JP2024053480A - 窒化ケイ素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた破壊靭性を有する窒化ケイ素焼結体を得ることができる、窒化ケイ素焼結体の製造方法を提供すること。【解決手段】窒化ケイ素焼結体の製造方法は、ＪＩＳ Ｒ１６０７に規定する方法に従って測定される破壊靭性が、７．９ＭＰａ√ｍ以上である窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、以下の工程：ケイ素含有粉末および気孔形成材料を含む混合原料の成形体を脱脂処理して、気孔が形成された脱脂体を得る脱脂工程；および前記脱脂体またはその窒化体を焼結して、緻密な窒化ケイ素焼結体を得る焼結工程；を含み、前記気孔形成材料は、平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記気孔形成材料の平均粒子径と前記混合原料中の前記気孔形成材料の添加量とを所定の範囲に調整する。【選択図】図１

Description

本発明は、窒化ケイ素焼結体の製造方法に関する。

近年、電子機器、半導体デバイスの高集積化、高電力化に伴い半導体素子から発生する熱の放熱技術が極めて重要になってきている。このため、電子機器や、半導体デバイスで絶縁部材として用いられる基板等において放熱性に優れた放熱基板が求められている。

放熱基板の材料としては、例えば、樹脂や金属、セラミックス等が検討されている。しかしながら、樹脂は、高温下での使用は不可能であり、金属は、セラミックスと比較をすると耐酸化性、耐水性、耐食性に劣る。また、金属は導電性を有するため、絶縁を要する高密度実装基板など高い放熱性を要求される絶縁基板として用いることは困難である。

一方、セラミックスは高い耐酸化性、耐水性、耐食性を有しており、アルミナや窒化アルミニウムが放熱基板の材料として汎用的に採用されてきた。特に、窒化アルミニウムは優れた絶縁性と高熱伝導率を合わせ持つことから、パワーモジュール用放熱基板材料として使用されているが、強度・破壊靭性等の機械的特性が低く、その用途は非常に限定的であった。

これに対し、窒化ケイ素焼結体は、高い強度と高い靱性を合わせ持つ優れた構造用セラミック材料として広く知られており、単結晶の理論的な熱伝導率は２００Ｗ／(ｍ・Ｋ)と極めて高い。このため、窒化ケイ素焼結体は、放熱基板の材料としての利用が期待されている。

例えば、窒化ケイ素基板をパワーモジュールの絶縁放熱基板として使用する際、一般に、金属が直接接合されたメタライズ基板として使用される。金属と窒化ケイ素とでは、熱膨張率差が大きく、温度サイクル環境下で接合部に大きな熱応力が生じるため、温度サイクル下では基板強度の低下が生じやすい。したがって、このような基板の劣化を抑制するために、破壊靭性に優れた窒化ケイ素焼結体を製造する方法が求められている（例えば、非特許文献１）。

窒化ケイ素焼結体の製造方法の一つとして、例えば、ケイ素粉末を原料とし、かつ、焼結助剤を添加して、反応焼結と緻密化焼結とを併用するポスト反応焼結法（２段焼結法ともいう）が知られている。典型的には、ポスト反応焼結法は、反応焼結の出発原料であるケイ素粉末に焼結助剤を添加し、ケイ素を窒化させる窒化工程を行った後、更に焼成温度を上げることで緻密化させる焼結工程を行う。

例えば、特許文献１には、金属Ｓｉ、焼結助剤、および、加熱することによって気孔を形成する造孔剤を含む混合物の圧紛体を加熱して、上記圧紛体中の金属Ｓｉ間に気孔を形成する造孔工程（脱脂工程）と、造孔工程にて得られた、気孔が形成された金属Ｓｉおよび焼結助剤を含む多孔体を、窒素雰囲気下にて焼成して反応焼結体を得る窒化工程と、窒化工程での反応焼結体を焼成した窒化温度を超える温度にて反応焼結体を焼成して緻密化し、最終焼結体を得る緻密化工程と、を含む窒化ケイ素焼結体の製造方法が記載されている。

特開２０１２－１８０２３５号公報

H. Miyazaki et. al. " Improved resistance to thermal fatigue of active metal brazing substrates for silicon carbide power modules using tough silicon nitrides with high thermal conductivity"Ceram. Int., 44 (2018) 8870-8876.

しかしながら、特許文献１の窒化ケイ素焼結体の製造方法では、製造工程におけるケイ素の噴出を抑制することを目的としており、優れた破壊靭性を有する窒化ケイ素焼結体を得ることについては何ら検討がなされていない。

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、優れた破壊靭性を有する窒化ケイ素焼結体を得ることができる、窒化ケイ素焼結体の製造方法を提供することを課題としている。

上記の課題を解決するため、以下の窒化ケイ素焼結体の製造方法が提供される。

［１］ＪＩＳ Ｒ１６０７に規定する方法に従って測定される破壊靭性が、７．９ＭＰａ√ｍ以上である窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、以下の工程：
ケイ素含有粉末および気孔形成材料を含む混合原料の成形体を脱脂処理して、気孔が形成された脱脂体を得る脱脂工程；および
前記脱脂体またはその窒化体を焼結して、緻密な窒化ケイ素焼結体を得る焼結工程；
を含み、
前記気孔形成材料は、平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記気孔形成材料の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である場合、前記混合原料中の前記気孔形成材料の添加量は、窒化後の総体積に対して１～５６体積％であり、
前記気孔形成材料の平均粒子径が１０μｍ超３０μｍ以下である場合、前記混合原料中の前記気孔形成材料の添加量は、窒化後の総体積に対して１～１８体積％であり、
前記気孔形成材料の平均粒子径が３０μｍ超５０μｍ以下である場合、前記混合原料中の前記気孔形成材料の添加量は、窒化後の総体積に対して１～１２体積％であり、
前記気孔形成材料の平均粒子径が５０μｍ超１００μｍ以下である場合、前記混合原料中の前記気孔形成材料の添加量は、窒化後の総体積に対して１～６体積％である
ことを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。

［２］前記脱脂体は、平均気孔径１μｍ以上１００μｍ以下の気孔を含む
ことを特徴とする前記［１］の窒化ケイ素焼結体の製造方法。

［３］前記ケイ素含有粉末は、ケイ素、窒化ケイ素、有機ケイ素ポリマーのうちの少なくともいずれかを含む
ことを特徴とする前記［１］または［２］の窒化ケイ素焼結体の製造方法。

［４］前記混合原料は、焼結助剤を含み、
前記焼結助剤は、酸化マグネシウム、ケイ化マグネシウム、窒化ケイ素マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素から選択された１種または２種以上である
ことを特徴とする前記［１］から［３］の窒化ケイ素焼結体の製造方法。

［５］前記混合原料は、焼結助剤として、１種または２種以上の希土類元素化合物を含み、
前記希土類元素化合物は、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｙｂから選択された元素を含む
ことを特徴とする前記［１］から［４］の窒化ケイ素焼結体の製造方法。

本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法によれば、優れた破壊靭性を有する窒化ケイ素焼結体を得ることができる。

実施例１において得られた窒化ケイ素焼結体（基板）表面のＳＥＭ画像である。 実施例２において得られた窒化ケイ素焼結体（基板）表面のＳＥＭ画像である。 比較例１において得られた窒化ケイ素焼結体（基板）表面のＳＥＭ画像である。 比較例２において得られた窒化ケイ素焼結体（基板）表面のＳＥＭ画像である。

本発明者らは、優れた破壊靭性を有する窒化ケイ素焼結体を製造するための方法の開発を目的として鋭意研究を積み重ねた結果、ケイ素含有粉末を含む原料の成形体を脱脂して脱脂体を得る際に、所定の大きさの気孔を導入することにより、焼結中に窒化ケイ素が気孔内で粒成長し、高破壊靭性で緻密な窒化ケイ素焼結体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、ＪＩＳ Ｒ１６０７（２０１５）に規定する方法に従って測定される破壊靭性が、７．９ＭＰａ√ｍ以上である窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、以下の工程：
ケイ素含有粉末および気孔形成材料を含む混合原料の成形体を脱脂処理して、気孔が形成された脱脂体を得る脱脂工程；および、
前記脱脂体またはその窒化体を焼結して、緻密な窒化ケイ素焼結体を得る焼結工程；
を含む。

また、本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法では、上記の脱脂工程および焼結工程以外に、従来公知の各種工程を含むことができる。具体的には、本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法には、脱脂工程以前の工程として、例えば、原料準備工程や成形工程などを含むことができる。

以下、本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法の一実施形態について説明する。

この製造方法では、出発原料としてケイ素含有粉末を使用し、脱脂工程、必要に応じた窒化工程および焼結工程を経て、窒化ケイ素焼結体を得る。ここで、窒化ケイ素焼結体とは、窒化ケイ素を主成分とする多結晶体であり、各種の焼結助剤を含むことができる。また、本発明の窒化ケイ素焼結体には、窒化ケイ素のケイ素および窒素の一部をそれぞれ別の原子で置換したものも含まれる。

（原料準備工程）
原料準備工程では、窒化ケイ素焼結体の原料となるケイ素含有粉末、焼結助剤および気孔形成材料を準備し、これらを所定の組成比になるように混合することで混合原料とする。原料の混合に際しては、例えばボールミルなどの混合装置を使用でき、また、得られた混合物を適宜乾燥させて造粒することもできる。

ケイ素含有粉末は、ケイ素粉末、窒化ケイ素粉末、有機ケイ素ポリマー粉末、またはこれらの混合物を例示することができる。有機ケイ素ポリマーは、ポリシラザン、ポリカルボシラザン、ポリオルガノボロシラザンなどを例示することができる。

ケイ素含有粉末の形状は、特に限定されず、粒子状（粒状）、棒状、繊維状などであってもよいが、粒子状であることが好ましい。ケイ素含有粉末が粒子状である場合、ケイ素含有粉末の平均粒子径は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において、平均粒子径とは、例えば、レーザー回折・散乱法等の公知の方法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒子径（メディアン径(ｄ５０)）を言う。気孔形成材料についても同様である。

焼結助剤は、焼結体の緻密化を促進する効果を有する。焼結助剤は、酸素との親和性が高く、粒界ガラス相に酸素をトラップする能力に優れた公知の材料を使用することができる。このような焼結助剤として、例えば、希土類元素化合物のうちの１種または２種以上を例示することができる。希土類元素化合物は、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｙｂから選択された希土類元素を含むことが好ましい。より具体的には、希土類元素化合物は、希土類元素酸化物を例示することができ、例えば、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化イッテリビウム、酸化スカンジウムなどを好ましく例示することができる。

さらに、焼結助剤は、希土類元素化合物以外の化合物として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ケイ化マグネシウム（Ｍｇ_２Ｓｉ）、窒化ケイ素マグネシウム（ＭｇＳｉＮ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、から選択された１種または２種以上を含むことが好ましい。焼結助剤は、これらの化合物と、上記の希土類元素化合物との両方を含むことが好ましい。

なかでも、焼結助剤は、加熱時に生成する融液の融点を低下させ、焼結初期に緻密化に貢献し、更に、高温での焼結時に蒸発揮散するマグネシウム化合物（酸化マグネシウム、ケイ化マグネシウムなど）を含むことが好ましい。

焼結助剤の添加量は、特に限定されないが、ケイ素含有粉末に含まれるケイ素を窒化ケイ素に換算した場合に、２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲を例示することができる。また、焼結助剤の添加量は、希土類元素化合物である場合、酸化物換算で１ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。希土類元素化合物の添加量がこの範囲であると、粒界相（粒界ガラス相）に酸素をトラップすることができ、熱伝導率の低下を抑制することができる。なお、焼結助剤の添加量（モル濃度）は、ケイ素含有粉末および焼結助剤の成分中のモル濃度を意味しており、以降の記載でも同様である。

気孔形成材料は、例えば粒子状である。また、気孔形成材料は、後述するように、混合原料の成形体の脱脂工程において、加熱処理や化学的処理によって、平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下の気孔を形成可能な公知の材料でよく、特に限定されない。

なかでも、気孔形成材料は、ケイ素の窒化温度以下（４００℃以上１０００℃以下、好ましくは、５００℃以上７００℃以下）で溶融または気化することによって気孔を形成するものであることが好ましい。

具体的には、気孔形成材料の材料は、例えば、氷、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、ジアゾアミノベンゼン、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、木材、紙、黒鉛や炭素繊維などの炭素系材料のうち１種または２種以上を例示することができる。

気孔形成材料の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下である。脱脂体に好適な気孔を導入するために、気孔形成材料の平均粒子径と添加量を調整することができる。

具体的には、気孔形成材料の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である場合、混合原料中の気孔形成材料の添加量は、窒化後の総体積に対して１～５６体積％である。気孔形成材料の平均粒子径が１０μｍ超３０μｍ以下である場合、混合原料中の気孔形成材料の添加量は、窒化後の総体積に対して１～１８体積％である。気孔形成材料の平均粒子径が３０μｍ超５０μｍ以下である場合、混合原料中の気孔形成材料の添加量は、窒化後の総体積に対して１～１２体積％である。気孔形成材料の平均粒子径が５０μｍ超１００μｍ以下である場合、混合原料中の気孔形成材料の添加量は、窒化後の総体積に対して１～６体積％である。ここで、「窒化後の総体積」とは、混合原料中のケイ素含有粉末の窒化後（原料として窒化ケイ素粉末を使用した場合は脱脂後）および焼結助剤の総体積（気孔の体積を含まない）を言う。したがって、気孔形成材料の添加量（体積％）は、ケイ素の窒化に伴う体積の上昇(約２０．２体積％)を考慮して窒化体の総体積を算出し、これに対する体積割合（体積％）として調整することができる。そして、気孔形成材料の平均粒子径と添加量が上記の関係にあると、脱脂工程後の脱脂体に好適な気孔（例えば、平均気孔径が１μｍ以上１００μｍ以下）が形成することができ、その後の焼結工程において、気孔内部での粒成長および緻密化が促進されるため、良好な熱伝導率および破壊靭性を有する窒化ケイ素焼結体を得ることができる。

混合原料には、上記の材料以外に、その使用目的に応じて、その他の成分として種々の添加剤を添加することもできる。例えば、導電性を向上させるためのカーボンナノチューブ、カーボンナノコイルや、機械的特性向上のための炭化ケイ素や金属粒子などを例示することができる。

（成形工程）
混合原料を所定形状の成形型に充填し、加圧成形することで成形体を得る。加圧成形の方法としては、公知の成形方法を適用でき、一軸プレス成形法、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）法などを用いることができる。

（脱脂工程）
脱脂工程では、上記混合原料の成形体を脱脂処理して、気孔が形成された脱脂体を得る。本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法では、脱脂工程後の脱脂体には、平均気孔径１μｍ以上１００μｍ以下の気孔が形成される。平均気孔径は、例えば、ＳＥＭ画像などから確認することができる。

脱脂処理は、成形体中の気孔形成材料を除去する処理であり、除去前の気孔形成材料が存在していた空間が気孔となる。この脱脂処理は、加熱処理または化学的処理などであってよい。脱脂処理は、典型的には加熱処理であり、常圧加熱、加圧加熱（ホットプレス）、雰囲気加圧加熱、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス：ホットアイソスタティックプレス）加熱などの様々な加熱方法を適用可能である。

脱脂工程における成形体を加熱する温度は、気孔形成材料が溶融または気化する温度以上であり、ケイ素の窒化温度以下（４００℃以上１０００℃以下、好ましくは、５００℃以上７００℃以下）であればよい。

脱脂工程は、空気雰囲気下で行うこともできるが、後の窒化工程を連続して行う場合、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。通常、脱脂工程における成形体の加熱時間は１時間以上５時間以下である。

脱脂工程での加熱によって成形体が脱脂処理され、気孔形成材料が溶融または気化することで、気孔が形成された脱脂体が得られる。脱脂体の平均気孔径は、原料準備工程における気孔形成材料の平均粒子径に対応している。具体的には、脱脂体の平均気孔径は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上４０μｍ以下の範囲を例示することができる。

また、脱脂体の気孔率（１００％－相対密度（％）：体積％）は、特に限定されないが、例えば、３５．０体積％以上５８．０体積％以下であり、好ましくは、３９．０体積％以上５５．０体積％以下である。相対密度は、製造される成形体の理論密度に対する成形体の密度の比を意味している。

より具体的には、原料のケイ素含有粉末がケイ素粉末であり、気孔形成材料の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である場合、脱脂体の気孔率は、３９．０体積％以上５２．０体積％以下であることが好ましい。同様に、気孔形成材料の平均粒子径が１０μｍ超２０μｍ以下である場合、脱脂体の気孔率は、３９．０体積％以上４５．０体積％以下であることが好ましい。気孔形成材料の平均粒子径が２０μｍ超５０μｍ以下である場合、脱脂体の気孔率は、３９．０体積％以上４４．０体積％以下であることが好ましい。気孔形成材料の平均粒子径が５０μｍ超１００μｍ以下である場合、脱脂体の気孔率は、３９．０体積％以上４０．１体積％以下であることが好ましい。

（窒化工程）
窒化工程では、上記の脱脂工程において得られた、気孔を有する脱脂体を窒化処理して窒化体を得る。ただし、ケイ素含有粉末として、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末を使用する場合は、混合原料の成形体を脱脂処理して得た脱脂体は、窒化体である。このため、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末を使用する場合は、窒化工程は省略することができる。

なお、窒化工程の前処理として、窒化処理を開始する前に炉内に存在していたガスを除去するため、一旦炉内を真空引きしてから窒素ガスを炉内に供給することが好ましい。炉内を真空引きする場合、例えば、１０Ｐａ以下、好ましくは１Ｐａ以下まで真空引きすることができる。

窒化処理は、脱脂体を窒素雰囲気中で加熱する処理であり、脱脂工程において窒素雰囲気下で加熱処理を行う場合は、温度を上げることによって脱脂工程と窒化工程とを連続的に行うこともできる。窒化工程は脱脂工程と同様の加熱方法にて行うことができ、常圧加熱、加圧加熱（ホットプレス）、雰囲気加圧加熱、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス：ホットアイソスタティックプレス）加熱などの様々な加熱方法を適用可能である。

窒化工程における加熱温度は特に限定されないが、例えば１２００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、１３５０℃以上１４８０℃以下であることがより好ましい。

窒化工程の時間は、１時間以上１５時間以下の範囲に含まれることが好ましく、２時間以上１０時間以下の範囲に含まれることがさらに好ましい。１０時間を超える加熱処理を行う場合には過度の粒成長や焼結助剤の揮散が生じ、焼結工程での緻密化が達成できない場合があるためである。

また、脱脂体に形成された気孔は、窒化工程における加熱処理においては、その大きさ（平均気孔径）は大きく変化しないと考えることができる。

さらに、本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法では、短時間の窒化処理でも、後述する焼結工程を経て、十分な破壊靭性を有する窒化ケイ素焼結体を得ることができる。

また、窒化体の気孔率（１００％－相対密度（％）：体積％）は、特に限定されないが、例えば、２２体積％以上４５体積％以下であり、好ましくは、２４体積％以上４２体積％以下である。相対密度は、製造される窒化体の理論密度に対する窒化体の密度の比を意味している。

（焼結工程）
焼結工程では、窒化体を焼結して、緻密な窒化ケイ素焼結体を得る。窒化工程での窒化温度を超える温度によって焼成することで、緻密な窒化ケイ素焼結体を得ることができる。ここで、「緻密」とは、窒化ケイ素焼結体の相対密度が８９．０％以上であることを言う。

焼結工程は窒素雰囲気下で加熱を行うことが好ましい。この場合、窒素雰囲気圧力は特に限定されるものではなく、例えば焼結工程の加熱温度により窒化工程で生成した窒化ケイ素が分解しない程度の圧力下で加熱を行うことが考慮される。具体的には、窒素雰囲気圧力は、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下であることが好ましく、０．９ＭＰａ以上０．９２ＭＰａ以下であることがより好ましい。

焼結工程は、脱脂工程および窒化工程と同様の加熱方法にて行うことができ、常圧加熱、加圧加熱（ホットプレス）、雰囲気加圧加熱、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス：ホットアイソスタティックプレス）加熱などの様々な加熱方法を適用可能である。

窒化体を焼結する温度は、特に限定されないが、１６００℃以上１９５０℃以下であることが好ましく、１７５０℃以上１９００℃以下であることがより好ましい。また、焼結工程における焼結時間は、１時間以上１０時間以下の範囲が例示される。

焼結工程においては、脱脂工程で形成された気孔の存在によって、窒化体の気孔内における窒化ケイ素の粒子成長が促進されるため、高破壊靭性で緻密な窒化ケイ素焼結体を得ることができる。すなわち、本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法では、短時間の窒化工程、焼結工程でも、優れた破壊靭性を有する窒化ケイ素焼結体を得ることができる。

具体的には、本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法では、例えば、相対密度が８９．０％以上の窒化ケイ素焼結体を得ることができる。相対密度は、製造される窒化ケイ素焼結体の理論密度に対する窒化ケイ素焼結体の密度の比を意味している。また、本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法によれば、ＪＩＳ Ｒ１６０７に規定する方法に従って測定される破壊靭性が、７．９ＭＰａ√ｍ以上である。具体的には、本発明の窒化ケイ素焼結体の破壊靭性は、８．０ＭＰａ√ｍ以上であることが好ましく、９．０ＭＰａ√ｍ以上であることがより好ましい。窒化ケイ素焼結体の破壊靭性の上限の目安は１２ＭＰａ√ｍ以下を例示することができる。

また、窒化ケイ素焼結体は、β相窒化ケイ素を主成分とし、希土類元素を含有することができる。この場合、希土類元素は単体の状態であってもよく、他の物質と化合物を形成していても良い。具体的には、窒化ケイ素焼結体には、酸化物に換算して１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下の希土類元素化合物が含まれていることが好ましい。また、窒化ケイ素焼結体中の焼結助剤の存在量は、酸化物に換算して２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、例えば、焼結工程を経て得られた窒化ケイ素焼結体がマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタンを含有する場合、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタンは単体の状態であってもよく、他の物質と化合物を形成していてもよい。

以上の通り、この実施形態の窒化ケイ素焼結体の製造方法によれば、高い信頼性を有し、高破壊靭性で緻密な窒化ケイ素焼結体を製造することができる。さらには、この製造方法により製造された高熱伝導性窒化ケイ素焼結体は、エンジン部品材料、ベアリング材料、工具材料、およびパワーデバイスの放熱基板等に利用することができる。

本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、以上の実施形態に限定されるものではない。

以下、本発明について実施例とともに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（１）窒化ケイ素焼結体の製造
＜実施例１＞
ケイ素粉末として、純度９９．９％、平均粒子径１０μｍの粉末を使用した。焼結助剤として、マグネシウム化合物および希土類元素化合物を使用した。具体的には、マグネシウム化合物として、平均粒子径０．１μｍの酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアル株式会社製）を使用し、希土類元素化合物として、平均粒子径１．５μｍの酸化イットリウム粉末（信越化学工業株式会社製）を使用した。気孔形成材料として、平均粒子径３０μｍの架橋アクリル単分散粒子(綜研化学株式会社製)を使用した。

ケイ素（Ｓｉ）が窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）に完全に窒化したと仮定して、ケイ素を窒化ケイ素に換算し、酸化マグネシウムと酸化イットリウムをそれぞれモル比で５mol％と２mol％添加した。次に、窒化後の混合粉末に対して、気孔形成材料を３体積％（サンプル１－１）、５体積％（サンプル１－２）、１０体積％（サンプル１－３）、１５体積％（サンプル１－４）で添加し、混合原料（粉体）とした（原料準備工程）。

混合原料を窒化ケイ素ポットと窒化ケイ素ボールを用いて、エタノール中にて２時間ボールミルで粉砕混合を行った。得られたスラリーを、真空蒸発器で乾燥処理した後、目開き１５０μｍのふるいにかけ、混合原料を調製した。次に、この混合原料をプレス成形して、直径１５ｍｍφ、厚さ５ｍｍの形状の成形体または４５ｍｍ×４５ｍｍ×７ｍｍの形状の成形体を作製した（成形工程）。

成形体を脱脂炉に入れ、大気雰囲気下で、室温から６００℃まで加熱し、２時間保持した（脱脂工程）。昇温速度は３℃／分とした。その後降温し、処理された脱脂体を電気炉から取り出した。また、重量変化から全ての気孔形成材料が脱脂体から除去されていることを確認した。

次に、この脱脂体を電気炉に入れ、窒素雰囲気下で、室温から１４００℃まで加熱し、４時間保持した（窒化工程）。昇温速度は、１０℃／分とした。得られた窒化体についてＸ線回折測定（株式会社リガク製 型式：ＲＩＮＴ２５００）を行ったところ、いずれの試料でも、残留Ｓｉは認められなかった。

次に、焼結工程として、窒化体を電気炉に入れ、１．０ＭＰａの窒素雰囲気下で、室温から１８５０℃まで加熱し、６時間保持し、窒化ケイ素焼結体（サンプル１－１～１－４）を作製した。昇温速度は、１０℃／分とした。

焼結工程後、焼結体をＸ線回折により相同定を行い、アルキメデス法を用いて相対密度の測定を行った。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製 型式：ＪＳＭ－５６００）により得られた窒化ケイ素焼結体の表面観察を行った。

得られた焼結体を３６ｍｍ×４ｍｍ×３ｍｍへと加工し、強度試験装置（MTS製 型式：Sintech 10GL）によりＪＩＳ Ｒ１６０７に規定する方法に従って破壊靭性の測定を行った。

＜実施例２＞
原料準備工程において、気孔形成材料として、平均粒子径２μｍの架橋アクリル単分散粒子(綜研化学株式会社製)を使用した。表１に示すサンプル２－１～２－６の各組成となるように秤量して、混合原料粉末を準備した。それ以外は、実施例１と同一条件にしたがって実施例２の窒化ケイ素焼結体（サンプル２－１～２－６）を作製した。

＜実施例３＞
原料準備工程において、気孔形成材料として、平均粒子径２０μｍの架橋アクリル単分散粒子(綜研化学株式会社製)を使用した。表１に示すサンプル３－１～３－４の各組成となるように秤量して、混合原料粉末を準備した。それ以外は、実施例１と同一条件にしたがって実施例３の窒化ケイ素焼結体（サンプル３－１～３－４）を作製した。

＜実施例４＞
原料準備工程において、気孔形成材料として、平均粒子径が１００μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子(積水化成工業株式会社製)を使用した。表１に示すサンプル４－１、４－２の各組成となるように秤量して、混合原料粉末を準備した。それ以外は、実施例１と同一条件にしたがって実施例４の窒化ケイ素焼結体（サンプル４－１、４－２）を作製した。

＜実施例５＞
原料準備工程において、混合原料粉末としてＳｉ_３Ｎ_４粉末(UBE株式会社)を使用し、気孔形成材料として、粒子径３０μmの架橋アクリル単分散粒子(綜研化学株式会社製)を使用した。表１に示すサンプル５－１～５－４の各組成となるように秤量して、混合原料を準備した。また、この実施例においては、窒化工程を経ず焼結工程を行った。それ以外は、実施例１と同一条件にしたがって実施例５の窒化ケイ素焼結体（サンプル５－１～５－４）を作製した。

＜比較例１＞
原料準備工程において、気孔形成材料を添加せず混合原料を準備した。そのほかは、実施例１と同一条件にしたがって、比較例１（サンプル６－１）の窒化ケイ素焼結体を作製した。

＜比較例２＞
原料準備工程において、原料粉末としてＳｉ_３Ｎ_４粉末を使用し、気孔形成材料を添加せず混合原料を準備した。そのほかは、実施例１と同一条件にしたがって比較例２（サンプル６－２）の窒化ケイ素焼結体を作製した。

＜比較例３＞
原料準備工程において、気孔形成粒子として、平均粒子径が１００μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を使用した。表２に示すサンプル７－１～７－４の各組成となるように秤量して、原料粉末を準備した。そのほかは、実施例１と同一条件にしたがって比較例３の窒化ケイ素焼結体（サンプル７－１～７－４）を作製した。

＜比較例４＞
原料準備工程において、混合原料粉末としてＳｉ_３Ｎ_４粉末を使用し、気孔形成材料として、粒子径３０μmの架橋アクリル単分散粒子を使用した。表２に示すサンプル８－１の組成となるように秤量して、混合原料を準備した。また、この実施例においては、窒化工程を経ず焼結工程を行った。それ以外は、実施例１と同一条件にしたがって比較例４の窒化ケイ素焼結体（サンプル８－１）を作製した。

（２）結果
Ｘ線回折による相同定を行ったところ、いずれのサンプルにおいても窒化ケイ素が得られていることを確認できた。

表１および表２に、各サンプルの脱脂体の気孔率、窒化体の気孔率、相対密度、破壊靭性の結果を示す。なお、原料として窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を使用したサンプル５－１～５－４、８－１については窒化工程を含まないため、窒化体の気孔率は示していない。

また、図１は、サンプル１－１の表面のＳＥＭ画像を示す図であり、図２は、サンプル１－４の表面のＳＥＭの観察結果を示す図である。

図１に示したサンプル１－１の窒化ケイ素焼結体のＳＥＭ像からも明らかなように、柱状発達した窒化ケイ素粒子の存在が確認でき、気孔が僅かに観測されるもののほぼ緻密体であることが確認できた。図２に示した作製したサンプル１－４の窒化ケイ素焼結体のＳＥＭ像においては、柱状発達した窒化ケイ素粒子の存在が確認できたものの、気孔の残存が確認された。なお、本実施例の他のサンプルについても同様にＳＥＭ観察を行ったところサンプル１－１と同様の構造を確認できた。

また、表１に示した結果から明らかなように、実施例１で作製した窒化ケイ素焼結体は、サンプル１－４を除いて、いずれも相対密度が９５％以上の緻密体であり、破壊靭性が最も低い試料でも９．７ＭＰａ√ｍ、最も高い試料は１０．２ＭＰａ√ｍとなっていることが確認できた。

実施例２で作製した窒化ケイ素焼結体（サンプル２－１～２－６）は、サンプル２－６を除いていずれも相対密度が９５％以上の緻密体であり、破壊靭性が最も低い試料でも７．９ＭＰａ√ｍ、最も高い試料は８．９ＭＰａ√ｍとなっていることが確認できた。

実施例３で作製した窒化ケイ素焼結体（サンプル３－１～３－４）は、相対密度が最も低い試料では８９．１％、最も高い試料でも９９．３％であることが確認できた。さらに、破壊靭性が最も低い試料で７．９ＭＰａ√ｍ、最も高い試料でも９．１ＭＰａ√ｍとなっていることが確認できた。

実施例４で作製した窒化ケイ素焼結体（サンプル４－１、４－２）は、相対密度が最も低い試料では９６．３％、最も高い試料でも９８．９％であることが確認できた。さらに、破壊靭性が最も低い試料で８．４ＭＰａ√ｍ、最も高い試料でも９．０ＭＰａ√ｍとなっていることが確認できた。

実施例５で作製した窒化ケイ素焼結体（サンプル５－１～５－４）は、相対密度が最も低い試料では９２．５％、最も高い試料でも９９．２％であることが確認できた。さらに、破壊靭性が最も低い試料で８．１ＭＰａ√ｍ、最も高い試料でも８．９ＭＰａ√ｍとなっていることが確認できた。

また、図３は、比較例１において得られた窒化ケイ素焼結体（サンプル６－１）のＳＥＭ画像を示す図である。図４は、比較例２において得られた窒化ケイ素基焼結体（サンプル６－２）のＳＥＭ画像を示す図である。

比較例１で作製した窒化ケイ素焼結体（サンプル６－１）は、相対密度が９９.５％の緻密体であり、破壊靭性が７．８ＭＰａ√ｍであることが確認できた。比較例２で作製した窒化ケイ素焼結体（サンプル６－２）は、相対密度が９８.５％の緻密体であり、破壊靭性は７．５ＭＰａ√ｍであることが確認できた。比較例３で作製した窒化ケイ素焼結体（サンプル７－１～７－４）は相対密度が最も低い試料では６５．９％、最も高い試料でも８４．６％であることが確認できた。さらに、破壊靭性が最も低い試料で６．１ＭＰａ√ｍ、最も高い試料でも６．５ＭＰａ√ｍとなっていることが確認できた。比較例４で作製した窒化ケイ素焼結体（サンプル８－１）は相対密度が８４．６％であることが確認できた。さらに、破壊靭性が７．４ＭＰａ√ｍとなっていることが確認できた。

以上の通り、本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、優れた破壊靭性を有する窒化ケイ素焼結体を得ることができることが確認された。

本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、優れた破壊靭性を有する窒化ケイ素焼結体を得ることができ、得られる窒化ケイ素焼結体は、例えば、エンジン部品材料、ベアリング材料、工具材料、およびパワーデバイスの放熱基板等に利用され得る、窒化ケイ素セラミックスの製造に利用することができる。

Claims (5)

1. ＪＩＳ Ｒ１６０７に規定する方法に従って測定される破壊靭性が、７．９ＭＰａ√ｍ以上である窒化ケイ素焼結体の製造方法であって、
   以下の工程：
   ケイ素含有粉末および気孔形成材料を含む混合原料の成形体を脱脂処理して、気孔が形成された脱脂体を得る脱脂工程；および
   前記脱脂体またはその窒化体を焼結して、緻密な窒化ケイ素焼結体を得る焼結工程；
   を含み、
   前記気孔形成材料は、平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であり、
   前記気孔形成材料の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である場合、前記混合原料中の前記気孔形成材料の添加量は、窒化後の総体積に対して１～５６体積％であり、
   前記気孔形成材料の平均粒子径が１０μｍ超３０μｍ以下である場合、前記混合原料中の前記気孔形成材料の添加量は、窒化後の総体積に対して１～１８体積％であり、
   前記気孔形成材料の平均粒子径が３０μｍ超５０μｍ以下である場合、前記混合原料中の前記気孔形成材料の添加量は、窒化後の総体積に対して１～１２体積％であり、
   前記気孔形成材料の平均粒子径が５０μｍ超１００μｍ以下である場合、前記混合原料中の前記気孔形成材料の添加量は、窒化後の総体積に対して１～６体積％である
   ことを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。
2. 前記脱脂体は、平均気孔径１μｍ以上１００μｍ以下の気孔を含む
   ことを特徴とする請求項１の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
3. 前記ケイ素含有粉末は、ケイ素、窒化ケイ素、有機ケイ素ポリマーのうちの少なくともいずれか一つを含む
   ことを特徴とする請求項１の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
4. 前記混合原料は、焼結助剤を含み、
   前記焼結助剤は、酸化マグネシウム、ケイ化マグネシウム、窒化ケイ素マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素から選択された１種または２種以上である
   ことを特徴とする請求項１の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
5. 前記混合原料は、焼結助剤として、１種または２種以上の希土類元素化合物を含み、
   前記希土類元素化合物は、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｙｂから選択された元素を含む
   ことを特徴とする請求項１の窒化ケイ素焼結体の製造方法。