JP4696338B2 - ジルコニア微粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本願発明は、精密加工部品,光コネクター部品及び粉砕機用部材等の構造用セラミックスの原料に用いられる、とくに成形及び焼結性に優れたジルコニア微粉末の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、ジルコニア粉末及びその製造方法としては、
▲1▼アルミナとして1次粒径0.15μm以下、平均粒径0.3μm以下の単粒子化された高純度アルミナ粉末と、平均粒径0.3μm以下の高純度部分安定化ジルコニア粉末を混合してジルコニア粉末を得る方法(特開平3−12356)
等が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、▲1▼のジルコニア粉末は、ジルコニア粒子とアルミナ粒子を湿式混合し乾燥して得るが、このようにして得られる混合粉末は、ジルコニア粒子とアルミナ粒子の均一性が低いために、焼結性が悪くなり、工業的生産性の低いものとなる。また、その粉末を成形し焼結させて得られる焼結体は、ジルコニア結晶粒子の粒径が大きく、かつ、多数のアルミナ結晶の大粒子が焼結体中に存在するために機械的強度及び靭性が低いものとなって、セラミック原料粉末として適さないものとなる。さらに、そのようにして得られた焼結体について品質寿命試験(水熱処理評価)を行うと、正方−単斜相変態に起因する劣化が容易に起こるために、機械的強度,靭性等の焼結体特性が悪いものとなって、品質の信頼性に劣るものとなる。
【0004】
本願発明では、このような従来方法における欠点を解消した、成形性がよく、かつ、焼結性にも優れ、これらに加えて焼結体にしたときの品質信頼性にも優れたジルコニア微粉末を簡易なプロセスにより製造することのできる方法の提供を目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ジルコニア粉末の焼結性に及ぼすアルミナ添加の作用に着目して、アルミナを含有するジルコニア微粉末のBET比表面積と成形・焼結性との関係について詳細に検討し、本発明に到達した。
【0006】
即ち、本発明は、
a)ジルコニウム塩水溶液の加水分解反応を煮沸温度で行って水和ジルコニアゾルを得、イットリウム化合物及びアルミニウム化合物を添加したあとに、アンモニア水を加えて共沈させ、濾過し、水洗して、乾燥して得られた水和ジルコニア微粉末を700〜1200℃の温度で仮焼することを特徴とするY2O3 を安定化剤として固溶し、BET比表面積が5〜30m2/gであり、かつ、固溶しているアルミナを0.01〜2重量%含有しているジルコニア微粉末の製造方法
b)アルミニウム化合物が、含水酸化物又は含水塩である上記a)のジルコニア微粉末の製造方法
を要旨とするものである。
【0007】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【0008】
本明細書において、ジルコニア微粉末に係わる「ジルコニア」とは、Y2O3,MgO,CaO及びCeO2のうち少なくとも1種が安定化剤として固溶しているものをいう。「BET比表面積」は、吸着分子として窒素を用いて測定したものをいう。「ジルコニア粒子にアルミナが固溶している」とは、粉末X線回折法,電界放出形走査型電子顕微鏡法,X線光電子分光法及びX線マイクロ分析法を用いて、アルミナ粒子に帰属される測定値が実質的に観測されない場合に、ジルコニア粒子にアルミナが固溶しているという。「アルミナ含有量」とは、アルミナ/(ジルコニア+アルミナ)の比率を重量%として表した値をいう。また、水和ジルコニアゾルに係わる「平均粒径」は、光子相関法で測定された値をいう。
【0009】
本発明のジルコニア微粉末は、Y2O3,MgO,CaO及びCeO2のうち少なくとも1種が安定化剤として固溶したものであって、該ジルコニア微粉末のBET比表面積が5〜30m2/gであることを必要とする。ジルコニア微粉末のBET比表面積が5m2/gよりも小さくなると低温側で焼結しにくい粉末となり、また、30m2/gよりも大きくなると粒子間の付着力が著しい強固な粉末となるために、セラミックス原料粉末としては扱いにくく適さないものとなる。より好ましいBET比表面積は10〜20m2/gである。
【0010】
また、上記のジルコニア微粉末は、ジルコニア粒子にアルミナを含有しているものでなければならない。アルミナを含有していないと、焼結性の低い粉末となるために、その粉末を成形して焼結させる際に、焼成温度を高く設定しなければならず、そのようにして得られた焼結体は結晶粒径が大きく、かつ、安定化剤の不均一なものとなって、前記のとおり、焼結体の特性が悪くなって品質信頼性に劣るものになるからである。アルミナ含有量は、0.01〜2重量%である。上記の条件を満足し、かつ、ジルコニア粒子にアルミナを固溶させた微粉末を成形し焼結させると、得られる焼結体に存在するアルミナ結晶粒子の数が極めて少なくなって、上記のとおり、よりいっそう品質信頼性に優れたものになる本発明のジルコニア微粉末を得るにあたっては、イットリウム,マグネシウム,カルシウム及びセリウム化合物のうち少なくとも1種とアルミニウム化合物とを含む水和ジルコニア微粒子を用いることを必要とする。この水和ジルコニア微粒子は、ジルコニウム塩水溶液の加水分解反応により得られる水和ジルコニアゾル含有液に、安定化剤の化合物とアルミニウム化合物とを所定量添加し、乾燥させることによって得ることができる。この水和ジルコニアゾル含有液の乾燥方法に制限はなく、例えば、水和ジルコニアゾルを含む懸濁液をそのまま、または該懸濁液に有機溶媒を添加してスプレー乾燥する方法、該懸濁液にアルカリなどを添加して濾過,水洗したあとに乾燥する方法を挙げることができる。アルミナ含有量は、0.01〜2重量%である。アルミナ化合物が、含水酸化物あるいは含水塩であれば、下記の仮焼でアルミナの固溶したジルコニア粒子になるので、上記のとおり、よりいっそう品質に優れたものとなる。水和ジルコニアゾルの製造に用いられるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム,硝酸ジルコニル,塩化ジルコニウム,硫酸ジルコニウムなどを挙げることができるが、この他に水酸化ジルコニウムと酸との混合物を用いてもよい。アルミナの原料に用いられるアルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム,硫酸アルミニウム,水酸化アルミニウム,アルミナゾル,酸化アルミニウム粉末などを挙げることができる。また、安定化剤の原料に用いられるイットリウム,マグネシウム,カルシウム及びセリウム化合物は、それらの金属の塩化物,水酸化物,酸化物などが挙げられる。
【0011】
次いで、上記のようにして得られた水和ジルコニア微粒子は、700〜1200℃の温度で仮焼しなければならない。仮焼温度が700℃よりも小さくなると、ジルコニア微粉末のBET比表面積が30m2/gよりも大きくなり、いっぽう、1200℃よりも高くなるとBET比表面積が5m2/gよりも小さくなって、本発明のジルコニア微粉末が得られなくなるからである。仮焼温度の保持時間は0.5〜10時間がよく、昇温速度は0.5〜10℃/minが好ましい。保持時間が0.5時間よりも短くなると均一に仮焼されにくく、10時間よりも長くなると生産性が低下するので好ましくない。また、昇温速度が0.5℃/minよりも小さくなると設定温度に達するまでの時間が長くなり、10℃/minよりも大きくなると仮焼時に粉末が激しく飛散して操作性が悪くなり生産性が低下する。
【0012】
以上のようにして得られた仮焼粉は、粉砕あるいは解砕するだけで容易に分散性のよいジルコニア微粉末になる。また、必要に応じて、上記の仮焼粉を水洗してから粉砕してもよく、粉砕後の微粉末に有機バインダーなどの添加剤を加えてもよい。
【0013】
【発明の効果】
本発明のジルコニア微粉末は、成形性がよく、かつ、焼結性に優れている。また、本発明の方法により、上記のジルコニア微粉末を容易に製造することができる。
【0014】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものでない。
【0015】
例中、ジルコニア微粉末に存在するアルミナについては、粉末X線回折法,電界放出形走査型電子顕微鏡法,X線光電子分光法及びX線マイクロ分析法を用いて、アルミナ粒子に帰属される測定値がほとんど観測されないことで、ジルコニア粒子にアルミナが固溶しているものと判断した。ジルコニア微粉末の成形は、金型プレスにより成形圧力700kgf/cm2で行った。得られた成形体は、1300℃−2hの条件で焼結させた。また、焼結体表面の観察は、電界放出形走査型電子顕微鏡を用いて行った。
【0016】
実施例1
0.35mol/lのZrOCl2水溶液10リットルを調製して、加水分解反応を煮沸温度で150時間行って水和ジルコニアゾルを得た。次に、この水和ジルコニアゾル含有液にYCl3及びAlCl3を添加したあとに、アンモニア水を加えて共沈させ、濾過し、水洗して、乾燥させた。得られた水和ジルコニア微粉末について化学分析を行ったところ、イットリア濃度3モル%,アルミナ含有量0.3重量%であった。この水和ジルコニア微粉末を空気中で、900℃の温度で2時間仮焼したあと、湿式粉砕して、BET比表面積19m2/g、アルミナの固溶したジルコニア微粉末を得た。
【0017】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末を用いて、プレス成形し焼結させて焼結体を作製したところ、焼結体密度は6.0g/cm3であり、焼結体表面の観察からアルミナ結晶粒子は、ほとんど確認されなかった。
【0018】
実施例2
実施例1の水和ジルコニアゾル含有液にYCl3及びアルミナゾルを添加したあとに、アンモニア水を加えて共沈させ、濾過し、水洗して、乾燥させた。得られた水和ジルコニア微粉末について化学分析を行ったところ、イットリア濃度3モル%,アルミナ含有量0.3重量%であった。この水和ジルコニア微粉末を空気中で、900℃の温度で2時間仮焼したあと、湿式粉砕して、BET比表面積19m2/g、アルミナの固溶したジルコニア微粉末を得た。
【0019】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末を用いて、プレス成形し焼結させて焼結体を作製したところ、焼結体密度は6.0g/cm3であり、焼結体表面の観察からアルミナ結晶粒子は、ほとんど確認されなかった。
【0020】
実施例3
0.16mol/lのZrOCl2水溶液10リットルを調製して、加水分解反応を煮沸温度で120時間行って水和ジルコニアゾルを得た。次に、この水和ジルコニアゾル含有液にYCl3及びアルミナゾルを添加したあとに、アンモニア水を加えて共沈させ、濾過し、水洗して、乾燥させた。得られた水和ジルコニア微粉末について化学分析を行ったところ、イットリア濃度3モル%,アルミナ含有量0.25重量%であった。この水和ジルコニア微粉末を空気中で、970℃の温度で2時間仮焼したあと、湿式粉砕して、BET比表面積15m2/g、アルミナの固溶したジルコニア微粉末を得た。
【0021】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末を用いて、プレス成形し焼結させて焼結体を作製したところ、焼結体密度は6.0g/cm3であり、焼結体表面の観察からアルミナ結晶粒子は、ほとんど確認されなかった。
【0022】
実施例4
0.2mol/lのZrOCl2水溶液10リットルを調製して、加水分解反応を煮沸温度で120時間行って水和ジルコニアゾルを得た。次に、この水和ジルコニアゾル含有液にYCl3及びAlCl3を添加したあとに、アンモニア水を加えて共沈させ、濾過し、水洗して、乾燥させた。得られた水和ジルコニア微粉末について化学分析を行ったところ、イットリア濃度3モル%,アルミナ含有量0.3重量%であった。この水和ジルコニア微粉末を空気中で、1000℃の温度で2時間仮焼したあと、湿式粉砕して、BET比表面積10m2/g、アルミナの固溶したジルコニア微粉末を得た。
【0023】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末を用いて、プレス成形し焼結させて焼結体を作製したところ、焼結体密度は5.9g/cm3であり、焼結体表面の観察からアルミナ結晶粒子は、ほとんど確認されなかった。
【0024】
実施例5
0.16mol/lのZrOCl2水溶液10リットルを調製して、加水分解反応を煮沸温度で120時間行って水和ジルコニアゾルを得た。次に、この水和ジルコニアゾル含有液にYCl3及びAlCl3を添加したあとに、アンモニア水を加えて共沈させ、濾過し、水洗して、乾燥させた。得られた水和ジルコニア微粉末について化学分析を行ったところ、イットリア濃度3モル%,アルミナ含有量1重量%であった。この水和ジルコニア微粉末を空気中で、960℃の温度で2時間仮焼したあと、湿式粉砕して、BET比表面積16m2/g、アルミナの固溶したジルコニア微粉末を得た。
【0025】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末を用いて、プレス成形し焼結させて焼結体を作製したところ、焼結体密度は6.0g/cm3であり、焼結体表面の観察からアルミナ結晶粒子は、ほとんど確認されなかった。
【0026】
実施例6
実施例2の仮焼温度を1000℃及びアルミナ含有量を2.5重量%に設定した以外は、同様の条件で行った。得られたジルコニア微粉末は、ほぼアルミナが固溶しており、BET比表面積16m2/gであった。
【0027】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末を用いて、プレス成形し焼結させて焼結体を作製したところ、焼結体密度は5.8g/cm3であり、焼結体表面にはアルミナ結晶粒子が僅かに確認された。
【0028】
比較例1
実施例1の仮焼温度を1300℃に設定した以外は、同様の条件で行った。得られたジルコニア粉末は、BET比表面積が4m2/gであった。この粉末をプレス成形し焼成させて得られる焼結体の密度は5.3g/cm3であり、セラミックス商品には使用できないほどの極めて密度の低いものであった。
【0029】
比較例2
実施例1の仮焼温度を600℃に設定した以外は、同様の条件で行った。得られたジルコニア粉末は、BET比表面積が43m2/gであった。この粉末をプレス成形し焼成させて得られる焼結体の密度は5.6g/cm3であり、成形しにくいものであった。
【0030】
比較例3
実施例1の水和ジルコニアゾル含有液にYCl3を添加したあとに、アンモニア水を加えて共沈させ、濾過し、水洗して、乾燥させた。得られた水和ジルコニア微粉末について化学分析を行ったところ、イットリア濃度3モル%であった。この水和ジルコニア微粉末を空気中で、900℃の温度で2時間仮焼したあと、湿式粉砕して、BET比表面積20m2/gのジルコニア粉末を得た。この粉末にアルミナ含有量が3重量%になるようにアルミナ粉末を添加した。
【0031】
次いで、上記で得られたジルコニア粉末を用いて、プレス成形し焼結させて焼結体を作製したところ、焼結体密度は5.5g/cm3であり、焼結体表面の観察から多数のアルミナ結晶粒子が存在することが確認された。
【0032】
比較例4
AlCl3を添加しなかった以外は、実施例4と同様の条件で行った。得られたジルコニア粉末は、BET比表面積が3m2/gであった。この粉末をプレス成形し焼成させて得られる焼結体の密度は4.3g/cm3であり、セラミックス商品には使用できないほどの極めて密度の低いものであった。
Claims (2)
- ジルコニウム塩水溶液の加水分解反応を煮沸温度で行って水和ジルコニアゾルを得、イットリウム化合物及びアルミニウム化合物を添加したあとに、アンモニア水を加えて共沈させ、濾過し、水洗して、乾燥して得られた水和ジルコニア微粉末を700〜1200℃の温度で仮焼することを特徴とするY2O3 を安定化剤として固溶し、BET比表面積が5〜30m2/gであり、かつ、固溶しているアルミナを0.01〜2重量%含有しているジルコニア微粉末の製造方法。
- アルミニウム化合物が、含水酸化物又は含水塩であることを特徴とする請求項1記載のジルコニア微粉末の製造方法。
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