JPH05339698A - 溶射用ジルコニア粉末 - Google Patents
溶射用ジルコニア粉末Info
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- JPH05339698A JPH05339698A JP4169903A JP16990392A JPH05339698A JP H05339698 A JPH05339698 A JP H05339698A JP 4169903 A JP4169903 A JP 4169903A JP 16990392 A JP16990392 A JP 16990392A JP H05339698 A JPH05339698 A JP H05339698A
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- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
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- Materials Engineering (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】溶射にあたり搬送ガスによって壊されにくく、
流動性がよく、チューブ内で閉塞現象や供給不良を生じ
ることなく、かつ耐熱性、硬度、耐摩耗性、耐食性、導
電性などに優れた溶射皮膜をつくりうる溶射用ジルコニ
ア粉末の提供。 【構成】主として結晶子径１２００Ａ以下の酸化ジルコ
ニウム、酸化イットリウムおよび酸化アルミニウムから
なり、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．５〜
１２／８８の範囲であり、酸化ジルコニウムと酸化イッ
トリウムとの合計に対するＡｌ２Ｏ３の量が０．０５ｗ
ｔ％以上１．０ｗｔ％未満であり、酸化ジルコニウムと
酸化イットリウムとの合計に対するＳｉＯ２の量が０．
０１ｗｔ％以下であり、かつ、平均顆粒圧壊強度が０．
１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上である、溶射用ジルコニア粉
末。
流動性がよく、チューブ内で閉塞現象や供給不良を生じ
ることなく、かつ耐熱性、硬度、耐摩耗性、耐食性、導
電性などに優れた溶射皮膜をつくりうる溶射用ジルコニ
ア粉末の提供。 【構成】主として結晶子径１２００Ａ以下の酸化ジルコ
ニウム、酸化イットリウムおよび酸化アルミニウムから
なり、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．５〜
１２／８８の範囲であり、酸化ジルコニウムと酸化イッ
トリウムとの合計に対するＡｌ２Ｏ３の量が０．０５ｗ
ｔ％以上１．０ｗｔ％未満であり、酸化ジルコニウムと
酸化イットリウムとの合計に対するＳｉＯ２の量が０．
０１ｗｔ％以下であり、かつ、平均顆粒圧壊強度が０．
１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上である、溶射用ジルコニア粉
末。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶射用ジルコニア粉末
に関するものである。
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、粉末を溶射する場合、内径２ｍ
ｍ以下のパウダ−チュ−ブを通って溶射ガンに供給され
る。したがって、溶射用粉末は、粉末供給時の流動性が
重要視される。近年、耐熱性、硬度、耐摩耗性、耐食性
などにさらに優れた皮膜特性を得るために、１μｍ以下
のジルコニア粉末を使用することが増えており、この微
細な粉末を噴霧乾燥、転動造粒、流動造粒、攪拌造粒な
どによって造粒し、安定供給可能な粒度に分級調整され
たものが使用されている。
ｍ以下のパウダ−チュ−ブを通って溶射ガンに供給され
る。したがって、溶射用粉末は、粉末供給時の流動性が
重要視される。近年、耐熱性、硬度、耐摩耗性、耐食性
などにさらに優れた皮膜特性を得るために、１μｍ以下
のジルコニア粉末を使用することが増えており、この微
細な粉末を噴霧乾燥、転動造粒、流動造粒、攪拌造粒な
どによって造粒し、安定供給可能な粒度に分級調整され
たものが使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、ジルコニア
粉末は、微細であるほど粉末同士のあるいはそれと器壁
との摩擦による静電気の発生が激しくなる。上記のよう
に造粒し分級しただけの粉末は軟らかいので、供給チュ
−ブ内で搬送ガスによって壊れ、微粉が生成し、帯電す
ることとなり、それによって、微粉が造粒粉末の表面に
付着し、さらに、チュ−ブ内に滞積し閉塞現象や供給不
良を生じる。この供給がスム−ズに行われないと、溶射
層における粒界、結晶粒および気孔から構成されている
積層が不均質になり、かつ１回当たりの皮膜厚みが不均
一になる。このような現象が生じると、製品の耐熱性、
硬度、耐摩耗性、強度、耐食性などに悪影響がでてく
る。
粉末は、微細であるほど粉末同士のあるいはそれと器壁
との摩擦による静電気の発生が激しくなる。上記のよう
に造粒し分級しただけの粉末は軟らかいので、供給チュ
−ブ内で搬送ガスによって壊れ、微粉が生成し、帯電す
ることとなり、それによって、微粉が造粒粉末の表面に
付着し、さらに、チュ−ブ内に滞積し閉塞現象や供給不
良を生じる。この供給がスム−ズに行われないと、溶射
層における粒界、結晶粒および気孔から構成されている
積層が不均質になり、かつ１回当たりの皮膜厚みが不均
一になる。このような現象が生じると、製品の耐熱性、
硬度、耐摩耗性、強度、耐食性などに悪影響がでてく
る。
【０００４】また、部分安定化ジルコニアの溶射皮膜
は、アルミナのそれに比べて、酸性の液やガスの雰囲気
における耐食性が劣る。例えば、３０ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４
溶液中にＹ２Ｏ３で部分安定化させたジルコニア溶射皮
膜を浸漬させると、相転移により単斜晶が増加し強度な
どを落とす。一方、安定化ジルコニアの溶射皮膜は、相
転移を起こさず、しかも導電性など電気特性に優れてい
るが、機械的強度が低い。
は、アルミナのそれに比べて、酸性の液やガスの雰囲気
における耐食性が劣る。例えば、３０ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４
溶液中にＹ２Ｏ３で部分安定化させたジルコニア溶射皮
膜を浸漬させると、相転移により単斜晶が増加し強度な
どを落とす。一方、安定化ジルコニアの溶射皮膜は、相
転移を起こさず、しかも導電性など電気特性に優れてい
るが、機械的強度が低い。
【０００５】これらの問題は、微粒子で純度がよい粉末
を用いて、従来のように粉末を分級調整や熱処理し、溶
射皮膜を形成させただけでは、解決されない。つまり、
耐熱性、硬度、耐摩耗性、耐食性など全ての面で優れた
ジルコニア溶射皮膜を得ることは難しい。
を用いて、従来のように粉末を分級調整や熱処理し、溶
射皮膜を形成させただけでは、解決されない。つまり、
耐熱性、硬度、耐摩耗性、耐食性など全ての面で優れた
ジルコニア溶射皮膜を得ることは難しい。
【０００６】本発明は、これらの問題の解決された、す
なわち溶射にあたり搬送ガスによって壊されにくく、流
動性がよく、チューブ内で閉塞現象や供給不良を生じる
ことなく、かつ耐熱性、硬度、耐摩耗性、耐食性、導電
性などに優れた溶射皮膜をつくりうる溶射用ジルコニア
粉末の提供を目的とするものである。
なわち溶射にあたり搬送ガスによって壊されにくく、流
動性がよく、チューブ内で閉塞現象や供給不良を生じる
ことなく、かつ耐熱性、硬度、耐摩耗性、耐食性、導電
性などに優れた溶射皮膜をつくりうる溶射用ジルコニア
粉末の提供を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、主として結晶
子径１２００Ａ以下の酸化ジルコニウム、酸化イットリ
ウムおよび酸化アルミニウムからなり、Ｙ２Ｏ３／Ｚｒ
Ｏ２モル比が１．５／９８．５〜１２／８８の範囲であ
り、酸化ジルコニウムと酸化イットリウムとの合計に対
するＡｌ２Ｏ３の量が０．０５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％
未満であり、酸化ジルコニウムと酸化イットリウムとの
合計に対するＳｉＯ２の量が０．０１ｗｔ％以下であ
り、かつ、平均顆粒圧壊強度が０．１０ｋｇｆ／ｍｍ２
以上である溶射用ジルコニア粉末、を要旨とするもので
ある。
子径１２００Ａ以下の酸化ジルコニウム、酸化イットリ
ウムおよび酸化アルミニウムからなり、Ｙ２Ｏ３／Ｚｒ
Ｏ２モル比が１．５／９８．５〜１２／８８の範囲であ
り、酸化ジルコニウムと酸化イットリウムとの合計に対
するＡｌ２Ｏ３の量が０．０５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％
未満であり、酸化ジルコニウムと酸化イットリウムとの
合計に対するＳｉＯ２の量が０．０１ｗｔ％以下であ
り、かつ、平均顆粒圧壊強度が０．１０ｋｇｆ／ｍｍ２
以上である溶射用ジルコニア粉末、を要旨とするもので
ある。
【０００８】Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２のモル比は、１．５／
９８．５〜１２／８８の範囲でなければならず、とくに
２．５／９７．５〜１０／９０の範囲がよい。この比が
１．５／９８．５未満では、高温下あるいは応力下での
正方晶と単斜晶の相転移が起こりやすくなり、溶射皮膜
の靭性や機械的強度が低くなる。一方、Ｙ２Ｏ３の添加
量が８／９２〜１２／８８の範囲に導電率のピ−クがあ
り、１２／８８を超えると導電率が低すぎることにな
る。
９８．５〜１２／８８の範囲でなければならず、とくに
２．５／９７．５〜１０／９０の範囲がよい。この比が
１．５／９８．５未満では、高温下あるいは応力下での
正方晶と単斜晶の相転移が起こりやすくなり、溶射皮膜
の靭性や機械的強度が低くなる。一方、Ｙ２Ｏ３の添加
量が８／９２〜１２／８８の範囲に導電率のピ−クがあ
り、１２／８８を超えると導電率が低すぎることにな
る。
【０００９】Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ
３との合計に対して０．０５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％未
満（Ａｌ２Ｏ３の含有量の値は、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３と
の合計に対するものとする）でなければならない。これ
が０．０５ｗｔ％未満ではＡｌ２Ｏ３によって皮膜の耐
摩耗性などを向上させる効果が十分でなく、一方、１．
０ｗｔ％以上では皮膜の導電性が低下しすぎることにな
る。
３との合計に対して０．０５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％未
満（Ａｌ２Ｏ３の含有量の値は、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３と
の合計に対するものとする）でなければならない。これ
が０．０５ｗｔ％未満ではＡｌ２Ｏ３によって皮膜の耐
摩耗性などを向上させる効果が十分でなく、一方、１．
０ｗｔ％以上では皮膜の導電性が低下しすぎることにな
る。
【００１０】耐食性については、部分安定化領域では、
Ａｌ２Ｏ３０．０５ｗｔ％未満では３０ｗｔ％濃度のＨ
２ＳＯ４中などで皮膜の正方晶が単斜晶に転移するのを
抑制する効果が不十分であり、Ａｌ２Ｏ３０．０５ｗｔ
％以上にして十分な耐食性を備えることになる。一方、
Ａｌ２Ｏ３１．０ｗｔ％を超えても１．０ｗｔ％未満の
場合にくらべて耐食性がそれほど向上しない。もっと
も、安定化領域では、Ａｌ２Ｏ３の含有量に係わりなく
相転移の問題はない。
Ａｌ２Ｏ３０．０５ｗｔ％未満では３０ｗｔ％濃度のＨ
２ＳＯ４中などで皮膜の正方晶が単斜晶に転移するのを
抑制する効果が不十分であり、Ａｌ２Ｏ３０．０５ｗｔ
％以上にして十分な耐食性を備えることになる。一方、
Ａｌ２Ｏ３１．０ｗｔ％を超えても１．０ｗｔ％未満の
場合にくらべて耐食性がそれほど向上しない。もっと
も、安定化領域では、Ａｌ２Ｏ３の含有量に係わりなく
相転移の問題はない。
【００１１】ＳｉＯ２は、粒界でガラス層を形成し、酸
素イオンの移動を阻害するが、０．０１ｗｔ％以下であ
れば共存するＡｌ２Ｏ３によってガラス層の形成が抑制
される。
素イオンの移動を阻害するが、０．０１ｗｔ％以下であ
れば共存するＡｌ２Ｏ３によってガラス層の形成が抑制
される。
【００１２】ジルコニア粉末の結晶子径は、１２００Ａ
以下でなければならない。結晶子径が１２００Ａを超え
ると、粉末粒子同士でネック焼結していることがあり、
溶射時の流動性が悪くなり、前記の皮膜の積層や厚みが
不均一となるなどの障害を起こすからである。
以下でなければならない。結晶子径が１２００Ａを超え
ると、粉末粒子同士でネック焼結していることがあり、
溶射時の流動性が悪くなり、前記の皮膜の積層や厚みが
不均一となるなどの障害を起こすからである。
【００１３】平均顆粒圧壊強度は、０．１０ｋｇｆ／ｍ
ｍ２以上でなければならない。それが０．１０ｋｇｆ／
ｍｍ２に満たないと、溶射に使用する際、搬送ガス中で
顆粒が壊れ、前記の閉塞などの障害を起こすからであ
る。
ｍ２以上でなければならない。それが０．１０ｋｇｆ／
ｍｍ２に満たないと、溶射に使用する際、搬送ガス中で
顆粒が壊れ、前記の閉塞などの障害を起こすからであ
る。
【００１４】このような条件を満足するジルコニア粉末
は、噴霧乾燥法、転動造粒法、流動造粒法、攪拌造粒法
などによって製造することができる。例えば、イットリ
ウム化合物を含むジルコニウム塩を中和しあるいは加水
分解してジルコニア水和ゾルを得、これを噴霧乾燥して
顆粒状のゲルとし、６００〜１２００℃で仮焼してＹ２
Ｏ３が固溶したジルコニアを得、これにＡｌ２Ｏ３を添
加し、平均粒子径１μｍ以下に湿式粉砕し、５００〜３
０００ｃｐに粘度調整し、大気中で造粒したのち乾燥す
るか乾燥したのち造粒し、１５００℃以下で焼成あるい
は乾燥することによって製造することができる。
は、噴霧乾燥法、転動造粒法、流動造粒法、攪拌造粒法
などによって製造することができる。例えば、イットリ
ウム化合物を含むジルコニウム塩を中和しあるいは加水
分解してジルコニア水和ゾルを得、これを噴霧乾燥して
顆粒状のゲルとし、６００〜１２００℃で仮焼してＹ２
Ｏ３が固溶したジルコニアを得、これにＡｌ２Ｏ３を添
加し、平均粒子径１μｍ以下に湿式粉砕し、５００〜３
０００ｃｐに粘度調整し、大気中で造粒したのち乾燥す
るか乾燥したのち造粒し、１５００℃以下で焼成あるい
は乾燥することによって製造することができる。
【００１５】上記のジルコニウム塩は、水溶性であれば
いかなるものでもよく、例えば、オキシ塩化ジルコニウ
ム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコ
ニウムなどがある。ジルコニウム塩の水溶液にイットリ
ウム化合物を添加する時期は、中和法の場合は中和前が
よく、加水分解法の場合は前後どちらでもよいが、好ま
しくは、加水分解の前がよい。添加する形態としては、
酸化物あるいは焼成によって酸化物となる塩、水和酸化
物、水酸化物またはそれらの混合物がある。また、加水
分解を行う前に、該水溶性ジルコニウム塩水溶液に水和
ジルコニア、酸化ジルコニウム粒子などを添加すれば、
加水分解時間を短縮することができる。また、加水分解
終了後に、後工程の生産性を向上さすために加水分解終
了液を濃縮してもよい。上記のようにＹ２Ｏ３が固溶し
たジルコニアにＡｌ２Ｏ３を添加することにより本発明
の溶射用ジルコニア粉末を製造することができるが、Ａ
ｌ２Ｏ３源の添加時期は、それに限る必要はない。例え
ば、中和法の場合はむしろ中和前がよく、加水分解法の
場合は前後どちらにしても格別の違いはないが、どちら
かといえば加水分解の前がよい。Ａｌ２Ｏ３源も、上記
のＹ２Ｏ３源と同じく、酸化物のほか塩、水和酸化物、
水酸化物またはそれらの混合物でもかまわない。酸化物
として添加する場合は、粉末粒子径は１μｍ以下が好ま
しい。
いかなるものでもよく、例えば、オキシ塩化ジルコニウ
ム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコ
ニウムなどがある。ジルコニウム塩の水溶液にイットリ
ウム化合物を添加する時期は、中和法の場合は中和前が
よく、加水分解法の場合は前後どちらでもよいが、好ま
しくは、加水分解の前がよい。添加する形態としては、
酸化物あるいは焼成によって酸化物となる塩、水和酸化
物、水酸化物またはそれらの混合物がある。また、加水
分解を行う前に、該水溶性ジルコニウム塩水溶液に水和
ジルコニア、酸化ジルコニウム粒子などを添加すれば、
加水分解時間を短縮することができる。また、加水分解
終了後に、後工程の生産性を向上さすために加水分解終
了液を濃縮してもよい。上記のようにＹ２Ｏ３が固溶し
たジルコニアにＡｌ２Ｏ３を添加することにより本発明
の溶射用ジルコニア粉末を製造することができるが、Ａ
ｌ２Ｏ３源の添加時期は、それに限る必要はない。例え
ば、中和法の場合はむしろ中和前がよく、加水分解法の
場合は前後どちらにしても格別の違いはないが、どちら
かといえば加水分解の前がよい。Ａｌ２Ｏ３源も、上記
のＹ２Ｏ３源と同じく、酸化物のほか塩、水和酸化物、
水酸化物またはそれらの混合物でもかまわない。酸化物
として添加する場合は、粉末粒子径は１μｍ以下が好ま
しい。
【００１６】上記の水和ジルコニアゾルを乾燥し、ゲル
粉末を得る場合は、加水分解終了後直ちに乾燥しても濃
縮後に乾燥してもよく、更に加水分解終了後や濃縮後に
ｐＨ調整した後に乾燥してもよい。水和ジルコニアゾル
を乾燥し、造粒ゲル粉末を得る方法としては、噴霧乾燥
方法を用いることが好ましく、中でも流動性の向上のた
めに、回転ディスク方式がとくに好ましい。噴霧乾燥時
の熱風温度は、５０〜３００℃がよく、９５〜２００℃
がより好ましい。
粉末を得る場合は、加水分解終了後直ちに乾燥しても濃
縮後に乾燥してもよく、更に加水分解終了後や濃縮後に
ｐＨ調整した後に乾燥してもよい。水和ジルコニアゾル
を乾燥し、造粒ゲル粉末を得る方法としては、噴霧乾燥
方法を用いることが好ましく、中でも流動性の向上のた
めに、回転ディスク方式がとくに好ましい。噴霧乾燥時
の熱風温度は、５０〜３００℃がよく、９５〜２００℃
がより好ましい。
【００１７】造粒ゲル粉末を仮焼する方法としては、連
続、バッチ方式を問わず、一般的には、電気炉やガス炉
を用いることが多いが、回転ディスクにより、水和ジル
コニアゾルを噴霧しながら、乾燥−仮焼を同時に行う方
式を用いることもできる。
続、バッチ方式を問わず、一般的には、電気炉やガス炉
を用いることが多いが、回転ディスクにより、水和ジル
コニアゾルを噴霧しながら、乾燥−仮焼を同時に行う方
式を用いることもできる。
【００１８】造粒ゲル粉末の仮焼は、中和法、加水分解
法いずれによるものも、５００〜１２００℃、保持時間
は、１５分〜１０時間程度の条件で行うのが好ましい。
皮膜の必要としている特性により仮焼温度を変え、目的
に合った溶射粉末を得ることができる。
法いずれによるものも、５００〜１２００℃、保持時間
は、１５分〜１０時間程度の条件で行うのが好ましい。
皮膜の必要としている特性により仮焼温度を変え、目的
に合った溶射粉末を得ることができる。
【００１９】ジルコニア粉末に、Ａｌ２Ｏ３を添加し、
湿式粉砕混合するのに使用する粉砕機としては、ボ−ル
ミル、振動ボ−ルミル、アトリッションミルなどの湿式
粉砕機が好ましく、その際の粉砕媒体としては、ジルコ
ニアあるいはアルミナ製が好ましい。粉砕後のスラリ−
濃度は、経済性も考えて２５ｗｔ％以上とするのが好ま
しい。
湿式粉砕混合するのに使用する粉砕機としては、ボ−ル
ミル、振動ボ−ルミル、アトリッションミルなどの湿式
粉砕機が好ましく、その際の粉砕媒体としては、ジルコ
ニアあるいはアルミナ製が好ましい。粉砕後のスラリ−
濃度は、経済性も考えて２５ｗｔ％以上とするのが好ま
しい。
【００２０】ジルコニアスラリ−を増粘剤を用いて粘度
５００〜３０００ｃｐの範囲に粘度調整を行い、造粒乾
燥し、造粒乾燥粉末を得る方法としては、噴霧乾燥方法
が好ましく、中でも流動性の向上のために、回転ディス
ク方式がとくに好ましい。噴霧乾燥後の顆粒強度を保つ
ために、粘度調整前後に有機系バインダ−を添加してか
ら噴霧乾燥してもよい。噴霧乾燥時の熱風温度は、５０
〜３００℃がよく、水系の場合は、１５０〜２３０℃が
より好ましい。また、噴霧乾燥によってえられる粉末の
平均顆粒径としては、１００μｍ以下が好ましい。
５００〜３０００ｃｐの範囲に粘度調整を行い、造粒乾
燥し、造粒乾燥粉末を得る方法としては、噴霧乾燥方法
が好ましく、中でも流動性の向上のために、回転ディス
ク方式がとくに好ましい。噴霧乾燥後の顆粒強度を保つ
ために、粘度調整前後に有機系バインダ−を添加してか
ら噴霧乾燥してもよい。噴霧乾燥時の熱風温度は、５０
〜３００℃がよく、水系の場合は、１５０〜２３０℃が
より好ましい。また、噴霧乾燥によってえられる粉末の
平均顆粒径としては、１００μｍ以下が好ましい。
【００２１】以上のようにして得られたジルコニア造粒
乾燥粉末に、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、アクリル系モノマーまたはポリマーなどのバイン
ダーを水または溶剤に溶解した溶液を上記粉末に吹き付
けて塗布し、乾燥することによって平均顆粒圧壊強度
０．１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の本発明の溶射用ジルコニ
ア粉末が得られる。このバインダーの添加は、上記の湿
式粉砕後のジルコニアスラリーの段階で行ってもよい。
また、上記バインダーとともにジルコニア粉末が静電気
を帯びるのを防ぐ性質をもつ、グリセリン、ソルビトー
ルなどのアルコール；グリセリン脂肪酸エステル、ポリ
エチレングリコール脂肪酸エステルなどのエステル；ア
ルキルスルホン酸塩、Ｎ−アシルザルコネートなどのア
ニオン界面活性剤；ポリオキシエチレン脂肪酸アルコー
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドな
どの非イオン界面活性剤；アルキルイミダゾリウムベタ
イン、β−アルキルアミノプロピオン酸塩などの両性界
面活性剤；ジメチルジアルキルアンモニウムクロリド、
アルキルトリメチルアンモニウムクロリドなどのカチオ
ン界面活性剤；四級アンモニウム化合物；アミン類など
を併用すれば、ジルコニア粉末の帯電を防止することが
できるので、いっそう流動性のよい溶射用ジルコニア粉
末とすることができる。
乾燥粉末に、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、アクリル系モノマーまたはポリマーなどのバイン
ダーを水または溶剤に溶解した溶液を上記粉末に吹き付
けて塗布し、乾燥することによって平均顆粒圧壊強度
０．１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の本発明の溶射用ジルコニ
ア粉末が得られる。このバインダーの添加は、上記の湿
式粉砕後のジルコニアスラリーの段階で行ってもよい。
また、上記バインダーとともにジルコニア粉末が静電気
を帯びるのを防ぐ性質をもつ、グリセリン、ソルビトー
ルなどのアルコール；グリセリン脂肪酸エステル、ポリ
エチレングリコール脂肪酸エステルなどのエステル；ア
ルキルスルホン酸塩、Ｎ−アシルザルコネートなどのア
ニオン界面活性剤；ポリオキシエチレン脂肪酸アルコー
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸アミドな
どの非イオン界面活性剤；アルキルイミダゾリウムベタ
イン、β−アルキルアミノプロピオン酸塩などの両性界
面活性剤；ジメチルジアルキルアンモニウムクロリド、
アルキルトリメチルアンモニウムクロリドなどのカチオ
ン界面活性剤；四級アンモニウム化合物；アミン類など
を併用すれば、ジルコニア粉末の帯電を防止することが
できるので、いっそう流動性のよい溶射用ジルコニア粉
末とすることができる。
【００２２】上記のジルコニア造粒乾燥粉末を、電気、
ガスなどによって８００〜１５００℃の範囲、好ましく
は、１０００〜１３００℃の範囲で焼成する方法によっ
ても平均顆粒圧壊強度の高い溶射用ジルコニア粉末を製
造することができる。この熱処理温度が８００℃未満で
は、得られる粉末の平均顆粒圧壊強度が不十分であり、
いっぽう、１５００℃を超えると、得られる粉末の結晶
子径が１２００Ａを超え、いずれの場合も本発明の溶射
用ジルコニア粉末が得られない。また、後者のように熱
処理温度が高すぎる場合、造粒粒子内で部分的に焼結が
起こっているところがあり、溶射温度が低かった場合、
未溶融部分が残存し、溶射皮膜の付着効果が悪くなり、
気孔率が上昇するので、皮膜の耐熱性や硬度が低下す
る。
ガスなどによって８００〜１５００℃の範囲、好ましく
は、１０００〜１３００℃の範囲で焼成する方法によっ
ても平均顆粒圧壊強度の高い溶射用ジルコニア粉末を製
造することができる。この熱処理温度が８００℃未満で
は、得られる粉末の平均顆粒圧壊強度が不十分であり、
いっぽう、１５００℃を超えると、得られる粉末の結晶
子径が１２００Ａを超え、いずれの場合も本発明の溶射
用ジルコニア粉末が得られない。また、後者のように熱
処理温度が高すぎる場合、造粒粒子内で部分的に焼結が
起こっているところがあり、溶射温度が低かった場合、
未溶融部分が残存し、溶射皮膜の付着効果が悪くなり、
気孔率が上昇するので、皮膜の耐熱性や硬度が低下す
る。
【００２３】
【発明の効果】以上の如く、本発明の溶射用ジルコニア
粉末は、従来のものと比較して、流動性が優れており、
内径２ｍｍ以下のパウダ−チュ−ブでも閉塞することな
く、単位時間当たりの供給量も安定している。そのた
め、均質で付着効率が高く、また、耐摩耗性、耐食性、
導電性などに優れた溶射皮膜を得ることができる。
粉末は、従来のものと比較して、流動性が優れており、
内径２ｍｍ以下のパウダ−チュ−ブでも閉塞することな
く、単位時間当たりの供給量も安定している。そのた
め、均質で付着効率が高く、また、耐摩耗性、耐食性、
導電性などに優れた溶射皮膜を得ることができる。
【００２４】この粉末を耐摩耗性、耐食性などを必要と
する箇所あるいは酸素イオン伝導性を必要とする箇所に
溶射して皮膜を形成させることによって、従来法による
ものよりも寿命の長い溶射皮膜を得られることが期待さ
れる。
する箇所あるいは酸素イオン伝導性を必要とする箇所に
溶射して皮膜を形成させることによって、従来法による
ものよりも寿命の長い溶射皮膜を得られることが期待さ
れる。
【００２５】
実施例１ ＺｒＯ２換算濃度５０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム
水溶液にＹ２Ｏ３をＺｒＯ２とＹ２Ｏ３との合計に対す
るＹ２Ｏ３換算３モル％となるように添加し、還流下に
加水分解率が９０％になるまで加水分解し、更に該水溶
液にＡｌ２Ｏ３（住友化学工業社製 ＡＫＰ−３０、以
下同じ）をＺｒＯ２に対して０．５ｗｔ％添加した後、
ＺｒＯ２換算濃度が３００ｇ／ｌになるまで濃縮して水
和ジルコニアゾルを得た。このゾルを回転ディスク方式
の噴霧乾燥装置を用いて熱風温度１５０℃で噴霧乾燥を
行い、球状造粒ゲル粉末を得た。このゲル粉末を更に大
気雰囲気下で１３００℃、保持２時間の条件により電気
炉による熱処理によって溶射用部分安定化ジルコニア粉
末を得た。
水溶液にＹ２Ｏ３をＺｒＯ２とＹ２Ｏ３との合計に対す
るＹ２Ｏ３換算３モル％となるように添加し、還流下に
加水分解率が９０％になるまで加水分解し、更に該水溶
液にＡｌ２Ｏ３（住友化学工業社製 ＡＫＰ−３０、以
下同じ）をＺｒＯ２に対して０．５ｗｔ％添加した後、
ＺｒＯ２換算濃度が３００ｇ／ｌになるまで濃縮して水
和ジルコニアゾルを得た。このゾルを回転ディスク方式
の噴霧乾燥装置を用いて熱風温度１５０℃で噴霧乾燥を
行い、球状造粒ゲル粉末を得た。このゲル粉末を更に大
気雰囲気下で１３００℃、保持２時間の条件により電気
炉による熱処理によって溶射用部分安定化ジルコニア粉
末を得た。
【００２６】実施例２ ＺｒＯ２換算濃度５０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム
水溶液にＹＣｌ３をＺｒＯ２とＹ２Ｏ３との合計に対す
るＹ２Ｏ３換算３モル％となるように添加し、還流下で
加水分解率が８９％になるまで加水分解し、更に該水溶
液をＺｒＯ２換算濃度が３１０ｇ／ｌになるまで濃縮し
水和ジルコニアゾルを得た。このゾルを実施例１と同じ
条件で噴霧乾燥を行い、ゲル粉末を得、大気雰囲気下で
電気炉により８５０℃、保持２時間の条件で仮焼してジ
ルコニア粉末を得、Ａｌ２Ｏ３を該ジルコニア粉末に対
して０．９５ｗｔ％添加した後、ボ−ルミルにより２４
時間湿式粉砕混合して平均粒子径０．７μｍのスラリ−
とし、濃度２ｗｔ％のアンモニア水によって２０００ｃ
ｐに粘度調整し、１９０℃の熱風中に噴霧乾燥して部分
安定化ジルコニアからなる球状造粒粉末を得た。この粉
末を更に大気雰囲気下で１２００℃、保持２時間の条件
により電気炉による熱処理によって、溶射用部分安定化
ジルコニア粉末を得た。
水溶液にＹＣｌ３をＺｒＯ２とＹ２Ｏ３との合計に対す
るＹ２Ｏ３換算３モル％となるように添加し、還流下で
加水分解率が８９％になるまで加水分解し、更に該水溶
液をＺｒＯ２換算濃度が３１０ｇ／ｌになるまで濃縮し
水和ジルコニアゾルを得た。このゾルを実施例１と同じ
条件で噴霧乾燥を行い、ゲル粉末を得、大気雰囲気下で
電気炉により８５０℃、保持２時間の条件で仮焼してジ
ルコニア粉末を得、Ａｌ２Ｏ３を該ジルコニア粉末に対
して０．９５ｗｔ％添加した後、ボ−ルミルにより２４
時間湿式粉砕混合して平均粒子径０．７μｍのスラリ−
とし、濃度２ｗｔ％のアンモニア水によって２０００ｃ
ｐに粘度調整し、１９０℃の熱風中に噴霧乾燥して部分
安定化ジルコニアからなる球状造粒粉末を得た。この粉
末を更に大気雰囲気下で１２００℃、保持２時間の条件
により電気炉による熱処理によって、溶射用部分安定化
ジルコニア粉末を得た。
【００２７】実施例３ Ａｌ２Ｏ３の添加量をジルコニア粉末に対して０．０５
ｗｔ％とするほかは実施例２と同じ条件にして溶射用部
分安定化ジルコニア粉末を得た。
ｗｔ％とするほかは実施例２と同じ条件にして溶射用部
分安定化ジルコニア粉末を得た。
【００２８】実施例４ ＺｒＯ２換算濃度５０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム
水溶液にＹＣｌ３をＺｒＯ２とＹ２Ｏ３との合計に対す
るＹ２Ｏ３換算３モル％となるように添加し、還流下に
加水分解率が９０％になるまで加水分解し、更に該水溶
液に水酸化ナトリウム溶液を添加し水和ジルコニアゾル
を得た。このゾルを実施例１と同じ条件で噴霧乾燥を行
い、ゲル粉末を得、大気雰囲気下で電気炉により８５０
℃、保持２時間の条件で仮焼してジルコニア粉末を得、
Ａｌ２Ｏ３を該ジルコニア粉末に対して０．５ｗｔ％添
加した後、ボ−ルミルにより２４時間湿式粉砕混合して
平均粒子径０．７μｍのスラリ−とし、ポリビニルアル
コ−ル（けん化度８８、重合度５００）を該ジルコニア
粉末に対して５ｗｔ％加え、増粘剤（サンノプコ製Ａ−
８１８）により１５００ｃｐに粘度調整し、帯電防止剤
としてアニオン界面活性剤（サンノプコ社製ノプコサン
トＲＦＡ）を上記ジルコニア粉末に対して０．５ｗｔ％
添加し、１８０℃の熱風中に噴霧乾燥して、溶射用部分
安定化ジルコニア粉末を得た。
水溶液にＹＣｌ３をＺｒＯ２とＹ２Ｏ３との合計に対す
るＹ２Ｏ３換算３モル％となるように添加し、還流下に
加水分解率が９０％になるまで加水分解し、更に該水溶
液に水酸化ナトリウム溶液を添加し水和ジルコニアゾル
を得た。このゾルを実施例１と同じ条件で噴霧乾燥を行
い、ゲル粉末を得、大気雰囲気下で電気炉により８５０
℃、保持２時間の条件で仮焼してジルコニア粉末を得、
Ａｌ２Ｏ３を該ジルコニア粉末に対して０．５ｗｔ％添
加した後、ボ−ルミルにより２４時間湿式粉砕混合して
平均粒子径０．７μｍのスラリ−とし、ポリビニルアル
コ−ル（けん化度８８、重合度５００）を該ジルコニア
粉末に対して５ｗｔ％加え、増粘剤（サンノプコ製Ａ−
８１８）により１５００ｃｐに粘度調整し、帯電防止剤
としてアニオン界面活性剤（サンノプコ社製ノプコサン
トＲＦＡ）を上記ジルコニア粉末に対して０．５ｗｔ％
添加し、１８０℃の熱風中に噴霧乾燥して、溶射用部分
安定化ジルコニア粉末を得た。
【００２９】実施例５ イットリア源としてＹ２Ｏ３を使用し、その添加量をＺ
ｒＯ２との合計に対して８モル％とするほかは実施例３
と同じ条件にして溶射用安定化ジルコニア粉末を得た。
ｒＯ２との合計に対して８モル％とするほかは実施例３
と同じ条件にして溶射用安定化ジルコニア粉末を得た。
【００３０】実施例６ 安定化ジルコニア粉末（東ソー社製 ＴＺ−８Ｙ）にＡ
ｌ２Ｏ３を該安定化ジルコニア粉末に対して０．５ｗｔ
％添加し、振動ボールミルで８時間粉砕混合し、それ以
降は実施例２と同じ条件にして溶射用安定化ジルコニア
粉末を得た。
ｌ２Ｏ３を該安定化ジルコニア粉末に対して０．５ｗｔ
％添加し、振動ボールミルで８時間粉砕混合し、それ以
降は実施例２と同じ条件にして溶射用安定化ジルコニア
粉末を得た。
【００３１】実施例７ Ａｌ２Ｏ３の添加量を安定化ジルコニア粉末に対して
０．９ｗｔ％とするほかは実施例６と同じ条件にして溶
射用安定化ジルコニア粉末を得た。
０．９ｗｔ％とするほかは実施例６と同じ条件にして溶
射用安定化ジルコニア粉末を得た。
【００３２】比較例１ 実施例２で得た噴霧乾燥された部分安定化ジルコニアか
らなる球状造粒粉末をそのまま溶射用部分安定化ジルコ
ニア粉末として用いた。
らなる球状造粒粉末をそのまま溶射用部分安定化ジルコ
ニア粉末として用いた。
【００３３】溶射試験では、溶射開始後２〜３分間で波
打ち現象を生じ、粉末が安定供給されず、均一な厚みの
皮膜が得られなかった。
打ち現象を生じ、粉末が安定供給されず、均一な厚みの
皮膜が得られなかった。
【００３４】比較例２ Ａｌ２Ｏ３を添加せず、その他の条件は実施例２と同じ
にして溶射用部分安定化ジルコニア粉末を得た。
にして溶射用部分安定化ジルコニア粉末を得た。
【００３５】比較例３ Ａｌ２Ｏ３の添加量を安定化ジルコニア粉末に対して５
ｗｔ％とするほかは実施例６と同じ条件にして溶射用安
定化ジルコニア粉末を得た。
ｗｔ％とするほかは実施例６と同じ条件にして溶射用安
定化ジルコニア粉末を得た。
【００３６】比較例４ Ａｌ２Ｏ３の添加量を０．０３ｗｔ％とし、Ａｌ２Ｏ３
とともにＳｉＯ２を添加するほかは実施例６と同じ条件
にして溶射用安定化ジルコニア粉末を得た。
とともにＳｉＯ２を添加するほかは実施例６と同じ条件
にして溶射用安定化ジルコニア粉末を得た。
【００３７】比較例５ 熱処理温度を１４００℃とするほかは実施例６と同じ条
件にして溶射用部分安定化ジルコニア粉末を得た。
件にして溶射用部分安定化ジルコニア粉末を得た。
【００３８】溶射試験では、波打ち現象を生じ、粉末供
給量が不安定になり、均一な厚みの皮膜が得られなかっ
た。
給量が不安定になり、均一な厚みの皮膜が得られなかっ
た。
【００３９】以上の各例で得られた溶射用粉末の特性を
表１に、溶射試験の結果を表２に示す。
表１に、溶射試験の結果を表２に示す。
【００４０】平均顆粒圧壊強度は、島津制作所製 微笑
圧縮試験機によって平均粒径に近い顆粒１０個について
測定したものの平均値である。
圧縮試験機によって平均粒径に近い顆粒１０個について
測定したものの平均値である。
【００４１】溶射は、プラズマ溶射により５０ｍｍ×６
０ｍｍ×５ｍｍのブラスト処理されたＳＵＳ３０４試験
片に皮膜厚さ２００μｍを目標にして行った（溶射機Ｍ
ＥＴＣＯ社、プラズマガスＡｒ／Ｈ２）。皮膜の評価
は、溶射皮膜断面の顕微鏡観察による。また、皮膜の硬
度は、マイクロビッカ−ス硬度計により、試験荷重２０
０ｇ、負荷時間１０秒の条件で測定した。さらに、ＪＩ
Ｓ Ｈ ８６６６のセラミック溶射試験方法およびＪＩ
Ｓ Ｈ ８３０４の品質規格による熱衝撃試験によっ
て、試験片を９００℃に加熱し、水中に投じて冷却する
という操作を１０回繰り返すことによる耐熱衝撃性を測
定した。
０ｍｍ×５ｍｍのブラスト処理されたＳＵＳ３０４試験
片に皮膜厚さ２００μｍを目標にして行った（溶射機Ｍ
ＥＴＣＯ社、プラズマガスＡｒ／Ｈ２）。皮膜の評価
は、溶射皮膜断面の顕微鏡観察による。また、皮膜の硬
度は、マイクロビッカ−ス硬度計により、試験荷重２０
０ｇ、負荷時間１０秒の条件で測定した。さらに、ＪＩ
Ｓ Ｈ ８６６６のセラミック溶射試験方法およびＪＩ
Ｓ Ｈ ８３０４の品質規格による熱衝撃試験によっ
て、試験片を９００℃に加熱し、水中に投じて冷却する
という操作を１０回繰り返すことによる耐熱衝撃性を測
定した。
【００４２】耐食性試験は、ＳＵＳ３０４全面をジルコ
ニア溶射した皮膜を用いて行った。試験方法としては、
１００℃、３０ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４溶液による２０日間の
静的浸漬条件で行い、皮膜表面のＸ線回折法による相転
移率（単斜晶量）の測定および操走査型電子顕微鏡によ
る皮膜表面の観察を行った。斜晶量は、次式を用いて算
出した。
ニア溶射した皮膜を用いて行った。試験方法としては、
１００℃、３０ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４溶液による２０日間の
静的浸漬条件で行い、皮膜表面のＸ線回折法による相転
移率（単斜晶量）の測定および操走査型電子顕微鏡によ
る皮膜表面の観察を行った。斜晶量は、次式を用いて算
出した。
【００４３】 単斜晶量（％）＝［｛Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｍ（１１１）｝／ ｛Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｍ（１１１）＋Ｉｔ，ｃ（１１１）｝］×１００ ここで、Ｉｍ（１１−１）は単斜晶の１１−１面のＸ線
強度、Ｉｍ（１１１）は単斜晶の１１１面のＸ線強度、
Ｉｔ，ｃ（１１１）は正方晶、立方晶の１１１面のＸ線
強度である。
強度、Ｉｍ（１１１）は単斜晶の１１１面のＸ線強度、
Ｉｔ，ｃ（１１１）は正方晶、立方晶の１１１面のＸ線
強度である。
【００４４】導電率の測定は、部分安定化領域のものは
大気中６００℃で、安定化領域のものは大気中１０００
℃で複素インピ−ダンスによるコ−ルコ−ルプロット法
により測定した。
大気中６００℃で、安定化領域のものは大気中１０００
℃で複素インピ−ダンスによるコ−ルコ−ルプロット法
により測定した。
【００４５】 表１ Ｙ２Ｏ３ ＳｉＯ２ Ａｌ２Ｏ３ 結晶子径 平均顆粒 平均顆粒 ／ＺｒＯ２ 径 圧壊強度 モル比 ｗｔ％ ｗｔ％ Ａ μｍ 実施例 １ ３ ０．００７ ０．５ ５２０ ４６ ０．２５ ２ ３ ０．００５ ０．９５ ４４０ ５０ ０．２０ ３ ３ ０．００８ ０．０５ ４３０ ５０ ０．１５ ４ ３ ０．００４ ０．０５ ２７５ ５７ ０．１０ ５ ８ ０．００５ ０．０５ ５４０ ５０ ０．１４ ６ ８ ０．００６ ０．５ ５２０ ５２ ０．１６ ７ ８ ０．００５ ０．９ ５３０ ５０ ０．２０ 比較例 １ ３ ０．００５ ０．０１ ２７０ ５８ ０．０４ ２ ３ ０．００５ ０．０１ ４５０ ５０ ０．１４ ３ ８ ０．００６ ５ ４４０ ５２ ０．２２ ４ ８ ０．０２５ ０．０３ ５００ ５２ ０．１６ ５ ８ ０．００７ ０．０５ １５００ ４５ ０．２０ 注）平均顆粒圧壊強度の単位：ｋｇｆ／ｍｍ２
【００４６】 表２ 単斜晶量 耐食性 皮膜の 硬 度 耐熱衝 導 電 率 ％ 評価 Ｈｖ 撃性 Ｓ／ｃｍ 実施例 １ ２０ ○ ◎ ７８０ ○ ０．０８ ２ ３０ ○ ◎ ８５０ ○ ０．０５ ３ ３０ ○ ◎ ７４０ ○ ０．００１ ４ ２５ ○ ○ ７６０ ○ ０．００２ ５ ０ ○ ◎ ８００ ○ ０．０９ ６ ０ ○ ◎ ８２０ ○ ０．０４ ７ ０ ○ ◎ ８７０ ○ ０．９ 比較例 １ ７５ × △ ４７０ △ ０．００２ ２ ７０ × ◎ ７２０ ○ ０．００２ ３ ０ ○ ◎ ８２０ ○ ０．００６ ４ ０ × ○ ７００ ○ ０．００９ ５ ０ ○ △ ７５０ ○ 測定不可能 注）耐食性試験 ○：皮膜変化なし ×：皮膜腐食あり 皮膜の評価 ◎：厚みが均一で気孔が極めて少ない ○：厚みが均一で気孔が少ない △：厚みが不均一だが気孔が少ない 熱衝撃試験 ○：まったく剥離しない △：５〜１０回で剥離した
Claims (1)
- 【請求項１】主として結晶子径１２００Ａ以下の酸化ジ
ルコニウム、酸化イットリウムおよび酸化アルミニウム
からなり、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が１．５／９８．
５〜１２／８８の範囲であり、酸化ジルコニウムと酸化
イットリウムとの合計に対するＡｌ２Ｏ３の量が０．０
５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％未満であり、酸化ジルコニウ
ムと酸化イットリウムとの合計に対するＳｉＯ２の量が
０．０１ｗｔ％以下であり、かつ、平均顆粒圧壊強度が
０．１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上であることを特徴とする、
溶射用ジルコニア粉末。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04169903A JP3127582B2 (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | 溶射用ジルコニア造粒乾燥粉末 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04169903A JP3127582B2 (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | 溶射用ジルコニア造粒乾燥粉末 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339698A true JPH05339698A (ja) | 1993-12-21 |
| JP3127582B2 JP3127582B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=15895114
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04169903A Expired - Fee Related JP3127582B2 (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | 溶射用ジルコニア造粒乾燥粉末 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3127582B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100485278B1 (ko) * | 1996-06-07 | 2005-08-23 | 도레이 가부시끼가이샤 | 분쇄기용 복합 세라믹으로 이루어지는 분쇄기 및 분쇄방법 |
| JP2007191391A (ja) * | 2007-02-02 | 2007-08-02 | Niimi Sangyo Kk | ジルコニアビーズの製造方法 |
| JP2007246395A (ja) * | 2007-05-02 | 2007-09-27 | Niimi Sangyo Kk | ジルコニアビーズ及びその製造方法 |
| JP2008081325A (ja) * | 2006-09-25 | 2008-04-10 | Tosoh Corp | ジルコニア微粉末及びその製造方法 |
| KR101293766B1 (ko) * | 2011-02-11 | 2013-08-05 | 충남대학교산학협력단 | 열용사 코팅재 및 그 제조방법과 코팅방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2968000B1 (fr) * | 2010-11-29 | 2013-03-08 | Saint Gobain Ct Recherches | Poudre de zircone yttriee fondue |
-
1992
- 1992-06-05 JP JP04169903A patent/JP3127582B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| KR100485278B1 (ko) * | 1996-06-07 | 2005-08-23 | 도레이 가부시끼가이샤 | 분쇄기용 복합 세라믹으로 이루어지는 분쇄기 및 분쇄방법 |
| JP2008081325A (ja) * | 2006-09-25 | 2008-04-10 | Tosoh Corp | ジルコニア微粉末及びその製造方法 |
| JP2007191391A (ja) * | 2007-02-02 | 2007-08-02 | Niimi Sangyo Kk | ジルコニアビーズの製造方法 |
| JP2007246395A (ja) * | 2007-05-02 | 2007-09-27 | Niimi Sangyo Kk | ジルコニアビーズ及びその製造方法 |
| KR101293766B1 (ko) * | 2011-02-11 | 2013-08-05 | 충남대학교산학협력단 | 열용사 코팅재 및 그 제조방법과 코팅방법 |
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|---|---|
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