KR101467534B1 - 방전플라즈마 소결 공정을 이용한 수산화 아파타이트 소결체 제조 방법 - Google Patents

방전플라즈마 소결 공정을 이용한 수산화 아파타이트 소결체 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 파손된 골조직을 대체하기 위하여 사용되는 대표적인 소재인 수산화 아파타이트 소결체 제조 방법에 관한 것으로서 수산화 아파타이트 분말, 초경볼과 아르곤 가스를 볼 밀링 용기에 밀봉하는 밀봉단계와, 밀링 용기를 볼 밀링 장치에 장입하여 분쇄하는 분쇄단계와, 분쇄된 수산화 아파타이트 분말을 그라파이트 소재로 된 몰드 내에 충진하는 충진단계와, 몰드를 프레스에 장착하여 예비 성형하는 예비 성형단계와, 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버 내에 장착하는 장착단계와, 챔버 내부를 진공화하는 진공화단계와, 몰드 내의 수산화 아파타이트 분말에 일정한 압력을 유지하면서 설정된 승온패턴에 따라 승온시키면서 최종 목표온도에 도달할 때 까지 성형하는 성형단계와, 성형단계 이후 몰드 내에 가압된 압력을 유지하면서 챔버 내부를 냉각하는 냉각단계를 포함한다. 이러한 제조 방법에 의하면, 방전 플라즈마 소결 공정을 이용하여 수산화 아파타이트 소결체 제조시 고밀도화가 가능하고 단일 공정으로 짧은 시간에 입자 성장이 거의 없는 균질한 조직, 고인성, 고내마모성 및 고강도를 갖으면서 내/외부 물성차가 없는 균일한 소결체를 제조할 수 있는 이점이 있다.

Description

방전플라즈마 소결 공정을 이용한 수산화 아파타이트 소결체 제조 방법{manufacturing method of hydroxyapatite by spark plasma sintering process}
본 발명은 수산화 아파타이트 소결체 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방전플라즈마 소결공정을 이용하여 단일 공정으로 짧은 시간에 고밀도, 고강도, 고인성 및 고내마모성을 갖으면서 내/외부 물성차가 거의 없는 수산화 아파타이트 소결체 제조 방법에 관한 것이다.
파손된 골조직을 대체하기 위하여 많은 재료들이 사용되어 왔는데, 이들 중 대표적인 것으로 알루미나, 지르코니아, 타이타늄과 같은 고강도 생체 불활성 재료를 들 수 있다.
또한 생체 불활성 재료 이외에도 소결 수산화 아파타이트(Hydroxyapatite; HAp(Ca10(PO4)6(OH)2)나 생체 유리와 같은 생체 활성 재료들도 골조직 대체 재료로서 이용되고 있다. 생체 불활성 재료가 인체 내에 이식되는 경우에는 이식 재료와 골조직이 직접 결합하지 못하고 기계적으로 결합하기 때문에 이식 후 마모 등에 의하여 이식 재료가 손상을 받게 되고, 이식 재료에서 떨어져 나온 조각들에 의하여 골 흡수 현상이 발생해 이식 재료가 이탈되는 부작용이 발생할 수 있다.
또한 골조직과 직접 화학적 결합을 하는 것으로 알려진 수산화 아파타이트나 생체 유리의 경우에는 골흡수 현상과 같은 부작용은 나타나지 않으나 골조직에 비하여 기계적 특성이 매우 낮기 때문에 하중이 가해지는 부분에는 사용하지 못하는 단점이 있다.
이와 같은 이식 재료의 단점을 극복하기 위한 방안으로 나노구조 재료를 제조함으로써 경도 및 인성, 내마모성등을 향상시키는게 효과적이다.
나노구조 재료는 결정립계의 증가로 마이크론 크기 결정립을 가진 재료에서 나타나지 않는 독특한 기계적, 전기적, 자기적 성질을 기대할수 있다. 특히 나노구조의 기계적 성질은 결정립 미세화로 파괴인성의 향상과 동시에 경도 및 내마모성등을 증가시킬 수 있다.
한편, 수산화 아파타이트를 제조하는 방법은 국내 공개특허 제10-2007-0081046호 등 다양하게 알려져 있다.
최근에는 기계, 전기 및 화학적인 방법을 이용하여 나노 분말 제조 방법이 개발되었다. 이 중에서 고 에너지 볼 밀링 방법은 나노 분말을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 나노 분말을 합성할 수 있다. 하지만, 초기 분말이 나노 크기라 할지라도 기존 소결 방법인 온도와 압력을 동시에 가하여 비교적 고밀도 소결체를 얻을 수 있는 HIP(Hot Isostatic Pressing)과 HP(Hot Pressing)방법으로는 긴 성형공정시간에 따른 결정립제어의 한계에 따른 강도, 인성 및 마모성 저하, 외부 가열방식에 의한 소결체 내/외부 물성차 및 값비싼 공정 단가 등의 이유로 새로운 공정기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 요구사항을 해결하기 위하여 창출된 것으로서, 볼 밀링 방법을 이용하여 나노 분말을 제조한 후 방전플라즈마 소결 공정을 이용하여 수산화 아파타이트의 입자 성장 조절이 가능하면서도 단일 공정으로 짧은 시간에 고밀도, 고강도, 고인성, 및 고내마모성을 가지는 고융점의 균질한 조직을 얻을 수 있으며, HP나 HIP 보다 공정 단가가 낮으며 내/외부간의 물성 차이가 거의 없는 수산화 아파타이트 소결체 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수산화 아파타이트 소결체 제조 방법은 가. 수산화 아파타이트 분말과 초경볼 및 아르곤 가스를 밀링 용기에 투입하여 밀봉하는 밀봉단계와; 나. 상기 밀링 용기를 볼 밀링 장치에 삽입하여 상기 수산화 아파타이트 분말을 상기 볼 밀링 장치의 밀링에 의해 분쇄하는 분쇄단계와; 다. 상기 분쇄 단계를 거쳐 분쇄된 수산화 아파타이트 분말을 그라파이트 소재로 된 몰드 내에 충진하는 충진단계와; 라. 상기 수산화 아파타이트 분말이 충진된 상기 몰드를 예비 가압기에 장입하여 일정한 압력으로 예비 성형하는 예비 성형단계와; 마. 상기 예비 성형단계를 거쳐 수산화 아파타이트 분말이 충진된 상기 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버 내에 장착하는 장착단계와; 바. 상기 챔버 내부를 진공화하는 진공화단계와; 사. 상기 몰드 내의 수산화 아파타이트 분말에 일정한 압력을 유지하면서 설정된 승온패턴에 따라 승온시키면서 최종 목표온도에 도달할 때 까지 성형하는 성형단계와; 아. 상기 성형단계 이후 상기 몰드 내에 가압된 압력을 유지하면서 상기 챔버 내부를 냉각하는 냉각단계;를 포함한다.
바람직하게는 상기 성형단계의 상기 최종 목표온도는 750 내지 1100℃가 적용된다.
또한, 상기 밀봉단계에서 상기 초경볼은 상기 수산화 아파타이트 분말 100 기준중량부에 대하여 1000 내지 1600 중량부가 투입되며, 상기 분쇄 단계에서 상기 볼 밀링 장치의 상기 밀링용기의 회전 속도를 250 내지 400 RPM으로 하여 23 내지 25시간 수행한다.
또한, 상기 충진 단계는 상기 몰드에 상기 수산화 아파타이트 분말을 충진하고, 상기 예비 성형단계는 상기 수산화 아파타이트 분말이 충진된 몰드를 성형 프레스를 이용하여 1400 내지 1600kgf의 압력으로 예비 가압을 하고 5 내지 15분간 유지시키는 예비가압과정을 포함한다.
또한, 상기 진공화단계는 상기 챔버 내부에서 상기 수산화 아파타이트 분말의 산화 및 불순물로 인한 오염을 억제하기 위해 6Pa 내지 1X10-3 Pa로 상기 챔버 내부를 진공화하고, 상기 성형단계는 상기 수산화 아파타이트 분말이 충진된 상기 몰드 내부를 50 내지 80MPa의 압력으로 유지하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 상기 성형단계는 사-1. 상기 몰드내의 상기 수산화 아파타이트 분말에 대해 30℃/min 내지 150℃/min의 승온속도로 1차 목표온도까지 1차 승온하는 단계와; 사-2. 상기 1차 목표온도를 1 내지 5분동안 유지하는 단계와; 사-3. 상기 몰드내의 상기 수산화 아파타이트 분말에 대해 30℃/min 내지 80℃/min의 승온속도로 2차 목표온도까지 2차 승온하는 단계와; 사-4. 상기 2차 목표온도를 1 내지 5분 동안 유지하는 단계와; 사-5. 상기 몰드내의 상기 수산화 아파타이트 분말에 대해 30℃/min 내지 80℃/min의 승온속도로 3차 목표온도까지 3차 승온하는 단계와; 사-6. 상기 3차 목표온도를 1 내지 5분동안 유지하는 단계와; 사-7. 상기 몰드내의 상기 수산화 아파타이트 분말에 대해 30℃/min 내지 80℃/min의 승온속도로 4차 목표온도까지 4차 승온하는 단계와; 사-8. 상기 4차 목표온도를 1 내지 5분동안 유지하는 단계를 포함하고; 상기 1차 목표온도는 450℃ 내지 550℃이고, 상기 2차 목표온도는 650℃ 내지 710℃이고, 상기 3차 목표온도는 790℃ 내지 810℃이고, 상기 4차 목표온도는 950℃ 내지 1100℃가 적용된다.
본 발명에 따른 수산화 아파타이트 소결체 제조 방법에 의하면, 방전 플라즈마 소결 공정을 이용하여 수산화 아파타이트 제조시 고밀도화가 가능하고 단일 공정으로 짧은 시간에 입자 성장이 거의 없는 균질한 조직, 고인성, 고내마모성 및 고강도를 갖으면서 내/외부 물성차가 없는 균일한 소결체를 제조할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 수산화 아파타이트 소결체 제조 방법에 적용되는 방전 플라즈마 소결장치를 개략적으로 나타내 보인 도면이고,
도 2는 본 발명에 따른 수산화 아파타이트 소결체 제조 방법에서 소결 공정 전의 수산화 아파타이트 분말을 투과전자 현미경으로 촬상한 사진이고,
도 3은 본 발명에 따라 제조된 수산화 아파타이트 소결체의 미세조직을 주사전자 현미경으로 촬상한 사진이고,
도 4는 본 발명에 따라 제조된 수산화 아파타이트 소결체를 촬상한 사진이고,
도 5는 본 발명에 따라 제조된 수산화 아파타이트 소결체의 표면을 연마 후 X선 회절 분석을 나타낸 그래프이고,
도 6은 본 발명에 따라 제조된 수산화 아파타이트 소결체의 소결온도에 따른 결정립 크기를 나타낸 그래프이며,
도 7은 본 발명에 따라 제조된 수산화 아파타이트 소결체의 소결 온도에 따른 경도를 나타낸 그래프이며,
도 8은 본 발명에 따라 제조된 수산화 아파타이트 소결체의 소결온도에 소결 밀도를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 수산화 아파타이트 소결체 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 수산화 아파타이트 소결체 제조 방법에 적용되는 방전 플라즈마 소결장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 방전 플라즈마 소결장치(100)는 챔버(110), 냉각부(120), 전류공급부(130), 온도검출부(140), 펌프(150), 가압기(160), 메인제어기(170) 및 조작부(180)를 구비한다.
챔버(110) 내부에는 상호 이격되게 상부전극(211)과, 하부전극(212)이 마련되어 있고, 도시되지는 않았지만 상부 및 하부전극(211, 212)은 방열을 위해 냉각수가 유통될 수 있게 형성되어 있다.
냉각부(120)는 챔버(110)의 내벽에 마련된 냉각수 유통관과, 상부 및 하부 전극(211, 212)에 마련된 냉각수 유통관으로 냉각수를 유통시킬 수 있도록 되어 있다.
전류공급부(130)는 상부 및 하부 전극(211, 212)을 통해 메인제어기(170)에 제어되어 펄스 전류를 인가한다.
온도검출부(140)는 챔버(110)에 마련된 투시창을 통해 온도를 검출하는 적외선 온도검출 방식이 적용되는 것이 바람직하다.
펌프(150)는 챔버(110) 내부의 내기를 외부로 배출시킬 수 있도록 되어 있다.
가압기(160)는 몰드(200) 내에 충진된 수산화 아파타이트 분말(205)을 가압할 수 있도록 설치되는데, 도시된 예에서는 하부전극(212) 하부를 승하강 할 수 있는 실린더 구조가 적용되었다.
메인제어기(170)는 조작부(180)를 통해 설정된 조작명령에 따라 냉각부(120), 전류공급부(130), 펌프(150) 및 가압기(160)를 제어하고, 온도검출부(140)에서 검출된 온도정보를 수신하여 표시부(미도시)를 통해 표시한다.
몰드(200)는 원기둥 형상으로 형성되어 있고, 중앙에 수산화 아파타이트 분말을 충진 할 수 있게 수용홈이 형성되어 있다.
이러한 방전 플라즈마 소결장치(100)에서 상부 및 하부 전극(211, 212)으로부터 몰드(200)로 인가되는 전류가 집중되어 승온 효율을 높이고, 불필요한 에너지 소모를 줄일 수 있도록 몰드(200)와 상부 및 하부 전극(211, 212)의 사이에 스페이서를 마련하는 것이 바람직하다. 즉, 몰드(200) 내에 전계를 인가하기 위한 상부 전극(211)과 몰드(200) 내에 상방향에서 진입되는 상부 펀치(215) 사이에는 상부 펀치(215)를 향할수록 외경이 작게 형성되며 그라파이트 소재로 된 제1 내지 제3 상부 스페이서(221, 222, 223)가 마련된다. 또한, 하부전극(212)으로부터 연장되어 상기 몰드(200)의 하방향에서 내부로 진입되는 하부 펀치(216) 사이에도 하부 펀치(216)를 향할수록 외경이 작게 형성되며 그라파이트 소재로 된 제1 내지 제3 하부 스페이서(231 내지 233)가 마련된다.
이러한 상부 및 하부 스페이서(221,222,223,231,232,233) 삽입구조에 의하면, 상부 및 하부 전극(211,212)으로부터 펀치(215,216)를 통해 몰드(200)로 전류가 집중되어 전력이용효율 및 발열 효율을 높일 수 있다. 바람직하게는 제1 상부 스페이서(221) 및 제1하부 스페이서(231)는 직경이 350mm, 두께 30mm인 것이 적용되고, 제2 상부 스페이서(222) 및 제2하부 스페이서(232)는 직경 300mm, 두께 60mm인 것이 적용되고, 제3 상부 스페이서(223) 및 제3하부 스페이서(233)는 직경이 100 내지 200mm, 두께 15 내지 30mm인 것이 적용된다.
이하에서는 이러한 구조의 방전 플라즈마 소결장치(100)를 이용하여 수산화 아파타이트 소결체를 제조하는 과정을 설명한다.
본 발명에 따른 수산화 아파타이트 소결체 제조방법은 밀봉단계와 분쇄단계, 충진단계, 예비 성형단계, 장착단계, 진공화단계, 성형단계 및 냉각단계를 거친다.
밀봉단계에서는 수산화 아파타이트 분말을 분쇄를 하기 위해 아르곤 가스(Ar)와 초경 볼을 스테인레스 소재로 된 밀링용기에 함께 충진하여 밀봉한다.
밀봉단계에서 충진되는 초경볼은 수산화 아파타이트 분말을 나노 사이즈로 미세화 시키기 위해 투입하는 것으로써 초경볼은 구형상으로 직경 6 및 10mm의 텅스텐 카바이드-코발트 소재로 형성된 것을 혼합 적용한다.
밀봉단계에서 초경볼은 수산화 아파타이트 분말 100 기준중량부에 대하여 1000 내지 1600 중량부가 투입되며, 아르곤 가스는 수산화 아파타이트 분말 및 초경볼이 투입된 밀링 용기의 잔여 공간에 대해 부피비로서 98 내지 99.5%가 충진되게 투입한다.
분쇄단계는 수산화 아파타이트 분말, 초경볼 및 아르곤 가스로 충진된 밀링 용기를 고에너지 볼 밀링 장치에 장착하고, 밀링용기가 23 내지 25시간 동안 250 내지 400RPM으로 회전하도록 밀링장치를 가동하여 분말을 분쇄한다.
여기서 밀링장치의 가동속도는 250 ~ 400RPM의 범위 내로 한정하는 것이 바람직한데, 400RPM을 넘어서면 밀링 용기 안의 초경볼이 밀링용기 내벽을 타고 겉돌아 밀링이 되어지지 않는 현상이 생기며, 250RPM 이하로 가동되는 경우에는 밀링 용기 안의 초경볼이 밀링용기 아래 부분에서만 헛돌아 밀링이 잘 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
도 2는 이러한 밀링과정을 거쳐 분쇄된 수산화 아파타이트 분말의 투과 전자 현미경으로 관찰한 사진이 나타나 있으며, 이때 분쇄된 수산화 아파타이트 분말의 입자 크기는 약 30~80 nm 이다. 또한 입자의 미세화로 인해 입자들끼리 뭉쳐 있는 상태이다.
분쇄단계는 수산화 아파타이트 분말의 미세화하여 성형 단계시 입자와 입자 사이의 거리가 짧아져 소결시 입자간 틈새에서 불꽃 방전 효과에 의해 빠른 소결의 진행을 위해서이다.
분쇄단계 이후에 초경볼은 분쇄된 수산화 아파타이트 분말과 분리하면 된다.
충진단계는 소결을 위해 분쇄된 수산화 아파타이트 분말을 방전플라즈마 소결시 적용하는 그라파이트 소재로 된 몰드(200)에 충진하는 단계이다.
예비 성형단계는 수산화 아파타이트 분말이 충진된 몰드(200)를 성형 프레스를 이용하여 1400 내지 1600kgf의 압력으로 5 내지 15분 동안 예비 가압을 해 줌으로써 분말 입자간의 밀착력을 증가시킨다.
예비 성형 단계를 거친 다음에는 몰드(200)를 방전 플라즈마 소결장치(100)의 챔버(110) 내에 장착하는 장착단계를 수행한다. 이때 몰드(200)의 상부 및 하부 전극(211)(212) 사이에는 앞서 설명된 상부 및 하부 스페이서(221,222,223,231,232,233)를 장착한다.
진공화 단계는 챔버(110)의 내부공간을 진공상태로 만드는 것으로서, 펌프(150)를 통해 챔버(110) 내부의 공기를 배출하여 진공상태로 만든다. 이때 챔버(110) 내부는 6Pa 내지 1X10-3 Pa 까지 진공화시키는 것이 바람직하며, 챔버(100) 내부의 진공도가 낮을 경우 불순물로 인한 초기 수산화 아파타이트 분말의 오염 및 챔버(110) 내부의 산화를 야기 시킬 수 있다.
성형단계는 수산화 아파타이트 분말에 전류를 인가하여 성형하는 단계로서, 가압기(160)를 작동시켜 몰드(200) 내의 수산화 아파타이트 분말(205)에 대해 50 내지 80MPa 바람직하게는 70MPa의 압력을 유지하고, 설정된 승온패턴에 따라 몰드(200)내의 수산화 아파타이트 분말을 가열한다. 이 때, 몰드(200)의 승온 최종 목표온도는 750℃ 내지 1100℃로 설정하는 것이 바람직하며, 소결온도가 750℃ 이하일 경우 소결체의 성형이 이루어지지 않으며 또한 저밀도를 가지는 소결체가 제조된다. 또한, 소결 최종 목표온도가 1100℃ 이상일 경우 소결체의 결정립이 급성장하여 기계적 특성에 악영향을 미친다.
이러한 성형과정을 더욱 상세하게 설명하면, 먼저, 몰드(200) 내의 수산화 아파타이트 분말(205)에 대해 30℃/min 내지 150℃/min의 승온속도로 1차 목표온도인 450℃ 내지 550℃ 까지 1차 승온한다. 바람직하게는 1차 목표온도는 500℃로 설정한다.
다음은 1차 목표온도에 도달하면 1차 목표온도를 1 내지 5분 동안 등온상태로 유지한다.
이후, 몰드(200)내의 수산화 아파타이트 분말(205)에 대해 30℃/min 내지 80℃/min의 승온속도로 2차 목표온도인 650℃ 내지 710℃까지 2차 승온한다. 바람직하게는 2차 목표온도는 700℃로 설정한다.
다음은 2차 목표온도에 도달하면 2차 목표온도를 1 내지 5분 동안 등온상태로 유지한다.
이후, 몰드(200) 내의 수산화 아파타이트 분말(205)에 대해 30℃/min 내지 80℃/min의 승온속도로 3차 목표온도인 790℃ 내지 810℃까지 3차 승온한다. 바람직하게는 3차 목표온도는 800℃로 설정한다.
다음은 3차 목표온도에 도달하면 3차 목표온도를 1 내지 5분 동안 등온상태로 유지한다.
이후, 몰드(200)내의 혼합 분말(205)에 대해 30℃/min 내지 80℃/min의 승온속도로 4차 목표온도인 950℃ 내지 1100℃까지 4차 승온한다. 바람직하게는 4차 목표온도는 1100℃로 설정한다.
다음은 4차 목표온도에 도달하면 4차 목표온도를 1 내지 5분 동안 등온상태로 유지한다.
다음으로 냉각단계는 최종 목표온도인 4차 목표온도에 도달 및 등온 유지시간 이후에 몰드(200) 내의 수산화 아파타이트 분말(205)에 가해지는 압력을 그대로 유지하면서 챔버(110) 내부를 냉각한다.
냉각 이후에는 몰드(200)로부터 수산화 아파타이트 소결체를 탈형하면 된다.
이러한 제조 공정시 상부 및 하부 전극(211,212)을 통해 인가되는 전류에 의해 수산화 아파타이트 분말의 입자간의 틈새에 저전압 펄스상의 대전류가 유입되고, 불꽃방전 현상에 의하여 순간적으로 발생하는 방전플라즈마의 높은 에너지에 의한 열확산 및 전계 확산과 몰드(200)의 전기저항에 의한 발열 및 가압력과 전기적 에너지에 의해 소결체가 형성된다.
또한 이러한 방전 플라즈마 소결방식은 전류가 펀치(215,216)를 통해 시편인 수산화 아파타이트에 직접 흘려주는 직접가열방식으로서 몰드(200)에 전류를 인가하는 동시에 시편 내부에서도 발열이 발생하여 시편 내부와 외부의 온도차가 적고 상대적으로 낮은 온도와 짧은 소결시간으로 인하여 소결공정 중 발생되는 열적 활성화 반응을 최소화 할 수 있다.
아울러 본 발명인 수산화 아파타이트 소결체 제조방법을 따르면 직경 200mm, 두께 25 내지 30mm의 대면적의 소결체를 제조할 수 있다.
이러한 제조과정을 거쳐 제작한 수산화 아파타이트 소결체와, 종래의 소결체 제조방법에 따라 형성된 소결체의 물성을 비교하여 아래의 표 1에 작성하였다.
상대밀도(%) 경도(GPa)
본발명의 제조방법 99.8 5.4
HAp (HIP) 96.4 1.3
HIP-5vol% Ag (HIP) 99.1 2.1
HIP-10vol% Ag (HIP) 98.3 1.3
HIP-20vol% ZrO2 (HIP) 99.8 2.4
위 표 1를 통해 알 수 있는 바와 같이 상대 밀도는 본 제조방법에 의해 99.8%의 고밀도의 수산화 아파타이트 소결체를 제조할 수 있었으며, HIP 방법으로 제조된 수산화 아파타이트 및 도핑된 수산화 아파타이트 소결체의 경도는 약 3~4배 낮은 것으로 나타내었다.
또한, 본 발명에 따른 소결체 제조 방법은 도 4를 통해 알 수 있는 바와 같이 종래 보다 넓이는 100 두께는 15배 정도 더 크게 형성할 수 있고, 이렇게 크기에서의 큰 차이에서도 불구하고 균일한 물성을 갖는 고강도, 고밀도 및 고내마모성의 특징을 가지는 소결체를 제조 할 수 있음을 알 수 있다.
이는 소결시 균일한 물성을 갖기 위하여 상대적으로 기존 소결 방법보다는 빠르지만 승온 후 등온 유지 구간을 두어 내/외부의 온도 편차를 줄이면서, 기계적인 물성 차이를 줄여 주는 동시에 고밀도의 성형체를 제조하여 기존 소결 방법에 의해 제조된 작은 크기의 시편보다도 더 높은 물성 값을 갖는 균일한 물성의 결과이다.
도 2는 소결 전 밀링과정을 거친 수산화 아파타이트 분말의 TEM사진으로 분말입도는 약 30~80nm 범위이여 분말끼리 응집된 형태로 존재하고 있음을 알 수 있다
도 3 및 도 4는 도 2를 통해 설명된 수산화 아파타이트 분말을 이용하여 방전플라즈마 소결 후 소결체의 형상과 단면 미세조직으로서 표면은 매우 치밀하며 육안 상으로 기공이 거의 관찰되지 않음을 알 수 있다.
도 5는 수산화 아파타이트 분말 및 소결 온도에 따라 제조된 소결체의 X선 회절 분석 실험을 나타낸 것이다. 수산화 아파타이트 분말의 경우 부분적으로 결정질상과 비정질상이 혼재되어 있을 것으로 추측되지만 도 5를 통해 알 수 있는 바와 같이 전 범위에 걸쳐 비정질상이 지배적임을 알 수 있다. 또한 모든 소결체의 경우 소결에 의해 수산화 아파타이트의 결정화가 거의 이루어졌음을 알 수 있다. 자연 뼈의 수산화 아파타이트의 경우 결정질이기 때문에 본 발명에서 개발된 결정화가 잘 형성된 수산화 아파타이트를 인체에 적용하는 것이 유리하다. 800℃에서 소결한 수산화 아파타이트 소결체의 경우 β-TCP상이 관찰되었으며 이는 인체에 적용시 수산화 아파타이트의 용해비율을 증가기시키 때문에 피해야 할것으로 알려져있기 때문에 소결온도는 900℃이상에서 진행되는 것이 바람직하다.
도 6은 수산화 아파타이트 소결체의 소결 온도에 따른 결정립 크기를 측정한 그래프를 나타낸 것이다. 수산화 아파타이트의 분말상태에서 보다 소결 후 소폭 소결체의 결정립크기가 증가하였지만 종래 소결공정에 비해 단시간, 저온의 최적공정을 적용한 방전플라즈마소결공정의 특징을 잘 나타낸 결과이다.
도 7은 수산화 아파타이트 소결체의 소결온도에 따른 경도 측정한 그래프를 나타낸 것이다. 소결온도에 따라 직선적으로 수산화 아파타이트 소결체의 경도는 증가하는 것을 알 수 있으며, 도 8의 수산화 아파타이트 소결체의 소결온도에 따른 상대밀도의 경우 소결온도 850℃까지 급속으로 소결이 진행됨을 알 수 있고 900℃부터는 소결정도가 다소 완만해져 1100℃에서 99.8%의 높은 상대밀도를 지닌 건전한 수산화 아파타이트 소결체 제조가 가능함을 알 수 있다.
110: 챔버 211: 상부 전극
212: 하부전극 200: 몰드

Claims (7)

  1. 가. 수산화 아파타이트 분말과 초경볼 및 아르곤 가스를 밀링 용기에 투입하여 밀봉하는 밀봉단계와;
    나. 상기 밀링 용기를 볼 밀링 장치에 삽입하여 상기 수산화 아파타이트 분말을 상기 볼 밀링 장치의 밀링에 의해 분쇄하는 분쇄단계와;
    다. 상기 분쇄 단계를 거쳐 분쇄된 수산화 아파타이트 분말을 그라파이트 소재로 된 몰드 내에 충진하는 충진단계와;
    라. 상기 수산화 아파타이트 분말이 충진된 상기 몰드를 예비 가압기에 장입하여 일정한 압력으로 예비 성형하는 예비 성형단계와;
    마. 상기 예비 성형단계를 거쳐 수산화 아파타이트 분말이 충진된 상기 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버 내에 장착하는 장착단계와;
    바. 상기 챔버 내부를 진공화하는 진공화단계와;
    사. 상기 몰드 내의 수산화 아파타이트 분말에 일정한 압력을 유지하면서 설정된 승온패턴에 따라 승온시키면서 최종 목표온도에 도달할 때 까지 성형하는 성형단계와;
    아. 상기 성형단계 이후 상기 몰드 내에 가압된 압력을 유지하면서 상기 챔버 내부를 냉각하는 냉각단계;를 포함하고,
    상기 밀봉단계에서 상기 초경볼은 상기 수산화 아파타이트 분말 100 기준중량부에 대하여 1000 내지 1600 중량부가 투입되며, 상기 분쇄 단계에서 상기 볼 밀링 장치의 상기 밀링용기의 회전 속도를 250 내지 400 RPM으로 하여 23 내지 25시간 수행하며,
    상기 충진 단계는 상기 몰드에 상기 수산화 아파타이트 분말을 충진하고,
    상기 예비 성형단계는 상기 수산화 아파타이트 분말이 충진된 몰드를 성형 프레스를 이용하여 1400 내지 1600kgf의 압력으로 예비 가압을 하고 5 내지 15분간 유지시키는 예비가압과정을 포함하고,
    상기 장착단계에서 상기 몰드 내에 전계를 인가하기 위한 상기 챔버 내의 상부전극과 상기 몰드 내에 상방향에서 진입되는 상부 펀치 사이에는 그라파이트 소재로 된 복수 개의 상부 스페이서가 상기 상부 펀치를 향할 수록 외경이 작게 형성된 것이 적용되고, 상기 챔버 내의 하부전극과 상기 몰드 내에 하방향에서 진입되는 하부 펀치 사이에는 그라파이트 소재로 된 복수 개의 하부 스페이서가 상기 하부 펀치를 향할수록 외경이 작게 형성되어 있고,
    상기 상부 스페이서는 상기 상부전극으로부터 상기 상부 펀치 방향으로 원형상으로 형성된 제1상부 스페이서와, 제2 상부 스페이서 및 제3상부 스페이서가 마련되어 있고,
    상기 하부 스페이서는 상기 챔버 내의 하부전극으로부터 몰드 방향으로 원형상으로 형성된 제1하부 스페이서와, 제2 하부 스페이서 및 제3하부 스페이서가 마련되어 있으며,
    상기 제1 상부 스페이서 및 상기 제1하부 스페이서는 직경이 350mm, 두께가 30mm이고, 상기 제2 상부 스페이서 및 상기 제2하부 스페이서는 직경이 300mm, 두께가 60mm이고, 상기 제3 상부 스페이서 및 상기 제3하부 스페이서는 직경이 100 내지 200mm, 두께가 15 내지 30mm인 것이 적용되며,
    상기 진공화단계는 상기 챔버 내부에서 상기 수산화 아파타이트 분말의 산화 및 불순물로 인한 오염을 억제하기 위해 6Pa 내지 1X10-3 Pa로 상기 챔버 내부를 진공화하고,
    상기 성형단계는 상기 수산화 아파타이트 분말이 충진된 상기 몰드 내부를 50 내지 80MPa의 압력으로 유지하며,
    상기 성형단계는
    사-1. 상기 몰드내의 상기 수산화 아파타이트 분말에 대해 30℃/min 내지 150℃/min의 승온속도로 1차 목표온도까지 1차 승온하는 단계와;
    사-2. 상기 1차 목표온도를 1 내지 5분동안 유지하는 단계와;
    사-3. 상기 몰드내의 상기 수산화 아파타이트 분말에 대해 30℃/min 내지 80℃/min의 승온속도로 2차 목표온도까지 2차 승온하는 단계와;
    사-4. 상기 2차 목표온도를 1 내지 5분 동안 유지하는 단계와;
    사-5. 상기 몰드내의 상기 수산화 아파타이트 분말에 대해 30℃/min 내지 80℃/min의 승온속도로 3차 목표온도까지 3차 승온하는 단계와;
    사-6. 상기 3차 목표온도를 1 내지 5분동안 유지하는 단계와;
    사-7. 상기 몰드내의 상기 수산화 아파타이트 분말에 대해 30℃/min 내지 80℃/min의 승온속도로 4차 목표온도까지 4차 승온하는 단계와;
    사-8. 상기 4차 목표온도를 1 내지 5분동안 유지하는 단계를 포함하고;
    상기 1차 목표온도는 450℃ 내지 550℃이고, 상기 2차 목표온도는 650℃ 내지 710℃이고, 상기 3차 목표온도는 790℃ 내지 810℃이고, 상기 4차 목표온도는 950℃ 내지 1100℃인 것을 특징으로 하는 수산화 아파타이트 소결체 제조 방법.
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