KR101955438B1 - 복잡한 형상의 소결체 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세라믹스 소결체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소결 공정을 통해 치밀한 구조를 이루어 복잡한 형상의 세라믹의 치밀화를 돕고 이후 열화되어 제거 가능한 형상 보호용 세라믹을 사용하는 복잡한 형상 제조가 가능한 세라믹스 소결체의 제조방법 제공한다. 상기 제조방법은 복잡한 형상의 소결체를 얻고자 하는 세라믹 분말의 성형체를 형성하는 단계; 몰드 내에 상기 성형체와 형상 보호용 세라믹 분말을 넣고 고온, 고압에서 소결하여 복잡한 형상의 소결체와 형상 보호용 세라믹 소결체를 형성하는 단계; 및 상기 형상 보호용 세라믹 소결체를 공기 중에서 열화시켜 제거하는 단계를 포함한다.

Description

복잡한 형상의 소결체 제조방법{Preparation Method For Complex-Shaped Sintered Ceramics Parts}
본 발명은 세라믹스 소결체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소결 공정을 통해 치밀한 구조를 이루어 복잡한 형상의 세라믹의 치밀화를 돕고 이후 열화되어 제거 가능한 형상 보호용 세라믹을 사용하는 복잡한 형상 제조가 가능한 세라믹스 소결체의 제조방법에 관한 것이다.
소재를 치밀화 하기 위한 전통적인 방법은 고온에서 열처리하는 소결방법이 있다. 하지만, 이러한 소결 방법은 고온에서 오래 유지하면 출발 입자들이 성장하여 오히려 치밀화에 방해가 되고, 나노 입자들의 경우 자신의 나노 특성을 잃는다.
이를 보완하기 위해 고온 유지시간을 줄이기 위해 압력을 가하면서 소결하는 핫프레스(Hot press, HP) 방법이 있다. 근래에 많이 보고되는 방전 플라즈마소결(spark plasma sintering, SPS)은 압력을 가하는 동시에 전압을 펄스로 인가하여 스파크를 발생시켜 입자 이동을 촉진한 결과 시간을 더욱 줄일 수 있다. 전통적인 방법의 소결 시간이 승온 냉각 합쳐서 하루가 걸린다면 핫프레스(Hot press)는 반나절, 방전 플라즈마소결(SPS)는 10분 안에 치밀화를 이룰 수 있다.
특히 방전 플라즈마소결(SPS)는 나노 분말을 나노입자 크기를 유지하면서 치밀화하는데 최적화된 기술이다. 하지만, 방전 플라즈마소결(SPS), 핫프레스(HP)는 압력을 가하기 위해 평평한 기판과 평평한 몰드를 통해 압력을 인가해야 하기에 복잡한 형상 예를 들어 별사탕 모양이나, 아령 모양의 제품의 치밀화에는 적용하기 힘든 단점이 있다. 특히 아주 작은 부품을 여러 개 동시에 소결하는 것이 불가능하다.
이러한 단점에 대한 대안으로 열간 등방압 가압(Hot Isostatic pressing)방법이 제안되었다. 유리나 금속의 캡슐로 복잡한 형상의 제품을 덮은 다음 고온의 유체나 기체를 통해 동일한 압력을 복잡한 형상에 골고루 전달하는 방법이다. 그러나 이러한 열간 등방압 가압은 캡슐로 포장하는 공정이 어렵고, 철이나 유리 캡슐을 사용하기에 어느 정도 복잡한 형상의 소결은 가능하지만 많이 복잡한 형상의 소결은 불가능하며, 아주 작은 부품을 여러 개 동시에 소결하는 것이 불가능하고, 방전 플라즈마소결(SPS)에 비해 시간이 오래 걸려 나노공정에 적용 불가능한 단점이 있다.
대한민국 특허공개 제2014-0127625호(방전 플라즈마 소결 공정을 이용한 수산화 아파타이트 소결체 제조방법) 대한민국 등록특허 10-0500552호(복잡한 형상을 가진 세라믹스 소결품의 제조방법)
본 발명의 과제는 비교적 짧은 시간 내 소결체를 얻을 수 있지만 복잡한 형상을 갖는 소결체의 치밀화에 적용하기 어려운 방전 플라즈마 소결이나 핫프레스를 이용한 소결을 통해 짧은 시간 내 복잡한 형상의 소결체를 얻을 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 달성하기 위해 본 발명은,
복잡한 형상의 소결체를 얻고자 하는 세라믹 분말의 성형체를 형성하는 단계;
몰드 내에 상기 성형체와 형상 보호용 세라믹 분말을 넣고 고온, 고압에서 소결하여 복잡한 형상의 소결체와 형상 보호용 세라믹 소결체를 형성하는 단계; 및
상기 형상 보호용 세라믹 소결체를 공기 중에서 열화시켜 제거하는 단계
를 포함하는 복잡한 형상의 소결체 제조방법를 제공한다.
본 발명에 따르면, 복잡한 형상을 갖는 소결체의 치밀화에 적용하기 힘든 방전 플라즈마 소결이나 핫프레스를 이용한 소결을 통해 짧은 시간 내 복잡한 형상의 소결체를 제조할 수 있다.
도 1 내지 도 2는 본 발명에 따른 복잡한 형상의 소결체 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1 내지 4에서 공기 중에서 열화되어 균열된 형상 보호용 세라믹 소결체를 나타낸 사진이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 비교적 짧은 시간 내 소결체를 얻을 수 있지만 복잡한 형상을 갖는 소결체의 치밀화에 적용하기 힘든 방전 플라즈마 소결이나 핫프레스를 이용한 소결을 통해 짧은 시간 내 복잡한 형상의 소결체를 제조하는 방법을 제시한다.
이를 위해 본 발명에서는 소결에 의해 치밀화되어 복잡한 형상의 성형체의 치밀화를 돕고 이후 열화되어 제거 가능한 형상 보호용 세라믹 분말을 사용한다.
구체적으로 본 발명의 제조방법은,
복잡한 형상의 소결체를 얻고자 하는 세라믹 분말의 성형체를 형성하는 단계;
몰드 내에 상기 성형체와 형상 보호용 세라믹 분말을 넣고 고온, 고압에서 소결하여 복잡한 형상의 소결체와 형상 보호용 세라믹 소결체를 형성하는 단계; 및
상기 형상 보호용 세라믹 소결체를 공기 중에서 열화시켜 제거하는 단계
를 포함한다.
도 1 내지 도 2는 본 발명에 따른 복잡한 형상의 소결체 제조방법을 나타낸 모식도이다. 도 1 및 도 2를 참조하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 복잡한 형상의 소결체를 얻고자 하는 세라믹 분말의 성형체(10)를 형성한다.
상기 세라믹 분말은 세라믹스 소결체 재료이면 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 알루미나(Al2O3), 보론카바이드(B4C), 질화규소(Si3N4), 보론나이트라이드(BN), 탄화규소(SiC), 질화알루미늄(AlN), 티탄산바률(BaTiO3) 지르코니아(ZrO2), 이산화티탄, 산화마그네슘, 유리, 코디어라이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 혼합된 혼합물이거나, 이들을 포함하는 재료일 수 있다.
세라믹 분말의 성형체(10)는 3차원 프로파일을 갖는 성형몰드(미도시)에 세라믹 분말을 충진하여 가압하여 형성할 수 있다.
다음으로, 몰드(30) 내에 상기 성형체(10)와 형상 보호용 세라믹(20)을 넣고 고온, 고압에서 소결하여 복잡한 형상의 소결체와 형상 보호용 세라믹 소결체를 형성한다.
이때 상기 형상 보호용 세라믹은 BaR0.5+xX0.5-xO3-δ(R은 희토류 금속원소, X는 Ta 또는 Nb)의 조성식을 가지며, x값은 0.02 내지 0.025의 범위이고, δ값은 0.02 내지 0.025의 범위이다.
상기 R은 희토류 금속원소로서 이터븀(Yb), 에르븀(Er), 이트륨(Y), 다이스프로슘(Dy), 가돌리늄(Gd) 및 그 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 상기 조성식을 갖는 복합 페롭스카이트계 조성물에 대해 대한민국 등록특허 제10-0922368호로 등록받은 바 있다. 본 발명에서는 상기 조성식을 갖는 복합 페롭스카이트계 조성물의 열화 특성을 이용하여 복잡한 형상을 갖는 소결체의 제조방법에 응용하였다.
상기 몰드는 소결을 위한 몰드로, 고온, 고압에서 실시되는 소결 방법인 방전 플라즈마소결(spark plasma sintering) 또는 핫프레스(Hot Press) 방법으로 소결을 실시할 수 있다.
방전 플라즈마소결(SPS)법을 이용할 시, 소결은 진공분위기에서 실시되는 것이 바람직하나, 휘발되기 쉬운 고온 소결재에 대해서는 N2, Ar 등의 불활성 분위기에서 실시하는 것도 무방하다. 이러한 방전 플라즈마소결법을 이용할 시, 소결은 900 내지 1,300℃에서 5 내지 30분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 방전 플라즈마소결법을 이용할 시, 소결은 승온속도 5 내지 100℃/min 및 인가압력 : 50 ± 20MPa 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.
또한 핫프레스(Hot Press)법을 이용할 시, 소결은 승온속도 5 내지 100℃/min의 조건으로 900 내지 1,000℃에서 1 내지 3시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
이러한 소결 공정을 통해 세라믹 분말의 성형체(10)는 소결되어 소결체(40)로 형성되고, 이때 형상 보호용 세라믹 분말도 소결되면서 치밀한 구조를 이루어 성형체가 복잡한 형상의 소결체로 치밀화되는 것을 돕는다.
이어서, 상기 형상 보호용 세라믹 소결체(50)를 공기 중에서 열화시켜 제거한다.
본 발명의 형상 보호용 세라믹 소결체(50)는 상온 유지 시 균열이 발생하는데 이는 수증기와의 반응으로 열화되는 현상이다. 따라서, 소결 공정 중 복잡한 형상의 소결체(40)가 형성될 수 있도록 도왔던 형상 보호용 세라믹 분말은 소결 공정 후 열화 현상을 이용하여 쉽게 제거할 수 있다..
본 발명에 따르면, 복잡한 형상을 갖는 소결체의 치밀화에 적용하기 힘든 방전 플라즈마 소결이나 핫프레스를 이용한 소결을 통해 짧은 시간 내 복잡한 형상의 소결체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 실시예 4
출발 물질로서 탄산바륨(BaCO3), 산화탈륨(Ta2O5)과 희토류 원소 중 이터븀(Yb), 에르븀(Er), 이트륨(Y), 다이스프로슘(Dy), 가돌리늄(Gd)을 선정하여 사용하였고, 이 중 탄산바륨(BaCO3) 분말은 Kojundo 사의 순도 99.9% 분말을 사용하였으며, 산화탈륨(Ta2O5) 분말과 이터븀(Yb), 에르븀(Er), 이트륨(Y), 다이스프로슘(Dy), 가돌리늄(Gd) 등 희토류 산화물 분말은 Aldrich 사의 99.9% 이상 순도의 분말을 사용하였다. 여기서 위 희토류원소는 산화물 형태로 된 것을 사용하는 것도 무방하다.
먼저 아래 표 1의 BaR0 .5+ xX0 .5- xO3 -δ(R은 희토류 금속원소, X는 Ta 또는 Nb, x값은 0.02 내지 0.025, δ값은 0.02 내지 0.025) 형상 보호용 세라믹 분말 조성을 위하여 상기 분말들을 칭량한 후 유발을 사용하여 혼합하였다. 혼합된 조성을 6시간 동안 밀링한 후 건조하였다.
구분 형상 보호용 세라믹 분말 복잡한 형상의 세라믹 분말
실시예 1 BaGd0 .5+ xTa0 .5- xO3 -δ (x=0.02) BaTiO3
실시예 2 BaY0 .5+ xTa0 .5- xO3 - δ (x=0.02) BaTiO3
실시예 3 BaEr0 .5+ xTa0 .5- xO3 - δ (x=0.02) BaTiO3
실시예 4 BaDy0 .5+ xTa0 .5- xO3 - δ (x=0.02) BaTiO3
이와 별도로 복잡한 형상의 소결체를 얻고자 하는 세라믹 분말로 BaTiO3 성형체를 형성하였다. 원통형 몰드 내에 성형체와 형상 보호용 세라믹 분말을 넣고 방전 플라즈마소결(SPS)법을 이용하여 900 ℃ 온도에서 50 MPa 압력으로 소결하였다. 소결 후 상온에서 5시간 유지하면서 각 형상 보호용 세라믹 소결체를 열화시킨 후 상태를 도 3에 나타내었다. 내부에 있던 BaTiO3 소결체는 형태를 유지하였으나, 도 3에 나타낸 바와 같이, 형상 보호용 세라믹 소결체는 열화되어 균열되어 쉽게 제거할 수 있었다.
10 세라믹 분말의 성형체 20 형상 보호용 세라믹 분말
30 몰드 40 복잡한 형상의 소결체

Claims (4)

  1. 복잡한 형상의 소결체를 얻고자 하는 세라믹 분말의 성형체를 형성하는 단계;
    몰드 내에 상기 성형체와 형상 보호용 세라믹 분말을 넣고 방전 플라즈마소결(spark plasma sintering) 또는 핫 프레스(Hot Press) 방법으로 소결하여 복잡한 형상의 소결체와 형상 보호용 세라믹 소결체를 형성하는 단계; 및
    상기 형상 보호용 세라믹 소결체를 공기 중에서 열화시키는 단계를 포함하고,
    상기 형상 보호용 세라믹 분말은 BaR0.5+xX0.5-xO3-δ(R은 희토류 금속원소, X는 Ta 또는 Nb)의 조성식을 가지며, x값은 0.02 내지 0.025의 범위이고, δ값은 0.02 내지 0.025의 범위인 것을 특징으로 하는 복잡한 형상의 소결체 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 R은 희토류 금속원소로서 이터븀(Yb), 에르븀(Er), 이트륨(Y), 다이스프로슘(Dy), 가돌리늄(Gd) 및 그 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것인 복잡한 형상의 소결체 제조방법.




  4. 삭제
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