium (YF 3 ) was not contained.
  • Example 2 and 3 Except that the amount of pure water and ammonium fluoride (NH 4 F) and the amount shown in Table 1, to obtain a thermal spray material in the same manner as in Example 1, in the same manner as in Example 1, the properties were measured and evaluated .. The results are shown in Table 1.
  • the maintenance rate of F / Y when used as a sprayed film is 95.7 to 97.8%, and the composition of the sprayed film (F).
  • / Y) is close to the composition of the sprayed material (F / Y) and further, the composition of the raw material (F / Y), the loss of fluorine is small, and the composition of the raw material is reflected in the composition of the sprayed film. I understood.
  • Example 1 The sprayed material obtained in the same manner as in Example 1 was further fired in the air at 500 ° C. to react yttrium oxide (Y 2 O 3 ) with yttrium ammonium fluoride double salt (NH 4 Y 2 F 7). The sprayed material was obtained and its characteristics were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The SEM image of the obtained thermal spray material (particle) is shown in FIG.
  • the XRD profile of the obtained thermal spray material (particles) is shown in FIG. From the analysis by XRD, the sprayed material obtained was yttrium acid fluoride (Y 2 O 3 ) produced by the reaction of yttrium oxide (Y 2 O 3) and yttrium ammonium fluoride double salt (NH 4 Y 2 F 7) as a crystalline phase. It was found that it contained Y 5 O 4 F 7 ) and did not contain yttrium oxide and yttrium ammonium fluoride double salt.
  • Y 2 O 3 yttrium acid fluoride
  • NH 4 Y 2 F 7 yttrium ammonium fluoride double salt

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Abstract

酸化イットリウムとフッ化アンモニウムイットリウム複塩とを含有する複合粒子を含む溶射材料を用いて、大気中溶射により、酸フッ化イットリウムを含む溶射膜を形成する。本発明の溶射材料を使用して大気中溶射により溶射膜を形成すれば、溶射中の溶射材料からのフッ素のロスが少なく、組成を制御して酸フッ化イットリウムを含む溶射膜を形成することができ、所望の組成、特に所望のＦ／Ｙを有する溶射膜を、容易に形成することができる。

Description

溶射材料
　本発明は、半導体製造装置の内面コーティングなどとして使用される耐食性に優れる溶射皮膜を形成できる溶射材料に関するものである。
　半導体のエッチングプロセスに用いるドライエッチング装置の内面は、反応性の高いフッ素系プラズマや酸素系プラズマに晒されるため、一般的な材質（石英ガラス、アルミナ、アルマイトなど）をそのまま使用すると、表面腐食が進み、それにより発生したパーティクルにより半導体の微細回路に欠陥が生じてしまう。
　これに対し、従来、例えば、特許文献１（特開２０１４－００９３６１号公報）には、各種プラズマに耐食性を示す酸フッ化イットリウムからなる溶射材料から溶射膜を形成することが提案されている。また、特許文献２（特開２０１７－０８２３２５号公報）には、大気プラズマ溶射中の酸化を考慮して、酸フッ化イットリウムにフッ化イットリウムを混在させた溶射材料によって、オキシフッ化イットリウムを含む溶射膜を安定的に形成することが提案されている。
特開２０１４－００９３６１号公報 特開２０１７－０８２３２５号公報
　最近では、ドライエッチングでの使用ガス種に応じて、溶射膜の組成を所望の組成に制御する要望も出てきている。例えば、フッ素系ガスが多く酸素系ガスが少ないエッチング環境でＹＯＦ（Ｆ／Ｙ＝１）のコーティングを使用すると、Ｙ5Ｏ4Ｆ7（Ｆ／Ｙ＝１．４）への化学変化が起こり易く、これがパーティクルの発生につながるため、この場合は、Ｙ5Ｏ4Ｆ7のコーティングを用いることが望ましい。逆に、フッ素系ガスが少なく酸素系ガスが多いエッチング環境では、Ｙ5Ｏ4Ｆ7（Ｆ／Ｙ＝１．４）は、ＹＯＦ（Ｆ／Ｙ＝１）に化学変化し易いため、この場合は、ＹＯＦ（Ｆ／Ｙ＝１）のコーティングを用いることが望ましい。また、耐酸性を上げるために、酸フッ化イットリウムに、一定量のフッ化イットリウム（ＹＦ3）が混在する組成のコーティングに対する要望もある。
　特許文献１に記載されている溶射材料は、酸フッ化イットリウムであるため、大気中溶射での酸化による組成変動が大きく、所定の組成の溶射膜を安定して得ることは難しい。また、特許文献２に記載されている溶射材料でも、所定の組成の溶射膜を得ることはできるものの、大気中溶射では酸化による組成変動の影響を少なからず受けて、フッ素の割合が減少するため、得られる溶射膜が所望の組成となるように溶射材料の組成を設定することは単純ではない。そのため、大気中溶射により酸フッ化イットリウムを含む溶射膜を形成する際、所望の組成、特に、所望のＦとＹのモル比（Ｆ／Ｙ）を有する溶射膜を、その組成どおりに容易に形成できる溶射材料が望まれる。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、大気中溶射により酸フッ化イットリウムを含む溶射膜を形成する際、所望の組成、特に、所望のＦとＹのモル比（Ｆ／Ｙ）に、酸フッ化イットリウムを含む溶射膜を形成できる溶射材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、酸化イットリウムとフッ化アンモニウムイットリウム複塩との複合粒子を溶射材料として、大気中溶射により溶射膜を形成すれば、酸フッ化イットリウムを含み、溶射材料と同等のＦ／Ｙを有する溶射膜を容易に得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記の溶射材料を提供する。
１．酸化イットリウムとフッ化アンモニウムイットリウム複塩とを含有する複合粒子を含むことを特徴とする溶射材料。
２．上記フッ化アンモニウムイットリウム複塩が、ＮＨ4Ｙ2Ｆ7であることを特徴とする１に記載の溶射材料。
３．上記複合粒子中のＦとＹのモル比（Ｆ／Ｙ）が、１以上３未満であることを特徴とする１又は２に記載の溶射材料。
４．平均粒子径（Ｄ50）が、１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする１～３のいずれかに記載の溶射材料。
　本発明の溶射材料を使用して大気中溶射により溶射膜を形成すれば、溶射中の溶射材料からのフッ素のロスが少なく、組成を制御して酸フッ化イットリウムを含む溶射膜を形成することができ、所望の組成、特に所望のＦ／Ｙを有する溶射膜を、容易に形成することができる。そのため、溶射膜が適用されるドライエッチングでの使用ガス種に応じて、酸フッ化イットリウムを含む溶射膜を、所望の組成で形成することができる。そして、本発明によれば、ドライエッチングでの使用ガス種に対応した、より耐食性の高い溶射膜を効率よく形成できるため、使用ガス種に適合した、エッチング中の化学変化が起きにくい組成の溶射膜によって、エッチングプロセスの安定性を高めることができる。
実施例１で使用した酸化イットリウムのＳＥＭ像である。 実施例１で得られた複合粒子のＳＥＭ像である。 実施例１で使用した酸化イットリウムのＸＲＤプロファイルである。 実施例１で得られた複合粒子のＸＲＤプロファイルである。 比較例１で得られた粒子のＳＥＭ像である。 比較例１で得られた粒子のＸＲＤプロファイルである。
　以下、本発明について、更に詳細に説明する。
　本発明の溶射材料は、酸化イットリウムとフッ化アンモニウムイットリウム複塩とを含有する複合粒子を含んでいる。本発明の溶射材料を用いることにより、大気中溶射により、酸フッ化イットリウム、特に、酸フッ化イットリウムの結晶相を含む溶射膜を形成することができる。大気中溶射としては、大気中プラズマ溶射（ＡＰＳ）、大気中でのサスペンションプラズマ溶射（ＳＰＳ）を適用することができる。本発明において、酸フッ化イットリウムとしては、ＹＯＦ（Ｆ／Ｙ＝１／１）、Ｙ5Ｏ4Ｆ7（Ｆ／Ｙ＝７／５（＝１．４））、Ｙ6Ｏ5Ｆ8（Ｆ／Ｙ＝８／６（＝約１．３３））、Ｙ7Ｏ6Ｆ9（Ｆ／Ｙ＝９／７（＝約１．２９））などが挙げられ、酸フッ化イットリウムは、混合物であってもよい。
　本発明の溶射材料に含まれる複合粒子の大気中溶射における作用は、特に限定されるものではないが、以下のように考えることができる。フッ化アンモニウムイットリウム複塩の分解温度は３００℃程度であるため、複合粒子が、溶射の際に数１，０００℃のプラズマジェット中に供給されると、複合粒子中のフッ化アンモニウムイットリウム複塩は、一瞬で分解し、解離して、ＨＦガスとＮＨ3ガスが放出されているものと考えられる。そして、発生したＨＦガスは、フッ化アンモニウムイットリウム複塩が存在していた部分のごく近傍に存在する酸化イットリウムと瞬時に反応し、反応生成物は、融解して酸フッ化イットリウムとなる一方、高温で燃焼する性質のＮＨ3ガスは、周囲の空気中の酸素を消費して、酸フッ化イットリウムの酸化を防いでいるものと考えられる。
　フッ化アンモニウムイットリウム複塩としては、ＮＨ4Ｙ2Ｆ7、ＮＨ4Ｙ3Ｆ10・Ｈ2Ｏ（（ＹＦ3）3ＮＨ4Ｆ・Ｈ2Ｏ）などが挙げられるが、溶射材料を大気中溶射で用いる際の酸化をより抑制できる観点では、ＮＨ4含有率がより高いＮＨ4Ｙ2Ｆ7であることが好ましい。
　本発明の複合粒子は、酸化イットリウムとフッ化アンモニウムイットリウム複塩とが、結晶相として含有されているものが好ましく、少量であれば、酸化イットリウム及びフッ化アンモニウムイットリウム複塩と共に、他の成分が結晶相として含有されていてもよいが、本発明の複合粒子に含まれる結晶相は、実質的に、酸化イットリウムとフッ化アンモニウムイットリウム複塩とのみであることがより好ましい。
　本発明の複合粒子中、ＦとＹのモル比（Ｆ／Ｙ）は、溶射膜中の酸化イットリウムの発生を抑制する観点から、１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。一方、反応に寄与しない余剰のＨＦガスの増加による作業環境の悪化を防ぐ観点から、ＦとＹのモル比（Ｆ／Ｙ）の上限としては、３未満であることが好ましく、２．９以下であることがより好ましい。
　本発明の溶射材料の平均粒子径（Ｄ50）は、粒子の凝集によるプラズマジェットへの溶射材料の供給配管の閉塞を防止する観点から、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。また、プラズマジェット中で溶融しやすく、良好な材料歩留りを得る観点や、粗雑なコーティング表面になることを防ぐ観点から、複合粒子の平均粒子径（Ｄ50）は、１００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において、平均粒子径（Ｄ50）はレーザー回折法により測定される体積基準の平均粒子径（メジアン径）を適用することができる。
　溶射材料中の酸化イットリウムとフッ化アンモニウムイットリウム複塩とを含有する複合粒子の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。この場合、溶射膜の耐酸性の観点などから、溶射材料中に、本発明の複合粒子の残部の一部又は全部として、例えば、フッ化イットリウム（ＹＦ3）粒子などが含有されていてもよい。溶射材料は、特に、本発明の酸化イットリウムとフッ化アンモニウムイットリウム複塩とを含有する複合粒子のみからなること、即ち、溶射材料中、酸化イットリウムとフッ化アンモニウムイットリウム複塩とを含有する複合粒子の含有率が１００質量％であることが更に好ましい。
　酸化イットリウムとフッ化アンモニウムイットリウム複塩との複合粒子の形態の具体例として、特に限定されるものではないが、例えば、個々の粒子において、酸化イットリウム粒子（好ましくは結晶粒子）と、フッ化アンモニウムイットリウム複塩粒子（好ましくは結晶粒子）とが、相互に分散している形態の複合粒子（第１の態様）を挙げることができる。また、酸化イットリウム粒子をマトリックスとし、酸化イットリウム粒子の表面又は表面及び内部に、フッ化アンモニウムイットリウム複塩粒子（好ましくは結晶粒子）が分散している形態の複合粒子（第２の態様）を挙げることもできる。
　本発明の複合粒子は、複合粒子を製造する際、及び複合粒子から大気中溶射により溶射膜を形成する際のいずれにおいても、フッ素が損失し難いため、複合粒子を製造する際に用いる原料の組成、特にＦ／Ｙ（モル比）は、溶射材料を用いて形成する溶射膜の組成とほぼ一致した組成に調整すればよい。
　第１の態様の複合粒子は、例えば、酸化イットリウム粒子（好ましくは結晶粒子）と、フッ化アンモニウムイットリウム複塩粒子（好ましくは結晶粒子）とを混合し、一体化する方法（混合法）により製造することができる。このような複合粒子としては、例えば、酸化イットリウム粒子とフッ化アンモニウムイットリウム複塩粒子との混合物から造粒した造粒粒子を挙げることができる。混合法は、フッ化アンモニウムイットリウム複塩がＮＨ4Ｙ3Ｆ10・Ｈ2Ｏである複合粒子の製造に好適である。
　酸化イットリウム粒子は、市販のものを用いることができる。ここで、酸化イットリウム粒子の平均粒子径（Ｄ50）は、０．１μｍ以上であることが好ましく、また、１μｍ以下であることが好ましい。一方、フッ化アンモニウムイットリウム複塩粒子は、例えば、フッ化アンモニウムイットリウムがＮＨ4Ｙ3Ｆ10・Ｈ2Ｏの場合は、硝酸イットリウム水溶液とフッ化アンモニウム水溶液とを混合し、沈殿を析出させることにより製造することができる。沈殿は、ろ過、水洗、乾燥などを適宜実施して、フッ化アンモニウムイットリウム複塩粒子として回収することができる。ここで、フッ化アンモニウムイットリウム複塩粒子の平均粒子径（Ｄ50）は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以下であることが好ましい。
　造粒は、酸化イットリウム粒子と、フッ化アンモニウムイットリウム複塩粒子とを、水などの分散媒に混合してスラリーを調製し、スプレードライヤーなどで造粒、乾燥することにより得ることができる。混合法により複合粒子を製造する場合、高温で加熱すると、酸化イットリウムとフッ化アンモニウムイットリウム複塩とが反応してしまうため、２００℃以上の温度での加熱をしないことが必要であるが、低温での乾燥、例えば、分散媒を除去するための乾燥など、２００℃未満の温度での乾燥は許容される。複合粒子の平均粒子径（Ｄ50）は、造粒の条件を変更することによって調整することができる。
　第２の態様の複合粒子は、例えば、酸化イットリウム粒子を、フッ素イオンとアンモニウムイオンとを含む水溶液に混合して反応させ、酸化イットリウム粒子の表面又は表面及び内部にフッ化アンモニウムイットリウム複塩を析出させる方法（晶析法）により製造することができる。フッ化アンモニウムイットリウム複塩を析出させた粒子は、ろ過、水洗、乾燥などを適宜実施して、複合粒子として回収することができる。晶析法は、フッ化アンモニウムイットリウム複塩がＮＨ4Ｙ2Ｆ7である複合粒子の製造に好適である。
　なお、フッ化アンモニウムイットリウム複塩を含む複合粒子とする観点からは、酸化イットリウムの代わりに、熱分解して酸化物になるイットリウム化合物（例えば、イットリウムの炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩等の有機酸塩など）を用いて複合粒子とすることは可能であり、酸化イットリウム以外のイットリウム化合物でも、フッ素イオンとアンモニウムイオンとの反応により、フッ化アンモニウムイットリウム複塩を生成する反応は起こり得る。この場合、イットリウム化合物とフッ化アンモニウムイットリウム複塩とを含有する複合粒子となる。
　このような複合粒子は、溶射材料として用いることは可能であるが、酸化イットリウム以外のイットリウム化合物の粒子は、微粒子を含む場合が多く、また、フッ化アンモニウムイットリウム複塩の析出の際に、イットリウム化合物の粒子が崩壊し、微粒子が発生して、粒子径が変化しやすい傾向がある。また、炭素を含むイットリウム化合物、特に、イットリウムの有機酸塩を用いた場合、溶射材料から形成した溶射膜中に炭素が残留してしまうおそれがあり、その場合、黒っぽい溶射膜になってしまう。これらの理由から、また、所望の平均粒子径（Ｄ50）の市販品を入手しやすいという観点からも、酸化イットリウムとフッ化アンモニウムイットリウム複塩とを含有する複合粒子が最適である。
　酸化イットリウム粒子は、市販のものを用いることができる。ここで、酸化イットリウム粒子の平均粒子径（Ｄ50）は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。一方、酸化イットリウム粒子の平均粒子径（Ｄ50）の上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。晶析法の場合、フッ素イオンとアンモニウムイオンが、粒子の表面（この表面には、粒子の外表面の他、粒子外表面と連通している、粒子の内部に存在する面（内表面）が含まれる。）で、酸化イットリウムを消費しながら反応し、酸化イットリウムをマトリックスとして、酸化イットリウムの表面部や内部に、主にサブミクロンサイズの複塩粒子が析出する。そのため、晶析法により得られる複合粒子は、元の酸化イットリウム粒子の形状に由来した相似の形状となり、元の酸化イットリウム粒子の形状を維持しながら、やや大粒子径化する。反応（晶析）に供する酸化イットリウム粒子の平均粒子径（Ｄ50）は、得られる複合粒子の平均粒子径（Ｄ50）よりも１０～４０％ほど小さいものを用いることが好ましい。
　フッ素イオンとアンモニウムイオンを含む水溶液の例としては、フッ化アンモニウムや、酸性フッ化アンモニウムなどのフッ化アンモニウム化合物の水溶液が挙げられる。フッ素イオンとアンモニウムイオンとを含む水溶液中の、フッ素イオンに対するアンモニウムイオンのモル比（ＮＨ4 +／Ｆ-）は、フッ化アンモニウムイットリウム複塩を形成するために、１／７以上であることが必要であるが、アンモニウムイオンの比率が高い方が、反応が進みやすいため、１／５以上であることが好ましく、１／３以上がより好ましい。また、良好な生産性を得る観点から、酸化イットリウムを水に分散させたスラリーに、フッ化アンモニウムや酸性フッ化アンモニウムを固体（粒子）で投入し、溶解と複塩化反応とを同時に進行させて複合粒子を得ることもできる。
　酸化イットリウム粒子が、粒子径が、例えば１５μｍを超えるような大きさのものになると、粒子の中心部が反応し難くなる。酸化イットリウム粒子の中心部まで十分に反応させるためには、酸化イットリウム粒子と、フッ素イオン及びアンモニウムイオンとの反応温度（フッ化アンモニウムイットリウム複塩の晶析温度）は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。反応温度（晶析温度）の上限としては、副生物のアンモニアの蒸発を抑える観点や、反応液（晶析液）を沸騰させないようにする観点から、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。このようにして得られた複合粒子の乾燥は、複合粒子中に含まれるフッ化アンモニウムイットリウム複塩が、反応や、分解を起こさない温度で行う必要があるため、２００℃未満で行うのが好ましく、１００℃以下で行うのがより好ましい。
　第２の態様の複合粒子、特に、晶析法により得られた複合粒子は、複合粒子中、フッ化アンモニウムイットリウム複塩が、より細かく分散した構造となりやすく、大気中溶射において、熱分解で発生したＨＦガスやＮＨ3ガスが効率よく分散する。この場合、酸化イットリウムと反応せずに系外に損失するＨＦガスが少なく、また、酸フッ化イットリウムの酸化を防ぐ効果（周囲の空気中の酸素を消費して、酸フッ化イットリウムの酸化を防ぐ効果）を得やすいため、第１の態様の複合粒子よりも好適である。
　本発明の複合粒子を含む溶射材料を使用して大気中溶射により溶射膜を形成すれば、酸フッ化イットリウムを含む溶射膜を形成することができ、所望の組成、特に所望のＦとＹのモル比（Ｆ／Ｙ）を有する溶射膜を形成することができる。酸フッ化イットリウムを含む溶射膜中のＦとＹのモル比（Ｆ／Ｙ）は、１以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましい。一方、ＦとＹのモル比（Ｆ／Ｙ）の上限としては、３未満であることが好ましく、２．９以下であることがより好ましい。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、原料の酸化イットリウム粒子、複合粒子を含む溶射材料、及びこの溶射材料を用いて形成した溶射膜の特性は、以下の方法で測定・評価した。
　［平均粒子径（Ｄ50）の測定］
　平均粒子径（Ｄ50）は、レーザー回折・散乱式である日機装（株）製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００　ＥＸＩＩ型粒度分布測定機で測定した。具体的には、試料約０．１ｇを、５０ｍｌビーカー中に収容した４０ｍｌの純水中に投入し、粒子間の軽い付着をほぐすための超音波分散を出力４０Ｗで１分間行った後に、分散液を機器に投入して測定した。
　［粒子の形状の評価］
　粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
　［構成成分の評価］
　原料又は溶射材料に含まれる成分は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析した。
　［溶射材料及び溶射膜に含まれるＦとＹの定量、並びにＦ／Ｙ（モル比）の評価］
　イットリウム含有量は、溶射材料又は溶射膜を、硝酸と過塩素酸との混酸で溶解して水溶液とし、得られた水溶液を用いて、ＥＤＴＡ滴定法により定量分析した。フッ素含有量は、溶射材料又は溶射膜を、アルカリ溶融法で水溶液とし、イオンクロマト法により定量分析した。これらの分析結果からＦ／Ｙ（モル比）を算出した。
　［溶射材料の成膜試験］
　１００ｍｍ角（厚さ５ｍｍ）のアルミニウム合金（Ａ６０６１）基材を準備し、基材上に、得られた溶射材料を、大気中プラズマ溶射装置で溶射して、膜厚約２００μｍの酸フッ化イットリウム系皮膜を成膜した。溶射条件は、アルゴンガス、水素ガスをプラズマガスとして使用し、出力４０ｋＷ、溶射距離１００ｍｍ、３０μｍ／Ｐａｓｓとした。
　　［実施例１］
　酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粒子（信越化学工業（株）製、平均粒子径（Ｄ50）＝９．１μｍ）１，１２９ｇ（Ｙ＝１０ｍｏｌ）を、純水４．０Ｌに撹拌下で分散させ、スラリーとした。次に、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）５１９ｇ（Ｆ＝１４ｍｏｌ）を、スラリーに速やかに投入して溶解させ、６０℃で３時間熟成して、酸化イットリウム粒子の表面及び内部にフッ化イットリウムアンモニウム複塩を析出させた。得られた粒子をろ過、水洗した後、８０℃で乾燥し、目開き７５μｍの篩を通してほぐし、酸化イットリウムとフッ化イットリウムアンモニウム複塩とを含有する複合粒子からなる溶射材料を得た。
　得られた溶射材料（複合粒子）の平均粒子径（Ｄ50）は１２．３μｍであった。この場合、原料の酸化イットリウムの平均粒子径（Ｄ50）は、得られた溶射材料（複合粒子）の平均粒子径（Ｄ50）に対して約２６％小さいものであった。また、溶射材料のＦ／Ｙ（モル比）は１．３８であり、原料のＦ／Ｙ（モル比）の１．４０から僅かに減っただけであった。
　原料として用いた酸化イットリウム粒子、及び得られた溶射材料（複合粒子）のＳＥＭ像を、各々、図１、２に示す。なお、図中、左側は倍率１，０００倍の像、右側は１０，０００倍の像である（以下のＳＥＭ像において同じ。）。ＳＥＭ像から、得られた複合粒子において、酸化イットリウム粒子の表面部と内部に、酸化イットリウム粒子が反応により消費されて析出した六角板状のフッ化イットリウムアンモニウム複塩が、均一に分散している様子が確認された。また、複合粒子の形状は、原料の酸化イットリウム粒子の形状に由来した相似の形状であった。
　原料の酸化イットリウム粒子、及び得られた溶射材料（複合粒子）のＸＲＤプロファイルを、各々、図３、４に示す。ＸＲＤによる分析から、得られた溶射材料（複合粒子）は、結晶相として、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）とフッ化イットリウムアンモニウム複塩（ＮＨ4Ｙ2Ｆ7）とを含有し、フッ化イットリウム（ＹＦ3）は含有していないことがわかった。
　得られた溶射材料を溶射して形成した溶射膜のＦ／Ｙ（モル比）は１．３５であった。原料のＦ／Ｙを１００％とすると、溶射膜としたときのＦ／Ｙの維持率は１．３５／１．４０×１００＝９６．４％であり、溶射膜の組成（Ｆ／Ｙ）が、溶射材料の組成（Ｆ／Ｙ）、更には、原料の組成（Ｆ／Ｙ）と近く、フッ素の損失が少なく、原料の組成が、溶射膜の組成に反映されていることがわかった。
　　［実施例２、３］
　純水及びフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）の量を表１に示す量とした以外は、実施例１と同様にして溶射材料を得、実施例１と同様にして、特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
　　［実施例４］
　純水の量を表１に示す量とし、実施例１で使用した酸化イットリウム粒子よりも平均粒子径が大きい酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粒子（信越化学工業（株）製、平均粒子径（Ｄ50）＝１８．４μｍ）１，１２９ｇ（Ｙ＝１０ｍｏｌ）を用い、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）の代わりに、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ4ＦＨＦ）３９９ｇ（Ｆ＝１４ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶射材料を得、実施例１と同様にして、特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
　　［実施例５］
　純水の量を表１に示す量とし、実施例４で使用した酸化イットリウム粒子よりも平均粒子径が更に大きい酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粒子（信越化学工業（株）製、平均粒子径（Ｄ50）＝５１．０μｍ）１，１２９ｇ（Ｙ＝１０ｍｏｌ）を用い、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）の代わりに、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ4ＦＨＦ）４２８ｇ（Ｆ＝１５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶射材料を得、実施例１と同様にして、特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
　　［実施例６］
　純水の量を表１に示す量とし、実施例１で使用した酸化イットリウム粒子よりも平均粒子径が小さい酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粒子（信越化学工業（株）製、平均粒子径（Ｄ50）＝２．３μｍ）１，１２９ｇ（Ｙ＝１０ｍｏｌ）を用い、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）の代わりに、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ4ＦＨＦ）７１３ｇ（Ｆ＝２５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして溶射材料を得、実施例１と同様にして、特性を測定・評価した。結果を表１に示す。
　実施例２～６の場合も、原料のＦ／Ｙを１００％とすると、溶射膜としたときのＦ／Ｙの維持率は９５．７～９７．８％であり、溶射膜の組成（Ｆ／Ｙ）が、溶射材料の組成（Ｆ／Ｙ）、更には、原料の組成（Ｆ／Ｙ）と近く、フッ素の損失が少なく、原料の組成が、溶射膜の組成に反映されていることがわかった。
　　［比較例１］
　実施例１と同様にして得た溶射材料を、更に、大気中、５００℃で焼成し、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）とフッ化イットリウムアンモニウム複塩（ＮＨ4Ｙ2Ｆ7）とを反応させた溶射材料を得、実施例１と同様にして、特性を測定・評価した。結果を表１に示す。得られた溶射材料（粒子）のＳＥＭ像を図５に示す。
　また、得られた溶射材料（粒子）のＸＲＤプロファイルを、図６に示す。ＸＲＤによる分析から、得られた溶射材料は、結晶相として、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）とフッ化イットリウムアンモニウム複塩（ＮＨ4Ｙ2Ｆ7）との反応により生成した酸フッ化イットリウム（Ｙ5Ｏ4Ｆ7）を含有し、酸化イットリウム及びフッ化イットリウムアンモニウム複塩は含有していないことがわかった。
　比較例１の場合、原料のＦ／Ｙを１００％とすると、溶射膜としたときのＦ／Ｙの維持率は８７．９％であり、溶射膜の組成（Ｆ／Ｙ）が、原料の組成（Ｆ／Ｙ）と乖離しており、原料の組成が、溶射膜の組成に反映されないことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (4)

  1. 　酸化イットリウムとフッ化アンモニウムイットリウム複塩とを含有する複合粒子を含むことを特徴とする溶射材料。
  2. 　上記フッ化アンモニウムイットリウム複塩が、ＮＨ4Ｙ2Ｆ7であることを特徴とする請求項１に記載の溶射材料。
  3. 　上記複合粒子中のＦとＹのモル比（Ｆ／Ｙ）が、１以上３未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶射材料。
  4. 　平均粒子径（Ｄ50）が、１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の溶射材料。
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