JP2018184334A - 成膜用材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ランタン−ジルコニウム複合酸化物を含有し、半導体製造装置部材のコーティング用途に用いられる成膜用材料として好適な成膜用材料を提供する。
【解決手段】本発明の成膜用材料の製造方法は、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７で表されるランタン−ジルコニウム複合酸化物を含む成膜用材料の製造方法であって、オキシ炭酸ジルコニウム粉末と水酸化ランタン粉末とを含む混合粉末を得る工程を有する。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であるオキシ炭酸ジルコニウム粉末をナトリウム含量が２０ｐｐｍ以下になるまで洗浄し、洗浄後のオキシ炭酸ジルコニウム粉末を前記水酸化ランタン粉末と混合させることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、ランタン−ジルコニウム複合酸化物を含む成膜用材料の製造方法に関する。

従来、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７で表されるランタン−ジルコニウム複合酸化物を含む成膜用材料が知られている。例えば特許文献１には、ガスタービン部材の遮熱コーティングとして、Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７（式中、Ａは希土類元素を表す。）粉末を溶射してセラミックス層を形成することが記載されている。同文献には、Ａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７粉末の製造方法として、段落００２３に、「Ａ_２Ｏ_３粉とＺｒＯ_２粉をスラリー状態でボールミル等を使用して混合し、スラリーを乾燥した後、粉を熱処理して固相反応法によりＡ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を合成し、粉砕して粉を得る」と記載されている。

また、特許文献２には、元素の周期表３Ａ族から選択された一種以上の元素の化合物からなり、鉄族金属化合物が酸化物換算で５ｐｐｍ以下である半導体製造装置部材用溶射材料が記載されている。同文献には、この化合物の多数の例の中に、Ｌｎ_２Ｚｒ_２Ｏ_７等の複合化合物が挙げられている。同文献には、複合化合物はこれを生成し得る一次粒子を混合して製造できることが記載されている。例えばＬｎ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙからなる群より選ばれる希土類元素である）を製造する場合には、希土類酸化物と、アルミナとを混合する方法が挙げられている（同文献の段落００１６）。

特開２０１１−１４０６９３号公報 特開２００２−０８０９５４号公報

半導体製造装置に使用される部材のコーティングには、これらの装置で用いられるフッ素系ガスや塩素ガス等のハロゲンガス及びそれを用いたプラズマに対する耐食性が求められる。耐食性が低いと、プラズマエッチング時にエッチング作用によってコーティングが削られてパーティクルが飛散し、製造される半導体の歩留まりに影響を与えてしまうため、前記の耐食性への欲求は高まる一方である。しかし、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７含有成膜用材料を、特許文献１に記載のように酸化ランタン粉末と酸化ジルコニウム粉末とを混合して製造しても、高純度のＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を有し、且つ半導体製造装置に使用される部材のコーティング材として適した成膜用材料が得られないことを本発明者は見出した。また、特許文献２においても、複合酸化物を製造する場合に、酸化物同士を混合した原料を用いることしか記載されていない。

したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る成膜用材料の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含む成膜用材料の原料として、オキシ炭酸ジルコニウム粉末と水酸化ランタン粉末とを含む混合粉末を用いることで、得られる成膜用材料が半導体製造装置用部材のコーティングに適したものとなることを知見した。

本発明は、この知見に基づくものであり、一般式：Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７で表されるランタン−ジルコニウム複合酸化物を含む成膜用材料の製造方法であって、
オキシ炭酸ジルコニウム粉末と水酸化ランタン粉末とを含む混合粉末を得る工程を有する、成膜用材料の製造方法を提供するものである。

本発明の成膜用材料の製造方法によれば、ランタン−ジルコニウム複合酸化物を含有し、半導体製造装置部材のコーティング用途に用いられる成膜用材料として好適な成膜用材料を得ることができる。

実施例１で得られた成膜用材料を粉末Ｘ線回折測定に供した結果を示すチャートである。

以下本発明の成膜用材料の製造方法を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本実施形態の製造方法は、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７で表されるランタン−ジルコニウム複合酸化物を含む成膜用材料の製造方法であって、
オキシ炭酸ジルコニウム粉末と水酸化ランタン粉末とを含む混合粉末を得る工程を有するものである。

本発明は、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含有する成膜用材料の原料として、オキシ炭酸ジルコニウム粉末と、水酸化ランタン粉末との組み合わせを用いることを特徴の一つとする。

本発明者は、特許文献１に記載のように酸化ランタン粉末とジルコニア粉末とを混合した混合物からＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７含有成膜用材料を製造する場合、該混合物を高温で焼成しないと、副生物が生成され高純度のＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７が得難い一方、仮に高温で焼成すると、得られる成膜用材料が硬くなってしまうことを見出した。硬い成膜用材料は、成膜時に溶融しにくいため、得られる膜が凸部を有しやすく、また粗い膜となる。このような膜は、プラズマエッチング時に選択的にエッチングされやすく、パーティクルの原因となってしまう。このため、特許文献１に記載されているような、酸化ランタン粉末とジルコニア粉末とを混合する方法は、半導体製造装置に使用される部材のコーティング材料の製造方法としては適さない。
この点を考慮して本発明者が、低温焼成した場合も高純度にＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を生成できる方法を鋭意検討したところ、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の原料として、オキシ炭酸ジルコニウム粉末と水酸化ランタン粉末とを組み合わせた場合にはこの課題を解決できることを見出した。オキシ炭酸ジルコニウム粉末及び水酸化ランタン粉末の混合物は、低温で焼成しても高純度にＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を生成できる。このように生成されたＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含む成膜用材料は硬くなりにくく、このため緻密で平滑な膜が得られやすい。これらの理由から、本発明の製造方法で得られた成膜用材料を用いて形成された膜はプラズマ耐食性が高いものとなる。

オキシ炭酸ジルコニウムは一般式：ＺｒＯＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏで表される。ｎは０以上の整数である。オキシ炭酸ジルコニウム粉末のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましい。オキシ炭酸ジルコニウム粉末のＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であると、水酸化ランタンと混合しやすく低温でＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７が生成しやすい。また後述するように、オキシ炭酸ジルコニウム粉末を洗浄する際、当該洗浄によるナトリウム（Ｎａ）の低減効果が高くなるために好ましい。ナトリウム（Ｎａ）の低減効果が高いと、最終的な成膜用材料においてＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の純度が高くなりやすい。オキシ炭酸ジルコニウム粉末のＢＥＴ比表面積の上限値は特に定めるものではないが典型的には３００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

水酸化ランタンはＬａ（ＯＨ）_３で表される。水酸化ランタン粉末のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、５ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましい。水酸化ランタン粉末のＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であると、オキシ炭酸ジルコニウム粉末と混合しやすく低温でＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７が生成しやすい点から好ましい。水酸化ランタン粉末のＢＥＴ比表面積の上限値は特に定めるものではないが典型的には４０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。なお、この水酸化ランタン粉末としては、水酸化ランタン粉末を直接用いることが好ましいが、これに限定されず、水やアルコール類などの有機溶媒等と混合することにより結果的に水酸化ランタン粉末に変化する「前駆体」としての化合物を用いてもよい。この前駆体としては、酸化ランタンを採用し得る。したがって、本発明の「水酸化ランタン粉末とオキシ炭酸ジルコニウム粉末を含む混合粉末を得る工程」には、水酸化ランタン粉末と、オキシ炭酸ジルコニウム粉末とを混合して混合粉末を得る場合のみならず、酸化ランタン粉末と、オキシ炭酸ジルコニウム粉末とを混合し、得られた混合物を水やアルコール類などの有機溶媒等と混合することにより、酸化ランタンから変化した水酸化ランタン粉末とオキシ炭酸ジルコニウム粉末との混合粉末を得る場合も含まれる。

オキシ炭酸ジルコニウム粉末は、水酸化ランタン粉末又はその前駆体粉末と混合させる前に、ナトリウム含量が２０ｐｐｍ以下になるまで洗浄することが好ましい。オキシ炭酸ジルコニウム粉末中のナトリウム含量が２０ｐｐｍ以下であると、得られる成膜用材料中の不純物量を減少できる点で好ましい。

洗浄に用いる洗浄媒体としては、水やアルコール類の有機溶媒等を用いることができる。洗浄方法は特に限定されず、洗浄媒体とオキシ炭酸ジルコニウム粉末とを適宜接触させることでオキシ炭酸ジルコニウム粉末中のナトリウムを除去できる方法であればよい。

オキシ炭酸ジルコニウム粉末におけるナトリウム含量は、洗浄後のオキシ炭酸ジルコニウム粉末を原子吸光分析法にて組成分析して得られるＮａ_２Ｏ換算のＮａ量及びＺｒＯ_２換算のオキシ炭酸ジルコニウム粉末量に基づくものである。具体的にはナトリウム含量は、前記のＺｒＯ_２換算のオキシ炭酸ジルコニウム粉末量に対する前記のＮａ_２Ｏ換算のＮａ量の質量基準での割合である。原子吸光分析法による組成分析は、具体的には、下記実施例に記載の方法で行うことができる。

洗浄後のオキシ炭酸ジルコニウム粉末を水酸化ランタン粉末又はその前駆体粉末と混合させる方法としては特に限定されない。また、混合比率は、得られる混合粉末中のオキシ炭酸ジルコニウム粉末に由来するＺｒと、水酸化ランタン粉末又はその前駆体粉末に由来するＬａとのモル比がＺｒ：Ｌａ＝１：１にできるだけ近い範囲に調整することが好ましい。具体的には、このモル比が例えば１：０．８０以上１．３３以下であることが好ましく、１：０．９７以上１．３３以下であることがより好ましい。

混合粉末は、オキシ炭酸ジルコニウム粉末と水酸化ランタン粉末との混合物そのままであってもよいが、オキシ炭酸ジルコニウム粉末と、水酸化ランタン粉末若しくはその前駆体粉末との混合物を粉砕したものであることが好ましい。特に、オキシ炭酸ジルコニウム粉末と水酸化ランタン粉末との混合粉末が、オキシ炭酸ジルコニウム粉末と水酸化ランタン粉末又はその前駆体との混合物の粉砕処理を経て得られたものであると、該混合粉末においてオキシ炭酸ジルコニウムと水酸化ランタン粉末とがよく混合しており、低温での焼成においてＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を一層生成しやすい点で好ましい。

オキシ炭酸ジルコニウム粉末と水酸化ランタン粉末との混合物を粉砕処理する場合、前記の粉砕処理としては、乾式粉砕及び湿式粉砕の何れを行うこともでき、両方を行ってもよい。不純物の混入を抑制する点や、粉砕効率と粒度分布の調整の容易さとのバランスの点で、湿式粉砕を含む粉砕処理が好ましい。またオキシ炭酸ジルコニウム粉末と前駆体である酸化ランタン粉末との混合物を粉砕処理する場合、前記の粉砕処理としては、湿式粉砕を含む粉砕処理が用いられる。湿式粉砕の場合、球状又は円柱状等の粉砕媒体を使用した湿式粉砕装置によって行うことが好ましい。このような粉砕装置の例としてはボールミル、振動ミル、ビーズミル及びアトライタ（登録商標）等がある。粉砕後の粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０で表して０．１μｍ以上５．０μｍ以下になることが好ましく、０．５μｍ以上３．０μｍ以下になることより好ましく、０．７μｍ以上２．０μｍ以下になることが更に好ましい。粉砕後の粒子のＤ_５０は、使用する粉砕媒体の大きさ、粉砕時間又は粉砕パス回数等を調整することにより制御可能である。粉砕媒体の材質としては、例えばジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化タングステン、耐摩耗鋼及びステンレス等を挙げることができる。ジルコニアは金属酸化物を添加して安定化させたものであってもよい。湿式粉砕の分散媒としては、例えば水、及びアルコール類などの有機溶媒を用いることができる。粉砕後のＤ_５０は、下記方法で測定できる。

〔粉砕後のＤ_５０〕
１００ｍＬのガラスビーカーに試料を０．１〜１ｇ入れ、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を約１００ｍＬ入れる。株式会社日本精機製作所製の超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ型（出力３００Ｗ）に試料と０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１００ｍＬの入ったビーカーをセットして１５分間超音波分散処理を行い、スラリーとする。このスラリーを日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡの試料循環器のチャンバーに適正濃度であると装置が判定するまで滴下する。分散媒として２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いる。

オキシ炭酸ジルコニウム粉末と水酸化ランタン粉末との混合粉末は、造粒工程により造粒物とすることが好ましい。特に混合粉末を造粒し、焼成することにより得られる造粒顆粒は溶射材料として好適なものとなるため好ましい。造粒顆粒とすることで溶射装置に供したときの流動性を高めることができるためである。特に混合粉末を含むスラリーを造粒することが好ましい。

造粒法としては、例えばスプレードライヤー法、転動造粒法、流動層造粒法、撹拌造粒法、圧縮造粒法、押し出し造粒法及び破砕造粒法等が挙げられる。球状の造粒顆粒を得やすい点、及び溶射材料の粒度を調整しやすい点からスプレードライヤー法を用いることが好ましい。スプレードライヤー法を用いる場合は、通常、オキシ炭酸ジルコニウム粉末と水酸化ランタン粉末とを含むスラリーをスプレードライヤーで造粒する。

前記のスラリーとしては、オキシ炭酸ジルコニウム粉末及び水酸化ランタン粉末を分散媒に混合したものであってもよいが、好ましくは、前記の粉砕処理後のオキシ炭酸ジルコニウム粉末及び水酸化ランタン粉末を含有するスラリーを用いる。粉砕処理が湿式粉砕である場合、造粒に供するスラリーの分散媒としては湿式粉砕に用いる分散媒と同様のものが挙げられる。スラリーの分散媒は湿式粉砕に用いる分散媒と同一のものであってもよく、異なっていてもよい。

スプレードライヤー法に供するスラリー中のオキシ炭酸ジルコニウム粉末及び水酸化ランタン粉末の総量の濃度は、２０ｇ／Ｌ以上２０００ｇ／Ｌ以下にすることが好ましく、１００ｇ／Ｌ以上１５００ｇ／Ｌ以下とすることより好ましい。前記濃度に調整することで、噴霧が安定し、生産性が向上し、且つ成膜用材料の粒径制御が容易になるため好ましい。スラリー中にバインダーを含有させると、好ましい強度の造粒顆粒を一層得やすくなるので有利である。バインダーとしては、例えばポリビニルアルコール、アクリル系バインダー及びカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

スプレードライヤーを運転するときのアトマイザーの回転数は、特に制限はないが、粒径を制御する観点から２０００ｍｉｎ^−１〜３００００ｍｉｎ^−１とすることができる。

スプレードライヤーを運転するときの入口温度は８０℃以上３００℃以下とすることが好ましい。この温度範囲を採用することで、固形分の乾燥を十分に行うことができ、残存する水分が少ない顆粒を得やすくなるほか、無駄なエネルギーの消費を抑制できる点で好ましい。以上のようにして、オキシ炭酸ジルコニウム及び水酸化ランタンを含む造粒物を得ることができる。

オキシ炭酸ジルコニウム粉末と水酸化ランタン粉末との混合粉末を焼成することによりＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を生成することができる。本発明では上記のようにして得られた造粒物を焼成することが好ましい。焼成雰囲気としては、大気等の酸素含有雰囲気下、真空及び不活性雰囲気下の何れであってもよい。特に大気雰囲気下で焼成することが、製造コストの観点から好ましい。

焼成温度は、１２００℃以上であることが、高純度なＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を生成しやすい点から好ましく、１８００℃以下であることが、得られる成膜用材料が硬くなることを抑制でき、当該成膜用材料により緻密且つ平滑な膜が得やすい点から好ましい。これらの観点から、焼成温度は、１３００℃以上１７００℃以下であることがより好ましく、１４００℃以上１６００℃以下であることが特に好ましい。焼成時間は１時間以上１２時間以下が好ましく、４時間以上８時間以下がより好ましい。以上の工程により、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含む成膜用材料が得られる。

本製造方法によれば比較的低温の焼成であっても副生物の生成や未反応物の残留が効果的に抑制されてＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を高純度で含む成膜用材料が得られる。本製造方法で得られる成膜用材料は、溶射等の成膜工程に供したときにＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含む粒子が溶融しやすい。このため、得られる膜は、緻密且つ平滑となりやすく、半導体装置部材コーティングに用いられた場合、プラズマエッチング時のパーティクルを効果的に抑制できる。また、本製造方法で得られる成膜用材料は、未反応物及び副生物等が少ないため、この成膜用材料を用いて得られる膜も、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の純度が高いことに起因してハロゲンガス耐食性の高いものとなる。

上述したように、オキシ炭酸ジルコニウム及び水酸化ランタンを含む造粒物を焼成した場合、成膜用材料は、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含む造粒顆粒となる。顆粒の平均粒径を、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０で表した場合、粒径Ｄ_５０は５μｍ以上５０μｍ以下であることが溶射材料として用いたときの溶融性及び流動性の点で好ましい。このような観点から粒径Ｄ_５０は１０μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であることが更に好ましい。粒径Ｄ_５０は例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定できる。測定方法は以下の通りである。

〔顆粒のＤ_５０〕
装置としては、例えば日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡを用いることができる。測定の際には、分散媒として２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に、顆粒を０．２ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌの濃度で分散させる。なお、分散時に超音波の照射を行うと顆粒の破壊が起こる懸念があるので、超音波の照射は行わない。マイクロトラックＨＲＡの試料循環器のチャンバーに試料（顆粒）を適正濃度であると装置が判定するまで添加する。

本製造方法で得られる成膜用材料を適用できる成膜方法としては、例えば溶射法、ＡＤ法（エアロゾルデポジション法）ＩＰ法（イオンプレーティング法）、スピンコート、ディップコート、塗布法及びレーザー焼結法等が挙げられる。中でも溶射法は生産性がよく、得られる皮膜のプラズマ耐食性が高い点で、本発明の効果を十分に発揮できるので好ましく、また、得られる皮膜の剥離が少ないという点でも好ましい。本製造方法で得られる成膜用材料及びそれを用いたスラリーの形態の成膜用材料を溶射する方法としては、例えばフレーム溶射、高速フレーム溶射、爆発溶射、レーザー溶射、プラズマ溶射及びレーザー・プラズマ複合溶射等が挙げられる。

本製造方法により得られた成膜用材料は、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７単相のものであることが、プラズマ耐食性の点から好ましい。そのため、本製造方法により得られた成膜用材料は、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定に供したときに、２θ＝１０°以上９０°以下の範囲において、メーンピークとしてＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７に由来するピークが観察される一方で、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の副生物に由来するピークが観察されず、且つ、未反応物であるオキシ炭酸ジルコニウム及び水酸化ランタンに由来するピークも観察されないことが好ましい。なお、本製造方法により得られた成膜用材料におけるＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の副生物としては、ＺｒＯ_２及びＬａ_２Ｏ_３等が挙げられる。特に、本製造方法により得られた成膜用材料は、前記の線源の粉末Ｘ線回折測定に供したときに、２θ＝１０°以上９０°以下の範囲において、前記副生物及び前記未反応物に由来するピークが観察されないことに加えて、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７以外の化合物に由来するピークも観察されないことがより好ましい。

本製造方法で得られた成膜用材料は、その優れたプラズマ耐食性を生かし、エッチング装置における真空チャンバー及び該チャンバー内における試料台、チャック、フォーカスリング及びエッチングガス供給口といった半導体製造装置内部及びその構成部材のコーティングに用いることができる。また本製造方法で得られた成膜用材料は、半導体製造装置内部及びその構成部材以外にも、各種プラズマ処理装置及び化学プラントの構成部材の用途に用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

〔実施例１〕
オキシ炭酸ジルコニウム（ＺｒＯＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏ）粉末（下記方法で測定したＢＥＴ比表面積＝２００ｍ^２／ｇ）を純水で洗浄した。洗浄は、オキシ炭酸ジルコニウム粉末に、純水（オキシ炭酸ジルコニウム粉末の質量に対し１０倍量）を加え、フィルタープレスにて加圧濾過することで行った。洗浄後のオキシ炭酸ジルコニウム粉末を下記の方法で原子吸光分析したときに、オキシ炭酸ジルコニウムのＺｒＯ_２換算量に対するＮａ_２Ｏ換算のナトリウム含量は質量基準で６．９ｐｐｍであった。

＜原子吸光分析＞
洗浄したオキシ炭酸ジルコニウム粉末を硝酸で溶解して測定試料を調製した。原子吸光分析は得られた測定試料についてサーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ＣＥ３３００ＦＬを用いて行った。

洗浄後のオキシ炭酸ジルコニウム粉末を酸化ジルコニウム換算量で１５ｋｇ用い、これを、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）粉末（下記方法で測定したＢＥＴ比表面積＝９．８ｍ^２／ｇ）２３ｋｇと混合し、原料混合粉末を得た。なお、オキシ炭酸ジルコニウムと水酸化ランタンのＢＥＴ比表面積は下記方法で測定した。
＜ＢＥＴ比表面積＞
マウンテック社製全自動比表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標） ｍｏｄｅｌ―１２０１を用いてＢＥＴ１点法にて測定した。使用ガスは、窒素ヘリウム混合ガス（窒素３０ｖｏｌ％）とした。

得られた原料混合粉末を、純水、及び粉砕媒体であるボール（材質：ジルコニア、直径２ｍｍ）とともに、合成樹脂製のボールミルポットに入れて連続運転方式にて湿式粉砕した。純水及びボールの添加量は、原料混合粉末１．５ｋｇに対して何れも３Ｌとした。粉砕は、粉砕後の原料混合粉末について、上記方法にて測定した粉砕後のＤ_５０が１．１〜１．２μｍとなるように行った。

得られた湿式粉砕物に対し、純水を添加して濃度を調整したほか、アクリル系バインダーを、原料混合粉末の酸化物（ＺｒＯ_２及びＬａ_２Ｏ_３）換算量１００質量部に対して、１質量部添加した。このようにして、分散媒が水であり、酸化物（ＺｒＯ_２及びＬａ_２Ｏ_３）換算濃度が２３５ｇ／Ｌであるスラリーを得た。このスラリーを、スプレードライヤー（大河原化工機（株）製）を用いて造粒・乾燥し、造粒物を得た。スプレードライヤーの操作条件は以下の通りとした。
・スラリー供給速度：２５０ｍＬ／ｍｉｎ
・アトマイザー回転数：１４０００ｍｉｎ^−１
・入口温度：２５０℃

得られた造粒物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で１３００℃、６時間焼成して、造粒顆粒である成膜用材料を得た。得られた造粒顆粒を、下記方法のＸ線回折測定に供した結果を図１に示す。図１に示すように、Ｘ線回折測定にて観察されたピークは何れもＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７に由来するものであり、副生物が生成しておらず、また未反応物の残留もなく、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７単相であることを確認した。また上記方法で測定した造粒顆粒の粒径Ｄ_５０は３７μｍであった。

＜Ｘ線回折測定＞
・装置：ＵｌｔｉｍａＩＶ（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝１０度〜９０度

〔実施例２〕
実施例１と同様にオキシ炭酸ジルコニウム粉末の洗浄を行った。洗浄後のオキシ炭酸ジルコニウム粉末のＺｒＯ_２換算量に対するＮａ_２Ｏ換算のナトリウム含量は質量基準で７．１ｐｐｍであった。
その後の工程については、焼成温度を１５００℃にしたこと以外は実施例１と同様にして成膜用材料を得た。
得られた造粒顆粒を、Ｘ線回折測定にて観察したところ副生物が生成しておらず、また未反応物の残留もなく、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７単相であることを確認した。また上記方法で測定した造粒顆粒の粒径Ｄ_５０は３５μｍであった。

〔実施例３〕
実施例１と同様にオキシ炭酸ジルコニウム粉末の洗浄を行った。洗浄後のオキシ炭酸ジルコニウム粉末のＺｒＯ_２換算量に対するＮａ_２Ｏ換算のナトリウム含量は質量基準で６．５ｐｐｍであった。
その後の工程については、焼成温度を１７００℃にしたこと以外は実施例１と同様にして成膜用材料を得た。
得られた造粒顆粒を、Ｘ線回折測定にて観察したところ副生物が生成しておらず、また未反応物の残留もなく、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７単相であることを確認した。また上記方法で測定した造粒顆粒の粒径Ｄ_５０は３４μｍであった。

以下の比較例１では、特許文献１に記載の方法と同様に希土類酸化物及びジルコニア粉末を原料として成膜用材料を製造した。
〔比較例１〕
酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）粉末（上記方法で測定したＢＥＴ比表面積＝１ｍ^２／ｇ）とジルコニア（ＺｒＯ_２）粉末（上記方法で測定したＢＥＴ比表面積＝４ｍ^２／ｇ）とをＬａ_２Ｏ_３：ＺｒＯ_２のモル比で１：２となるように混合した。得られた混合粉末を、実施例３と同様の湿式粉砕工程、造粒工程、及び焼成工程に供し、造粒顆粒からなる成膜用材料を得た。
得られた造粒顆粒を、Ｘ線回折測定にて観察したところ未反応物（Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２）の残留が見られた。また上記方法で測定した造粒顆粒の粒径Ｄ_５０は４０μｍであった。

実施例１〜３及び比較例１の成膜用材料について、以下の方法にて膜を製造した。
〔膜の製造〕
基材として１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズのアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面にプラズマ溶射を行った。成膜用材料の供給装置としてプラズマテクニック製のＴＷＩＮ−ＳＹＳＴＥＭ １０−Ｖを用いた。プラズマ溶射装置として、スルザーメテコ製のＦ４を用いた。撹拌回転数５０％、キャリアガス流量２．５Ｌ／ｍｉｎ、供給目盛１０％、プラズマガスＡｒ／Ｈ_２、出力３５ｋＷ、装置−基材間距離１５０ｍｍの条件にて膜厚約１５０〜２００μｍになるようにプラズマ溶射を行った。これにより溶射膜を得た。

実施例１〜３及び比較例１の成膜用材料から得られた膜について、以下の方法でパーティクルの発生数に係る評価及び、膜粗さの評価を行った。結果を表１に示す。

（パーティクルの発生数の評価方法）
上記成膜方法で成膜した膜にプラズマエッチングを行った。プラズマエッチングを行うに際しては、チャンバー内に直径３インチのシリコンウエハーを載置しておいた。エッチング作用によって削られて飛散し、シリコンウエハーの表面に付着したパーティクルのうち、粒径が０．２μｍ以上のものの数を、拡大鏡を用いて計測した。プラズマエッチング条件は以下の通り、フッ素系プラズマとした。
・雰囲気ガス ＣＨＦ_３：Ａｒ：Ｏ_２＝８０：１６０：１００ｍＬ／ｍｉｎ
・高周波電力：１３００Ｗ
・圧力：４Ｐａ
・温度：６０℃
・エッチング時間：５０時間
また、雰囲気ガスのＣＨＦ_３をＨＣｌに変更して塩素系プラズマとした場合についても同様の計測を実施した。

（膜の表面粗さ）
上記成膜方法で成膜した膜の表面粗さを測定した。触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ Ｂ０６５１：２００１）を用いて、算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ粗さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１）を求めた。

以上の結果により、本発明の製造方法で得られた成膜用材料を用いることで、得られる溶射膜のプラズマ耐食性が優れたものになることが判る。

Claims (6)

1. Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７で表されるランタン−ジルコニウム複合酸化物を含む成膜用材料の製造方法であって、
   オキシ炭酸ジルコニウム粉末と水酸化ランタン粉末とを含む混合粉末を得る工程を有する、成膜用材料の製造方法。
2. ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であるオキシ炭酸ジルコニウム粉末をナトリウム含量が２０ｐｐｍ以下になるまで洗浄し、洗浄後のオキシ炭酸ジルコニウム粉末と前記水酸化ランタン粉末とを混合する、請求項１に記載の成膜用材料の製造方法。
3. 前記混合粉末を含むスラリーを造粒し、造粒物を得る工程を含む請求項１又は２に記載の成膜用材料の製造方法。
4. 前記造粒物を１２００℃以上１８００℃以下で焼成する工程を含む請求項３に記載の成膜用材料の製造方法。
5. 前記成膜用材料がＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７単相からなる、請求項１〜４の何れか１項に記載の成膜用材料の製造方法。
6. オキシ炭酸ジルコニウム粉末との混合に供する水酸化ランタン粉末のＢＥＴ比表面積が、１ｍ^２／ｇ以上である、請求項１〜５の何れか１項に記載の成膜用材料の製造方法。

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