JP3959762B2 - 固体電解質用ジルコニア微粉末及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池用の電気伝導性固体隔膜、エンジン等の排ガス中の酸素濃度及びNOxガス濃度を検出するガスセンサに用いられる固体電解質に使用されるジルコニア粉末及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、固体電解質用のジルコニア粉末としては、▲1▼共沈により得られた比表面積が2.5〜7m2/g、平均粒径1μm以下のY2O3固溶ジルコニア粉末を、1500℃以下で焼成して固体電解質を得る方法(特開平1−275467公報)等が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、▲1▼の共沈法で得られる固体電解質用ジルコニア粉末は、BET比表面積が小さく、かつ、硬い粗粒の存在する粉末であり、このように比表面積が小さくなると、成形し焼結させる際の焼結温度が高くなって、得られる焼結体の密度が低く、かつ、結晶粒径が大きくなる。このような焼結体は、機械的及び熱衝撃強度が低く、さらにイオン伝導性の悪いものになり、固体電解質に不適なものとなる。
【0004】
本発明では、このような従来方法における欠点を解消した、成形性がよく、かつ、低温焼結性にも優れ、これらに加えてイオン伝導性にも優れた固体電解質用のジルコニア粉末の提供;ならびにその固体電解質用ジルコニア粉末を簡易なプロセスにより製造することのできる方法の提供を目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、イットリアが固溶したジルコニア粉末のBET比表面積と平均粒径に着目して、成形特性,焼結特性及びイオン伝導性を詳細に検討し、本発明に到達した。即ち、本発明は、安定化剤として固溶しているイットリア含有量が4〜10mol%であり,BET比表面積が8〜20m2/g、かつ、平均粒径が0.1〜1.0μmの範囲にある2次凝集粒子を含み、(電子顕微鏡で測定される平均粒径/BET比表面積から求められる平均粒径)の比が1〜3であることを特徴とする固体電解質用ジルコニア微粉末及びその製造方法として、ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られる平均粒径が0.05〜0.09μmの水和ジルコニアゾルとイットリウム化合物とからなる、イットリア含有量4〜10mol%の混合物を800〜1200℃の温度で仮焼し、平均粒径が0.1〜1.0μmの範囲になるまで粉砕することを特徴とする固体電解質用ジルコニア微粉末の製造方法を要旨とするものである。
【0006】
本明細書において、固体電解質用のジルコニア微粉末に係わる「イットリア含有量」とは、Y2O3/(ZrO2+Y2O3)の比率をモル%として表した値をいう。
【0007】
「平均粒径」とは、体積基準分布が中央値(メディアン)である2次凝集粒子と同じ体積の球の直径をいい、レーザー回折法,遠心沈降法などの粒度分布測定装置によって測定することができる。「電子顕微鏡で測定される平均粒径」とは、電子顕微鏡写真により観察される個々の2次粒子の大きさを面積で読み取り、それを円形に換算して粒径を算出したものの平均値をいう。
【0008】
「BET比表面積」とは、吸着分子として窒素を用いて測定したものをいう。「BET比表面積から求められる平均粒径」とは、2次粒子の形状を球に仮定して、粒子の理論密度とBET比表面積から算出される直径をいう。
【0009】
また、水和ジルコニアゾルに係わる「平均粒径」は、光子相関法によるものであるが、上記のジルコニア粉末と同様に電子顕微鏡によって測定したものと、実質上同じ値を示す。
【0010】
本発明の固体電解質用ジルコニア微粉末は、安定化剤として固溶しているイットリア含有量が4〜10mol%の範囲でなければならない。イットリア含有量が4mol%よりも小さくなると、ジルコニア微粉末を成形して焼結して得られる固体電解質のイオン伝導性が悪くなり、いっぽう、10mol%よりも大きくなると得られる固体電解質のイオン伝導性が悪くなり、かつ、機械的強度及び熱衝撃強度が弱くなるからである。好ましいイットリア含有量は、4〜8mol%であり、より好ましくは4〜6mol%である。
【0011】
上記のジルコニア微粉末は、BET比表面積が8〜20m2/gであることを必要とする。ジルコニア粉末のBET比表面積が8m2/gよりも小さくなると低温側で焼結しにくい高温焼結性の粉末となり、また、20m2/gよりも大きくなると、粒子間の凝集力が著しい粉末となるために、固体電解質用の原料粉末としては扱いにくく適さないものとなる。より望ましいBET比表面積は、10〜18m2/gである。
【0012】
さらに上記のジルコニア微粉末は、2次凝集粒子の平均粒径が0.1〜1.0μmの範囲にあるものでなければならない。平均粒径が1μmよりも大きくなると、硬い凝集粒子を多く含む粗粒が多くなり、硬い粒子がそのままに近い形状で成形体中に残り、それによって焼結時に不均一収縮が起り、かつ焼結体中に気孔が残ることになる。このように気孔の存在する低密度の焼結体は、イオン伝導性の悪いものとなって、固体電解質として不適なものとなる。また、このような粉末にバインダーを加えて成形し焼結すると、脱脂性の低下に起因する割れが顕著になる。一方、0.1μm未満となると、粒子間の凝集力が著しい粉末となるため成形しにくく、固体電解質用の原料粉末としては適さないものとなる。好ましい平均粒径は、0.3〜1μmである。
【0013】
上記のBET比表面積及び平均粒径の他に、電子顕微鏡で測定される平均粒径/BET比表面積から求められる平均粒径の比(以下、平均粒径比と表記する)が1〜3の条件を満足すれば、成形性及び低温焼結性に優れ、これらに加えて酸素イオン伝導性にも優れた固体電解質用のジルコニア粉末となる。すなわち、平均粒径比が1〜3の範囲にあれば、電子顕微鏡の観察から2〜10個の1次粒子が焼結して1個の2次粒子を構成しているが、2次粒子間の強固な焼結がほとんど見られず、かつ、2次粒子内部に存在する閉気孔が実質上観測されない緻密な粒子になっている。等方性の緻密な粒子であれば、この比が1となるが、ジルコニア粉末の粒子形状に歪があるため1〜3で緻密な粒子となるのである。望ましい平均粒径比は、1.1〜1.5である。
【0014】
本発明の固体電解質用ジルコニア粉末を得るにあたっては、ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られる水和ジルコニアゾルを用いなければならない。この反応で得られる水和ジルコニアゾルは、均一粒径の結晶性粒子であり、その水和ジルコニアゾルを下記の本発明の条件で仮焼し粉砕すると、分散性のよい固体電解質のジルコニア微粉末を得ることができる。例えば、ジルコニウム塩及びイットリウム塩の混合水溶液をアルカリで中和して仮焼する中和共沈法で得られる粉末は、中和時に生成する不定形ゲル状水酸化物が仮焼時に硬い粗粒を形成するため、上記のとおり、酸素イオン伝導性の悪いものとなって、固体電解質として不適なものとなる。
【0015】
上記の水和ジルコニアゾルは、平均粒径を0.05〜0.09μmの範囲に制御すると、さらに成形性及び低温焼結性に優れた固体電解質用のジルコニア粉末になる。水和ジルコニアゾルの平均粒径は、反応終了時の反応液のpHを調整することにより制御することができる。例えば、反応終了時のpHが−0.1〜0.4または1〜1.5となるように調整することにより、平均粒径0.05〜0.09μmの水和ジルコニアゾルが得られる。このpHすなわち水和ジルコニアゾルの平均粒径を制御する方法としては、ジルコニウム塩水溶液にアルカリまたは酸などを添加する;陰イオン交換樹脂によりジルコニウム塩を構成している陰イオンの一部を除去することによりpHを調整して加水分解させる;水酸化ジルコニウムと酸との混合スラリーのpHを調整して加水分解させるなどの方法を挙げることができる。また、反応速度を促進させるために、水和ジルコニアゾルを上記のジルコニウム塩水溶液に添加して、加水分解反応を行ってもよい。水和ジルコニアゾルの製造に用いられるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム,硝酸ジルコニル,塩化ジルコニウム,硫酸ジルコニウムなどが挙げられるが、この他に水酸化ジルコニウムと酸との混合物を用いてもよい。水和ジルコニアゾルの平均粒径を制御するために添加するアルカリとしては、アンモニア,水酸化ナトリウム,水酸化カリウムなどが挙げられることができるが、これらの他に尿素のように分解して塩基性を示す化合物でもよい。また、酸としては塩酸,硝酸,硫酸を挙げることができるが、これらの他に酢酸,クエン酸などの有機酸を用いてもよい。
【0016】
次いで、本発明では、上記で得られた水和ジルコニアゾルとイットリウム化合物とからなる、イットリア含有量4〜10mol%の混合物を得ることを必要とする。水和ジルコニアゾルとイットリウム化合物とを混合し乾燥させる方法に特に制限はなく、上記の加水分解で得られた水和ジルコニア含有液に、イットリア含有量が4〜10mol%になるようにイットリウム化合物を添加して乾燥させてもよく、加水分解反応のときに前もってイットリウム化合物を添加してもよい。イットリウム化合物及び水和ジルコニアゾルを含有する混合溶液を乾燥する方法としては、例えば混合溶液をそのまま噴霧乾燥、または混合溶液に有機溶媒を添加して噴霧乾燥する;該懸濁液にアルカリなどを添加して濾過,水洗して乾燥する方法を挙げることができる。安定化剤の原料として用いられるイットリウム化合物としては、水酸化イットリウム,酸化イットリウム,塩化イットリウム,硝酸イットリウム,硫酸イットリウム,炭酸イットリウム,酢酸イットリウムなどが挙げられる。
【0017】
次いで、上記の水和ジルコニアゾルとイットリウム化合物とからなる混合物を、800〜1200℃の温度で仮焼しなければならない。仮焼温度が800℃よりも小さくなると、下記の粉砕条件で得られるジルコニア粉末のBET比表面積が20m2/gよりも大きくなり、いっぽう、1200℃よりも高くなると粉砕後のBET比表面積が8m2/gよりも小さくなるからである。さらに、水和ジルコニアゾルの平均粒径φ(μm)の範囲が0.05〜0.09μmであり、仮焼温度T(℃)が800〜1200℃の範囲であって、かつ、
T≧3000・φ+650
を満足すれば、いっそう成形性及び焼結性の優れた固体電解質用のジルコニア粉末となる。
【0018】
仮焼温度の保持時間は、0.5〜10時間がよく、昇温速度は0.5〜10℃/minが好ましい。保持時間が0.5時間よりも小さくなると均一に仮焼されにくく、10時間よりも長くなると生産性が低下するので好ましくない。また、昇温速度が0.5℃/minよりも小さくなると設定温度に達するまでの時間が長くなり、10℃/minよりも大きくなると仮焼時に粉末が激しく飛散して操作性が悪くなり生産性が低下する。
【0019】
次いで、上記の仮焼粉を、2次凝集粒子の平均粒径が1μm以下になるまで粉砕する。粉砕方法としては、乾式または湿式のどちらの方法を選んでもよい。粉砕機器としては、種々の機種を選ぶことができ、ボールミル,振動ミル,パールミルなどを挙げることができる。また、粉砕条件は機種により異なるが、ボールミルを用いた場合、スラリー濃度30〜50wt%,粉砕時間は30〜80時間がよく、振動ミルの場合、30〜60wt%,10〜30時間が最適である。必要に応じて粉砕時に焼結助剤として、例えばアルミナなどを添加してもよい。
【0020】
【発明の効果】
以上、説明したとおり、本発明の固体電解質用ジルコニア粉末は、成形性がよく、かつ、低温焼結性に優れ、これらに加えて酸素イオン伝導性にも優れている。また、本発明の方法により、容易に上記の固体電解質用ジルコニア粉末を製造することができる。
【0021】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものでない。
【0022】
実施例中、水和ジルコニアゾルの平均粒径は、光子相関法により求めた。ジルコニア粉末の2次凝集粒子の平均粒径は、レーザー回折法により求めた。ジルコニア粉末の電子顕微鏡で測定される2次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用い、300個の2次粒子について画像解析処理して求めた。BET比表面積から求められる平均粒径を算出するのに必要なジルコニア粉末の理論密度は、各結晶相の組成をX線回折パターンの回折線のピーク強度によって求め、下式によって算出した。
【0023】
理論密度=単斜相率×5.6+(正方+立方)相率×6.1
ジルコニア粉末の成形は、金型プレスにより成形圧力700kgf/cm2で行い、得られた成形体は、1400℃−2時間の条件で焼結させた。
【0024】
実施例1
0.4mol/リットルのZrOCl2水溶液2リットルを160時間煮沸したあと、この溶液に2mol/リットルのZrOCl2水溶液3.6リットルと蒸留水4.4リットルとを加えて、さらに45時間煮沸して、平均粒径0.054μmの水和ジルコニアゾルを得た。
【0025】
次いで、上記の水和ジルコニアゾル含有液に、YCl3を0.42mol(Y2O3含有量5mol%)添加して噴霧乾燥させ、水和ジルコニアとYCl3とからなる混合物を得て、その混合物を1050℃の温度で2時間仮焼した。得られた仮焼粉を水洗したあとに、Al2O3を(ZrO2+Y2O3)に対して0.2wt%添加し、振動ミルを用いて35wt%のスラリー濃度で16時間粉砕した。
【0026】
得られたジルコニア粉末は、レーザー回折法による2次凝集粒子の平均粒径が0.7μmであり、BET比表面積が11m2/gであり、単斜相3%,(正方+立方)相97%であって理論密度が6.1であり、したがって、電子顕微鏡により2次粒子の平均粒径は0.11μmであり(すなわち、平均粒径比=1.2)、緻密な2次粒子を形成していることが確認された。
【0027】
次いで、上記で得られたジルコニア粉末を用いて、プレス成形により成形体を作製したところ、成形体密度は2.77g/cm3であった。この成形体を焼成して得られた焼結体の密度は6.02g/cm3であり、曲げ強度は68kgf/mm2であった。この焼結体を用いて酸素イオン伝導性を測定したところ、600℃の温度で電気電導度が3×10-3Ω-1・cm-1であった。
【0028】
実施例2
水和ジルコニアゾル含有液にYCl3を0.7mol(Y2O3含有量8mol%)添加した以外は、実施例1と同様の条件でおこなった。
【0029】
得られたジルコニア粉末は、レーザー回折法による2次凝集粒子の平均粒径が0.6μmであり、BET比表面積が12m2/gであり、単斜相0%,(正方+立方)相100%であって理論密度が6.1であり、したがって、電子顕微鏡により2次粒子の平均粒径は0.10μmであり(すなわち、平均粒径比=1.2)、緻密な2次粒子を形成していることが確認された。
【0030】
次いで、上記で得られたジルコニア粉末を用いて、プレス成形により成形体を作製したところ、成形体密度は2.78g/cm3であった。この成形体を焼成して得られた焼結体の密度は6.04g/cm3であり、曲げ強度は33kgf/mm2であった。この焼結体を用いて酸素イオン伝導性を測定したところ、600℃の温度で電気電導度が9×10-3Ω-1・cm-1であった。
【0031】
比較例1
水和ジルコニアゾル含有液にYCl3を1.1mol(Y2O3含有量12mol%)添加し、仮焼温度を1300℃に設定した以外は、実施例1と同様の条件でおこなった。得られたジルコニア粉末のレーザー回折法による2次凝集粒子の平均粒径が1.5μmであり、また、BET比表面積が2m2/gであった。 次いで、上記で得られたジルコニア粉末を用いて、プレス成形により成形体を作製したところ、成形体密度は2.58g/cm3であり、この成形体を焼成して得られた焼結体の密度は5.85g/cm3であり、600℃の温度で電気電導度が2×10-3Ω-1・cm-1を示したものの、曲げ強度は極めて低く10kgf/mm2以下であった。
Claims (2)
- 安定化剤として固溶しているイットリア含有量が4〜10mol%であり,BET比表面積が8〜20m2/g、かつ、平均粒径が0.1〜1.0μmの範囲にある2次凝集粒子を含み、(電子顕微鏡で測定される平均粒径/BET比表面積から求められる平均粒径)の比が1.1〜1.2であることを特徴とする固体電解質用ジルコニア微粉末。
- ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られる平均粒径が0.05〜0.09μmの水和ジルコニアゾルとイットリウム化合物とからなる、イットリア含有量4〜10mol%の混合物を800〜1200℃の温度で仮焼し、平均粒径が0.1〜1.0μmの範囲になるまで粉砕することを特徴とする請求項1記載の固体電解質用ジルコニア微粉末を製造する方法
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