JP6421525B2 - 溶射成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、各種セラミックスからなる円筒形状又は円筒カップ形状の溶射成形体の製造方法に関するものである。

希土類酸化物や希土類フッ化物の円筒形状、円筒カップ形状（円筒状坩堝形状）のセラミックス成形体を製造する方法として、金型プレス法、ラバープレス法（静水圧プレス法）、スリップキャスト法、ドクターブレード法などの成形方法が挙げられる。これらは、各種成形方法に見合った希土類酸化物粉を準備し、該成形方法により、円筒形状や円筒カップ形状のセラミックス成形体を作製する。また、セラミックス成形体を得た後、焼成、焼結、加工工程を経て、所定寸法の製品に仕上げることが出来る。なお、Ｗ等の耐熱金属の成形体を製造する方法も同様である。

この方法では、厚み５ｍｍ以下の特に肉厚が薄い成形体を作製する場合、成形時にクラックが発生し、成形体を得ることが困難であることから、成形時の肉厚を厚くして、歩留まりよく成形体を得た後、焼成、焼結を行い、研磨加工により肉厚５ｍｍ以下の厚みに仕上げる方法が一般的である。

しかしながら、最終製品の肉厚が薄く、かつ体積が大きくなるほど、多くの原料を使い、製品の加工時間も増えてしまう。また、焼結時のクラックやそりなど工程中での製造歩留まりの大幅な低下が発生し、コストアップにつながり製作上、課題となっていた。

なお、本発明に関連する先行技術文献としては、例えば特開平１０−２０４６５５号公報（特許文献１）、特開平６−３３２１５号公報（特許文献２）、特開２００４−３４６３７４号公報（特許文献３）、特公平６−５５４７７号公報（特許文献４）、特開２００８−２８５７３４号公報（特許文献５）等が挙げられる。

特開平１０−２０４６５５号公報 特開平６−３３２１５号公報 特開２００４−３４６３７４号公報 特公平６−５５４７７号公報 特開２００８−２８５７３４号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、原料ロスが少なく、歩留まりよく、耐反応性、耐熱性、耐摩耗性、耐食性、耐プラズマ性、耐薬品性等を必要とする機種材料等に好適に用いられる溶射物単体の成形体が得られる溶射成形体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、所望の円筒形状、円筒カップ形状のカーボン基材上に希土類酸化物や希土類フッ化物、あるいは金属の溶射を行った後に、カーボン基材を燃焼することにより除去すると、薄肉でそり変形の少ない円筒形状や円筒カップ形状の溶射物単体からなる溶射成形体が得られることを把握し、この知見を基に鋭意検討を行い、本発明を成すに至った。

即ち、本発明は、下記の溶射成形体の製造方法及び溶射成形体を提供する。
〔１〕 円筒形状のカーボン基材の外周面又は内周面に、希土類酸化物及び／又は希土類フッ化物のセラミックス粒子を溶射して溶射皮膜を形成し、次に、上記カーボン基材を燃焼させる処理を行うことにより該カーボン基材を除去して、肉厚０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の円筒形状の上記セラミックスの溶射物単体からなる成形体を得る溶射成形体の製造方法。
〔２〕 円筒カップ形状のカーボン基材の外周面及び外底面若しくは内周面及び内底面に、希土類酸化物及び／又は希土類フッ化物のセラミックス粒子を溶射して溶射皮膜を形成し、次に、上記カーボン基材を燃焼させる処理を行うことにより該カーボン基材を除去して、肉厚０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の円筒カップ形状の上記セラミックスの溶射物単体からなる成形体を得る溶射成形体の製造方法。
〔３〕 上記カーボン基材を燃焼させる処理だけで該カーボン基材を除去することを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の溶射成形体の製造方法。
〔４〕 上記カーボン基材を研削して肉厚を薄くする処理の後に、残りのカーボン基材を燃焼させる処理を行って該カーボン基材を除去することを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の溶射成形体の製造方法。
〔５〕 上記カーボン基材を燃焼させる処理は、該カーボン基材を酸化雰囲気下、８００℃以上１７００℃以下で加熱する処理であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の溶射成形体の製造方法。
〔６〕上記溶射前にセラミックス粒子を溶射すべきカーボン基材表面を粗面化することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の溶射成形体の製造方法。
〔７〕 複数の希土類酸化物のセラミックス粒子を交互に溶射し、若しくは希土類酸化物のセラミックス粒子及び希土類フッ化物のセラミックス粒子を交互に溶射して溶射皮膜を形成する〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の溶射成形体の製造方法。
〔８〕 上記カーボン基材の円筒部分が丸筒状となっている〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の溶射成形体の製造方法。
〔９〕 上記カーボン基材は冷間静水圧プレス材からなる〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の溶射成形体の製造方法。
〔１０〕 上記カーボン基材を除去した後、溶射皮膜のカーボン基材と接触していた面に更に溶射を行って溶射成形体の形状を矯正する〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の溶射成形体の製造方法。

本発明に係る溶射成形体の製造方法によれば、円筒形状又は円筒カップ形状のカーボン基材にセラミックスの粒子を溶射して溶射皮膜を形成し、その後にカーボン基材を燃焼させて除去するので、従来の製造方法において行う成形、焼成、焼結工程なしで、薄肉の円筒形状又は円筒カップ形状の溶射物単体の成形体を容易に製造することができる。また、本発明の溶射成形体は、耐反応性、耐熱性、耐磨耗性、耐食性、耐プラズマ性、耐薬品性を必要とするあらゆる分野の部材に好適に用いることができる。

本発明に係る溶射成形体の製造方法は、円筒形状のカーボン基材の外周面又は内周面に、希土類酸化物及び／又は希土類フッ化物のセラミックス粒子若しくはＷ、Ｍｏ及びＴａから選ばれる１種以上の金属粒子を溶射して溶射皮膜を形成し、次に、上記カーボン基材を燃焼させる処理を行うことにより該カーボン基材を除去して、肉厚０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の円筒形状の上記セラミックス又は上記金属を含有する溶射物単体からなる成形体を得るものである。
あるいは、本発明に係る溶射成形体の製造方法は、円筒カップ形状のカーボン基材の外周面及び外底面若しくは内周面及び内底面に、希土類酸化物及び／又は希土類フッ化物のセラミックス粒子若しくはＷ、Ｍｏ及びＴａから選ばれる１種以上の金属粒子を溶射して溶射皮膜を形成し、次に、上記カーボン基材を燃焼させる処理を行うことにより該カーボン基材を除去して、肉厚０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の円筒カップ形状の上記セラミックス又は上記金属を含有する溶射物単体からなる成形体を得るものである。
以下に、本発明に係る溶射成形体の製造方法の一実施形態について説明する。

まず、所定寸法のカーボン基材と溶射用原料粉を準備する。
カーボン基材は、一般のセラミックス成形工程における金型に相当するものであり、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）材、押し出し材、モールド材、繊維状のカーボンを押し固めたコンポジット材等のいずれの材料からなるものでもよいが、特に、ＣＩＰ材が好ましい。

また、カーボン基材の形状は、円筒形状（両端が開口した中空の丸い筒）又は円筒カップ形状（一端が開口し、一端に底を有する有底円筒状、円筒状坩堝形状ともいう）である。また、これらの円周面に複数個の貫通孔を形成すると、作製する円筒形状又は円筒カップ形状の溶射成形体の円周面に同様の貫通孔を設けることが可能である。

カーボン基材の寸法は、溶射の基材となりうる大きさである限り任意でよく、例えば外径は１００〜１０００ｍｍが好ましく、２００〜６００ｍｍがより好ましい。また、その内径は８０〜９８０ｍｍが好ましく、１８０〜５８０ｍｍがより好ましい。また、カーボン基材の厚みは外径と内径の差分であり、溶射等の際の扱いが可能で溶射膜の応力に耐える剛性を有する程度には厚い方が好ましく、後述するカーボン基材の除去が容易できる程度に薄い方が好ましい。従って、具体的にはカーボン基材の厚みは、３〜２０ｍｍが好ましく、５〜１５ｍｍがより好ましい。なお、円筒カップ形状の底の厚みは円筒部分の厚みと同じであることが好ましい。

溶射用原料粉は、希土類酸化物及び／又は希土類フッ化物を含むセラミックス粒子若しくはＷ、Ｍｏ及びＴａから選ばれる１種以上の金属粒子である。

上記希土類酸化物や希土類フッ化物は、Ｙ元素又はランタノイド元素の酸化物、フッ化物であり、Ｙ及び原子番号５７〜７１の希土類元素から選ばれる元素の酸化物やフッ化物の１種又は２種以上が用いられるが、希土類酸化物としては、Ｙ、Ｅｒの酸化物が好ましい。また、希土類フッ化物としては、Ｙ、Ｅｒのフッ化物が好ましい。更に、この場合、希土類酸化物に他の金属、特に３Ｂ族金属元素の酸化物を混合してもよく、また希土類金属酸化物と他の金属、特に３Ｂ族金属元素の酸化物との複合酸化物でもよい。なお、３Ｂ族金属元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ元素が挙げられる。

上記他の金属酸化物との混合物又は上記複合酸化物を用いる場合、希土類酸化物の含有量は、希土類金属含有量と他の金属含有量との総量中１０〜９０質量％、特に３０〜８０質量％が好ましい。

上記金属は、Ｗ、Ｍｏ及びＴａから選ばれる１種以上の金属、好ましくはＷ又はＭｏである。

また、溶射用原料粉の平均粒径は、上記いずれの粒子の場合も、３〜７０μｍが好ましく、特に１５〜６０μｍが好ましい。なお、この平均粒径はマイクロトラック法（分散なし：Ｄ₅₀）による値である。

本発明に係る製造方法においては、上記原料粉を用いて上記カーボン基材に溶射を行う前に、セラミックス粒子又は金属粒子を溶射すべきカーボン基材の表面をショットブラスト等で粗面化する表面処理を行うとよい。カーボン基材の粗面化は溶射皮膜の密着性が改善される程度まで行うことが好ましい。

次に、準備されたカーボン基材に上記原料粉を用いた溶射を行う。溶射の種類は任意であるが、特にプラズマ溶射が好ましい。溶射条件は例えばアルゴンガスに水素ガスを添加したプラズマガスを使用し、電流５００Ａ、出力３５ｋＷの条件で、溶射皮膜をカーボン基材に所定の厚みになるまで積層していくことが好ましい。

溶射皮膜の厚みは、最終的に溶射成形体の肉厚となり、具体的には、５ｍｍ以下とし、好ましくは４ｍｍ以下、より好ましくは３．５ｍｍ以下、更に好ましくは２．５ｍｍ以下とする。この場合、最低厚みは、溶射成形体のハンドリングによる損傷防止の点から０．５ｍｍ以上、特に１．０ｍｍ以上とすることが好ましい。

なお、カーボン基材の寸法（大きさ、厚み等）、カーボン基材の物性（熱膨張率、弾性率、ショットブラスト後の表面状態等）と溶射皮膜のもつ物性（熱膨張率、弾性率等）との差によって、溶射皮膜には熱応力が発生する。特に、大型のカーボン基材の場合、カーボン基材の物性、カーボン基材の厚み、カーボン基材の表面状態が溶射皮膜とうまく適合しないと、カーボン基材を除去して溶射皮膜単体としたときに該溶射皮膜にクラックが入り、目的の円筒形状あるいは円筒カップ形状の成形体が得られない。そこで、カーボン基材と溶射材の条件を適宜選定して、熱応力の発生を抑制することが好ましい。

次に、少なくとも上記カーボン基材を燃焼させる処理を行うことにより該カーボン基材を除去する。

本工程では、上記カーボン基材を燃焼させる処理だけで該カーボン基材を除去することが好ましい。これによれば、工程数を増やすことなくカーボン基材を除去することができる。

あるいは、上記カーボン基材を研削して肉厚を薄くする処理の後に、残りのカーボン基材を燃焼させる処理を行って該カーボン基材を除去してもよい。これによれば、カーボン基材を除去するまでの所要時間を短縮することができる。

上記カーボン基材を燃焼させる処理は、該カーボン基材を酸化雰囲気下、８００℃以上１７００℃以下で加熱する処理であることが好ましい。具体的には、溶射皮膜のついたカーボン基材を酸化雰囲気炉に入れ、８００℃以上１７００℃以下の温度に昇温し、その温度でカーボン基材が燃焼してなくなるまでの時間（３０分〜５時間程度）保持する加熱処理を行う。加熱温度が８００℃未満では、カーボン基材の燃焼が十分ではない場合があり、１７００℃超では、溶射皮膜が分解するおそれがある。また、酸化雰囲気とは、酸化性ガスのある雰囲気のことであり、例えば酸素分圧を０．０２ＭＰａ以上とした酸素、不活性ガス（Ａｒ等）の混合ガスで炉内が満たされた状態のことである。

本工程において、カーボン基材は最終的に燃焼して除去され、円筒形状又は円筒カップ形状の溶射物とカーボン基材の残骸のみが残ることになる。即ち、カーボン基材を型とした円筒形状又は円筒カップ形状の溶射成形体が得られる。

なお、溶射皮膜のカーボン基材と接触していた面には、カーボン基材材種が付着している場合がある。これらの付着物は、ブラスト処理や研磨加工、薬液処理、焼成処理などにより除去することが可能である。

また、カーボン基材を除去した後の溶射皮膜（溶射物単体）には、熱応力による変形（そり、ゆがみ等）を伴う場合があるが、カーボン基材の形状に工夫をこらして変形を防止することが可能である。また、溶射皮膜のカーボン基材と接触していた面側から更に溶射を行うことで変形を矯正しつつ、所望の厚みに仕上げることが可能である。

以上の本発明の製造方法によって、溶射時の皮膜厚さのままの円筒形状又は円筒カップ形状の溶射物単体であって、上記セラミックス又は上記金属を含有する薄肉の溶射成形体が得られる。即ち、円筒形状のカーボン基材の外周面又は内周面、あるいは円筒カップ形状のカーボン基材の外周面及び外底面若しくは内周面及び内底面に形成した上記のセラミックス粒子又は金属粒子の溶射皮膜から該カーボン基材を除去することによって、金型プレス法、ラバープレス法（静水圧プレス法）、スリップキャスト法、ドクターブレード法などの従来の成形方法では成形時にクラック又は歪みが発生してしまう肉厚５ｍｍ以下のセラミックス成形体又は金属成形体をクラックや歪みを発生させることなく、かつ研磨加工等の肉厚を薄くする加工を行うことなしに簡便に作製することができる。具体的には、溶射成形体の肉厚を５ｍｍ以下とすることができ、好ましくは４ｍｍ以下、より好ましくは３．５ｍｍ以下、更に好ましくは２．５ｍｍ以下とすることができる。この場合、最低肉厚は、ハンドリングによる損傷防止の点から０．５ｍｍ以上、特に１．０ｍｍ以上とすることが好ましい。

なお、本製造方法の応用として、複数の希土類酸化物のセラミックス粒子を交互に溶射し、若しくは希土類酸化物のセラミックス粒子及び希土類フッ化物のセラミックス粒子を交互に溶射して溶射皮膜を形成し、円筒形状又は円筒カップ形状の成形体を作製することも可能である。例えば、酸化イットリウム溶射皮膜や酸化エルビウム溶射皮膜が２００μｍの厚みで交互に積層された肉厚３ｍｍ程度の円筒形状の成形体を作製することも可能である。また、溶射皮膜間に金属など希土類酸化物、希土類フッ化物とは別の金属や金属化合物の溶射皮膜を挟むこともできる。一般のセラミックス成形方法では作製できない希土類酸化物、希土類フッ化物の複合成形体の作製が可能である。更に、高純度を必要とする分野では、カーボン基材や溶射原料粉を高純度化し、クリーンな環境下で溶射し、後処理として、酸洗浄、アルカリ洗浄、有機溶剤による洗浄や熱処理、精密洗浄などを実施することで、製品の高純度化を図ることも可能である。

得られた円筒形状又は円筒カップ形状の溶射成形体については、使用目的に応じてそのまま使用することもできるし、更に切断加工、研削加工、穴あけ加工、研磨加工、鏡面研磨などの機械加工を施し、所定の形状、表面状態に仕上げることができる。

本発明で得られた溶射成形体は、耐反応性、耐熱性、耐磨耗性、耐食性、耐プラズマ性、耐薬品性を必要とするあらゆる分野の部材に好適に用いることができ、例えば耐プラズマ性を必要とする半導体装置用チャンバー部材、静電チャックなど積層膜中にＷなどの電極パターン形成による静電力を必要とする部材、磁石合金などの焼結に用いるセッター等に用いられる。

以下に、実施例、参考例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
外径（ＯＤ）３００ｍｍ×内径（ＩＤ）２９４ｍｍ×高さ（Ｈ）１００ｍｍのカーボン円筒物（ＣＩＰ基材）を準備した。ショットブラストでカーボン円筒外周面を荒らし、その表面上に、Ｙ₂Ｏ₃溶射用原料粉を用いてアルゴンに水素を添加したプラズマガス（アルゴン／水素ガス）のプラズマ溶射によりコーティングを実施した。カーボン円筒外周面にＹ₂Ｏ₃溶射膜を積層させてゆき、Ｙ₂Ｏ₃溶射膜厚が２ｍｍに達したところで、溶射を終了した。
次に、Ｙ₂Ｏ₃コートされたカーボン円筒を酸化雰囲気炉にセットし、８００℃まで加熱して、カーボン円筒を燃焼させた。その後、常温に戻すことで、カーボン円筒基材を除去した肉厚２ｍｍで、外径３０５ｍｍ×内径３０１ｍｍ×高さ１００ｍｍの円筒形状のＹ₂Ｏ₃溶射物（Ｙ₂Ｏ₃セラミックス円筒基材）を得た（実施例１−１）。
この実施例１−１のＹ₂Ｏ₃セラミックス円筒基材の外径、内径、真円度を三次元測定機（型名：ＲＶＡ１０００Ａ、メーカ名：（株）東京精密）により測定した。なお、測定位置として、立設した円筒基材の上端位置を「上」とし、立設した円筒基材の高さ方向中央位置を「中」とし、立設した円筒基材の下端位置を「下」とした。また、真円度は、最小二乗中心法（ＬＳＣ）により求めた（以下、同じ）。その結果を表１に示す。
次に、実施例１−１のＹ₂Ｏ₃セラミックス円筒基材の真円度の改善を図るために、該円筒基材の内周面に上記カーボン円筒に対するプラズマ溶射と同じ条件でプラズマ溶射によるコーティング（Ｙ₂Ｏ₃溶射膜厚１ｍｍ）を実施し、外径３０５ｍｍ×内径２９９ｍｍ×高さ１００ｍｍの円筒形状のＹ₂Ｏ₃溶射物（Ｙ₂Ｏ₃セラミックス円筒基材）を得た（実施例１−２）。
この実施例１−２のＹ₂Ｏ₃セラミックス円筒基材の外径、内径、真円度を上記三次元測定機により同様に測定した。その結果を表１に示す。内周面側から溶射することで、セラミックス円筒基材の真円度の改善が図れた。

［実施例２］
外径（ＯＤ）３００ｍｍ×内径（ＩＤ）２９４ｍｍ×高さ（Ｈ）１００ｍｍのカーボン坩堝（カーボン円筒カップ、ＣＩＰ基材）を準備した。ショットブラストでカーボン坩堝外周面及び外底面を荒らし、その表面上に、Ｙ₂Ｏ₃溶射用原料粉を用いてアルゴン／水素ガスのプラズマ溶射によりコーティングを実施した。カーボン坩堝外周面及び外底面にＹ₂Ｏ₃溶射膜を積層させてゆき、Ｙ₂Ｏ₃溶射膜厚が２ｍｍに達したところで、溶射を終了した。
次に、Ｙ₂Ｏ₃コートされたカーボン坩堝を酸化雰囲気炉にセットし、８００℃まで加熱して、カーボン坩堝を燃焼させた。その後、常温に戻すことで、カーボン坩堝基材を除去した肉厚２ｍｍ、外径３０５ｍｍ×内径３０１ｍｍ×高さ１０２ｍｍの円筒カップ形状のＹ₂Ｏ₃溶射物（Ｙ₂Ｏ₃セラミックス坩堝基材）を得た。

［実施例３］
外径（ＯＤ）３００ｍｍ×内径（ＩＤ）２９４ｍｍ×高さ（Ｈ）１００ｍｍのカーボン円筒（ＣＩＰ基材）を準備した。ショットブラストでカーボン円筒外周面を荒らし、その表面上に、ＹＦ₃溶射用原料粉を用いてアルゴン／水素ガスのプラズマ溶射によりコーティングを実施した。カーボン円筒外周面にＹＦ₃溶射膜を積層させてゆき、ＹＦ₃溶射膜厚が２ｍｍに達したところで、溶射を終了した。
次に、ＹＦ₃コートされたカーボン円筒を酸化雰囲気炉にセットし、８００℃まで加熱してカーボン円筒を燃焼させた。その後、常温に戻すことで、カーボン円筒基材を除去した肉厚２ｍｍ、外径３０５ｍｍ×内径３０１ｍｍ×高さ１００ｍｍの円筒形状のＹＦ₃溶射物（ＹＦ₃セラミックス円筒基材）を得た。

［実施例４］
外径（ＯＤ）３００ｍｍ×内径（ＩＤ）２９４ｍｍ×高さ（Ｈ）１００ｍｍのカーボン坩堝（カーボン円筒カップ、ＣＩＰ基材）を準備した。ショットブラストでカーボン坩堝外周面及び外底面を荒らし、その表面上に、ＹＦ₃溶射用原料粉を用いてアルゴン／水素ガスのプラズマ溶射によりコーティングを実施した。カーボン坩堝外周面及び外底面にＹＦ₃溶射膜を積層させてゆき、ＹＦ₃溶射膜厚が２ｍｍに達したところで、溶射を終了した。
次に、ＹＦ₃コートされたカーボン坩堝を酸化雰囲気炉にセットし、８００℃まで加熱してカーボン坩堝を燃焼させた。その後、常温に戻すことで、カーボン坩堝基材を除去した肉厚２ｍｍ、外径３０５ｍｍ×内径３０１ｍｍ×高さ１０２ｍｍの円筒カップ形状のＹＦ₃溶射物（ＹＦ₃セラミックス坩堝基材）を得た。

［参考例１］
外径（ＯＤ）３００ｍｍ×内径（ＩＤ）２９４ｍｍ×高さ（Ｈ）１００ｍｍのカーボン坩堝（円筒カップ、ＣＩＰ基材）を準備した。ショットブラストでカーボン坩堝外周面及び外底面を荒らし、その表面上に、Ｗ（タングステン）溶射用原料粉を用いてアルゴン／水素ガスのプラズマ溶射によりコーティングを実施した。カーボン坩堝外周面及び外底面にＷ溶射膜を積層させてゆき、Ｗ溶射膜厚が２ｍｍに達したところで、溶射を終了した。
次に、Ｗコートされたカーボン坩堝を酸化雰囲気炉にセットし、８００℃まで加熱してカーボン坩堝を燃焼させた。その後、常温に戻すことで、カーボン坩堝基材を除去した肉厚２ｍｍ、外径３０５ｍｍ×内径３０１ｍｍ×高さ１０２ｍｍの円筒カップ形状のＷ溶射物（Ｗ金属坩堝基材）を得た。

［実施例５］
外径（ＯＤ）３００ｍｍ×内径（ＩＤ）２９４ｍｍ×高さ（Ｈ）１００ｍｍのカーボン円筒（ＣＩＰ基材）を準備した。ショットブラストでカーボン円筒外周面を荒らし、その表面上に、Ｙ₂Ｏ₃溶射用原料粉を用いてアルゴン／水素ガスのプラズマ溶射によりコーティングを実施した。カーボン円筒外周面にＹ₂Ｏ₃溶射膜を積層させてゆき、Ｙ₂Ｏ₃溶射膜厚が２ｍｍに達したところで、溶射を終了した。
次に、ＹＡＧ（Ｙｔｔｒｉｕｍ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｇａｒｎｅｔ）溶射用原料粉を用いてアルゴン／水素ガスのプラズマ溶射によりコーティングを実施した。カーボン円筒外周面のＹ₂Ｏ₃溶射膜の上にＹＡＧ溶射膜を積層させてゆき、ＹＡＧ溶射膜厚が２ｍｍに達したところで、溶射を終了した。
次に、Ｙ₂Ｏ₃＋ＹＡＧ積層コートされたカーボン円筒を酸化雰囲気炉にセットし、８００℃まで加熱してカーボン円筒を燃焼させた。その後、常温に戻すことで、カーボン円筒を除去した肉厚４ｍｍ、外径３０９ｍｍ×内径３０１ｍｍ×高さ１００ｍｍのＹ₂Ｏ₃＋ＹＡＧ溶射物（Ｙ₂Ｏ₃＋ＹＡＧセラミックス円筒基材）を得た。

［実施例６］
外径（ＯＤ）３００ｍｍ×内径（ＩＤ）２９４ｍｍ×高さ（Ｈ）１００ｍｍのカーボン円筒（ＣＩＰ基材）を準備した。ショットブラストでカーボン円筒内周面を荒らし、その表面上に、Ｙ₂Ｏ₃溶射用原料粉を用いてアルゴン／水素ガスのプラズマ溶射によりコーティングを実施した。カーボン円筒内周面にＹ₂Ｏ₃溶射膜を積層させてゆき、Ｙ₂Ｏ₃溶射膜厚が２ｍｍに達したところで、溶射を終了した。
次に、Ｙ₂Ｏ₃コートされたカーボン円筒を酸化雰囲気炉にセットし、８００℃まで加熱してカーボン円筒を燃焼させた。その後、常温に戻すことで、カーボン円筒を除去した肉厚２ｍｍ、外径２９４ｍｍ×内径２９０ｍｍ×高さ１００ｍｍのＹ₂Ｏ₃溶射物（Ｙ₂Ｏ₃セラミックス円筒基材）を得た。

［実施例７］
外径（ＯＤ）３００ｍｍ×内径（ＩＤ）２９４ｍｍ×高さ（Ｈ）１００ｍｍのカーボン円筒（ＣＩＰ基材）を準備した。ショットブラストでカーボン円筒内周面を荒らし、その表面上に、Ｙ₂Ｏ₃溶射用原料粉を用いてアルゴン／水素ガスのプラズマ溶射によりコーティングを実施した。カーボン円筒内周面にＹ₂Ｏ₃溶射膜を積層させてゆき、Ｙ₂Ｏ₃溶射膜厚が２ｍｍに達したところで、溶射を終了した。
次に、乾式機械加工により、外周側にあるカーボン円筒を研削して除去した。その後、外周表面に残留しているカーボン除去のために、Ｙ₂Ｏ₃コートされたカーボン円筒を酸化雰囲気炉にセットし、８００℃まで加熱した。その後、常温に戻すことで、カーボン円筒を除去した肉厚２ｍｍ、外径２９４ｍｍ×内径２９０ｍｍ×高さ１００ｍｍのＹ₂Ｏ₃溶射物（Ｙ₂Ｏ₃セラミックス円筒基材）を得ることができた。

［比較例１］
外径（ＯＤ）３００ｍｍ×内径（ＩＤ）２９４ｍｍ×高さ（Ｈ）１００ｍｍのキャビティを有する金型を準備した。この金型のキャビティにＹ₂Ｏ₃プレス用原料粉を充填し、肉厚３ｍｍの成形体の作製を試みたが、金型プレス脱型時にクラックが入り、円筒形状のＹ₂Ｏ₃成形体を得ることができなかった。

［比較例２］
型寸法として直径（φ）３００ｍｍ×高さ（Ｈ）１００ｍｍのネオプレンゴム型、直径（φ）２９０ｍｍ×高さ（Ｈ）１００ｍｍの金属中子及びゴム蓋を準備した。Ｙ₂Ｏ₃プレス用原料粉をこのゴム型に充填し、静水圧プレス機を用いて水圧２トン／ｃｍ²で成形した。円周端部に一部欠けが発生したが、外径２９６ｍｍ×内径２９０ｍｍ×高さ１００ｍｍ成形体を得ることができた。得られた成形体は肉厚が薄くかつ強度が弱く、金属中子脱型時にクラックが発生し、成形体を得ることができなかった。

［比較例３］
型寸法として直径（φ）３００ｍｍ×高さ（Ｈ）１００ｍｍのネオプレンゴム型、直径（φ）２５０ｍｍ×高さ（Ｈ）１００ｍｍの金属中子及びゴム蓋を準備した。Ｙ₂Ｏ₃プレス用原料粉をこのゴム型に充填し、静水圧プレス機を用いて水圧２トン／ｃｍ²で成形した。外径２９０ｍｍ×内径２５０ｍｍ×高さ１００ｍｍの成形体を得ることができた。得られた成形体は肉厚が２０ｍｍである。
次に、酸化雰囲気炉に入れて、１７００℃で焼成し、外径２８５ｍｍ×内径２４５ｍｍ×高さ９５ｍｍの焼結体を得ることができた。
次に、肉厚が厚いため、肉厚５ｍｍ以下になるまで焼結体の外周を研削加工した。加工で外径を２５５ｍｍにするまでに長い時間を要した。また、加工途中にクラックが入り、不良品が多く発生し、まともな円筒形状のＹ₂Ｏ₃セラミックス成形体を得ることが困難であることがわかった。

なお、これまで本発明を実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

Claims (10)

1. 円筒形状のカーボン基材の外周面又は内周面に、希土類酸化物及び／又は希土類フッ化物のセラミックス粒子を溶射して溶射皮膜を形成し、次に、上記カーボン基材を燃焼させる処理を行うことにより該カーボン基材を除去して、肉厚０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の円筒形状の上記セラミックスの溶射物単体からなる成形体を得る溶射成形体の製造方法。
2. 円筒カップ形状のカーボン基材の外周面及び外底面若しくは内周面及び内底面に、希土類酸化物及び／又は希土類フッ化物のセラミックス粒子を溶射して溶射皮膜を形成し、次に、上記カーボン基材を燃焼させる処理を行うことにより該カーボン基材を除去して、肉厚０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の円筒カップ形状の上記セラミックスの溶射物単体からなる成形体を得る溶射成形体の製造方法。
3. 上記カーボン基材を燃焼させる処理だけで該カーボン基材を除去することを特徴とする請求項１又は２記載の溶射成形体の製造方法。
4. 上記カーボン基材を研削して肉厚を薄くする処理の後に、残りのカーボン基材を燃焼させる処理を行って該カーボン基材を除去することを特徴とする請求項１又は２記載の溶射成形体の製造方法。
5. 上記カーボン基材を燃焼させる処理は、該カーボン基材を酸化雰囲気下、８００℃以上１７００℃以下で加熱する処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の溶射成形体の製造方法。
6. 上記溶射前にセラミックス粒子を溶射すべきカーボン基材表面を粗面化することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の溶射成形体の製造方法。
7. 複数の希土類酸化物のセラミックス粒子を交互に溶射し、若しくは希土類酸化物のセラミックス粒子及び希土類フッ化物のセラミックス粒子を交互に溶射して溶射皮膜を形成する請求項１〜６のいずれか１項記載の溶射成形体の製造方法。
8. 上記カーボン基材の円筒部分が丸筒状となっている請求項１〜７のいずれか１項記載の溶射成形体の製造方法。
9. 上記カーボン基材は冷間静水圧プレス材からなる請求項１〜８のいずれか１項記載の溶射成形体の製造方法。
10. 上記カーボン基材を除去した後、溶射皮膜のカーボン基材と接触していた面に更に溶射を行って溶射成形体の形状を矯正する請求項１〜９のいずれか１項記載の溶射成形体の製造方法。