JP3257095B2

JP3257095B2 - ジルコニア粉末の製造方法

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Publication number: JP3257095B2
Application number: JP33295992A
Authority: JP
Inventors: 正治土井; 祐二近森; 光二松井; 隆毛利
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1992-12-14
Publication date: 2002-02-18
Anticipated expiration: 2017-02-18
Also published as: JPH06183738A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジルコニア系セラミッ
クスの原料であるジルコニア粉末、とくに、上記原料粉
末を成形性によいものとすることができるジルコニア粉
末の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、成形性の改良されたジルコニア粉
末としては、Ｘ線回折による結晶子径１０〜２５ｎｍ，ＢＥＴ法
による比表面積が２０〜４０ｍ²／ｇを示し、イットリ
アを２〜５ｍｏｌ％固溶安定化させたジルコニア粉末
（特開昭６２−２０７７６１公報）ＢＥＴ法比表面積が１２ｍ²／ｇ以下であり、かつ
平均粒子径と該ＢＥＴ法比表面積との積が３μｍ・ｍ²
／ｇ以下であり、イットリアを２〜１０ｍｏｌ％固溶し
た射出成形用のジルコニア粉末（特開平３−１７４３５
６公報）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、で限定さ
れた結晶子径、比表面積などを満足してもかならずし
も、成形性の良好なジルコニア粉末とはならない。たと
えば、通常の乾式プレスを行なうと、プレス時に金型壁
面と成形体との付着力が大きく、金型から成形体を取り
出す際、成形体の破片が金型に貼りつきやすい。バイン
ダーを添加すればこの問題を回避することができるが、
焼結時の脱脂性が悪く、得られる焼結体にキズや割れが
発生する。ＢＥＴ比表面積が大きいほどこれらの欠点が
著しい。また、の条件を満足するジルコニア粉末も、
かならずしも成形性が良好ではない。すなわち、乾式プ
レスによって成形すると、得られた成形体の強度が低
く、エッジ部に欠けや割れが起こりやすい。

【０００４】本発明では、このような従来方法における
欠点を解消した、成形性のよい、特にプレス成形によ
く、かつ、焼結性にも優れたジルコニア粉末、および転
動成形性にも優れたジルコニア粉末を簡易なプロセスに
より製造することのできる方法の提供を目的とするもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らが、水和ジル
コニアゲルの微細構造と仮焼時の粒子構造の変化とに着
目して詳細に検討したところによれば、アルカリ金属の
化合物を含有する水和ジルコニアゲルまたは該ゾルとジ
ルコニア系セラミックスの製造に常用されるイットリ
ア，カルシア，マグネシア，セリアなどの安定化剤との
混合物を水蒸気雰囲気のもとで仮焼すると、比較的低い
温度でジルコニア粉末を製造することができ、該粉末は
プレス成形性がよく、かつ、焼結性にも優れており、さ
らに転動成形性にも優れたジルコニア粉末であることを
見出し、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明は、アルカリ金属の化合物を
含有する水和ジルコニアゲルを、水蒸気分圧２０ｍｍＨ
ｇ以上の雰囲気で、７００〜１２００℃の温度で仮焼し
て、粉砕することによるジルコニア粉末の製造方法を要
旨とするものである。

【０００７】本明細書において、ジルコニア粉末に係わ
る「平均粒径」とは、体積基準分布が中央値（メディア
ン）である２次凝集粒子と同じ体積の球の直径をいい、
レーザ回折法，遠心沈降法などの粒度分布測定装置によ
って測定することができる。「ＢＥＴ比表面積」とは、
吸着分子として窒素を用いて測定したものをいう。ま
た、水和ジルコニアゾルに係わる「平均粒径」は、光子
相関法によるが、電子顕微鏡によって測定したものと、
実質上同じ値を示す。

【０００８】ジルコニア粉末が成形性および焼結性に優
れたものであるためには、そのＢＥＴ比表面積は３．５
〜２０ｍ²／ｇでなければならない。ジルコニア粉末の
ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ²／ｇよりも小さくなると低
温側で焼結しにくい粉末となり、いっぽう、２０ｍ²／
ｇよりも大きくなると、粒子間の凝集力が著しく大きく
なって、プレス成形時に粒子−金型壁面間および粒子間
の摩擦力が大きくなり、得られる成形体の密度分布が不
均一になり、多数のラミネーション，割れおよびエッジ
の欠けが発生するからである。より好ましいＢＥＴ比表
面積は、４〜１６ｍ²／ｇである。転動成形を供するに
は、５〜１３ｍ²／ｇが最適である。また、２次凝集粒
子の平均粒径は、０．３〜２μｍの範囲のものでなけれ
ばならない。平均粒径が０．３μｍよりも小さくなる
と、粒子間の凝集力が極めて強くなり、上記ＢＥＴ比表
面積が２０ｍ²／ｇより大きい場合と同様の問題を起こ
すことになる。転動成形を行なう場合には、粒子間の凝
集力が大きすぎると、転動圧密化されにくくなるため
に、成形体表面が凹凸になり、かつ、真球度が劣ったも
のとなるので、平均粒径は１μｍ以上が望ましい。いっ
ぽう、２μｍよりも大きくなると、硬い凝集粒子を含む
粗粒が多くなり、硬い粒子がそのままに近い形状で成形
体中に残り、それによって焼結時に不均一収縮が起こ
り、かつ成形体に気孔が残ることになるからである。ま
た、このような粉末にバインダーを加えて成形し焼結す
ると、脱脂性が悪くなる。とくに、成形体を大きくしま
たはその形状を複雑にすると、脱脂性の低下に起因する
割れが顕著になる。

【０００９】さらに、上記のジルコニア粉末は、緻密な
２次粒子からなる２次凝集粒子でなければならない。こ
こで、緻密な２次粒子とは、電子顕微鏡の観察から約２
〜１０個の１次粒子が焼結して１個の緻密な２次粒子を
構成しており、２次粒子内部の閉気孔が、実質上、観測
されない粒子のことである。２次粒子内部に閉気孔が観
測されると、成形体密度が低下し、かつ、ラミネーショ
ンが発生するため成形性の劣ったものとなる。また、焼
結時に２次粒子内部の閉気孔が残るために焼結体特性も
低下する。

【００１０】本発明によれば、以上の条件を満足する、
すなわちＢＥＴ比表面積が３．５〜２０ｍ²／ｇであ
り、２次凝集粒子の平均粒径が０．３〜２μｍであり、
かつ２次粒子内部の閉気孔が実質上観測されないジルコ
ニア粉末がえられる。

【００１１】水和ジルコニアゲルがアルカリ金属の化合
物を含有していなければならない。アルカリ金属化合物
を存在させることによって、仮焼時の粒成長速度が速め
られ、閉気孔を持たない２次粒子からなるすなわち成形
性のよいジルコニア粉末をより低い温度でうることがで
きるからである。このアルカリ金属化合物の含有量は、
ＺｒＯ₂に対する酸化物換算として、０．０１重量％以
上であることが好ましい。より望ましくは、０．０３〜
１重量％である。上記の水和ジルコニアゲルにアルカリ
金属の化合物を含有させる方法には制限がなく、例え
ば、水和ジルコニアゾル含有液に添加して乾燥させる方
法、あるいは該含有液にアルカリなどを添加して濾過・
水洗のあとに添加する方法などを挙げることができる
が、これらの他に原料液となるジルコニウム塩水溶液に
前もって添加してもよく、水和ジルコニアゾルの乾燥粉
と乾式で混合してもよい。アルカリ金属の化合物として
は、リチウム，ナトリウム，カリウムなどの塩化物，炭
酸塩，硝酸塩および硫酸塩を挙げることができる。ま
た、上記の水和ジルコニアゾルは、平均粒径が０．１５
μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．１５μ
ｍよりも大きくなると、比較的低い温度で緻密な２次粒
子が得にくくなるからである。より好ましい平均粒径は
０．０３〜０．１１μｍであり、さらに望ましくは０．
０５〜０．０９μｍである。

【００１２】上記の水和ジルコニアゲルを７００〜１２
００℃の温度で仮焼しなければならない。仮焼温度が約
６００℃以上であればえられたジルコニア粉末の２次凝
集粒子の平均粒径を０．３μｍ以上とすることができる
が、７００℃より低いと次の粉砕によって得られるジル
コニア粉末のＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇよりも大き
くなり、いっぽう、１２００℃よりも高くなるとボール
ミル，振動ミル，パールミルなどの慣用の粉砕手段で粉
砕時間をいくら長くとっても得られる２次凝集粒子の平
均粒径が２μｍよりも大きくなって、あるいはＢＥＴ比
表面積が３．５ｍ²／ｇよりも小さくなって、目的とす
るジルコニア粉末が得られなくなるからである。さら
に、仮焼温度が１２００℃より高くなると、工業的な大
量生産が困難になって実用的でなくなる。より好ましい
仮焼温度は、７００〜１０００℃であり、さらに望まし
くは、仮焼温度Ｔ（℃）が、上記の７００〜１０００の
範囲にあって、水和ジルコニアの平均粒径φ（μｍ）と
の間の関係が、Ｔ≧３０００・φ＋５５０を満足するものである。

【００１３】また、上記の仮焼は、水蒸気分圧を２０ｍ
ｍＨｇ以上にして行わねばならない。水蒸気分圧が２０
ｍｍＨｇよりも低くなると、仮焼時に水和ジルコニアゲ
ルに含まれるアルカリ金属化合物の粒成長促進作用が低
下するため、低い温度で緻密な２次粒子が得られなくな
る。より好ましい水蒸気分圧は３０ｍｍＨｇ以上であ
り、さらに望ましくは４０〜７６０ｍｍＨｇである。雰
囲気ガスとしては、空気，二酸化炭素，窒素，酸素，ア
ルゴン，ヘリウムなどを挙げることができる。

【００１４】仮焼温度の保持時間は、０．５〜１０時間
がよく、昇温速度は０．５〜１０℃／ｍｉｎが好まし
い。保持時間が０．５時間よりも小さくなると均一に仮
焼されにくく、１０時間よりも長くなると生産性が低下
するので好ましくない。また、昇温速度が０．５℃／ｍ
ｉｎよりも小さくなると設定温度に達するまでの時間が
長くなり、１０℃／ｍｉｎよりも大きくなると仮焼時に
粉末が激しく飛散して操作性が悪くなり生産性が低下す
る。

【００１５】次いで、上記の仮焼粉を、２次凝集粒子の
平均粒径が０．３〜２μｍになるまで粉砕する。粉砕方
法としては、乾式または湿式のどちらの方法を選んでも
よい。粉砕機器としては、種々の機種を選ぶことがで
き、ボールミル，振動ミル，パールミルなどを挙げるこ
とができる。また、粉砕条件は機種により異なるが、ボ
ールミルを用いた場合、スラリー濃度３０〜５０ｗｔ
％，粉砕時間は１０〜８０時間がよく、振動ミルの場
合、３０〜６０ｗｔ％，４〜３０時間が最適である。ま
た、このときに焼結助剤として、例えば、アルミナなど
を添加してもよい。

【００１６】水和ジルコニアゾルの平均粒径は、上記の
とおり、０．１５μｍ以下がよく、０．０３〜０．１１
μｍがよりよく、０．０５〜０．０９μｍがさらによ
い。水和ジルコニアゾルをジルコニウム塩水溶液の加水
分解反応によって製造する場合、得られる水和ジルコニ
アゾルの平均粒径は、反応終了時の反応液のｐＨを調整
することにより制御することができる。このｐＨすなわ
ち水和ジルコニアゾルの平均粒径を制御する方法として
は、例えば、ジルコニウム塩水溶液にアルカリまたは酸
などを添加する；陰イオン交換樹脂によりジルコニウム
塩を構成している陰イオンの一部を除去することにより
ｐＨを調整して加水分解させる；水酸化ジルコニウムと
酸との混合スラリーのｐＨを調整して加水分解させるな
どの方法を挙げることができる。また、加水分解反応を
促進させるために、水和ジルコニアゾルを反応液に添加
して、加水分解を行ってもよい。このときの水和ジルコ
ニアゾルの添加量は、ＺｒＯ₂換算でジルコニウム塩に
対して０．５〜２０％が最適である。水和ジルコニアゾ
ルの製造に用いられるジルコニウム塩としては、オキシ
塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニル，塩化ジルコニウ
ム，硫酸ジルコニウムなどが挙げられるが、このほかに
水酸化ジルコニウムと酸との混合物を用いてもよい。水
和ジルコニアゾルの平均粒径を制御するために添加する
アルカリとしては、アンモニア，水酸化ナトリウム，水
酸化カリウムなどが挙げられることができるが、これら
の他に尿素のように分解して塩基性を示す化合物でもよ
い。また、酸としては塩酸，硝酸，硫酸を挙げることが
できるが、これらのほかに酢酸，クエン酸などの有機酸
を用いてもよい。

【００１７】また、安定化剤の固溶しているジルコニア
粉末を製造する場合は、水和ジルコニアゾル含有液に仮
焼によって安定化剤となる、例えば、Ｙ，Ｃａ，Ｍｇ，
Ｃｅなどの化合物を添加して乾燥してもよく、さらに原
料液とジルコニウム塩水溶液に前もって添加してもよ
い。また、必要に応じて安定化剤となるもの以外の金属
化合物、例えば、Ａｌ，遷移金属などの化合物も上記と
同様に添加してよく、水和ジルコニアゾルの乾燥粉と乾
式混合してもよい。

【００１８】

【作用】ジルコニウム塩水溶液の加水分解で得られる水
和ジルコニアゲルを仮焼すると、該ゲルが緻密な１次粒
子になり、そして１次粒子間の焼結が起って緻密な２次
粒子を形成していくことが電子顕微鏡により観察され
る。したがって、アルカリ金属の化合物を含む水和ジル
コニアゲルを水蒸気雰囲気のもとで仮焼すると、アルカ
リ金属化合物が比較的低い温度で分解して反応活性な超
微細酸化物になり、それが水和ジルコニアゲルの粒成長
を顕著に促進させる作用があるために、２次粒子の緻密
化速度が大きくなって、低温度で緻密な２次粒子が得ら
れるものと推察される。

【００１９】

【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明で得られ
るジルコニア粉末は、成形性がよく、さらに焼結性にも
優れている。また、本発明の方法により、容易に上記の
ジルコニア粉末を製造することができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。例中、水和ジルコニアゾルの平均粒径は、光子相関
法により求めた。ジルコニア粉末の２次凝集粒子の平均
粒径は、レーザー回折法を用いて測定した。また、ジル
コニア粉末の成形は、金型プレスにより成形圧力７００
ｋｇｆ／ｃｍ²で行い、得られた成形体は１５００℃，
２時間の条件で焼結させた。転動成形で得られた焼結体
の真球度は、長軸／短軸の比による。

【００２１】実施例１０．４ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液２リ
ットルを１６０時間煮沸したあと、この溶液に２ｍｏｌ
／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液３．６リットルと
蒸留水４．４リットルとを加えて、さらに４５時間煮沸
して、平均粒径０．０５μｍの水和ジルコニアゾルを得
た。

【００２２】上記の水和ジルコニアゾル含有液１リット
ルと２ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液３．
６リットルとを混合し、さらに塩化ナトリウム７．４ｇ
（ＺｒＯ２に対する酸化物換算量として０．４重量％）
および蒸留水を５．４リットル加えて、０．７２ｍｏｌ
／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液１０リットルを調
製した。この反応液を攪拌しながら、加水分解反応を煮
沸温度で４５時間おこなった。得られた水和ジルコニア
ゾルの平均粒径は０．０６μｍであった。

【００２３】次いで、上記の水和ジルコニアゾル含有液
に塩化イットリウムを９７ｇ添加して、加熱濃縮したあ
とスプレーで乾燥させた。得られた水和ジルコニアゲル
を水蒸気分圧１００ｍｍＨｇの空気中で、９００℃の温
度で２時間仮焼した。この仮焼粉を水洗したあと、振動
ミルで、スラリー濃度３５重量％，粉砕時間１６時間の
条件で粉砕した。

【００２４】得られたジルコニア粉末は、２次凝集粒子
の平均粒径が０．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１４
ｍ²／ｇであった。また、電子顕微鏡の観察により緻密
な２次粒子を形成していることが確認された。

【００２５】次いで、上記で得られたジルコニア粉末を
用いて、プレス成形により成形体を作製したところ、成
形体密度は２．７３ｇ／ｃｍ³であった。この成形体を
焼成して得られた焼結体の密度は６．０５ｇ／ｃｍ³で
あり、曲げ強度は１２０ｋｇｆ／ｍｍ²であった。ま
た、得られた焼結体を観察したところ、焼結体表面のキ
ズおよびエッジ部の欠けは見られなかった。

【００２６】上記製品ジルコニア粉末に有機バインダー
としてポリアクリル系バインダーを３重量％添加してプ
レス成形により成形体を作製したところ、成形体密度は
２．８２ｇ／ｃｍ³であった。この成形体を焼成して得
られた焼結体の密度は６．０５ｇ／ｃｍ³であり、曲げ
強度は１２３ｋｇｆ／ｍｍ²であった。また、得られた
焼結体を観察したところ、焼結体表面のキズおよびエッ
ジ部の欠けは見られなかった。

【００２７】実施例２仮焼温度を９７０℃に設定して、さらに粉砕時にアルミ
ナを０．２５重量％添加した以外は、実施例１と同じ条
件にしてジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉
末は、２次凝集粒子の平均粒径が０．７μｍであり、Ｂ
ＥＴ比表面積が１１ｍ²／ｇであった。また、電子顕微
鏡の観察により緻密な２次粒子を形成していることが確
認された。

【００２８】次いで、上記で得られたジルコニア粉末を
用いて、プレス成形により成形体を作製したところ、成
形体密度は２．７６ｇ／ｃｍ³であった。この成形体を
焼成して得られた焼結体の密度は６．０８ｇ／ｃｍ³で
あり、曲げ強度は１３６ｋｇｆ／ｍｍ²であった。ま
た、得られた焼結体を観察したところ、焼結体表面のキ
ズおよびエッジ部の欠けは見られなかった。

【００２９】上記製品ジルコニア粉末に有機バインダー
としてポリアクリル系バインダーを３重量％添加してプ
レス成形により成形体を作製したところ、成形体密度は
２．９２ｇ／ｃｍ³であった。この成形体を焼成して得
られた焼結体の密度は６．０５ｇ／ｃｍ³であり、曲げ
強度は１２０ｋｇｆ／ｍｍ²であった。また、得られた
焼結体を観察したところ、焼結体表面のキズおよびエッ
ジ部の欠けは見られなかった。

【００３０】実施例３スラリー濃度４５重量％，８時間の条件で粉砕する以外
は、実施例２と同じ条件にしてジルコニア粉末を得た。
得られたジルコニア粉末は、２次凝集粒子の平均粒径が
１．３μｍであり、ＢＥＴ比表面積が９ｍ²／ｇであっ
た。また、電子顕微鏡の観察により緻密な２次粒子を形
成していることが確認された。

【００３１】次いで、上記で得られたジルコニア粉末を
用いて、プレス成形により成形体を作製したところ、成
形体密度は２．８２ｇ／ｃｍ³であった。この成形体を
焼成して得られた焼結体の密度は６．０６ｇ／ｃｍ³で
あり、曲げ強度は１３３ｋｇｆ／ｍｍ²であった。ま
た、皿型造粒機を用いて転動造粒を行ない、直径５ｍｍ
の成形体を作製して焼結したところ、得られた焼結体の
密度は、６．０３ｇ／ｃｍ³，真球度は１．０３，圧潰
強度は１０５０ｋｇｆ／個であった。

【００３２】実施例４仮焼温度を７５０℃に設定した以外は、実施例１と同じ
条件にしてジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア
粉末は、２次凝集粒子の平均粒径が１．０μｍであり、
ＢＥＴ比表面積が１９ｍ²／ｇであった。また、電子顕
微鏡の観察により緻密な２次粒子を形成していることが
確認された。

【００３３】次いで、上記で得られたジルコニア粉末を
用いて、プレス成形により成形体を作製したところ、成
形体密度は２．６３ｇ／ｃｍ³であった。この成形体を
焼成して得られた焼結体の密度は６．０３ｇ／ｃｍ³で
あり、曲げ強度は１１０ｋｇｆ／ｍｍ²であった。ま
た、得られた焼結体を観察したところ、焼結体表面のキ
ズおよびエッジ部の欠けは見られなかった。

【００３４】比較例１塩化ナトリウムの反応液への無添加，仮焼温度を７５０
℃および粉砕時間を３５時間に設定した以外は、実施例
１と同様の条件にしてジルコニア粉末を得た。得られた
ジルコニア粉末は、２次凝集粒子の平均粒径が０．７μ
ｍであり、ＢＥＴ比表面積が３３ｍ²／ｇであった。ま
た、電子顕微鏡により２次粒子の内部に閉気孔が観察さ
れた。

【００３５】次いで、上記で得られたジルコニア粉末を
用いて、プレス成形により成形体を作製したところ、成
形体密度は２．５３ｇ／ｃｍ³であり、多数のラミネー
ションが観察された。この成形体を焼成して得られた焼
結体の密度は５．９０ｇ／ｃｍ³であり、曲げ強度は７
０ｋｇｆ／ｍｍ²であった。また、得られた焼結体を観
察したところ、焼結体表面の多数のキズおよびエッジ部
の欠けが見られた。比較例２仮焼温度を７００℃および水蒸気分圧を２０ｍｍＨｇに
設定した以外は、実施例１と同様の条件にしてジルコニ
ア粉末を得た。得られたジルコニア粉末は、２次凝集粒
子の平均粒径が０．６μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２
８ｍ²／ｇであった。また、電子顕微鏡により２次粒子
の内部に閉気孔が観察された。

【００３６】次いで、上記で得られたジルコニア粉末を
用いて、プレス成形により成形体を作製したところ、成
形体密度は２．５５ｇ／ｃｍ³であり、多数のラミネー
ションが観察された。この成形体を焼成して得られた焼
結体の密度は５．９２ｇ／ｃｍ³であり、曲げ強度は７
５ｋｇｆ／ｍｍ²であった。また、得られた焼結体を観
察したところ、焼結体表面の多数のキズおよびエッジ部
の欠けが見られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−5006（ＪＰ，Ａ) 特開平４−357115（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−256973（ＪＰ，Ａ) 特開平３−16918（ＪＰ，Ａ) 特開平４−209719（ＪＰ，Ａ) 特開平３−212905（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 25/00 - 47/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属の化合物を含有する水和ジル
コニアゲルを、水蒸気分圧２０ｍｍＨｇ以上の雰囲気
で、７００〜１２００℃の温度で仮焼して、粉砕するこ
とを特徴とするジルコニア粉末の製造方法。