JP7476433B2 - プラズマエッチング装置用部材等に好適な成膜材料およびその製造方法 - Google Patents
プラズマエッチング装置用部材等に好適な成膜材料およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、半導体製造に用いられるプラズマエッチング装置用部材等に好適な成膜材料、成膜材料を用いた成膜方法、プラズマエッチング装置の製造方法、および成膜材料の製造方法に関する。
半導体製造におけるプラズマエッチングは、ウエハに回路を作製するステップで採用されている。プラズマエッチングを開始する前に、ウエハは、フォトレジスト若しくはハードマスク（通常、酸化物若しくは窒化物）でコーティングされ、その後のフォトリソグラフィーの工程で回路パターンに合わせて露光される（パターニング工程）。プラズマエッチングでは、パターニング後のウエハに対してプラズマエッチングを施すことにより、選択的に被エッチング材料を除去する（エッチング工程）。
このパターニング工程とエッチング工程は、半導体製造工程において、複数回繰り返される。なお、プラズマエッチングでは、物理的なスパッタ効果のみではなく、フッ素系や塩素系などのハロゲン系ガスを用いたプラズマをウエハに照射して、化学的なスパッタ効果も併せて被エッチング材料を除去している。
このパターニング工程とエッチング工程は、半導体製造工程において、複数回繰り返される。なお、プラズマエッチングでは、物理的なスパッタ効果のみではなく、フッ素系や塩素系などのハロゲン系ガスを用いたプラズマをウエハに照射して、化学的なスパッタ効果も併せて被エッチング材料を除去している。
プラズマエッチングでは、高集積度の半導体回路を形成するに伴い、略垂直のプロファイルを作製する必要があるため、プラズマから高エネルギーかつ高密度のイオンやラジカルを放出させる。このため、エッチング対象であるウエハのみでなく、エッチングが行われるチャンバの内面を構成する材料もプラズマ照射の影響を受け消耗する。そして、このようにして生じたパーティクルがウエハの回路上に付着して、半導体チップ製造の歩留りを低下させる一因となっている。
一般的に、プラズマエッチングを行うチャンバを構成する材料は、アルミニウム合金などの金属材料であり、ハロゲン系ガスプラズマの暴露に対する耐性は高くない。そこで、チャンバには、耐プラズマ性材料が被覆され、プラズマによりチャンバが削れてパーティクルが発生することを抑制している。チャンバに被覆される耐プラズマ性材料としては、例えば、セラミックス材料が挙げられる。金属酸化物などのセラミックス材料は結晶構造が複雑であり、化学的な安定性も高いため、プラズマの暴露に対して良好な耐久性を示す。
セラミックス材料の中でも、特に、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）は、半導体デバイスの作製に使用される類のハロゲン含有プラズマに対して、高い耐プラズマ性を有することが判明している材料である。例えば、特許文献１では、プラズマ処理容器内部の金属、セラミックス、炭素材料などの基材の表面に対して、Ｙ２Ｏ３溶射皮膜を被覆することにより、耐プラズマエロージョン性に優れるプラズマ処理容器内部材が提案されている。
また、特許文献２では、半導体処理装置などの表面に、溶射プロセスによりＹ２Ｏ３含有固溶体被膜を形成する前駆体酸化物を火炎溶射、熱溶射、またはプラズマ溶射により溶射被覆し、耐プラズマ性とともに、低電気抵抗を有する被膜を得る方法が提案されている。そして、この場合の前駆体酸化物として、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｃ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３およびそれらの組み合せからなる群から選択された少なくとも１種の他の酸化物と、Ｙ２Ｏ３との少なくとも２種類の混合酸化物を使用することが提案されている。
近年、よく知られているように、先端技術分野に供される半導体は増々高集積化し、チップに形成される回路の線幅は２０ｎｍ以下が要求されている。このため、プラズマエッチングにおいて以前は問題にならなかった数十ｎｍ程の大きさの微小パーティクルも問題となっており、以前にも増して耐プラズマ性への要求レベルも厳しくなっている。
しかしながら、本発明者が研究を行った結果、特許文献１に記載される材料は、近年の耐プラズマ性の高い要求レベルを十分に満たしているとは言えなかった。
また、特許文献２に記載される溶射法で形成されるＹ２Ｏ３含有固溶体被膜は、その改善目的が被膜の有する電気的特性である低い電気抵抗率にあり、被膜の耐プラズマ性は、Ｙ２Ｏ３と同じであり、特に改善されていない。これは、特許文献２からしても明らかにされている。すなわち、特許文献２には、「表１」中のＹ２Ｏ３含有固溶体試料１～４の有する耐プラズマ性を表すエロ―ジョン速度が、その添付図５に示されているが、それらの試料１～４の耐プラズマ性は、従来の材料であるＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＺｒＯ２などよりも良好ではあるものの、純粋なＹ２Ｏ３と同じであることが報告されている。
また、特許文献２に記載される溶射法で形成されるＹ２Ｏ３含有固溶体被膜は、その改善目的が被膜の有する電気的特性である低い電気抵抗率にあり、被膜の耐プラズマ性は、Ｙ２Ｏ３と同じであり、特に改善されていない。これは、特許文献２からしても明らかにされている。すなわち、特許文献２には、「表１」中のＹ２Ｏ３含有固溶体試料１～４の有する耐プラズマ性を表すエロ―ジョン速度が、その添付図５に示されているが、それらの試料１～４の耐プラズマ性は、従来の材料であるＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＺｒＯ２などよりも良好ではあるものの、純粋なＹ２Ｏ３と同じであることが報告されている。
本発明は、このような状況の下でなされた発明であり、半導体製造工程などのプラズマエッチング装置用部材などとして好適である、耐プラズマ性自体の特性がより高い優れたＹ２Ｏ３含有固溶体成膜材料、該成膜材料を用いた成膜方法、プラズマエッチング装置用部材の製造方法、および成膜材料の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を達成するべく、Ｙ２Ｏ３を含む成膜材料の有する耐プラズマ性について研究を進めたところ、Ｙ２Ｏ３と、特定の金属酸化物と、を含む固溶体を含む成膜材料であり、特定の金属酸化物がＺｒＯ２、ＨｆＯ２、又はＮｂ２Ｏ５であって、固溶体に含まれるこれら金属酸化物の含有量が、それぞれ、特定範囲にあり、該固溶体が有する結晶構造が、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造を有する場合、このＹ２Ｏ３含有材料の耐プラズマ特性が向上し、エロ―ジョン（消耗）速度が低下することを見出した。
本発明は、かかる新規な知見に基づくものであり、下記の態様を有する。
（１）ＺｒＯ２、ＨｆＯ２又はＮｂ２Ｏ５からなる金属酸化物と、Ｙ２Ｏ３と、を含む固溶体を含む成膜材料であって、前記金属酸化物がＺｒＯ２である場合は、ＺｒＯ２の含有量が２～１２モル％であり、前記金属酸化物がＨｆＯ２である場合は、ＨｆＯ２の含有量が４～２４モル％であり、前記金属酸化物がＮｂ２Ｏ５である場合は、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が１～８モル％であり、且つ該固溶体の結晶構造がＹ２Ｏ３の正六面体結晶構造を有することを特徴とする成膜材料。
（１）ＺｒＯ２、ＨｆＯ２又はＮｂ２Ｏ５からなる金属酸化物と、Ｙ２Ｏ３と、を含む固溶体を含む成膜材料であって、前記金属酸化物がＺｒＯ２である場合は、ＺｒＯ２の含有量が２～１２モル％であり、前記金属酸化物がＨｆＯ２である場合は、ＨｆＯ２の含有量が４～２４モル％であり、前記金属酸化物がＮｂ２Ｏ５である場合は、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が１～８モル％であり、且つ該固溶体の結晶構造がＹ２Ｏ３の正六面体結晶構造を有することを特徴とする成膜材料。
（２）前記金属酸化物がＺｒＯ２である場合、ＺｒＯ２の含有量が７～１２モル％である上記（１）に記載の成膜材料。
（３）前記金属酸化物がＨｆＯ２である場合、ＨｆＯ２の含有量が８～２０モル％である上記（１）に記載の成膜材料。
（４）前記金属酸化物がＮｂ２Ｏ５である場合、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が３～７モル％である（１）に記載の成膜材料。
（３）前記金属酸化物がＨｆＯ２である場合、ＨｆＯ２の含有量が８～２０モル％である上記（１）に記載の成膜材料。
（４）前記金属酸化物がＮｂ２Ｏ５である場合、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が３～７モル％である（１）に記載の成膜材料。
（５）前記固溶体に含まれる、Ｙ原子に対するＺｒ、Ｈｆ又はＮｂ原子の比率が、成膜材料に含まれる固溶体の無作為に選んだ５点において、絶対値に対して±５％以内である上記（１）～（４）のいずれかに記載の成膜材料。
（６）前記固溶体が、Ｘ線回析（ＸＲＤ）において、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造のピークのみが生じる上記（１）～（５）のいずれかに記載の成膜材料。
（７）上記（１）～（６）のいずれかに記載の成膜材料を用いて溶射する成膜方法。
（８）上記（１）～（６）のいずれかに記載の成膜材料を用いて物理蒸着する成膜方法。
（９）上記（７）又は（８）に記載の成膜方法によって基材上に保護被膜を形成するプラズマエッチング装置用部材の製造方法。
（６）前記固溶体が、Ｘ線回析（ＸＲＤ）において、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造のピークのみが生じる上記（１）～（５）のいずれかに記載の成膜材料。
（７）上記（１）～（６）のいずれかに記載の成膜材料を用いて溶射する成膜方法。
（８）上記（１）～（６）のいずれかに記載の成膜材料を用いて物理蒸着する成膜方法。
（９）上記（７）又は（８）に記載の成膜方法によって基材上に保護被膜を形成するプラズマエッチング装置用部材の製造方法。
（１０）上記（１）～（９）のいずれかに記載の成膜材料の製造方法であって、
ＺｒＯ２、ＨｆＯ２又はＮｂ２Ｏ５からなる金属酸化物粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末と、の混合粉末であり、前記金属酸化物がＺｒＯ２である場合は、ＺｒＯ２の含有量が２～１２モル％である混合粉末を１０００～１６００℃で熱処理して固溶体を形成し、前記金属酸化物がＨｆＯ２である場合は、ＨｆＯ２の含有量が４～２４モル％である混合粉末を１２００～１６００℃で熱処理して固溶体を形成し、前記金属酸化物がＮｂ２Ｏ５である場合は、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が１～８モル％である混合粉末を１２００～１６００℃で熱処理して固溶体を形成することを特徴とする成膜材料の製造方法。
（１１）上記固溶体を形成した後、１５～４０μｍの平均粒径を有する粒子に造粒し、１２００～１５００℃の温度で熱処理する上記（１０）に記載の成膜材料の製造方法。
（１２）上記（１）～（９）のいずれかに記載の成膜材料の製造方法であって、
ＺｒＯ２、ＨｆＯ２又はＮｂ２Ｏ５を含む金属酸化物ゾルと、Ｙ２Ｏ３粉末と、を含む混合液を原料としてスプレードライ造粒し、得られたＺｒＯ２微粒子とＹ２Ｏ３微粒子との一次粒子から構成される球状粒子を酸化雰囲気中で１０００～１５００℃の温度で熱処理することにより、固溶体を形成することを特徴とする成膜材料の製造方法。
ＺｒＯ２、ＨｆＯ２又はＮｂ２Ｏ５からなる金属酸化物粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末と、の混合粉末であり、前記金属酸化物がＺｒＯ２である場合は、ＺｒＯ２の含有量が２～１２モル％である混合粉末を１０００～１６００℃で熱処理して固溶体を形成し、前記金属酸化物がＨｆＯ２である場合は、ＨｆＯ２の含有量が４～２４モル％である混合粉末を１２００～１６００℃で熱処理して固溶体を形成し、前記金属酸化物がＮｂ２Ｏ５である場合は、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が１～８モル％である混合粉末を１２００～１６００℃で熱処理して固溶体を形成することを特徴とする成膜材料の製造方法。
（１１）上記固溶体を形成した後、１５～４０μｍの平均粒径を有する粒子に造粒し、１２００～１５００℃の温度で熱処理する上記（１０）に記載の成膜材料の製造方法。
（１２）上記（１）～（９）のいずれかに記載の成膜材料の製造方法であって、
ＺｒＯ２、ＨｆＯ２又はＮｂ２Ｏ５を含む金属酸化物ゾルと、Ｙ２Ｏ３粉末と、を含む混合液を原料としてスプレードライ造粒し、得られたＺｒＯ２微粒子とＹ２Ｏ３微粒子との一次粒子から構成される球状粒子を酸化雰囲気中で１０００～１５００℃の温度で熱処理することにより、固溶体を形成することを特徴とする成膜材料の製造方法。
本発明によれば、フッ素などのハロゲンを含むガスから生成されたプラズマによるドライエッチングに供されるチャンバなどの装置を形成するに適した、装置内面をプラズマから保護し、プロセス中に生じる塵埃を抑制することが可能である、高い耐プラズマ性を有するＹ２Ｏ３含有固溶体成膜材料、その成膜材料を用いた成膜方法、その成膜材料の製造方法が提供される。
更に、フッ素などのハロゲンを含むガスから生成されたプラズマによるドライエッチングに供されるチャンバなどの、高い耐プラズマ性を有するプラズマエッチング装置用部材の製造方法が提供される。
更に、フッ素などのハロゲンを含むガスから生成されたプラズマによるドライエッチングに供されるチャンバなどの、高い耐プラズマ性を有するプラズマエッチング装置用部材の製造方法が提供される。
以下に本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本明細書（特許請求の範囲を含む）において、数値範囲を記載する場合、上限と下限の単位が同じのとき、例えば、「２モル％～１２モル％」を「２～１２モル％」、「１０００℃～１６００℃」を「１０００～１６００℃」と記載し、下限の単位の記載を省略する場合がある。
＜成膜材料＞
本発明のＹ２Ｏ３含有固溶体成膜材料を用いて成膜した被膜は、高い耐プラズマ性を有するが、これは下記の経緯により到達されたものである。
本発明の成膜材料の主たる構成成分であるＹ２Ｏ３は、上記したように、半導体製造プロセスなどで多用され、フッ素を含むプラズマに対して最も耐性が高い材料の一つとして知られている。ここで、図１に示すように、Ｙ２Ｏ３の単位格子は、酸素を８配位可能な正六面体構造であるにも拘わらず、Ｙ２Ｏ３は酸素が６配位となっている。本発明者は、このことから結晶中に多くの酸素空位が存在しているが、この酸素空位に何らかの手段で酸素を配し欠陥を減じることによって、Ｙ２Ｏ３の耐プラズマ性を一層向上させることができるのはないかと考えた。
＜成膜材料＞
本発明のＹ２Ｏ３含有固溶体成膜材料を用いて成膜した被膜は、高い耐プラズマ性を有するが、これは下記の経緯により到達されたものである。
本発明の成膜材料の主たる構成成分であるＹ２Ｏ３は、上記したように、半導体製造プロセスなどで多用され、フッ素を含むプラズマに対して最も耐性が高い材料の一つとして知られている。ここで、図１に示すように、Ｙ２Ｏ３の単位格子は、酸素を８配位可能な正六面体構造であるにも拘わらず、Ｙ２Ｏ３は酸素が６配位となっている。本発明者は、このことから結晶中に多くの酸素空位が存在しているが、この酸素空位に何らかの手段で酸素を配し欠陥を減じることによって、Ｙ２Ｏ３の耐プラズマ性を一層向上させることができるのはないかと考えた。
そこで、本発明者は、Ｙ２Ｏ３に他の金属酸化物を添加することによって、前述の酸素空位に酸素を配し欠陥を減じることを試みた。この結果、本発明者は、Ｙ２Ｏ３に添加する金属酸化物が、下記のａ、ｂの２つの要件を満たす場合、金属酸化物－Ｙ２Ｏ３複合固溶体のプラズマ曝露による消耗速度が顕著に低下し、耐プラズマ特性が向上することを見出した。
ａ．金属酸化物の結晶格子構造における酸素が８配位または１０配位する。
ｂ．金属酸化物をＹ２Ｏ３に対して１モル％以上添加しても、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造が維持される。
ａ．金属酸化物の結晶格子構造における酸素が８配位または１０配位する。
ｂ．金属酸化物をＹ２Ｏ３に対して１モル％以上添加しても、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造が維持される。
本発明において、Ｙ２Ｏ３に添加する金属酸化物のうち、ＺｒＯ２およびＨｆＯ２は酸素が８配位する金属酸化物であり、Ｎｂ２Ｏ５は酸素が１０配位する金属酸化物である。
なお、図２は、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２の二元系状態図であり、図３は、Ｙ２Ｏ３とＨｆＯ２の二元系状態図であり、図４は、Ｙ２Ｏ３とＮｂ２Ｏ５の二元系状態図である。これらの二元系状態図からして、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２またはＮｂ２Ｏ５をＹ２Ｏ３に対して少量添加しても、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造が維持されることが示唆されている。
なお、図２は、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２の二元系状態図であり、図３は、Ｙ２Ｏ３とＨｆＯ２の二元系状態図であり、図４は、Ｙ２Ｏ３とＮｂ２Ｏ５の二元系状態図である。これらの二元系状態図からして、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２またはＮｂ２Ｏ５をＹ２Ｏ３に対して少量添加しても、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造が維持されることが示唆されている。
また、ＺｒＯ２およびＨｆＯ２は、酸素原子を８配位している金属酸化物であるが、温度変化などによって酸素原子を放出する傾向がある。したがって、Ｙ２Ｏ３に対して、ＺｒＯ２またはＨｆＯ２を固溶させることにより、ＺｒＯ２またはＨｆＯ２から放出された酸素原子が、Ｙ２Ｏ３の酸素空位に配され、欠陥を減じることが可能となる。ただし、添加するＺｒＯ２またはＨｆＯ２の量が多い場合、Ｙ２Ｏ３は正六面体構造を維持できなくなり、結果的に耐プラズマ性が低下してしまう。
また、Ｎｂ２Ｏ５は、酸素原子を１０配位している金属酸化物であるが、温度変化などによって酸素原子を放出する傾向がある。したがって、Ｙ２Ｏ３にＮｂ２Ｏ５を固溶させることにより、Ｎｂ２Ｏ５から放出された酸素原子がＹ２Ｏ３の酸素空位に配され、欠陥を減じることが可能となる。ただし、添加するＮｂ２Ｏ５の量が多い場合、Ｙ２Ｏ３は正六面体構造を維持できなくなり、結果的に耐プラズマ性が低下する。
このように、Ｙ２Ｏ３に対して、酸素が８配位または１０配位する金属酸化物を、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造が維持される量比で添加すると、結晶中の酸素空位に酸素が導入されるため、欠陥密度が低下し、結晶の安定性が向上する。この結果、この結晶の物理スパッタおよび化学スパッタに対する耐性が増すものと考えられる。
本発明の成膜材料は、Ｙ２Ｏ３に対して、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、またはＮｂ２Ｏ５からなる金属酸化物を固溶させてなる材料であり、この場合に、上記したように、Ｙ２Ｏ３に対して固溶させる量は耐プラズマ性に関係するので重要である。金属酸化物の含有量が小さい場合も、逆に大きい場合にも、得られる固溶体の有する耐プラズマ性の向上は小さくなる。なお、本発明では、Ｙ２Ｏ３を主酸化物と言い、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、またはＮｂ２Ｏ５からなる添加金属酸化物を副酸化物と言う場合がある。
金属酸化物がＺｒＯ２である場合、固溶体中、ＺｒＯ２の含有量は、２～１２モル％であり、好ましくは７～１２モル％、より好ましくは８～１１モル％である。
金属酸化物がＨｆＯ２である場合、固溶体中、ＨｆＯ２の含有量は、４～２４モル％であり、好ましくは８～２０モル％、より好ましくは１０～１６モル％である。
また、金属酸化物がＮｂ２Ｏ５である場合、固溶体中、Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、１～８モル％であり、好ましくは３～７モル％、より好ましくは４～６モル％である。
金属酸化物がＨｆＯ２である場合、固溶体中、ＨｆＯ２の含有量は、４～２４モル％であり、好ましくは８～２０モル％、より好ましくは１０～１６モル％である。
また、金属酸化物がＮｂ２Ｏ５である場合、固溶体中、Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、１～８モル％であり、好ましくは３～７モル％、より好ましくは４～６モル％である。
本発明の高い耐プラズマ特性を有するＹ２Ｏ３含有固溶体の成膜材料に含まれる固溶体の結晶構造は、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、またはＮｂ２Ｏ５からなる添加金属酸化物が固溶されていても、原料であるＹ２Ｏ３の正六面体結晶構造を有する。本発明において、結晶構造は、好ましくは、Ｘ線回析（ＸＲＤ）で確認することができる。固溶体が有する結晶構造がＹ２Ｏ３の正六面体結晶を有する場合、固溶体のＸ線回析（ＸＲＤ）は、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造のピークのみが生じる。
本明細書において、Ｘ線回析において、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造のピークのみが生じるとは、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造と同じピークを有する一方で、Ｙ２Ｏ３に固溶させた金属酸化物のピークを有しないことを意味する。換言すれば、本発明のＹ２Ｏ３含有固溶体をＸ線回析した場合の線図は、Ｙ２Ｏ３の正六面体構造の線図と同じ位置（それが平行移動した位置）にピークが見られる、すなわち、Ｙ２Ｏ３の正六面体構造の線図と同形となることを意味する。なお、両者のＸ線回析図におけるピークの大きさは、必ずしも同じでなくてもよい。
本明細書において、Ｘ線回析において、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造のピークのみが生じるとは、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造と同じピークを有する一方で、Ｙ２Ｏ３に固溶させた金属酸化物のピークを有しないことを意味する。換言すれば、本発明のＹ２Ｏ３含有固溶体をＸ線回析した場合の線図は、Ｙ２Ｏ３の正六面体構造の線図と同じ位置（それが平行移動した位置）にピークが見られる、すなわち、Ｙ２Ｏ３の正六面体構造の線図と同形となることを意味する。なお、両者のＸ線回析図におけるピークの大きさは、必ずしも同じでなくてもよい。
＜成膜材料の製造方法＞
以下に本発明のＹ２Ｏ３含有固溶体成膜材料の製造方法の代表例について説明する。
まず、ＺｒＯ２粉末、ＨｆＯ２粉末、または、Ｎｂ２Ｏ５粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末と、を回転ボールミル等の装置を用いて粉砕・混合し、電気炉などを用いて大気中または不活性雰囲気中で高温熱処理し、互いに一体化（例えば焼結）させる。つまり、Ｙ２Ｏ３粉末と、ＺｒＯ２粉末、ＨｆＯ２粉末、または、Ｎｂ２Ｏ５粉末との混合粉末を熱処理することで互いを一体化させる工程を有する。
以下に本発明のＹ２Ｏ３含有固溶体成膜材料の製造方法の代表例について説明する。
まず、ＺｒＯ２粉末、ＨｆＯ２粉末、または、Ｎｂ２Ｏ５粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末と、を回転ボールミル等の装置を用いて粉砕・混合し、電気炉などを用いて大気中または不活性雰囲気中で高温熱処理し、互いに一体化（例えば焼結）させる。つまり、Ｙ２Ｏ３粉末と、ＺｒＯ２粉末、ＨｆＯ２粉末、または、Ｎｂ２Ｏ５粉末との混合粉末を熱処理することで互いを一体化させる工程を有する。
ただし、Ｙ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末との混合粉末の場合、ＺｒＯ２の含有量が２～１２モル％であり、好ましくは７～１２モル％である。また、Ｙ２Ｏ３粉末とＨｆＯ２粉末との混合粉末の場合、ＨｆＯ２の含有量が４～２４モル％であり、好ましくは８～２０モル％である。Ｙ２Ｏ３粉末とＮｂ２Ｏ５粉末との混合粉末の場合、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が１～８モル％であり、好ましくは３～７モル％である。
本発明のＹ２Ｏ３含有固溶体成膜材料では、添加された金属酸化物が、成膜材料中において均一に固溶されていることが好ましく、以下の製造方法によれば、均一な成膜材料を得ることができる。
本発明で得られる均一な成膜材料は、成膜材料に含まれる固溶体粒子について無作為に５点選び、各点毎にＹ原子に対する添加された金属酸化物を構成する金属原子の含有量比を求め、かかる値における、全５点の金属原子／Ｙ原子のばらつきが絶対値に対して、±５％以内のものを指す。なお、ここにおける絶対値とは、添加金属酸化物が成膜材料中に均一に固溶していると仮定したときの金属原子／Ｙ原子の理論値のことである。
例えば、Ｙ２Ｏ３に対して１０モル％のＺｒＯ２を固溶させてなる成膜材料の場合、絶対値は０．１１１であり、Ｙ２Ｏ３に対して１０モル％のＺｒＯ２を固溶させてなる成膜材料が均一であるとは、無作為に選んだ５点の全てにおいて、Ｚｒ原子／Ｙ原子の値が０．１１１±０．００５５５の範囲にあることを意味する。
本発明で得られる均一な成膜材料は、成膜材料に含まれる固溶体粒子について無作為に５点選び、各点毎にＹ原子に対する添加された金属酸化物を構成する金属原子の含有量比を求め、かかる値における、全５点の金属原子／Ｙ原子のばらつきが絶対値に対して、±５％以内のものを指す。なお、ここにおける絶対値とは、添加金属酸化物が成膜材料中に均一に固溶していると仮定したときの金属原子／Ｙ原子の理論値のことである。
例えば、Ｙ２Ｏ３に対して１０モル％のＺｒＯ２を固溶させてなる成膜材料の場合、絶対値は０．１１１であり、Ｙ２Ｏ３に対して１０モル％のＺｒＯ２を固溶させてなる成膜材料が均一であるとは、無作為に選んだ５点の全てにおいて、Ｚｒ原子／Ｙ原子の値が０．１１１±０．００５５５の範囲にあることを意味する。
なお、固溶体における金属原子の含有率を求める方法としては、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いる方法が挙げられる。このように、成膜材料の段階で均一に固溶していることにより、成膜後の被膜においても均一に固溶している状態を保てるため、被膜中の耐プラズマ性のばらつきを抑制することができる。
以下、Ｙ２Ｏ３含有固溶体成膜材料の製造方法について、金属酸化物がＺｒＯ２である場合を例にとって説明する。金属酸化物がＨｆＯ２またはＮｂ２Ｏ５である場合も、これに準じた製造方法にて作製することができる。
Ｙ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末とを粉砕・混合する際に用いる粉末の純度は９９．５重量％以上が好ましい。また、粉砕・混合工程に供されるこれらの粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は４μｍ以下であることが好ましく、粉砕・混合を行った混合粉の平均粒子径は２μｍ以下とすることが好ましい。
Ｙ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末とを粉砕・混合する際に用いる粉末の純度は９９．５重量％以上が好ましい。また、粉砕・混合工程に供されるこれらの粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は４μｍ以下であることが好ましく、粉砕・混合を行った混合粉の平均粒子径は２μｍ以下とすることが好ましい。
熱処理前のＺｒＯ２粉末の平均粒子径は、Ｙ２Ｏ３粉末の平均粒子径の好ましくは１／３以下、より好ましくは１／５である。ＺｒＯ２粉末の混合比は、Ｙ２Ｏ３粉末に比べて少ないため、Ｙ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末との接点はその分少なくなる。そこで、ＺｒＯ２粉末の平均粒子径を、Ｙ２Ｏ３粉末の平均粒子径を上記の範囲にすることによって、Ｙ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末との接触機会を増やすことができる。このように、Ｙ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末との接触機会が多い状態で熱処理を行うことにより、固相反応が促進され、短時間でＹ２Ｏ３粉末に対してＺｒＯ２粉末を固溶させることが可能となる。
Ｙ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末との混合粉末を焼結させる際の熱処理は、好ましくは１１００℃～１６００℃、より好ましくは１３００～１５００℃で行われる。これにより、Ｙ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末との固相反応速度を十分速くすることが可能となり、かつ、熱処理後の焼結体の粒度調整が可能となる。なお、Ｙ２Ｏ３粉末とＨｆＯ２粉末との混合粉末を焼結させる際の熱処理、或いは、Ｙ２Ｏ３粉末とＮｂ２Ｏ５粉末との混合粉末を焼結させる際の熱処理は、いずれも、好ましくは、１２００～１６００℃、より好ましくは１４００～１６００℃で行われる。これにより、Ｙ２Ｏ３粉末とＨｆＯ２粉末との固相反応速度、或いは、Ｙ２Ｏ３粉末とＮｂ２Ｏ５粉末との固相反応速度を十分速くすることが可能となり、かつ、熱処理後の焼結体の粒度調整が可能となる。
なお、上記範囲より低い温度で熱処理を行った場合、組織の均一化を十分に行えず、また、固相反応速度が遅くなるため、製造時間が非常に長くなる。一方、上記範囲よりも高い温度で処理を行った場合、Ｙ２Ｏ３粒子同士の焼結が活発となり、固結が進行することによって、以降の粒度調整などが困難となる。なお、熱処理時間は、好ましくは３～１２時間、より好ましくは５～８である。
なお、上記範囲より低い温度で熱処理を行った場合、組織の均一化を十分に行えず、また、固相反応速度が遅くなるため、製造時間が非常に長くなる。一方、上記範囲よりも高い温度で処理を行った場合、Ｙ２Ｏ３粒子同士の焼結が活発となり、固結が進行することによって、以降の粒度調整などが困難となる。なお、熱処理時間は、好ましくは３～１２時間、より好ましくは５～８である。
次に、熱処理により互いに焼結させた合成粉末をほぐして溶媒等に加え、スラリーとした後、スプレードライ法などによって、平均粒径が好ましくは１５～４０μｍを有する球形粒子に造粒する。これらの造粒粒子は酸化雰囲気中で電気炉などを用いて、有機バインダーを除去し、かつ球形粒子の破壊強度を向上せしめるために好ましくは１２００～１５００℃、より好ましくは１３５０～１５００℃に加熱した後、成膜材料として供される。
なお、本発明の成膜材料の製造方法は、上述の方法に限定されない。他の方法として、金属酸化物を分散質とする微粒子分散ゾルや金属塩を用いる方法が挙げられる。例えば、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２との混合比が上記した好ましい所定の比率となるように市販のＺｒＯ２ゾルとＹ２Ｏ３粉末を混合し、この混合液を原料としてスプレードライ造粒することにより、ＺｒＯ２微粒子とＹ２Ｏ３微粒子との一次粒子から構成される球形粒子が得られる。この球形粒子を酸化雰囲気中で好ましくは１０００～１５００℃の温度で熱処理することにより、一体化のための反応処理と球形粒子の破壊強度向上を同時に実現することが可能であり、熱処理後の球形粒子は成膜材料として供される。なお、上記ＺｒＯ２ゾルは、ＨｆＯ２ゾルやＮｂ２Ｏ５ゾルに置き換えても同様に成膜材料として供されうる。
さらに、本発明の成膜材料の製造方法は、電融、粉砕法によっても可能である。例えば、所定の配合比に混合したＹ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末とを電融法によって、好ましくは３０００～４０００℃の温度で溶融・鋳造することにより、溶融時の高温履歴によってＹ２Ｏ３の正六面体結晶構造が維持された合成材料の鋳塊が得られる。この鋳塊をジョークラッシャーやボールミルなどの装置を用いて順次粉砕し、適した粒度範囲に調整すれば成膜材料として供される。
＜成膜方法＞
本発明の成膜材料を用いた被膜の成膜方法としては、溶射法や物理蒸着法などの既知の方法が挙げられる。以下にてそれぞれの成膜方法について説明する。本発明の成膜材料を用いた溶射法または物理蒸着法により成膜された被膜は、高い耐プラズマ性を有する。
本発明の成膜材料を用いた被膜の成膜方法としては、溶射法や物理蒸着法などの既知の方法が挙げられる。以下にてそれぞれの成膜方法について説明する。本発明の成膜材料を用いた溶射法または物理蒸着法により成膜された被膜は、高い耐プラズマ性を有する。
本発明に好適な溶射法としては、大気圧プラズマ溶射法や減圧プラズマ溶射法などが挙げられる。なかでも、大気圧プラズマ溶射法が好ましい。本発明に好適な大気圧プラズマ溶射法は、装置および条件を含めて、既知のものが使用できるが、たとえば、下記が挙げられる。
溶射装置：プラズマ溶射ガン（スルーザーメテコ社製 ９ＭＢ）
作動電圧：６５Ｖ
作動電流：７００Ａ
一次ガス（Ａｒ）流量：６０ＮＬ／ｍｉｎ
二次ガス（Ｈ２）流量：５ＮＬ／ｍｉｎ
溶射距離：１４０ｍｍ
溶射装置：プラズマ溶射ガン（スルーザーメテコ社製 ９ＭＢ）
作動電圧：６５Ｖ
作動電流：７００Ａ
一次ガス（Ａｒ）流量：６０ＮＬ／ｍｉｎ
二次ガス（Ｈ２）流量：５ＮＬ／ｍｉｎ
溶射距離：１４０ｍｍ
本発明に好適な物理蒸着法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アークイオンプレーティング法、電子ビーム物理蒸着法などが挙げられる。なかでも、電子ビーム物理蒸着法が好ましい。本発明に好適な電子ビーム物理蒸着法は、装置および条件を含めて、既知のものが使用できるが、たとえば、下記が挙げられる。
装置： Ｖｏｎ Ａｒｄｅｎｎｅ，Ｔｕｂａ１５０
基材温度： ４５０℃
チャンバ圧： １．０Ｐａ
作動電圧： ６０ｋＷ
装置： Ｖｏｎ Ａｒｄｅｎｎｅ，Ｔｕｂａ１５０
基材温度： ４５０℃
チャンバ圧： １．０Ｐａ
作動電圧： ６０ｋＷ
＜プラズマエッチング装置用部材の製造方法＞
本発明の成膜材料は、半導体製造に用いられるプラズマエッチング装置用部材等に適用される。本発明におけるプラズマエッチング装置用部材とは、プラズマプロセス中にプラズマに晒されうる部材であって、例えば、エッチングチャンバ内部材、静電チャック等が挙げられる。
本発明におけるプラズマエッチング装置は、円筒型のチャンバ、電極等のプラズマ生成部、ウエハを保持するための静電チャック等の部材を有する。チャンバ内の静電チャック上に保持されたウエハは、プラズマ生成部により生成されたプラズマの作用により、エッチング処理が施される。この時、生成されたプラズマは、ウエハのみならず、チャンバ内部材や静電チャックにも作用する。
本発明の成膜材料は、半導体製造に用いられるプラズマエッチング装置用部材等に適用される。本発明におけるプラズマエッチング装置用部材とは、プラズマプロセス中にプラズマに晒されうる部材であって、例えば、エッチングチャンバ内部材、静電チャック等が挙げられる。
本発明におけるプラズマエッチング装置は、円筒型のチャンバ、電極等のプラズマ生成部、ウエハを保持するための静電チャック等の部材を有する。チャンバ内の静電チャック上に保持されたウエハは、プラズマ生成部により生成されたプラズマの作用により、エッチング処理が施される。この時、生成されたプラズマは、ウエハのみならず、チャンバ内部材や静電チャックにも作用する。
本発明におけるプラズマエッチング装置用部材とは、上述のチャンバ内部材や静電チャック等のプラズマに晒されうる部材のことを指す。これらのプラズマエッチング装置用部材には、プラズマに晒されることにより発生する微小パーティクルの発生を抑制するため、高い耐プラズマ性が求められる。したがって、プラズマエッチング装置用部材の基材上に、溶射法または物理蒸着法により、本発明の成膜材料を用いた保護被膜を形成することによって、プラズマエッチング装置用部材が、高い耐プラズマ性を備えることが可能となる。
以下、実施例によって本発明について具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本発明において、平均粒径は、特に言及のない限り、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
（実施例１）
平均粒径が３．３μｍのＹ２Ｏ３粉末と、平均粒径が１．０μｍのＺｒＯ２粉末を準備した。ＺｒＯ２粉末の含有量が、得られるＹ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末との混合物中、２モル％となるように、両者の粉末を乾式で遊星ミル（ジルコニアボールとジルコニアポットを使用）を用いて混合した。得られた混合粉末を、電気炉により、１５００℃で１０時間加熱し、固溶体の合成化処理に供した。次いで、合成化処理後の粉末をアルミナ乳鉢と乳棒を用いて解砕し、解砕後の粉末を用いて放電プラズマ焼結装置により焼結体（固溶体）を作製した。
平均粒径が３．３μｍのＹ２Ｏ３粉末と、平均粒径が１．０μｍのＺｒＯ２粉末を準備した。ＺｒＯ２粉末の含有量が、得られるＹ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末との混合物中、２モル％となるように、両者の粉末を乾式で遊星ミル（ジルコニアボールとジルコニアポットを使用）を用いて混合した。得られた混合粉末を、電気炉により、１５００℃で１０時間加熱し、固溶体の合成化処理に供した。次いで、合成化処理後の粉末をアルミナ乳鉢と乳棒を用いて解砕し、解砕後の粉末を用いて放電プラズマ焼結装置により焼結体（固溶体）を作製した。
次に、作製した焼結体の表面を湿式エメリー紙（ＳｉＣ砥粒）で＃１２００まで研磨し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって結晶相を同定した。
最後に、Ｘ線回析法に供した焼結体をプラズマ曝露試験に供し、消耗速度を測定した。ここで、消耗速度は、焼結体の表面のうち、プラズマに曝露されないようマスキングを行った部位とプラズマに暴露された部位との段差を、レーザー顕微鏡を用いて測定した段差の大きさにより、以下のように定義した。
消耗速度＝段差の大きさ（μｍ）／エッチング時間（分）
最後に、Ｘ線回析法に供した焼結体をプラズマ曝露試験に供し、消耗速度を測定した。ここで、消耗速度は、焼結体の表面のうち、プラズマに曝露されないようマスキングを行った部位とプラズマに暴露された部位との段差を、レーザー顕微鏡を用いて測定した段差の大きさにより、以下のように定義した。
消耗速度＝段差の大きさ（μｍ）／エッチング時間（分）
プラズマ曝露試験には、ドライエッチング装置を用い、４インチのＳｉウエハ上に焼結体を静置し、プラズマに曝露した。プラズマの生成は、下記の条件で行った。
プラズマガス種と流量：
ＣＦ４・・５０ｓｃｃｍ、 Ｏ２・・・１０ｓｃｃｍ、
Ａｒ・・・５０ｓｃｃｍ
ＲＦ出力・・８００Ｗ、 バイアス・・６００Ｗ
プラズマガス種と流量：
ＣＦ４・・５０ｓｃｃｍ、 Ｏ２・・・１０ｓｃｃｍ、
Ａｒ・・・５０ｓｃｃｍ
ＲＦ出力・・８００Ｗ、 バイアス・・６００Ｗ
（実施例２）
Ｙ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末との混合物中のＺｒＯ２粉末の含有量を５モル％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。
Ｙ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末との混合物中のＺｒＯ２粉末の含有量を５モル％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。
（実施例３）
Ｙ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末との混合物中のＺｒＯ２粉末の含有量を１０モル％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。
実施例３で、得られた焼結体粉末粒子１つの中で無作為に５点選び、各点毎にＹ原子に対するＺｒ原子の含有量比を調べた結果、それぞれ０．１１２３、０．１０８８、０．１０７５、０．１１１５、０．１１３５であった。Ｙ２Ｏ３に対してＺｒＯ２を１０モル％固溶させてなる材料の絶対値は０．１１１であるため、本実施例で得られた粉末では、ＺｒＯ２が粉末材料中において均一に固溶されていることが分かった。ここで、実施例３の固溶体の結晶相の同定に使用したＸＲＤ図を図５（ａ）に示す。図５（ａ）から、実施例３の固溶体は、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造のピークのみが生じていることが分かる。
Ｙ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末との混合物中のＺｒＯ２粉末の含有量を１０モル％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。
実施例３で、得られた焼結体粉末粒子１つの中で無作為に５点選び、各点毎にＹ原子に対するＺｒ原子の含有量比を調べた結果、それぞれ０．１１２３、０．１０８８、０．１０７５、０．１１１５、０．１１３５であった。Ｙ２Ｏ３に対してＺｒＯ２を１０モル％固溶させてなる材料の絶対値は０．１１１であるため、本実施例で得られた粉末では、ＺｒＯ２が粉末材料中において均一に固溶されていることが分かった。ここで、実施例３の固溶体の結晶相の同定に使用したＸＲＤ図を図５（ａ）に示す。図５（ａ）から、実施例３の固溶体は、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造のピークのみが生じていることが分かる。
（比較例１）
Ｙ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末との混合物中のＺｒＯ２粉末の含有量を１５モル％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。
Ｙ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末との混合物中のＺｒＯ２粉末の含有量を１５モル％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。
（比較例２）
Ｙ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末との混合物中のＺｒＯ２粉末の含有量を２０モル％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。
Ｙ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末との混合物中のＺｒＯ２粉末の含有量を２０モル％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。
（比較例３）
Ｙ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末との混合物中のＺｒＯ２粉末の含有量を３０モル％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。ここで、比較例３の固溶体の結晶相の同定に使用したＸＲＤ図を図５（ｂ）に示す。図５（ｂ）から、比較例３の固溶体は、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造のピークだけでなく、ＺｒＯ２のピークが生じていることが分かる。
Ｙ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末との混合物中のＺｒＯ２粉末の含有量を３０モル％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。ここで、比較例３の固溶体の結晶相の同定に使用したＸＲＤ図を図５（ｂ）に示す。図５（ｂ）から、比較例３の固溶体は、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造のピークだけでなく、ＺｒＯ２のピークが生じていることが分かる。
（実施例４）
平均粒径が３．３μｍのＹ２Ｏ３粉末と、平均粒径が０．８μｍのＨｆＯ２粉末を準備した。ＨｆＯ２粉末の含有量が、得られるＹ２Ｏ３粉末とＨｆＯ２粉末との混合物中、５モル％となるように、両者の粉末を乾式で遊星ミル（ジルコニアボールとジルコニアポットを使用）を用いて混合した。得られた混合粉末を、電気炉により、１５００℃で１０時間加熱し、固溶体の合成化処理に供した。次に、合成化処理後の粉末をアルミナ乳鉢と乳棒を用いて解砕し、解砕後の粉末を用いて放電プラズマ焼結装置により焼結体（固溶体）を作製した。結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定については、実施例１と同様の方法を用いて行った。
平均粒径が３．３μｍのＹ２Ｏ３粉末と、平均粒径が０．８μｍのＨｆＯ２粉末を準備した。ＨｆＯ２粉末の含有量が、得られるＹ２Ｏ３粉末とＨｆＯ２粉末との混合物中、５モル％となるように、両者の粉末を乾式で遊星ミル（ジルコニアボールとジルコニアポットを使用）を用いて混合した。得られた混合粉末を、電気炉により、１５００℃で１０時間加熱し、固溶体の合成化処理に供した。次に、合成化処理後の粉末をアルミナ乳鉢と乳棒を用いて解砕し、解砕後の粉末を用いて放電プラズマ焼結装置により焼結体（固溶体）を作製した。結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定については、実施例１と同様の方法を用いて行った。
（実施例５）
Ｙ２Ｏ３粉末とＨｆＯ２粉末との混合物中のＨｆＯ２の含有量を１０モル％となるようにしたこと以外は、実施例４と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。ここで、実施例５の固溶体の結晶相の同定に使用したＸＲＤ図を図６（ａ）に示す。図６（ａ）から、実施例５の固溶体は、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造のピークのみが生じていることが分かる。
Ｙ２Ｏ３粉末とＨｆＯ２粉末との混合物中のＨｆＯ２の含有量を１０モル％となるようにしたこと以外は、実施例４と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。ここで、実施例５の固溶体の結晶相の同定に使用したＸＲＤ図を図６（ａ）に示す。図６（ａ）から、実施例５の固溶体は、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造のピークのみが生じていることが分かる。
（実施例６）
Ｙ２Ｏ３粉末とＨｆＯ２粉末との混合物中のＨｆＯ２の含有量を２０モル％となるようにしたこと以外は、実施例４と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。
Ｙ２Ｏ３粉末とＨｆＯ２粉末との混合物中のＨｆＯ２の含有量を２０モル％となるようにしたこと以外は、実施例４と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。
（比較例４）
Ｙ２Ｏ３粉末とＨｆＯ２粉末との混合物中のＨｆＯ２の含有量を３０モル％となるようにしたこと以外は、実施例４と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。
Ｙ２Ｏ３粉末とＨｆＯ２粉末との混合物中のＨｆＯ２の含有量を３０モル％となるようにしたこと以外は、実施例４と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。
（比較例５）
Ｙ２Ｏ３粉末とＨｆＯ２粉末との混合物中のＨｆＯ２の含有量を３５モル％となるようにしたこと以外は、実施例４と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の確認を行った。ここで、比較例５の固溶体の結晶相の同定に使用したＸＲＤ図を図６（ｂ）に示す。図６（ｂ）から、比較例５の固溶体は、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造のピークだけでなく、ＨｆＯ２のピークが生じていることが分かる。
Ｙ２Ｏ３粉末とＨｆＯ２粉末との混合物中のＨｆＯ２の含有量を３５モル％となるようにしたこと以外は、実施例４と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の確認を行った。ここで、比較例５の固溶体の結晶相の同定に使用したＸＲＤ図を図６（ｂ）に示す。図６（ｂ）から、比較例５の固溶体は、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造のピークだけでなく、ＨｆＯ２のピークが生じていることが分かる。
（実施例７）
平均粒径が３．３μｍのＹ２Ｏ３粉末と、平均粒径が０．６６μｍのＮｂ２Ｏ５粉末を準備した。Ｎｂ２Ｏ５粉末の含有量が、得られるＹ２Ｏ３粉末とＮｂ２Ｏ５粉末との混合物中、２モル％となるように、両者の粉末を乾式で遊星ミル（ジルコニアボールとジルコニアポットを使用）を用いて混合した。得られた混合粉末を、電気炉により、１５００℃で１０時間加熱し、固溶体の合成化処理に供した。次に、合成化処理後の粉末をアルミナ乳鉢と乳棒を用いて解砕し、解砕後の粉末を用いて放電プラズマ焼結装置により焼結体（固溶体）を作製した。結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定については、実施例１と同様の方法を用いて行った。
平均粒径が３．３μｍのＹ２Ｏ３粉末と、平均粒径が０．６６μｍのＮｂ２Ｏ５粉末を準備した。Ｎｂ２Ｏ５粉末の含有量が、得られるＹ２Ｏ３粉末とＮｂ２Ｏ５粉末との混合物中、２モル％となるように、両者の粉末を乾式で遊星ミル（ジルコニアボールとジルコニアポットを使用）を用いて混合した。得られた混合粉末を、電気炉により、１５００℃で１０時間加熱し、固溶体の合成化処理に供した。次に、合成化処理後の粉末をアルミナ乳鉢と乳棒を用いて解砕し、解砕後の粉末を用いて放電プラズマ焼結装置により焼結体（固溶体）を作製した。結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定については、実施例１と同様の方法を用いて行った。
（実施例８）
Ｙ２Ｏ３粉末とＮｂ２Ｏ５粉末との混合物中のＮｂ２Ｏ５の含有量を５モル％となるようにしたこと以外は、実施例７と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。ここで、実施例８の固溶体結晶相の同定に使用したＸＲＤ図を図７（ａ）に示す。図７（ａ）から、実施例８の固溶体は、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造のピークのみが生じていることが分かる。
Ｙ２Ｏ３粉末とＮｂ２Ｏ５粉末との混合物中のＮｂ２Ｏ５の含有量を５モル％となるようにしたこと以外は、実施例７と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。ここで、実施例８の固溶体結晶相の同定に使用したＸＲＤ図を図７（ａ）に示す。図７（ａ）から、実施例８の固溶体は、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造のピークのみが生じていることが分かる。
（比較例６）
Ｙ２Ｏ３粉末とＮｂ２Ｏ５粉末との混合物中のＮｂ２Ｏ５の含有量を１０モル％となるようにしたこと以外は、実施例７と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。
Ｙ２Ｏ３粉末とＮｂ２Ｏ５粉末との混合物中のＮｂ２Ｏ５の含有量を１０モル％となるようにしたこと以外は、実施例７と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。
（比較例７）
Ｙ２Ｏ３粉末とＮｂ２Ｏ５粉末との混合物中のＮｂ２Ｏ５の含有量を１５モル％となるようにしたこと以外は、実施例７と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。ここで、比較例７の固溶体の結晶相の同定に使用したＸＲＤ図を図７（ｂ）に示す図７（ｂ）から、比較例７の固溶体は、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造のピークだけでなく、Ｎｂ２Ｏ５のピークが生じていることが分かる。
Ｙ２Ｏ３粉末とＮｂ２Ｏ５粉末との混合物中のＮｂ２Ｏ５の含有量を１５モル％となるようにしたこと以外は、実施例７と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。ここで、比較例７の固溶体の結晶相の同定に使用したＸＲＤ図を図７（ｂ）に示す図７（ｂ）から、比較例７の固溶体は、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造のピークだけでなく、Ｎｂ２Ｏ５のピークが生じていることが分かる。
（比較例８）
Ｙ２Ｏ３粉末とＮｂ２Ｏ５粉末との混合物中のＮｂ２Ｏ５の含有量を２０モル％となるようにしたこと以外は、実施例７と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。
Ｙ２Ｏ３粉末とＮｂ２Ｏ５粉末との混合物中のＮｂ２Ｏ５の含有量を２０モル％となるようにしたこと以外は、実施例７と同様の方法にて、焼結体の作製、結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定を行った。
（比較例９）
平均粒径が１～２μｍのＹ２Ｏ３粉末を用いて放電プラズマ焼結装置により焼結体を作製した。結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定については、実施例１と同様の方法を用いて行った。
平均粒径が１～２μｍのＹ２Ｏ３粉末を用いて放電プラズマ焼結装置により焼結体を作製した。結晶相の同定、プラズマ曝露試験、および消耗速度の測定については、実施例１と同様の方法を用いて行った。
上記した各実施例、および各比較例におけるＸ線回折の結果、および、プラズマ曝露試験の結果を、下記の表１に示す。
ここで、表１中のＸ線回析結果は、Ｘ線回析法を用いて結晶相を同定した結果、Ｙ２Ｏ３の正六面体構造のピークのみが検出されたものには〇を付しており、Ｙ２Ｏ３の正六面体構造のピークのほかにＹ２Ｏ３に固溶させた金属酸化物のピークや複合酸化物等のピークが検出されたものには×を付している。
また、表１中の消耗率は、プラズマ曝露試験に供したＳｉウエハの消耗速度と、プラズマ曝露試験に供した各実施例、比較例の消耗速度と、を比較した値であり、Ｓｉウエハの消耗速度を１００として、各試験片の消耗速度を消耗率として示す。
ここで、表１中のＸ線回析結果は、Ｘ線回析法を用いて結晶相を同定した結果、Ｙ２Ｏ３の正六面体構造のピークのみが検出されたものには〇を付しており、Ｙ２Ｏ３の正六面体構造のピークのほかにＹ２Ｏ３に固溶させた金属酸化物のピークや複合酸化物等のピークが検出されたものには×を付している。
また、表１中の消耗率は、プラズマ曝露試験に供したＳｉウエハの消耗速度と、プラズマ曝露試験に供した各実施例、比較例の消耗速度と、を比較した値であり、Ｓｉウエハの消耗速度を１００として、各試験片の消耗速度を消耗率として示す。
表１の結果から、Ｘ線回析法により、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造のピークのみが検出された実施例１～８の焼結体（固溶体）の消耗率は、他の金属酸化物のピークが見られた比較例１～９の焼結体の消耗率に比べて小さくなっていることが分かる。すなわち、Ｙ２Ｏ３に対して、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造が維持される範囲の比率でＺｒＯ２、ＨｆＯ２、または、Ｎｂ２Ｏ５を固溶させることにより、プラズマによる消耗を顕著に低減できることを示している。
次に、本発明の成膜材料を用いて得られる溶射被膜の実施例について説明する。
（実施例９）
ＺｒＯ２水性ゾル（日産化学社、商品名：ナノユースＺＲ）、平均粒径１．５μｍのＹ２Ｏ３粉末、および、イオン交換水を用いて、Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２のスラリーを作製した。このスラリーに含有されるＹ２Ｏ３とＺｒＯ２との合計量におけるＺｒＯ２の含有比率は、１０モル％であり、総固形分の含有率４５重量％とした。
次いで、このスラリーに、総固形分の含有量の０．４０重量％のアクリル系バインダー（中京油脂社、商品名：セルナＷＮ－４０５）を添加してスプレードライ造粒を行い、平均粒径が３６μｍの球形粒子を得た。この球形粒子を、電気炉を用いて、大気雰囲気中で１３５０℃まで加熱して、脱バインダー処理および均一組成化処理を施し、固溶体からなる成膜材料を調製した。
次に、厚み３ｍｍ、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの正方形アルミニウム合金（Ａ５０５２）製の基板をサンドブラストし粗面化した後、その表面上に、大気プラズマ溶射装置（プラズマ溶射ガン（スルーザーメテコ社製 ９ＭＢ））により、作動電圧：６５Ｖ、作動電流：７００Ａ、一次ガス（Ａｒ）流量：６０ＮＬ／ｍｉｎ、二次ガス（Ｈ２）流量：５ＮＬ／ｍｉｎ、溶射距離：１４０ｍｍにて大気プラズマ溶射を施し、厚みが約０．１５ｍｍの溶射被膜を成膜した試験片を作製した。
（実施例９）
ＺｒＯ２水性ゾル（日産化学社、商品名：ナノユースＺＲ）、平均粒径１．５μｍのＹ２Ｏ３粉末、および、イオン交換水を用いて、Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２のスラリーを作製した。このスラリーに含有されるＹ２Ｏ３とＺｒＯ２との合計量におけるＺｒＯ２の含有比率は、１０モル％であり、総固形分の含有率４５重量％とした。
次いで、このスラリーに、総固形分の含有量の０．４０重量％のアクリル系バインダー（中京油脂社、商品名：セルナＷＮ－４０５）を添加してスプレードライ造粒を行い、平均粒径が３６μｍの球形粒子を得た。この球形粒子を、電気炉を用いて、大気雰囲気中で１３５０℃まで加熱して、脱バインダー処理および均一組成化処理を施し、固溶体からなる成膜材料を調製した。
次に、厚み３ｍｍ、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの正方形アルミニウム合金（Ａ５０５２）製の基板をサンドブラストし粗面化した後、その表面上に、大気プラズマ溶射装置（プラズマ溶射ガン（スルーザーメテコ社製 ９ＭＢ））により、作動電圧：６５Ｖ、作動電流：７００Ａ、一次ガス（Ａｒ）流量：６０ＮＬ／ｍｉｎ、二次ガス（Ｈ２）流量：５ＮＬ／ｍｉｎ、溶射距離：１４０ｍｍにて大気プラズマ溶射を施し、厚みが約０．１５ｍｍの溶射被膜を成膜した試験片を作製した。
上記で作製した試験片の溶射面を＃８００の湿式エメリー紙で研磨し、純水中で超音波洗浄し、次いで、恒温槽での８５℃乾燥を行った後、プラズマ暴露試験に供し、消耗速度を求めた。ここで、消耗速度はプラズマに曝露されないようマスキングを行った部位とプラズマに暴露された部位との段差を、レーザー顕微鏡を用いて測定した段差の大きさにより定義した。試験には、ドライエッチング装置を用い、ウエハ上に焼結体を静置し、プラズマに曝露した。プラズマの生成は、下記の条件で行った。
プラズマガス種と流量：
ＣＦ４・・５０ｓｃｃｍ、 Ｏ２・・・１０ｓｃｃｍ、
Ａｒ・・・５０ｓｃｃｍ
ＲＦ出力・・８００Ｗ、 バイアス・・６００Ｗ
プラズマガス種と流量：
ＣＦ４・・５０ｓｃｃｍ、 Ｏ２・・・１０ｓｃｃｍ、
Ａｒ・・・５０ｓｃｃｍ
ＲＦ出力・・８００Ｗ、 バイアス・・６００Ｗ
（実施例１０）
平均粒径が０．８μｍのＨｆＯ２粉末と、平均粒径が３．３μｍのＹ２Ｏ３粉末とを、得られる混合物中のＨｆＯ２の含有比率が１５モル％となるように秤量・混合した。次に、混合粉末をエタノール溶媒中でジルコニアボールとジルコニアポットを使用して混合した。次に、乾燥して得た混合粉末を、電気炉を用いて、空気気流中で１５００℃まで加熱する熱処理を行い、Ｙ２Ｏ３に対してＨｆＯ２を固溶させた複合粉末とした。次に、上記複合粉末の解砕を行い、得られる解砕物を使用し、イオン交換水を溶媒として固形分率４０重量％のスラリーを作製した。
平均粒径が０．８μｍのＨｆＯ２粉末と、平均粒径が３．３μｍのＹ２Ｏ３粉末とを、得られる混合物中のＨｆＯ２の含有比率が１５モル％となるように秤量・混合した。次に、混合粉末をエタノール溶媒中でジルコニアボールとジルコニアポットを使用して混合した。次に、乾燥して得た混合粉末を、電気炉を用いて、空気気流中で１５００℃まで加熱する熱処理を行い、Ｙ２Ｏ３に対してＨｆＯ２を固溶させた複合粉末とした。次に、上記複合粉末の解砕を行い、得られる解砕物を使用し、イオン交換水を溶媒として固形分率４０重量％のスラリーを作製した。
上記で得られたスラリーに、固形分量の０．４０重量％のアクリル系バインダー（中京油脂社、商品名：セルナＷＮ－４０５）を添加してスプレードライ造粒に供した。この結果、平均粒径が３１μｍの球形粒子が得られた。さらに、この球形粒子を、電気炉を用いて、大気雰囲気中で１４５０℃まで加熱して、脱バインダー処理および均一組成化処理を施し、成膜材料を調製した。試験片の作製方法、および消耗速度の確認方法は、実施例９と同様の方法にて行った。
（比較例１０）
平均粒径が３．３μｍのＹ２Ｏ３粉末を固形分率４０重量％としてイオン交換水に分散させ、スラリーとしたものを準備した。次に、このスラリーに固形分量に対して０．４０重量％のアクリル系バインダー（中京油脂社、商品名：セルナＷＮ－４０５）を添加してスプレードライ造粒に供し、平均粒径が３３μｍの造粒球形粉末を得た。さらに、この球形粒子を、電気炉を用いて、大気雰囲気中で１４５０℃まで加熱して、脱バインダー処理および均一組成化処理を施し、成膜材料を調製した。試験片の作製方法、および消耗速度の確認方法は、実施例９と同様の方法にて行った。
平均粒径が３．３μｍのＹ２Ｏ３粉末を固形分率４０重量％としてイオン交換水に分散させ、スラリーとしたものを準備した。次に、このスラリーに固形分量に対して０．４０重量％のアクリル系バインダー（中京油脂社、商品名：セルナＷＮ－４０５）を添加してスプレードライ造粒に供し、平均粒径が３３μｍの造粒球形粉末を得た。さらに、この球形粒子を、電気炉を用いて、大気雰囲気中で１４５０℃まで加熱して、脱バインダー処理および均一組成化処理を施し、成膜材料を調製した。試験片の作製方法、および消耗速度の確認方法は、実施例９と同様の方法にて行った。
（比較例１１）
平均粒径が３．３μｍのＹ２Ｏ３粉末および平均粒径が０．９μｍのＺｒＯ２粉末を、得られる混合物中のＺｒＯ２が１８モル％になるよう均一混合した後、空気気流中で１４５０℃に加熱し、解砕した合成粉末をイオン交換水に固形分率４０重量％として分散させ、スラリーとしたものを準備した。次に、このスラリーに固形分量に対して０．４０重量％のアクリル系バインダー（中京油脂社、商品名：セルナＷＮ－４０５）を添加してスプレードライ造粒に供し、平均粒径が３３μｍの造粒球形粉末を得た。さらに、この球形粒子を、電気炉を用いて、大気雰囲気中で１４５０℃まで加熱して、脱バインダー処理および均一組成化処理を施し、成膜材料を調製した。試験片の作製方法および消耗速度の確認方法は、実施例９と同様の方法にて行った。
平均粒径が３．３μｍのＹ２Ｏ３粉末および平均粒径が０．９μｍのＺｒＯ２粉末を、得られる混合物中のＺｒＯ２が１８モル％になるよう均一混合した後、空気気流中で１４５０℃に加熱し、解砕した合成粉末をイオン交換水に固形分率４０重量％として分散させ、スラリーとしたものを準備した。次に、このスラリーに固形分量に対して０．４０重量％のアクリル系バインダー（中京油脂社、商品名：セルナＷＮ－４０５）を添加してスプレードライ造粒に供し、平均粒径が３３μｍの造粒球形粉末を得た。さらに、この球形粒子を、電気炉を用いて、大気雰囲気中で１４５０℃まで加熱して、脱バインダー処理および均一組成化処理を施し、成膜材料を調製した。試験片の作製方法および消耗速度の確認方法は、実施例９と同様の方法にて行った。
上記した各実施例、比較例におけるプラズマ曝露試験の結果を下記の表２に示す。ここで、表２中の消耗率とは、プラズマ曝露試験に供した比較例１０のＹ２Ｏ３溶射被膜の消耗速度と、プラズマ曝露試験に供した各実施例、比較例の消耗速度と、を比較した値であり、Ｙ２Ｏ３溶射被膜の消耗速度を１００として示す。
表２の結果から、実施例９の溶射被膜、および、実施例１０の溶射被膜の消耗速度は、比較例１０の溶射被膜の消耗率に比べて小さいことが分かる。一方、比較例１１の溶射被膜の消耗率は、比較例１０の溶射被膜の消耗率よりも大きいことが分かる。
本発明の成膜材料は、半導体製造工程におけるフッ素ガスなどのハロゲンガスを使用するプラズマエッチング装置用部材などを始めとする幅広い分野において有効である。
なお、２０２１年１２月１０日に出願された日本特許出願２０２１－２００９７９号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (7)
- ＺｒＯ２、ＨｆＯ２又はＮｂ２Ｏ５からなる金属酸化物と、Ｙ２Ｏ３と、を含む固溶体を含む成膜材料であって、前記金属酸化物がＺｒＯ２である場合は、ＺｒＯ２の含有量が２～１２モル％であり、前記金属酸化物がＨｆＯ２である場合は、ＨｆＯ２の含有量が４～２４モル％であり、前記金属酸化物がＮｂ２Ｏ５である場合は、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が１～８モル％であり、且つ該固溶体の結晶構造がＹ２Ｏ３の正六面体結晶構造を有する成膜材料を用いて溶射する成膜方法。
- 前記金属酸化物がＺｒＯ２である場合、ＺｒＯ２の含有量が７～１２モル％である成膜材料を用いて溶射する請求項１に記載の成膜方法。
- 前記金属酸化物がＨｆＯ２である場合、ＨｆＯ２の含有量が８～２０モル％である成膜材料を用いて溶射する請求項１に記載の成膜方法。
- 前記金属酸化物がＮｂ２Ｏ５である場合、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が３～７モル％である成膜材料を用いて溶射する請求項１に記載の成膜方法。
- 前記固溶体に含まれる、Ｙ原子に対するＺｒ、Ｈｆ又はＮｂ原子の比率が、成膜材料に含まれる固溶体の無作為に選んだ５点において、絶対値に対して±５％以内である請求項１～４のいずれかに記載の成膜方法。
- 前記固溶体が、Ｘ線回析（ＸＲＤ）において、Ｙ２Ｏ３の正六面体結晶構造のピークのみが生じる請求項１～４のいずれかに記載の成膜方法。
- 請求項１～４に記載の成膜方法によって基材上に保護被膜を形成するプラズマエッチング装置用部材の製造方法。
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