JP6659073B1 - 成膜用又は焼結用粉末 - Google Patents

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Abstract

本発明の成膜用又は焼結用粉末は、Ｘ線回折測定において立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２のピークと直方晶ＹＡｌＯ３のピークが観察され、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークに対する直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークの強度比が０．０１以上１未満である。或いは本発明の成膜用又は焼結用粉末は、イットリウム及びアルミニウムの複合酸化物を有し、０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積が０．１６ｍＬ／ｇ以上である。ＣｕＫα線を用いた２θ＝２０°〜６０°の走査範囲のＸ線回折測定において、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２に由来するピークが最大ピーク強度を示すピークであることが好ましい。

Description

本発明は、成膜用又は焼結用粉末に関する。
半導体デバイスの製造におけるエッチング工程ではハロゲン系ガス、アルゴンガス、酸素ガスなどが用いられる。これらのガスによるエッチング装置の腐食を防止するために、エッチング装置の内部は一般に、耐食性の高い物質を溶射することによってコーティングされている。そのような高耐食性物質の一つとして、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等のイットリウムとアルミニウムの複合酸化物を含む材料が知られている。
例えば特許文献１には、溶射用粉末のＸ線回折を測定したとき、複合酸化物中のガーネット相の（４２０）面に由来するＸ線回折ピークと、複合酸化物中のペロブスカイト相の（４２０）面に由来するＸ線回折ピークと、複合酸化物中の単斜晶相の（−１２２）面に由来するＸ線回折ピークのうちの最大ピークの強度に対するイットリアの（２２２）面に由来するＸ線回折ピークの強度の比率が２０％以下である溶射用粉末が記載されている。
特許文献２には、イットリウム及びアルミニウムを含む原料粉末を造粒及び焼結して得られるイットリウム−アルミニウム複合酸化物造粒−焼結粒子を含有する溶射用粉末であって、前記造粒−焼結粒子における直径６μｍ以下の細孔の総容積が０．０６〜０．２５ｃｍ３／ｇであることを特徴とする溶射用粉末が記載されている。
US2006/0116274A1 US2006/0182969A1
しかしながら、特許文献１及び２に記載の粉末を溶射して得られる皮膜はプラズマエッチングに対する十分な耐食性を有するものでなかった。したがって、本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るイットリウムとアルミニウムの複合酸化物粉末を提供することにある。
本発明者はイットリウムとアルミニウムの複合酸化物粉末についてプラズマエッチングに対する耐食性を効果的に高める構成について鋭意検討した。その結果、特定の組成又は細孔容積を採用することで、耐食性を効果的に高め得ることを見出した。
本発明は前記知見に基づきなされたものであり、Ｘ線回折測定においてＹ３Ａｌ５Ｏ１２のピークとＹＡｌＯ３のピークが観察され、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークに対する直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークの強度比が０．０１以上１未満である成膜用又は焼結用粉末を提供するものである。
また本発明は、イットリウム及びアルミニウムの複合酸化物からなり、水銀圧入法を用いて測定した細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲にピークを有し、且つ細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積が０．１６ｍＬ／ｇ以上である、成膜用又は焼結用粉末を提供するものである。
また本発明は、前記粉末を用いて成膜する、皮膜の製造方法及び、前記粉末を焼結する焼結体の製造方法を提供するものである。
また本発明は、前記粉末を溶射法又はＰＶＤ法で成膜した皮膜及び前記粉末の焼結体を提供するものである。
図１は、実施例１で得られた粉末のＸ線回折図である。 図２は、実施例１で得られた粉末の細孔径分布図である。
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の成膜用又は焼結用粉末（以下、「本発明の粉末」ともいう。）は、イットリウムとアルミニウムとを含む複合酸化物からなる。
（成膜用又は焼結用粉末の組成）
本発明の粉末をＸ線回折測定に付すと、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）に由来する回折ピークと、直方晶ＹＡｌＯ３に由来する回折ピークが観察される。本発明者は、Ｘ線回折測定において立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２に加えて直方晶ＹＡｌＯ３を含有し、且つ両者の組成が特定比であると、プラズマエッチングにおいて耐食性が高い皮膜及び焼結体が得やすいことを見出した。より具体的には本発明の粉末はＹ３Ａｌ５Ｏ１２の量論比に比してイットリウムのモル比が若干高く、且つＹＡｌＯ３が直方晶であることが良いことを見出した。
具体的には、本発明の粉末は、Ｘ線回折測定において立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２のピークと直方晶ＹＡｌＯ３のピークが観察され、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークの強度Ｓ１に対する直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークの強度Ｓ２の比率Ｓ２／Ｓ１が０．０１以上１未満であることが好ましい。当該範囲の粉末から得られる皮膜や焼結体の耐食性が高くなる理由は明確ではないが、本発明者はＹ３Ａｌ５Ｏ１２の量論比に比してイットリウムのモル比が若干高く、ＹＡｌＯ３が直方晶であると、プラズマエッチングに対して安定な組成の皮膜又は焼結体が得やすいと考えている。例えば、Ｓ２／Ｓ１が１未満であることで不安定なメリライト（Ｙ４Ａｌ２Ｏ９）組成の出現を効果的に防止できる。皮膜又は焼結体の耐食性を一層高める観点から、Ｓ２／Ｓ１は０．０２以上０．５以下であることがより好ましく、０．０３以上０．３以下であることが特に好ましい。また、ＹＡｌＯ３は複合酸化物であり、その結晶構造は立方晶、直方晶及び六方晶など多系が知られている。これらの結晶構造のうち、ＹＡｌＯ３が直方晶であると、プラズマエッチングに対して安定な組成の皮膜又は焼結体が得やすいと本発明者は考えている。この結晶構造はＩＣＤＤ粉末回折データベース０１−０７４−４２３６に開示されている。なお本明細書でいうピーク強度比は２つのピークの高さの比を指し、２つのピークの積分強度の比を指すのではない（以下「ピーク強度」というときには、これと同じ意味である）。
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークは２θ＝３３°付近、具体的には２θ＝３３.３°±０．５°の範囲に観察される。またＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークは、通常２θ＝３４°付近、具体的には３４.２°±０．５°の範囲に観察される。本発明の粉末は、ＣｕＫα線を用いた２θ＝２０°〜６０°の走査範囲のＸ線回折測定において、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２に由来するピークが最大ピーク強度を示すピークであることが好ましく、特に立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークが最大ピーク強度を示すピークであることが好ましい。
本発明の粉末は上述したとおりイットリウム・アルミニウム・ガーネットＹ３Ａｌ５Ｏ１２に比してＹ／Ａｌ比の高いＹＡｌＯ３を若干量含むことを反映して、Ｘ線回折測定において酸化イットリウムのピークが観察される場合がある。Ｘ線回折測定において酸化イットリウムのピークが観察される場合、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークの強度Ｓ１に対する立方晶Ｙ２Ｏ３の（２２２）ピークの強度Ｓ３の比Ｓ３／Ｓ１が０．００１以上０．１未満であることが、焼結体の作製時に、イットリウムとアルミニウムの複合酸化物の反応焼結の助剤として働き、より緻密な焼結体を得やすくなる点で好ましい。また、Ｓ３／Ｓ１が０．００１以上０．１未満であることが、皮膜及び焼結体の耐食性を高める点からも好ましい。これらの観点から、Ｓ３／Ｓ１は０．００２以上０．０５以下であることがより好ましく、０．００３以上０．０３以下であることが特に好ましい。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において立方晶Ｙ２Ｏ３の（２２２）ピークは、通常２θ＝２９°、具体的には２９．２°±０．５°に観察される。
本発明の粉末は、Ｘ線回折測定においてアルミナ相のピークが観察されないか、又は観察されてもごく小さいことが、プラズマエッチングに対する耐食性を高める点で好ましい。この観点から、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークの強度Ｓ１に対する三方晶Ａｌ２Ｏ３の（１０４）ピークの強度Ｓ４の比Ｓ４／Ｓ１が０．１未満であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０．００１以下であることが特に好ましく、三方晶Ａｌ２Ｏ３の（１０４）ピークが観察されないことが最も好ましい。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において三方晶Ａｌ２Ｏ３の（１０４）ピークは、通常２θ＝３５°、具体的には３５．２°±０．５°に観察される。
耐食性を一層高める点から、本発明の粉末はＸ線回折測定においてＹ３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、Ｙ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３以外の成分に由来するピークが実質的に観察されないことが好ましい。２θ＝２０°〜６０°の走査範囲において、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、Ｙ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３以外の成分に由来するピークの強度は、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークに対する高さ比率が０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０．０３以下であることが更に好ましく、０．０１以下であることが特に好ましく、０．００１以下であることが最も好ましい。
（結晶子サイズ）
本発明の粉末は、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークの半値幅から求められる結晶子サイズが５０ｎｍ以上であることが、得られる皮膜又は焼結体における立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の結晶性が高くなり、皮膜又は焼結体の耐食性が一層高まる点で好ましい。この観点から、前記の結晶子サイズが６０ｎｍ以上であることが好ましく、７０ｎｍ以上であることがより好ましく、８０ｎｍ以上であることが特に好ましい。上記の結晶子サイズは、本発明の粉末の製造容易性や粒成長による細孔容積の低下の点から、１１０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。結晶子サイズはシェラーの式により求められ、具体的には後述する実施例に記載の方法にて求めることができる。
本発明の粉末が上述した組成及び結晶子サイズを有するためには、後述する本発明の粉末の好ましい製造方法において、原料となるイットリウム源の粉末とアルミニウム源の粉末の粒径を調整したり、原料粉末の焼成温度を調整したりすればよい。
（細孔容積）
本発明者は、本発明の粉末の細孔容積を特定の範囲に設定すると、得られる皮膜の表面粗さや焼結体の緻密さを制御できることを見出した。特に本発明の粉末を顆粒にした場合に、その細孔容積を特定の範囲に設定することが有利であることを見出した。皮膜の表面粗さや焼結体の緻密さは、プラズマエッチングに対する耐食性と相関がある。したがって、皮膜及び焼結体の耐食性を、本発明の粉末の細孔容積により制御できる。具体的には、本発明の粉末は、細孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積が０．１６ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい。細孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積は、本発明の粉末における一次粒子間の空隙に由来する。この範囲の細孔径の細孔容積が０．１６ｍＬ／ｇ以上であると、得られる皮膜の表面粗さが低減され、また得られる焼結体が緻密なものとなる。この理由は明確ではないが、本発明者は、上記の範囲の細孔容積を有する本発明の粉末は、顆粒を構成する一次粒子が細かく、一定以上の細孔容積を持つことで、熱が効率よく伝播することで溶融しやすいことが理由の一つと推測している。これに対し特許文献２に記載の溶射用粉末は、同文献の図１に基づき細孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積を求めると、０．０５ｍＬ／ｇとなり、本発明の細孔容積の範囲外である０．１６ｍＬ／ｇ未満となる。
得られる皮膜及び焼結体のプラズマエッチングに対する耐食性を高める観点から、本発明の粉末は、細孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積Ｖ１が０．１６ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２４ｍＬ／ｇ以上であることが特に好ましい。一次粒子間の空隙が過度に広くなると顆粒強度が低下する点から、本発明の粉末は、細孔容積Ｖ１が１．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．４ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。
本発明の粉末においては、細孔径５μｍ以上５０μｍ以下の細孔容積Ｖ２が０．１ｍＬ／ｇ以上であることも耐食性を向上させる点で好ましい。細孔径が５μｍ以上５０μｍ以下の細孔容積は、本発明の粉末における二次粒子間の空隙の空間に由来する。本発明の粉末における細孔容積Ｖ２は、０．１５ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２０ｍＬ／ｇ以上であることが特に好ましい。十分な流動性を確保する点から、本発明の粉末は、細孔容積Ｖ２が０．５ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．４ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。
本発明の粉末を用いて得られる皮膜や焼結体の耐食性を一層向上させる観点から、水銀圧入法を用いて測定した細孔容積Ｖ１の、細孔容積Ｖ２に対する比率Ｖ１／Ｖ２は０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．５以上であることが特に好ましい。Ｖ１／Ｖ２は１．０以下であることが適正な顆粒密度を保つことができる点で好ましい。
本発明の粉末を用いて得られる皮膜や焼結体の耐食性を一層向上させる観点から、水銀圧入法を用いて測定した細孔径に対する細孔容積の分布（横軸：細孔径、縦軸：ｌｏｇ微分細孔容積）において、細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲にピークが少なくとも一つ観察されることが好ましい。より一層効果的に耐食性を向上させる観点から、細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲のピークは、より詳細には、細孔径０．２μｍ以上０．９μｍ以下の範囲に少なくとも一つ観察されることがより好ましく、細孔径０．３μｍ以上０．８μｍ以下の範囲に少なくとも一つ観察されることが特に好ましい。以下では、細孔容積の分布における細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲のピークを細孔第１ピークと記載する場合がある。
本発明の粉末は、水銀圧入法を用いて測定した細孔径に対する細孔容積の分布（横軸：細孔径、縦軸：ｌｏｇ微分細孔容積）において、細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲に加えて、細孔径５μｍ以上５０μｍ以下の範囲にも少なくとも一つのピークを有することが耐食性を一層向上させる観点から好ましい。本発明の粉末の製造容易性や皮膜及び焼結体の耐食性を一層向上させる点から、細孔径５μｍ以上５０μｍ以下の範囲のピークは、より詳細には、細孔径７μｍ以上３５μｍ以下の範囲に少なくとも一つ観察されることがより好ましく、細孔径８μｍ以上２５μｍ以下の範囲に少なくとも一つ観察されることが特に好ましい。以下では、細孔容積の分布における細孔径５μｍ以上５０μｍ以下の範囲のピークを細孔第２ピークと記載する場合がある。
本発明の粉末が上述した細孔容積を有するためには、後述する本発明の粉末の好ましい製造方法において、原料となるイットリウム源の粉末とアルミニウム源の粉末の粒径を調整したり、焼成温度を調整したりすればよい。
（顆粒径）
本発明の粉末は、顆粒であることが、上記の特定細孔容積を有すること又は上記の特定の組成を有することによる耐食性の向上効果を一層高める点で好ましい。上述した細孔容積分布を満たす本発明の粉末が容易に得られる点や溶射材料としたときの流動性の点から、顆粒は、平均粒子径が１５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上６０μｍ以下であることが特に好ましい。前記の平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定法による小粒径側からの積算体積が５０％になる粒径（Ｄ５０）であり、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
（ＢＥＴ比表面積）
本発明の粉末は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であることが、成膜及び焼結の際に粒子が程よく溶融するため緻密な皮膜や焼結体が得やすい点、及びかさ密度が程よく取扱い時のハンドリングが良くなる点で好ましい。これらの観点から、本発明の粉末のＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ１点法で測定され、具体的には後述の実施例に記載の方法にて測定することができる。
次に本発明の粉末の好適な製造方法について説明する。本製造方法は好適には、以下の第１工程〜第５工程を有するものである。第１工程及び第２工程はどちらを先に行ってもよく同時に行ってもよい。以下、各工程について詳述する。
・第１工程：アルミニウム源の粒子のＤ５０が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であるアルミニウム源の粒子のスラリーを得る。
・第２工程：イットリウム源の粒子のＤ５０が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であるイットリウム源の粒子のスラリーを得る。
・第３工程：第１工程で得られたアルミニウム源の粒子のスラリーと第２工程で得られたイットリウム源の粒子のスラリーとを混合する。
・第４工程：第３工程で得られた混合物であるスラリーをスプレードライヤーで造粒して造粒物を得る。
・第５工程：第４工程で得られた造粒物を８００℃〜１７００℃の温度で焼成してイットリウムとアルミニウムの複合酸化物の顆粒を得る。
〔第１工程〕
本工程においては、アルミニウム源の粒子が所定粒径であるスラリーを得る。アルミニウム源の粒子の粒径は、上述した組成及び細孔容積や比表面積を有する粉末を首尾よく得る観点から、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定器を用いて測定したＤ５０が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム源の粒子のＤ５０の測定方法は後述する実施例において説明する。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、オキシ水酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
第１工程の手順としては、アルミニウム源の粒子を液媒と混合し、十分に撹拌を行い、アルミニウム源の粒子のスラリーを得る。必要に応じ、液媒と混合する前又は液媒混合後にアルミニウム源を粉砕する。粉砕方法としては後述するイットリウム源の粒子の粉砕方法と同様とすることができる。液媒の種類に特に制限はなく、例えば水や各種の有機溶媒を用いることができる。アルミニウム源としては、反応性の点から高比表面積のアルミニウム源を使用することが好ましい。尤も高比表面積になるとスラリーの粘度が上昇するため、アルミニウム源の粒子の液媒との混合に伴い、各種の分散剤やバインダーをスラリーに添加してもよい。分散剤としては、例えばポリアクリル酸系重合体、カルボン酸系共重合体、酢酸、アンモニアなどを用いることができる。アルミニウム源の粒子のスラリーに分散剤を添加する場合は、アルミナ換算のアルミニウム源１００質量部に対して０．００１質量部以上１質量部以下であることが得られる粉末の品質や粘度の上昇を抑制する点等から好ましく、０．０１質量部以上０．１質量部以下であることがより好ましい。
〔第２工程〕
本工程においては、イットリウム源の粒子のＤ５０が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であるスラリーを得る。イットリウム源としては、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、蓚酸イットリウム及び炭酸イットリウムから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。これらの市販品は通常、上記のＤ５０よりも粒径が大きく、その場合はイットリウム源の粉砕を行う。
粉砕には乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれも適用可能である。粉砕は１段階で実施してもよく、あるいは２段階以上で実施してもよい。コストと手間の点から１段階で粉砕を行うことが好ましい。粉砕後に水等の液媒を加えてスラリー化することが好ましい。乾式粉砕を行う場合には、例えば擂潰機、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル及びピンミルなどの各種乾式粉砕機を用いることができる。一方、湿式粉砕を行う場合には、例えばボールミルやビーズミルなどの各種湿式粉砕機を用いることができる。
本工程におけるイットリウム源の粒子の粉砕の程度は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定器を用いて測定したＤ５０が０．１〜２．０μｍとなる程度が好ましい。この程度の粉砕を行うことで、目的とする細孔容積Ｖ１及び細孔容積並びに比表面積を有する粉末が得やすくなる。これらの観点から、Ｄ５０は０．２〜１．５μｍであることが更に好ましい。イットリウム源の粒子のＤ５０の測定方法は後述する実施例において説明する。
〔第３工程〕
本工程においては、第１工程で得られたアルミニウム源の粒子のスラリーと第２工程で得られたイットリウム源の粒子のスラリーを混合し、これをイットリウム源の粒子とアルミニウム源の粒子から構成される混合スラリーとする。このとき純水を追加で投入することで混合スラリーの濃度を調整する。イットリウム源とアルミニウム源との混合比率は、アルミニウム源のアルミニウム１モルに対してイットリウム源のイットリウムが０．６モル超０．８モル以下であることが好ましく、０．６１モル超０．７モル以下であることがより好ましい。
本工程におけるスラリーの濃度はイットリウム源をイットリアに換算し、アルミニウム源をアルミナに換算したときのイットリウム源とアルミニウム源の合計の濃度を、５０ｇ／Ｌ〜１５００ｇ／Ｌ、特に１００ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌとすることが好ましい。スラリーの濃度をこの範囲内に設定することで、エネルギーの過度の消費を抑制することができ、またスラリーの粘度が適切なものになって噴霧を安定させることができる。
〔第４工程〕
本工程においては、第３工程で得られたスラリーを、スプレードライヤーで造粒してイットリウムとアルミニウムを含む造粒物を得る。スプレードライヤーを運転するときのアトマイザーの回転数は５０００ｍｉｎ−１〜３００００ｍｉｎ−１とすることが好ましい。回転数を５０００ｍｉｎ−１以上とすることで、スラリー中のイットリウム源の粒子とアルミニウム源の粒子の分散を十分に行うことができ、それによって均一な造粒物を得ることができる。一方、回転数を３００００ｍｉｎ−１以下とすることで、上述した細孔第２ピークを有する顆粒が得やすくなる。これらの観点から、アトマイザーの回転数は６０００ｍｉｎ−１〜２５０００ｍｉｎ−１とすることが更に好ましい。
スプレードライヤーを運転するときの入口温度は１５０℃〜３００℃とすることが好ましい。入口温度を１５０℃以上とすることで、固形分の乾燥を十分に行うことができ、残存する水分が少ない顆粒が得やすくなる。一方、入口温度を３００℃以下とすることで、無駄なエネルギーの消費を抑制できる。
〔第５工程〕
本工程においては、第４工程で得られた造粒物を焼成してイットリウムとアルミニウムの複合酸化物の顆粒を得る。この焼成の程度は、目的とする粉末の組成、細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積ピーク及び比表面積を制御する因子となる。詳細には、焼成温度は８００℃〜１６００℃であることが好ましい。焼成温度を８００℃以上とすることで、目的の組成比率が得やすくなる。一方、焼成温度を１６００℃以下とすることで、目的とする細孔分布径の第１ピークと比表面積を有する顆粒が得やすくなる。これらの観点から、焼成温度は９００℃〜１５５０℃とすることが更に好ましく、１０００℃〜１５００℃とすることが一層好ましい。
焼成時間は、焼成温度が上述の範囲内であることを条件として、１時間〜４８時間とすることが好ましく。３時間〜２４時間とすることがより好ましい。焼成の雰囲気は特に制限はないが、アルミニウム源の種類によっては焼成により酸化させる必要があるため、酸素（Ｏ２）が必要となることから大気中などの含酸素雰囲気中で行うことが好ましい。
上記のようにして得られた本発明の粉末は、溶射法、物理気相成長（ＰＶＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、エアロゾルディポジション（ＡＤ）法、コールドスプレー法など各種の成膜法に用いられ、例えば溶射法の一つであるプラズマ溶射に好適に用いられる。プラズマ溶射は大気圧プラズマ溶射であってもよく、減圧プラズマ溶射であってもよい。また物理気相成長（ＰＶＤ）法としては、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。成膜の対象となる基材としては、例えばアルミニウム等の各種の金属、アルミニウム合金等の各種の合金、アルミナ等の各種のセラミックス、石英などが用いられる。
本発明の粉末は、セラミックス部品の材料としても好適に用いることができる。詳細には、本発明の成膜用又は焼結用粉末を、例えば通常の焼結法、プレス法、ＨＰ法、ＣＩＰ法、ＨＩＰ法、ＳＰＳ法等で製造されるセラミックス部品の原料として用いると、平滑性や耐エッチング性などに優れたセラミックス部品を得ることができる。焼結温度は、特に限定されないが例えば１２００℃以上１８００℃以下が好ましく、１３００℃以上１７００℃以下がより好ましく、焼成雰囲気は大気雰囲気等の酸化雰囲気及び不活性ガス雰囲気のいずれであってもよい。そのようなセラミックス部品は、例えば電子材料やその焼成時の治具、半導体製造装置用部材、プラズマを用いたエッチング及び成膜装置などに好適に用いられる。なお、本発明の成膜用又は焼結用粉末を焼結して作成した焼結体はイオンプレーティング法、真空蒸着法等のＰＶＤ法のターゲット（成膜用材料）としても好適に使用可能である。
本発明の粉末は、イットリウムとアルミニウムの複合酸化物を含み、特定の組成又は特定の細孔容積を有する粒子を用いることによって、従来提案されていたイットリウムとアルミニウムの複合酸化物の溶射材料を用いる場合に比べて、プラズマエッチングに対する耐食性の高い溶射膜を得ることができる。また本発明の成膜用又は焼結用粉末はＰＶＤ法等の溶射以外の方法においても同様に耐食性の高い膜を得ることができるほか、焼結体とした場合も同様に耐食性の高い焼結体を得ることができる。このように本発明の成膜用又は焼結用粉末を用いて得られた皮膜又は焼結体は耐食性が高く、プラズマエッチングを用いる半導体製造装置の構成部材やそのコーティング等に有用である。
プラズマエッチングに対する耐食性を高める点から、本発明の粉末を用いて成膜した皮膜の組成の一例としては、Ｓ２／Ｓ１が好ましくは０〜０．３、より好ましくは０〜０．２、Ｓ３／Ｓ１が好ましくは０〜０．１、より好ましくは０〜０．０５であるものが挙げられるが、これに限定されない。本発明の粉末の焼結体の組成としては、例えばＳ２／Ｓ１が好ましくは０〜０．３、より好ましくは０〜０．２、Ｓ３／Ｓ１が好ましくは０〜０．２、より好ましくは０〜０．１５であるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。皮膜及び焼結体のＳ４／Ｓ１の好ましい上限は本発明の粉末と同様とすることができる。また前記の皮膜及び焼結体は、前記の線源及び前記の走査範囲のＸ線回折測定において、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２に由来するピークが最大ピーク強度を示すピークであることが好ましく、特に立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークが最大ピーク強度を示すピークであることが好ましい。前記の皮膜及び焼結体は前記の線源及び前記の走査範囲のＸ線回折測定において、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、Ｙ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３以外の成分のピークが観察されないか、観察されてもそのピーク高さが立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークの高さに対して５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。
本発明の粉末を用いて成膜した皮膜及び本発明の粉末の焼結体は、プラズマエッチングにおいて、エッチングレートが低い。具体的には、皮膜及び焼結体は、後述する実施例に記載の方法で測定したエッチングレートが３ｎｍ／分以下であることが好ましく、２ｎｍ／分以下であることがより好ましい。
本発明の粉末を原料として皮膜を製造する場合、当該皮膜はプラズマエッチングに対する耐食性を向上させるために、表面粗さが低いものであることが好ましい。皮膜の表面粗さは後述した実施例に記載の方法で測定できる。このような皮膜は本発明の成膜用又は焼結用粉末を成膜することにより得ることができる。
本発明の焼結体は、プラズマエッチングに対する耐食性を向上させるために、開気孔率が１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。開気孔率はＪＩＳ Ｒ１６３４に基づいて、アルキメデス法により測定でき、具体的には以下の方法で測定される。このような焼結体は本発明の成膜用又は焼結用粉末を焼結することにより得ることができる。
＜開気孔率（ＯＰ）の測定方法＞
焼結体を蒸留水に入れ、ダイアフラム型真空ポンプによる減圧下で１時間保持した後、水中重量Ｗ２［ｇ］を測定する。また、余分な水分を湿布で取り除き、飽水重量Ｗ３［ｇ］を測定する。その後、乾燥器に入れて焼結体を十分に乾燥させた後、乾燥重量Ｗ１［ｇ］を測定する。以下の式により、開気孔率ＯＰを算出する。
ＯＰ＝（Ｗ３-Ｗ１）／（Ｗ３-Ｗ２）×１００（％）
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。なお、表１に、各実施例及び比較例における製造条件（アルミニウム原料の種類、アルミニウム原料及びイットリア原料の使用量、第４工程のアトマイザー回転数、第５工程の焼成温度）を示す。
〔実施例１〕
（第１工程）
１０ｋｇのα−アルミナと純水とを混合撹拌して２５０ｇ／Ｌのアルミニウム源スラリーとした。酸化アルミニウムはマイクロトラックＨＲＡ（３００Ｗ超音波による分散処理）にて測定したＤ５０が０．１３μｍであった。Ｄ５０の具体的な測定方法は次のとおりである。１００ｍＬのガラスビーカーに試料を０．１〜１ｇ入れ、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を約１００ｍＬ入れた。株式会社日本精機製作所製の超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ型（出力３００Ｗ）に試料と０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１００ｍＬの入ったビーカーをセットして５分間超音波分散処理を行い、スラリーとした。このスラリーを日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡの試料循環器のチャンバーに適正濃度であると装置が判定するまで滴下した。分散媒として０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いた。
（第２工程）
１４ｋｇのイットリアと２０Ｌの純水とをビーズミルに入れて湿式粉砕した。マイクロトラックＨＲＡ（３００Ｗ超音波による分散処理）にて測定したイットリアのＤ５０が０．６μｍ〜０．８μｍになるように粉砕を実施した。粉砕後、更に純水を加えて濃度調整を行い５５０ｇ／Ｌのイットリウム源スラリーとした。Ｄ５０の具体的な測定方法は第１工程と同様とした。
（第３工程）
第１工程で得られたスラリーと第２工程で得られたスラリーを混合した。混合後、更に純水を加えて濃度調整を行い、イットリアとアルミナの合計の濃度が２００ｇ／Ｌの混合スラリーとした。
（第４工程）
第３工程で得られた混合スラリーを、スプレードライヤー（大川原加工機（株）製）を用いて造粒・乾燥し、造粒物を得た。スプレードライヤーの操作条件は以下のとおりとした。
・スラリー供給速度：７５ｍＬ／ｍｉｎ
・アトマイザー回転数：１２５００ｒｐｍ
・入口温度：２５０℃
（第５工程）
第４工程で得られた造粒物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成して造粒顆粒を得た。焼成温度は１４００℃、焼成時間は６時間とした。顆粒の形状は略球状であった。このようにして、目的とする複合酸化物の粉末を得た。
〔測定・皮膜の形成〕
実施例１で得られた粉末について以下に述べる方法でＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折図を得た。その結果を図１に示す。得られたＸ線回折図に基づき、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピーク、直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピーク、立方晶Ｙ２Ｏ３の（２２２）ピーク及び三方晶Ａｌ２Ｏ３の（１０４）ピークについて相対強度を算出した。また、以下に述べる方法で細孔第１ピーク、細孔第２ピーク、細孔容積、結晶子サイズ、ＢＥＴ比表面積及び顆粒径（Ｄ５０）を測定した。それらの結果を以下の表２に示す。実施例１で得られた粉末に係る２θ＝２０°〜６０°の走査範囲のＸ線回折図では、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、Ｙ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３以外の成分に由来するピークが観察されなかった。更に、実施例１で得られた粉末を用いて、以下の〔溶射法による成膜条件〕にて、皮膜を得た。
〔Ｘ線回折測定〕
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝２０°〜６０°
〔細孔第１ピーク、細孔第２ピーク、０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積、５μｍ以上５０μｍ以下の細孔容積〕
・装置：オートポアIV（マイクロメリティクス社製）
・第１細孔ピーク：通常、一次粒子で構成された顆粒の細孔径分布を測定すると２つのピークが得られるが、このピークのうち、小径側のピークを第１細孔ピークとする。
・第２細孔ピーク：前述のピークのうち、大径側のピークを第２ピークとする。
・０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積：細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積の積算値
・５μｍ以上５０μｍ以下の細孔容積：細孔径５μｍ以上５０μｍ以下の細孔容積の積算値
測定結果を図２に示す。
〔結晶子サイズ測定〕
測定は前述項のＸ線回折測定をもとに、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークの半値幅からシェラーの式により算出した。
〔ＢＥＴ比表面積測定〕
マウンテック社製全自動比表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ―１２０１を用いてＢＥＴ１点法にて測定した。使用ガスは、窒素ヘリウム混合ガス（窒素３０ｖｏｌ％）とした。
〔顆粒径の測定〕
日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡにて測定した。測定の際には、分散媒として０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、マイクロトラックＨＲＡの試料循環器のチャンバーに試料（顆粒）を適正濃度であると装置が判定するまで添加した。
〔溶射法による成膜条件〕
基材として２０ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面に実施例１で得られた粉末を用いてプラズマ溶射を行った。粉末の供給装置として、プラズマテクニック製のＴＷＩＮ−ＳＹＳＴＥＭ １０−Ｖを用いた。プラズマ溶射装置として、スルザーメテコ製のＦ４を用いた。撹拌回転数５０％、キャリアガス流量２．５Ｌ／ｍｉｎ、供給目盛１０％、プラズマガスＡｒ／Ｈ２、出力３５ｋＷ、装置−基材間距離１５０ｍｍの条件で、膜厚約６０μｍになるようにプラズマ溶射を行った。
上記で得られた皮膜を上記の方法のＸ線回折測定に供したところ、Ｓ２／Ｓ１は０．０４、Ｓ３／Ｓ１は０．０１、Ｓ４／Ｓ１は０であり、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークに対し、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、Ｙ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３以外の成分に由来するピークは見られなかった。
〔実施例２〕
実施例１の第５工程における焼成温度を１５００℃とした以外は実施例１と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
〔実施例３、実施例５〕
実施例１の第２工程における酸化イットリウムの量を、実施例３が１３．６ｋｇ、実施例５が１４．６ｋｇとし、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
〔実施例４〕
実施例３の第５工程における焼成温度を１５００℃とした以外は実施例３と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
〔実施例６〕
実施例５の第５工程における焼成温度を１５００℃とした以外は実施例５と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
〔実施例７〕
実施例１の第３工程におけるアトマイザー回転数を２００００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
〔実施例８〕
実施例１の第３工程におけるアトマイザー回転数を２５０００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
〔実施例９〕
実施例１の第１工程におけるアルミニウム源をオキシ水酸化アルミニウムに変更した。水酸化アルミニウムの使用量は酸化アルミニウム換算で１０ｋｇとした。また第５工程における焼成温度を、１３００℃とした。これらの点以外は実施例１と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
〔実施例１０〕
実施例９の第５工程における焼成温度を１２００℃とした以外は実施例９と同様にして粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
〔実施例１１〕
実施例１の第１工程におけるアルミニウム源を水酸化アルミニウムに変更した。水酸化アルミニウムの使用量は酸化アルミニウム換算で１０ｋｇとした。その点以外は実施例１と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
〔実施例１２〕
実施例１０の第５工程における焼成温度を１３００℃とした以外は実施例１１と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
〔比較例１〕
硝酸イットリウム２．７８ｋｇと硝酸アルミニウム３．５９ｋｇを混合した溶液をアンモニアで中和して得た沈殿物を洗浄濾過後、１２０℃で乾燥後に解砕し、１２００℃で焼成した。得られた焼成物２ｋｇを乾式ボールミルで粉砕した後、更に純水２Ｌとともにビーズミルに入れて湿式粉砕した。マイクロトラックＨＲＡにて測定した焼成物のＤ５０が１．５μｍ〜２．５μｍになるように粉砕を実施した。粉砕後、更に純水を加えて濃度調整を行い５５０ｇ／Ｌのスラリーとした。このスラリーを用いて第４工程を行い、第５工程における焼成温度を１６５０℃として複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。
〔比較例２〕
実施例１の第２工程及び第３工程を行わず、焼成温度は１４００℃とした以外は実施例１と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。ただし結晶子サイズの測定において、本比較例では、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークではなく三方晶Ａｌ２Ｏ３の（１０４）ピークから結晶子サイズを算出した。
〔比較例３〕
実施例１の第１工程及び第３工程を行わず、焼成温度は１４００℃とした以外は実施例１と同様にして複合酸化物の粉末を得、実施例１と同様に評価及び皮膜の形成を行った。ただし、結晶子サイズの測定において、本比較例では立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークではなく立方晶Ｙ２Ｏ３の（２２２）ピークから結晶子サイズを算出した。
〔実施例１３〕
実施例１で得られた複合酸化物の粉末を下記条件のＰＶＤ法を用いて成膜し、皮膜を得た。
（ＰＶＤ法による成膜）
基材として２０ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材にＰＶＤ法の一種である高周波励起型イオンプレーティング法にて成膜した。成膜条件は、アルゴンガス圧力０．０２Ｐａ、ＥＢ出力０．６ｋＷ、ＲＦ出力１ｋＷ、加速電圧１．５ｋＶ、基材―蒸発源間距離３００ｍｍとし、膜厚５〜２０μｍになるようにした。
〔実施例１４〕
実施例１で得られた粉末について、２０ＭＰａの圧力にて金型成形を行った。得られた成形体を大気雰囲気中、１６５０℃にて２時間焼成し、電気炉中で５０℃まで自然放冷して、焼結体を得た。得られた焼結体をアルキメデス法で開気孔率を測定して、開気孔率０．４％で十分に緻密化していた。後述する方法で測定されたエッチングレートは０．１ｎｍ／ｍｉｎとなった。
実施例１４で得られた焼結体を上記の方法のＸ線回折測定に供したところ、Ｓ２／Ｓ１は０．０５、Ｓ３／Ｓ１は０．１２、Ｓ４／Ｓ１は０であり、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークに対し、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、Ｙ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３以外の成分に由来するピークは見られなかった。
〔比較例４〕
比較例１で得られた粉末について、実施例１４と同様にして焼結体を得た。開気孔率は２％であった。後述する方法で測定されたエッチングレートは０．３ｎｍ／ｍｉｎとなった。
上記で形成された皮膜について以下に述べる方法で、表面粗さ及びエッチングレートを測定した。また焼結体についても同様の方法でエッチングレートを測定した。
各種成膜法を行った２０ｍｍ角のアルミニウム合金板における膜の表面粗さを測定した。
〔膜の表面粗さの測定〕
触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ Ｂ０６５１：２００１）を用いて、算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ粗さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１）を求めた。触針式表面粗さ測定器としては、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の触針式プロファイラＰ−７を用いた。測定条件は、評価長さ：５ｍｍ、測定速度：１００μｍ／ｓとした。３点の平均値を求めた。
〔プラズマエッチングレートの測定〕
各種成膜法を行った２０ｍｍ角のアルミニウム合金における皮膜の半分に耐熱粘着テープを半分に貼り、エッチング装置（サムコ株式会社製のＲＩＥ−１０ＮＲ）のチャンバーに皮膜が上を向いた状態で載置し、プラズマエッチングを行い、エッチングレートを測定した。プラズマエッチング条件は以下のとおりにした。また皮膜の代わりに焼結体についてもエッチングレートを測定した。焼結体は、φ１６ｍｍ×２ｍｍのサイズに焼結したものを測定に供した。エッチングレートは、プラズマ暴露面と、プラズマ照射後に粘着テープをはがした非暴露面の段差を、前述の表面粗さ測定によって計測することで算出した。測定点は皮膜１枚につき３点とし、それらの平均値を求めた。
・雰囲気ガス：ＣＦ４／Ｏ２／Ａｒ＝１５／３０／２０ （ｃｃ／ｍｉｎ）
・高周波電力：ＲＦ ３００Ｗ
・圧力：５Ｐａ
・エッチング時間：８時間
本発明の成膜用又は焼結用粉末を用いると、プラズマエッチングに対する耐食性の高い皮膜又は焼結体を容易に形成することができる。

Claims (14)

  1. イットリウム及びアルミニウムの複合酸化物からなり、水銀圧入法を用いて測定した細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲にピークを有し、且つ細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔容積が０．１６ｍＬ／ｇ以上である、成膜用又は焼結用粉末。
  2. Ｘ線回折測定において立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２のピークと直方晶ＹＡｌＯ３のピークが観察され、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークに対する直方晶ＹＡｌＯ３の（１１２）ピークの強度比が０．０１以上１未満である請求項１に記載の成膜用又は焼結用粉末。
  3. Ｘ線回折測定において更に立方晶Ｙ２Ｏ３のピークが観察され、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークに対する立方晶Ｙ２Ｏ３の（２２２）ピークの強度比が０．００１以上０．１未満である請求項２に記載の成膜用又は焼結用粉末。
  4. Ｘ線回折測定において立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークに対する三方晶Ａｌ２Ｏ３の（１０４）ピークの強度比が０．１未満である請求項２又は３に記載の成膜用又は焼結用粉末。
  5. Ｘ線回折測定においてＹ３Ａｌ５Ｏ１２の（４２０）ピークの半値幅から求められる結晶子サイズが５０ｎｍ以上である請求項２〜４のいずれか１項に記載の成膜用又は焼結用粉末。
  6. 水銀圧入法を用いて測定した細孔径に対する細孔容積の分布において、細孔径０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲と５μｍ以上５０μｍ以下の範囲にそれぞれピークを有し、細孔径５μｍ以上５０μｍ以下の細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上である、請求項１〜５の何れか１項に記載の成膜用又は焼結用粉末。
  7. ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下である請求項１〜６の何れか１項に記載の成膜用又は焼結用粉末。
  8. 平均粒子径が１５μｍ以上の顆粒である請求項１〜７のいずれか１項に記載の成膜用又は焼結用粉末。
  9. ＣｕＫα線を用いた２θ＝２０°〜６０°の走査範囲のＸ線回折測定において、立方晶Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２に由来するピークが最大ピーク強度を示すピークである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の成膜用又は焼結用粉末。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の成膜用又は焼結用粉末を溶射法又はＰＶＤ法により成膜する、皮膜の製造方法。
  11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の成膜用又は焼結用粉末を焼結する、焼結体の製造方法。
  12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の成膜用又は焼結用粉末を溶射法又はＰＶＤ法により成膜してなる、皮膜。
  13. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の成膜用又は焼結用粉末の焼結体。
  14. Ｘ線回折測定において立方晶Ｙ ３ Ａｌ ５ Ｏ １２ のピークと直方晶ＹＡｌＯ ３ のピークが観察され、立方晶Ｙ ３ Ａｌ ５ Ｏ １２ の（４２０）ピークに対する直方晶ＹＡｌＯ ３ の（１１２）ピークの強度比が０．０１以上１未満である成膜用又は焼結用粉末を、溶射法又はＰＶＤ法により成膜する、皮膜の製造方法。
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