JP4053623B2

JP4053623B2 - ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法

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Publication number: JP4053623B2
Application number: JP34967996A
Authority: JP
Inventors: 繁青笹
Original assignee: Anan Kasei Co Ltd
Current assignee: Solvay Special Chem Japan Ltd
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2016-12-27
Also published as: DE69724655T2; CN1241988A; EP0955267B1; EP0955267A4; EP0955267A1; US6171572B1; KR100351381B1; WO1998029341A1; DE69724655C5; CN1098811C; JPH10194742A; KR20000062370A; DE69724655D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒分野、機能性セラミックス分野、燃料電池用固体電解質分野等に利用可能であり、特に自動車の排ガス浄化用触媒における助触媒材料として好適に利用可能な優れた耐熱性を有するジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車などの排ガス浄化用触媒は、例えばアルミナ、コージェライト等の触媒担持体に触媒金属である白金、パラジウム、ロジウム等とこれらの触媒作用を高めるための助触媒が担持されて構成される。この助触媒材料としての酸化セリウム系材料は、酸化雰囲気下で酸素を吸収し、還元雰囲気下でその酸素を放出するという酸化セリウムの特性、いわゆる酸素吸収・放出能により排ガス中の有害成分である炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物等を優れた効率で浄化するために大量に使用されている。また、酸化ジルコニウムは、前記酸化セリウムの特性を高めることから、助触媒材料としては、ジルコニウム−セリウム系複合酸化物が主流となり使用比率が増加してきている。
【０００３】
この系の助触媒材料を機能させるときに最も重要なことは高温を維持することであり、エンジン始動時のように排ガスの温度が低いときは浄化効率が悪い。近年、自動車メーカーはエンジンと触媒装置の距離を近付け、排気直後の高温排ガスを触媒装置に導入することでこの問題に対処しようとしている。
【０００４】
しかし、この場合触媒材料の耐熱性に関して新たな問題が生じた。触媒による排ガス処理の効率は一般に触媒の活性相と排ガスの接触面積に比例することから、使用される助触媒材料は充分に比表面積の大きいものでなければならない。しかし、現状のジルコニウム−セリウム系複合酸化物の粒子は、高温長時間の使用環境では粒成長により比表面積が低下することから、耐熱性に関して十分とは言えず、安定して高比表面積の維持される助触媒材料が強く求められている。
【０００５】
従来の耐熱性に優れたジルコニウム−セリウム系複合酸化物の製造方法に関しては、例えば特開平６−２７９０２７号公報及び特公平８−１６０１５号公報に、ジルコニウムゾルとセリウムゾルとを混合し塩基を加える方法、又は噴霧乾燥を用いる方法が提案されている。そして、得られた混合酸化物の耐熱性については、１０００℃仮焼後の比表面積が１５ｍ²／ｇであることが記載されている。特開平５−１９３９４８号公報には、平均粒径０．２μｍ以下の水和ジルコニアゾルと、Ｃｅ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇなどの化合物との混合物を焼成する混合酸化物の製造方法が提案されており、得られた混合酸化物の耐熱性は、１０５０℃仮焼後の比表面積が１２ｍ²／ｇであることが記載されている。
特開平５−１１６９４５号公報には、平均粒径０．０５〜０．３μｍ及び結晶子径４ｎｍ以下の水和ジルコニアゾルと、Ｃｅ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇなどの化合物との混合物を焼成する混合酸化物の製造方法が提案されており、得られた混合酸化物の耐熱性は、８５０℃焼成後の比表面積が１５ｍ²／ｇであることが記載されている。
また、ジルコニウム酸化物の製造方法として、特開平５−１５５６２２号公報には、ジルコニウム塩水溶液に、２価以上の金属の水酸化物・水和酸化物・酸化物などを混合し、加水分解させる方法が提案されており、得られた混合酸化物の耐熱性は、１０００℃焼成後の比表面積が８ｍ²／ｇであることが記載されている。
【０００６】
以上のいずれの方法も目的とする酸化物を製造する操作時間が長いという問題がある。例えば、ジルコニアゾルの入手が必要な方法では、ジルコニウム塩水溶液の加水分解時間が１００時間を越えるなどの生産性に問題がある。
【０００７】
また、単に高比表面積を得る方法としては、酸化物の結晶子径、すなわち結晶の成長度合いを抑制すればよく、例えば、特開平６−２７９０２７号公報及び特公平８−１６０１５号公報に記載されるジルコニアゾル（５〜５００ｎｍの微細なジルコニア・コロイド粒子）を用いる製造方法が最適である。しかし、酸化物の状態における結晶・粒子径が微細であるが故に熱エネルギーに対して非常に敏感であり、これら既知の製造方法によって得られた酸化物は、９００℃以上の高温域での焼結において、著しく比表面積が小さくなり耐熱性が悪いという問題がある。即ち、高温使用される助触媒材料には適していない。更に、従来提案されている多くの製造方法では、原料に起因する触媒にとって有害である塩素、硫黄等の不純物混入が避けられないという問題もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、特に排ガス浄化用触媒に適した助触媒材料として優れた耐熱性を有し、高温環境下で使用された場合においても高い比表面積を維持することが可能なジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、優れた耐熱性を有するジルコニウム−セリウム系複合酸化物を、再現性よく、且つ経済的に調製することが可能な製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた耐熱性を有すると共に触媒にとって有害な塩素、硫黄等の不純物の混入のないジルコニウム−セリウム系複合酸化物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術によるジルコニウム−セリウム系複合酸化物が、大きな比表面積を持つ場合でも高温に加熱すると急激に比表面積が低下する原因に関し、ジルコニウム原料の影響について詳細な研究を行った。その結果、従来酸化ジルコニウムと酸化セリウムとの固溶度の高い複合酸化物を得る方法として知られている、ジルコニウムゾル或いはジルコニウム塩の水溶液と、セリウムゾル或いはセリウム塩水溶液とを混合し、塩基を添加して生成させた複合酸化物前駆体は、微結晶性であるためか熱エネルギーに対して極めて敏感であり、焼成により固溶度の高い単相の結晶相をもつジルコニウム−セリウム系複合酸化物を生成するが高温域での焼結による比表面積の低下が著しく、高比表面積を維持できないことを確認した。そこで、前駆体の段階で結晶度を高める試みを試行錯誤したところ、このような高比表面積の複合酸化物用途におけるジルコニウム原料として、これまで取り上げられなかった水酸化ジルコニウム粒子の利用とその粒度の影響について検討した結果、この粒子を母体として、セリウム成分、或いは更に他の添加成分を複合させた前駆体を得るための反応方法を開発し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、５００〜１０００℃で焼成して得た複合酸化物であって、該複合酸化物が、ジルコニウム及びセリウムを含み、酸化ジルコニウム及び酸化第二セリウムに換算した前記ジルコニウム及びセリウムの配合比率が、重量比で５１〜９５：４９〜５であり、複合酸化物中のジルコニウム及びセリウムの合計含有割合が、酸化ジルコニウム及び酸化第二セリウム換算で８０重量％以上であり、必要により、さらにイットリウム、スカンジウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選択される１種又は２種以上を、酸化物換算しての合計量で０．１〜２０重量％含有し、前記５００〜１０００℃で焼成した後の比表面積が少なくとも５０ｍ²／ｇを示し、かつ１１００℃で６時間加熱後において少なくとも２０ｍ²／ｇの比表面積を維持していることを特徴とするジルコニウム−セリウム系複合酸化物が提供される。
また、本発明によれば、平均粒径０．５〜５０μｍの水酸化ジルコニウムと、コロイド粒子の平均粒径３〜１００ｎｍのセリウムゾルとを、また必要に応じてイットリウム、スカンジウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、チタン及びハフニウムの塩類からなる群より選択される１種又は２種以上を含む混合物を、該混合物中のセリウムモル数に対して５〜１０倍モルの硝酸存在下に、加熱反応させ、次いで、塩基を加えて更に反応させ、得られた生成物を５００〜１０００℃で焼成し、粉砕することを特徴とする前記ジルコニウム−セリウム系複合酸化物の製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の更に詳細に説明する。
本発明のジルコニウム−セリウム系複合酸化物において、複合酸化物とは、酸化ジルコニウムと酸化セリウムとが単に混合物の状態でなく、部分的又は実質的に複合酸化物乃至固溶体を形成しているものを言う。この複合酸化物を助触媒材料として使用した場合に酸素吸収・放出能を示すのは、酸化セリウム成分であるが、酸化ジルコニウム成分はこの酸化セリウムの耐熱性を高め、広い温度範囲で酸素吸収・放出能を発揮させる作用を有する。
【００１２】
本発明の複合酸化物において、含有されるジルコニウム及びセリウムの配合比率は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）及び酸化第二セリウム（ＣｅＯ₂）に換算した重量比で５１〜９５：４９〜５、好ましくは５５〜８５：４５〜１５、更に好ましくは６０〜８０：４０〜２０である。酸化ジルコニウムの配合比率が５１未満では、優れた耐熱性が十分に得られず、また９５を越えると酸化セリウム成分による酸素吸収・放出能が不足する。複合酸化物中のジルコニウム及びセリウムの合計含有割合は、酸化ジルコニウム及び酸化第二セリウム換算で８０重量％以上が好ましい。
【００１３】
本発明の複合酸化物は、５００〜１０００℃で焼成して得られ、この温度範囲で焼成した後の比表面積は、少なくとも５０ｍ²／ｇを示し、通常、焼成温度が高いほど比表面積が低くなる。例えば５００℃で６時間の焼成であれば９０ｍ²／ｇ以上、９００℃で６時間の焼成であれば７０ｍ²／ｇ以上、１０００℃で６時間の焼成であれば５０ｍ²／ｇ以上の高い比表面積を示す。このような焼成温度における高水準の比表面積を有する材料はジルコニウム−セリウム系複合酸化物としては、従来知られていない。そして、本発明の複合酸化物は、１１００℃で６時間加熱後において少なくとも２０ｍ²／ｇの比表面積を維持する性能を有する。一般に酸化物粉末を加熱する場合、組成及びその粉末の製造履歴に依存する特定の温度領域以上において焼結及び粒成長が顕著になり、急激な比表面積の低下が生じる。ジルコニウム−セリウム系複合酸化物においては大略１０００℃以上でこの減少が顕著であることが知られ、現行の排ガス浄化用触媒装置も通常は約９００℃以下で稼働するように設計されている。本発明では今後求められる１０００℃前後の高温で使用可能な助触媒材料等にも使用可能である複合酸化物の性能を示すために、得られた複合酸化物の耐熱性の評価温度としては使用される温度の上限とみなされる１１００℃を基準とし、１１００℃で６時間加熱後に維持されている比表面積の値を複合酸化物の性能指標とした。なお、本発明において比表面積とは、粉体の比表面積測定法として最も標準的な窒素ガス吸着によるＢＥＴ法に基づいて測定された値である。
【００１４】
本発明の複合酸化物は、ジルコニウム及びセリウムの他に、更にイットリウム、スカンジウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選択される１種又は２種以上を酸化物換算して合計量で０．１〜２０重量％の範囲で含有していても良い。このような特定の金属を更に含有させることにより、一層優れた耐熱性を付与することが可能である。この際、０．１重量％未満では耐熱性改善に効果が認められず、また２０重量％を越えるとセリウムの含有量が相対的に低下し、助触媒等に使用した場合に要求される酸素吸収・放出能が不足するので好ましくない。
【００１５】
本発明の製造方法は、前記複合酸化物を再現性よく、且つ経済的に調製することができる。この製造方法では、まず、特定のジルコニウム原料と、特定のセリウム原料とを含む混合物を、特定量の硝酸存在下に加熱反応させる。
【００１６】
前記特定のジルコニウム原料は、平均粒径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは５〜２５μｍの水酸化ジルコニウムである。平均粒径が０．５μｍ未満の場合は本発明の目的とする耐熱性に優れた高比表面積の複合酸化物が得られず、５０μｍを越える場合は複合酸化物の比表面積が低下する。該水酸化ジルコニウムとは、(1)水酸化ジルコニウムＺｒ(ＯＨ)₄・ｎＨ₂Ｏ、(2)オキシ水酸化ジルコニウムＺｒＯ(ＯＨ)₂・ｎＨ₂Ｏ、(3)水和ジルコニアＺｒＯ₂・ｎＨ₂Ｏの総称であって、単独若しくは混合物として用いることができる。
前記水酸化ジルコニウムは、通常粉体の状態で市販品から入手できるが、例えば硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル等のジルコニウム塩水溶液にアンモニア水、アンモニアガス、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を加える等の公知の方法で得ることができる。中でも、硝酸ジルコニル−アンモニア系の製法は、塩素、硫黄等の有害不純物を含まない点で有利である。なお、平均粒径の測定はレーザー回折法に基づくリーズ＆ノースラップ社製粒度分析計（ＭＫII型）により行った。
【００１７】
前記特定のセリウム原料は、コロイド粒子の平均粒径３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍのセリウムゾルである。該セリウムゾルとは、一般に理解されるように、コロイド粒子サイズの酸化セリウム、水和酸化セリウム、水酸化セリウムのいずれかまたは複数の形の固体微粒子（コロイド粒子）が水性媒体中に分散した状態のものをいう。コロイド粒子の平均粒径が３ｎｍ未満の場合には工業的に製造が困難であり、１００ｎｍを越える場合は、後工程において酸化ジルコニウムとの複合化が進行し難い。なお、コロイド粒子径の測定は動的光散乱測定法に基づく大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−７０００型）により行った。
前記セリウムゾルの製造法は特に限定されるものではなく、例えば硝酸第二セリウム水溶液を加水分解させる公知の方法などによって得られ、また市販品として、酸化セリウム換算で１００〜２００ｇ／リットル程度の濃度のものが利用できる。市販のセリウムゾルは、ゾル状態を安定に保持するために、硝酸酸性或いは酢酸酸性されているものがあるがいずれでも使用可能である。但し、セリウムゾルを製造するときの原料に起因する塩素、硫黄等の不純物の残留の極力少ないものの使用が望ましい。
【００１８】
前記混合物において、前記水酸化ジルコニウム及び前記セリウムゾルの混合割合は、所望のジルコニウム−セリウム系複合酸化物の組成比に対応する理論比となるように適宜設定することができ、例えば、ジルコニウム及びセリウムを酸化ジルコニウム及び酸化第二セリウムに換算した混合割合が、重量比で５１〜９５：４９〜５となるように混合するのが好ましい。混合物の調製は、前記水酸化ジルコニウム及び前記セリウムゾルを秤量し適量の水と共に混合し、スラリー状の混合物とするのが好ましい。混合物中の前記水酸化ジルコニウム及び前記セリウムゾルの濃度は、酸化物換算の合計量で１０〜２００ｇ／リットル、特に２０〜１５０ｇ／リットルが望ましい。
前記混合物には、必要に応じて、更にイットリウム、スカンジウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、チタン及びハフニウムの塩類からなる群より選択される１種又は２種以上を添加することができる。塩類としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、その他水溶性塩類の中から選び得るが、水溶性塩以外でも次工程において硝酸酸性下で加熱した時に溶解してイオン化する化合物であれば使用可能である。特に有害不純物が得られる複合酸化物中に残存しない硝酸塩が好ましい。これら塩類の混合量は、得られる複合酸化物中に、酸化物換算しての合計量が０．１〜２０重量％となるような理論比で秤量し混合するのが好ましい。これらジルコニウム、セリウム以外の混合成分は、得られる複合酸化物中に固溶乃至酸化物として微細分散し、高温での複合酸化物の結晶成長を妨げる作用を有する。
【００１９】
前記混合物の加熱反応は、撹拌下行うのが好ましく、この際、混合物中のセリウムモル数に対して、５〜１０倍モル、好ましくは５．５〜８倍モル、さらに好ましくは５．８〜７倍モルの硝酸を存在させる必要がある。前述のセリウムゾルとして硝酸酸性で安定化されたタイプのものを用いた場合は、その硝酸量をも含めてトータルで硝酸が上記モル数となるように調製すればよく、酢酸酸性で安定化されたタイプのものでは上記モル数となるように硝酸を添加すればよい。このような特定量の硝酸を存在させることにより、水酸化ジルコニウム、セリウムゾルの粒子それぞれの結晶が溶出及び析出を繰り返し、ジルコニウム、セリウムの複合化を行いつつ結晶成長を進行させることができる。硝酸が５倍モル未満では、結晶成長は不十分となり得られる複合酸化物に優れた耐熱性を付与できない。一方、１０倍モルを越えると水酸化ジルコニウム粒子が溶解し、イオン状態のジルコニウムが増すため、後述する塩基との反応において微細沈殿が生じて本発明の意図する十分に成長した前駆体が得られず、耐熱性に優れた複合酸化物が得られない。
【００２０】
前記硝酸存在下の加熱反応は、反応温度６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、反応時間１〜３６時間の範囲で行うことができる。好ましくは常圧又は加圧下で行うことができる。加圧下で実施する場合には、例えば、オートクレーブ等の加圧容器を用い、１．５〜１０ｋｇ／ｃｍ²程度の加圧下で行うことにより反応時間を短縮することが可能である。
【００２１】
本発明の製造方法では、次いで塩基を加えて更に反応させる。この反応にあたっては、例えば、前記硝酸の存在下反応させた混合物を、好ましくは６０℃以下、特に好ましくは５０℃以下に冷却した後、塩基を加えて撹拌等して反応を進行させることができる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス又はこれらの混合物等を挙げることができるが、好ましくはアンモニア水である。塩基の添加は、塩基を適度な濃度の水溶液とし、前記冷却された混合物に撹拌しながら加える方法、アンモニアガスの場合は撹拌しながら容器内に吹き込む方法等により行うことができる。加える塩基の量の限度は混合物のｐＨの変化を追うことによって容易に判定され、ｐＨが１０を越えれば十分であり、反応が完了する。この反応により、混合物中に存在した固形物及び金属イオンは実質的に全て複合化され、結晶成長の進んだ生成物を沈澱させることができる。図１及び図２は後述する本発明の実施例（実施例１）と比較例１におけるこの段階の生成物を同一条件（実施例の項で記述）でＸ線回折測定した結果であり、本発明による生成物が結晶性の高いものであることが分かる。この生成物が耐熱性に優れた所望の複合酸化物を得るために好適な前駆体となる。この前駆体は、例えばヌッチェ法、遠心分離法、フィルタープレス法等で分離することができる。また、必要程度に沈殿物の水洗を付加することもできる。更に、次の焼成工程の効率を高めるために、得られた沈殿物を適度に乾燥する工程を付加してもよい。
【００２２】
本発明の製造方法では、前記得られた生成物を特定温度で焼成し、粉砕することにより所望の複合酸化物を得ることができる。焼成温度は５００〜１０００℃の間の任意の温度を選択できる。下限温度を５００℃としたのは次の理由による。図３において、生成物の加熱重量変化を熱天秤（リガク電機社製造ＴＧ−ＤＴＡ−８１２Ｈ型使用）を用いて測定した結果から、重量減少は５００℃で完了していることが分かる。すなわち、焼成温度が５００℃未満ではジルコニウム−セリウム系複合酸化物が未完成であり、水酸基、酸基、塩基等が残留しているため、高温下で使用する際、それらが放出されるので採用できない。図４は、５００℃以上の温度領域において、本発明（後述の実施例１）と比較例１による複合酸化物について、焼成温度（各６時間）に対する結晶子径の変化を比較して調べたものである。図５はそれらに対応する比表面積の変化である。両図より、本発明による複合酸化物が高温域で焼成した場合でも、結晶子が粗大化しにくく（焼結性が低く）、従って高い比表面積を維持していることが分かる。所望の複合酸化物とするための焼成温度は、要求される、または保証する比表面積及び嵩密度の値から任意に選び得るが、比表面積を重視する助触媒材料としての実用的観点から上限は１０００℃以下に限定する。好ましくは５００〜８００℃、更に好ましくは５００〜６００℃である。焼成時間は温度との兼ね合いで適宜設定してよく、好ましくは１〜１０時間である。本発明による複合酸化物は、５００〜１０００℃の範囲であればその焼成条件如何によらず、優れた耐熱性を有し、１１００℃６時間加熱においてなお２０ｍ²／ｇ以上の高い比表面積を有している。
【００２３】
前記粉砕は、焼成された複合酸化物を、一般的に用いられる粉砕機、例えばハンマーミル等を用いて実施でき、十分所望の粒度の粉末を得ることができる。これは、得られた複合酸化物の焼結性が小さいため、粉砕性が良好でありことに基づく。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の複合酸化物は、ジルコニウムとセリウムとの複合酸化物を主成分とし、高い比表面積を有し、特に１１００℃６時間の加熱後においても少なくとも２０ｍ²／ｇの比表面積を維持する優れた耐熱性を有するので、従来のジルコニウム−セリウム系複合酸化物に代えて特に排ガス浄化用触媒の助触媒等として利用でき、従来の限界以上の高温域での使用が可能であり、高効率の排ガス浄化用触媒の分野において極めて有用である。また本発明の製造法では、前記高比表面積と高耐熱性を有する複合酸化物を、再現性よく、しかも経済的に得ることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
水酸化ジルコニウム（三徳金属工業株式会社製、純度９９．９％、酸化ジルコニウム換算含有量４０．１重量％、平均粒径１８．５６μｍ）８１．０５ｇと、セリウムゾル（ローヌ・プーラン社製、セリウムイオン含有量５重量％以下、酸化セリウム換算濃度１００ｇ／リットル）１５０ｍｌと、硝酸ランタン水溶液（阿南化成株式会社製、純度９９．９％、酸化ランタン換算濃度１５０ｇ／リットル）１６．６７ｍｌとを混合し、ＺｒＯ₂：ＣｅＯ₂：Ｌａ₂Ｏ₃＝６５：３０：５（重量比）の混合物を得た。得られた混合物に、更に硝酸（和光純薬工業株式会社製、純度６０〜６１％）を総セリウムモルの６倍モル分存在するように添加し、更に酸化物換算濃度が５０ｇ／リットルとなるように脱塩水で調整した混合物を１リットル得た。次いで得られた混合物１リットルを水蒸気冷却管（コンデンサー）を備えた容器に移し１００℃で１２時間、撹拌下で加熱した。２０℃まで徐冷した後、アンモニア水（和光純薬工業株式会社製、ＮＨ₃含有量２５〜２８重量％）を撹拌下で添加し、ｐＨを１０以上に調整した。得られた生成物をヌッチェで固液分離を行い、沈殿物を１３９．２３ｇ得た。得られた沈殿物をリガク社製「ＲＩＮＴ１１００型」Ｘ線回折装置でＣｕＫα線、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡにより測定した。Ｘ線回折像を図１に示す。正確な結晶子径は測定不能であったが、結晶性を示すＸ線強度は約７００ｃｐｓであった。得られた沈殿物を５００℃で６時間焼成し、比表面積９２．７ｍ²／ｇのジルコニウム−セリウム系ランタン含有複合酸化物５０ｇを得た。得られた複合酸化物を更に９００℃、１０００℃、及び１１００℃にて各６時間加熱したときの比表面積を表１及び図５に示す。また、Ｘ線回折像から求めた結晶子径を図４に示す。１１００℃で６時間加熱後の比表面積は２４．７ｍ²／ｇであった。組成分析の結果、複合酸化物中のジルコニウム、セリウム及びランタンの含有割合は、酸化ジルコニウム、酸化第二セリウム及び酸化ランタン換算で、それぞれ６５．１重量％、２９．９重量％、及び５重量％であった。
【００２７】
実施例２
実施例１で用いた水酸化ジルコニウム９３．５２ｇとセリウムゾル１００ｍｌ及び硝酸ランタン水溶液１６．６７ｍｌとを混合し、ＺｒＯ₂：ＣｅＯ₂：Ｌａ₂Ｏ₃＝７５：２０：５（重量比）の混合物を得た。得られた混合物に、更に硝酸を総セリウムモルの６．２倍モル分存在するように添加し、更に酸化物換算濃度が５０ｇ／リットルとなるように脱塩水で調整した混合物を１リットル得た。次いで、実施例１と同様に撹拌・加熱し、アンモニア水を添加し、生成物の固液分離を行って、１４２ｇの沈殿物を得た。得られた沈殿物を実施例１と同条件でＸ線回折測定した。正確な結晶子径は測定不能であったが、結晶性を示すＸ線強度は約７００ｃｐｓであった。更に実施例１と同様に焼成を行って、比表面積１１５．７ｍ²／ｇのジルコニウム−セリウム系ランタン含有複合酸化物５０ｇを得た。得られた複合酸化物を更に９００℃、１０００℃、及び１１００℃にて各６時間加熱したときの比表面積を表１に示す。１１００℃で６時間加熱後の比表面積は２２．４ｍ²／ｇであった。組成分析の結果、複合酸化物中のジルコニウム、セリウム及びランタンの含有割合は、酸化ジルコニウム、酸化第二セリウム及び酸化ランタン換算で、それぞれ７４．９重量％、２０．２重量％及び４．９重量％であった。
【００２８】
実施例３
実施例１で用いた水酸化ジルコニウム９３．５２ｇとセリウムゾル１２５ｍｌとを混合し、ＺｒＯ₂：ＣｅＯ₂＝７５：２５（重量比）の混合物を得た。得られた混合物に、更に硝酸を総セリウムモルの５．５倍モル分存在するように添加し、更に酸化物換算濃度５０ｇ／リットルとなるように脱塩水で調整した混合物を１リットル得た。次いで、実施例１と同様に行って１４１．６２ｇの沈殿物を得た。得られた沈殿物を実施例１と同条件でＸ線回折測定した。正確な結晶子径は測定不可能であったが、結晶性を示すＸ線強度は約７００ｃｐｓであった。更に実施例１と同様に行って比表面積１１２．４ｍ²／ｇのジルコニウム−セリウム複合酸化物５０ｇを得た。得られた複合酸化物をさらに９００℃、１０００℃、及び１１００℃にて各６時間加熱した時の比表面積を表１に示す。１１００℃で６時間加熱後の比表面積は２０．４ｍ²／ｇであった。また、組成分析の結果、複合酸化物中のジルコニウム、セリウムの含有割合は、酸化ジルコニウム、酸化第二セリウム換算で、それぞれ７５重量％、２５重量％であった。
【００２９】
実施例４
実施例１で用いた水酸化ジルコニウム８１．０５ｇとセリウムゾル１５０ｍｌと、硝酸ネオジム水溶液（阿南化成株式会社製、純度９９．９％、酸化ネオジム換算濃度１５０ｇ／リットル）１６．６７ｍｌとを混合し、ＺｒＯ₂：ＣｅＯ₂：Ｎｄ₂Ｏ₃＝６５：３０：５（重量比）の混合物を得た。更に硝酸を総セリウムモルの６．５倍モル分存在するように添加し、更に酸化物換算濃度５０ｇ／リットルとなるように脱塩水で調整した混合物を１リットル得た。次いで、実施例１と同様に行って１３８．２４ｇの沈殿物を得た。得られた沈殿物を実施例１と同条件でＸ線回折測定した。正確な結晶子径は測定不可能であったが、結晶性を示すＸ線強度は約７００ｃｐｓであった。さらに実施例１と同様に行って比表面積９１．３ｍ²／ｇのジルコニウム−セリウム系ネオジム含有複合酸化物５０ｇを得た。得られた複合酸化物をさらに９００℃、１０００℃、及び１１００℃にて各６時間加熱したときの比表面積を表１に示す。１１００℃で６時間加熱後の比表面積は２３．８ｍ²／ｇであった。組成分析の結果、複合酸化物中のジルコニウム、セリウム及びネオジムの含有割合は、酸化ジルコニウム、酸化第二セリウム及び酸化ネオジム換算で、それぞれ６５重量％、３０．１重量％及び４．９重量％であった。
【００３０】
実施例５
実施例１で用いた水酸化ジルコニウム８１．０５ｇと、セリウムゾル１５０ｍｌと、硝酸アルミニウム水溶液（和光純薬工業株式会社製の硝酸アルミニウム・９水和物、純度９９．９％、酸化アルミニウム換算濃度１５０ｇ／ｌの水溶液）１６．６７ｍｌとを混合し、ＺｒＯ₂：ＣｅＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃＝６５：３０：５（重量比）の混合物を得た。更に硝酸を総セリウムモルの６．１倍モル分存在するように添加し、更に酸化物換算濃度５０ｇ／リットルとなるように脱塩水で調整した混合物を１リットル得た。次いで、実施例１と同様に行って１３７．９４ｇの沈殿物を得た。得られた沈殿物を実施例１と同条件でＸ線回折測定した。正確な結晶子径は測定不可能であったが、結晶性を示すＸ線強度は約７００ｃｐｓであった。さらに実施例１と同様に行って比表面積９０．９ｍ²／ｇのジルコニウム−セリウム系アルミニウム含有複合酸化物５０ｇを得た。得られた複合酸化物をさらに９００℃、１０００℃、及び１１００℃にて各６時間加熱したときの比表面積を表１に示す。１１００℃で６時間加熱後の比表面積は２４．２ｍ²／ｇであった。また、組成分析の結果、複合酸化物中のジルコニウム、セリウム及びアルミニウムの含有割合は、酸化ジルコニウム、酸化第二セリウム及び酸化アルミニウム換算で、それぞれ６５．１重量％、３０重量％及び４．９重量％であった。
【００３１】
実施例６
実施例１で用いた水酸化ジルコニウム８１．０５ｇと、セリウムゾル１５０ｍｌと、硝酸マグネシウム水溶液（和光純薬工業株式会社製の硝酸マグネシウム・６水和物、純度９９．９％、酸化マグネシウム換算濃度１５０ｇ／リットルの水溶液）１６．６７ｍｌとを混合し、ＺｒＯ₂：ＣｅＯ₂：ＭｇＯ＝６５：３０：５（重量比）の混合物を得た。更に硝酸を総セリウムモルの６．１倍モル分存在するように添加し、酸化物換算濃度５０ｇ／リットルとなるように脱塩水で調整した混合物を１リットル得た。次いで、実施例１と同様に行って１３７．７９ｇの沈殿物を得た。得られた沈殿物を実施例１と同条件でＸ線回折測定した。正確な結晶子径は測定不可能であったが、結晶性を示すＸ線強度は約７００ｃｐｓであった。さらに実施例１と同様に行って比表面積９１．６ｍ²／ｇのジルコニウム−セリウム系マグネシウム含有複合酸化物５０ｇを得た。得られた複合酸化物をさらに９００℃、１０００℃、及び１１００℃にて各６時間加熱したときの比表面積を表１に示す。１１００℃で６時間加熱後の比表面積は２５．３ｍ²／ｇであった。組成分析の結果、複合酸化物中のジルコニウム、セリウム及びマグネシウムの含有割合は、酸化ジルコニウム、酸化第二セリウム及び酸化マグネシウム換算で、それぞれ６５．１重量％、３０重量％及び４．９重量％であった。
【００３２】
実施例７
実施例１で用いた水酸化ジルコニウム８１．０５ｇと、セリウムゾル１５０ｍｌと、硝酸ランタン水溶液１６．６７ｍｌとを混合し、ＺｒＯ₂：ＣｅＯ₂：Ｌａ₂Ｏ₃＝６５：３０：５（重量比）の混合物を得た。更に硝酸を総セリウムモルの７倍モル分存在するように添加し、更に酸化物換算濃度５０ｇ／リットルとなるように脱塩水で調整した混合物を１リットル得た。次いで、実施例１と同様に行って１３８．０４ｇの沈殿物を得た。得られた沈殿物を実施例１と同条件でＸ線回折測定した。正確な結晶子径は測定不可能であったが、結晶性を示すＸ線強度は約７００ｃｐｓであった。さらに実施例１と同様に行って比表面積１０８．１ｍ²／ｇのジルコニウム−セリウム系ランタン含有複合酸化物５０ｇを得た。得られた複合酸化物をさらに９００℃、１０００℃、及び１１００℃にて各６時間加熱したときの比表面積を表１に示す。１１００℃で６時間加熱後の比表面積は２４．５ｍ²／ｇであった。組成分析の結果、複合酸化物中のジルコニウム、セリウム及びランタンの含有割合は、酸化ジルコニウム、酸化第二セリウム及び酸化ランタン換算で、それぞれ６５．１重量％、３０重量％及び４．９重量％であった。
【００３３】
実施例８
実施例１で用いた水酸化ジルコニウム８１．０５ｇと、セリウムゾル８３．３ｍｌと、硝酸ランタン水溶液３３．３ｍｌとを混合し、ＺｒＯ₂：ＣｅＯ₂：Ｌａ₂Ｏ₃＝６５：２５：１０（重量比）の混合物を得た。更に硝酸を総セリウムモルの５．８倍モル分存在するように添加し、更に酸化物換算濃度５０ｇ／リットルとなるように脱塩水で調整した混合物を１リットル得た。次いで、得られた混合物１リットルを加圧反応容器（オートクレーブ）に入れて加圧下(２ｋｇ／ｃｍ²）で撹拌しながら６時間保持した。次に実施例１と同様にアンモニア水を添加し、生成物の固液分離を行って１３６．５３ｇの沈殿物を得た。得られた沈殿物を実施例１と同条件でＸ線回折測定した。正確な結晶子径は測定不可能であったが、結晶性を示すＸ線強度は約７００ｃｐｓであった。以後、実施例１と同様に行って比表面積１０２．６ｍ²／ｇのジルコニウム−セリウム系ランタン含有複合酸化物５０ｇを得た。得られた複合酸化物を更に９００℃、１０００℃、及び１１００℃にて各６時間加熱したときの比表面積を表１に示す。１１００℃で６時間加熱後の比表面積は２７ｍ²／ｇであった。組成分析の結果、複合酸化物中のジルコニウム、セリウム及びランタンの含有割合は、酸化ジルコニウム、酸化第二セリウム及び酸化ランタン換算で、それぞれ６５．１重量％、２４．８重量％及び１０．１重量％であった。
【００３４】
比較例１
硝酸ジルコニル溶液（三徳金属工業株式会社製、純度９９％、酸化ジルコニウム換算濃度２５０ｇ／リットル）１３０ｍｌと、セリウムゾル１５０ｍｌと、硝酸ランタン水溶液１６．６７ｍｌとを混合し、ＺｒＯ₂：ＣｅＯ₂：Ｌａ₂Ｏ₃＝６５：３０：５（重量比）の混合物を得た。更に酸化物換算濃度５０ｇ／リットルとなるように脱塩水で調整した混合物を１リットル得た。次いで、実施例１と同様に行って１４１．２１ｇの沈殿物を得た。得られた沈殿物はゲル状であった。得られた沈殿物を実施例１と同条件でＸ線回折測定した。Ｘ線回折像を図２に示す。正確な結晶子径は測定不可能であったが、結晶性を示すＸ線強度は約５００ｃｐｓであった。更に実施例１と同様に行って比表面積９７．７ｍ²／ｇのジルコニウム−セリウム系ランタン含有複合酸化物５０ｇを得た。得られた複合酸化物を更に９００℃、１０００℃、及び１１００℃にて各６時間加熱したときの比表面積を表１及び図５に示す。Ｘ線回折像から求めた結晶子径を図４に示す。１１００℃で６時間加熱後の比表面積は７．１ｍ²／ｇであった。組成分析の結果、複合酸化物中のジルコニウム、セリウム及びランタンの含有割合は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び酸化ランタン換算で、それぞれ６５重量％、３０．１重量％及び４．９重量％であった。
【００３５】
比較例２
実施例１で用いた水酸化ジルコニウム８１．０５ｇと、セリウムゾル１５０ｍｌと、硝酸ランタン水溶液１６．６７ｍｌとを混合し、ＺｒＯ₂：ＣｅＯ₂：Ｌａ₂Ｏ₃＝６５：３０：５（重量比）の混合物を得た。更に硝酸を総セリウムモルの１１倍モル分存在するように添加し、更に酸化物換算濃度５０ｇ／リットルとなるように脱塩水で調整した混合物を１リットル得た。次いで、実施例１と同様に行って１４０．３５ｇの沈殿物を得た。得られた沈殿物はゲル状であった。得られた沈殿物を実施例１と同条件でＸ線回折測定した。正確な結晶子径は測定不可能であったが、結晶性を示すＸ線強度は約５００ｃｐｓであった。さらに実施例１と同様に行って比表面積９６ｍ²／ｇのジルコニウム−セリウム系ランタン含有複合酸化物５０ｇを得た。得られた複合酸化物をさらに９００℃、１０００℃、及び１１００℃にて各６時間加熱したときの比表面積を表１に示す。１１００℃で６時間加熱後の比表面積は７．６ｍ²／ｇであった。組成分析の結果、複合酸化物中のジルコニウム、セリウム及びランタンの含有割合は、酸化ジルコニウム、酸化第二セリウム及び酸化ランタン換算で、それぞれ６５．１重量％、３０重量％及び４．９重量％であった。
【００３６】
比較例３
実施例１で用いた水酸化ジルコニウム８１．０５ｇと、セリウムゾル１５０ｍｌと、硝酸ランタン水溶液１６．６７ｍｌとを混合し、ＺｒＯ₂：ＣｅＯ₂：Ｌａ₂Ｏ₃＝６５：３０：５（重量比）の混合物を得た。更に硝酸を総セリウムモルの４．５倍モル分存在するように添加し、酸化物換算濃度５０ｇ／リットルとなるように脱塩水で調整した混合物を１リットルを得た。次いで、実施例１と同様に行って１４０．６７ｇの沈殿物を得た。得られた沈殿物はゲル状であった。得られた沈殿物を実施例１と同条件でＸ線回折測定した。正確な結晶子径は測定不可能であったが、結晶性を示すＸ線強度は約５００ｃｐｓであった。さらに実施例１と同様に行って比表面積９８．７ｍ²／ｇのジルコニウム−セリウム系ランタン含有複合酸化物５０ｇを得た。得られた複合酸化物をさらに９００℃、１０００℃、及び１１００℃にて各６時間加熱したときの比表面積を表１に示す。１１００℃で６時間加熱後の比表面積は３．３ｍ²／ｇであった。組成分析の結果、複合酸化物中のジルコニウム、セリウム及びランタンの含有割合は、酸化ジルコニウム、酸化第二セリウム及び酸化ランタン換算で、それぞれ６５重量％、３０重量％及び５重量％であった。
【００３７】
比較例４
オキシ塩化ジルコニウムを加水分解して得られたジルコニウムゾル（純度９９．９％、酸化ジルコニウム換算濃度５０ｇ／リットル）６５０ｍｌと、セリウムゾル１５０ｍｌと、硝酸ランタン水溶液１６．６７ｍｌとを混合し、ＺｒＯ₂：ＣｅＯ₂：Ｌａ₂Ｏ₃＝６５：３０：５（重量比）の混合物を得た。更に酸化物換算濃度５０ｇ／リットルとなるように脱塩水で調整した混合物を１リットル得た。次いで、実施例１と同様に行って１４１．６８ｇの沈殿物を得た。得られた沈殿物を実施例１と同条件でＸ線回折測定した。正確な結晶子径は測定不可能であったが、結晶性を示すＸ線強度は約５００ｃｐｓであった。さらに実施例１と同様に行って比表面積１１５．７ｍ²／ｇのジルコニウム−セリウム系ランタン含有複合酸化物５０ｇを得た。塩素が０．１８重量％検出された。得られた複合酸化物をさらに９００℃、１０００℃、及び１１００℃にて各６時間加熱したときの比表面積を表１に示す。１１００℃で６時間加熱後の比表面積は６．９ｍ²／ｇであった。組成分析の結果、複合酸化物中のジルコニウム、セリウム及びランタンの含有割合は、酸化ジルコニウム、酸化第二セリウム及び酸化ランタン換算で、それぞれ６４．９重量％、３０．２重量％及び４．９重量％であった。
【００３８】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の焼成前沈殿物のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図２】比較例１の焼成前沈殿物のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図３】実施例１の沈殿物の加熱重量変化（ＴＧ）を示すグラフである。
【図４】焼成温度と結晶子径から表した、実施例１と比較例１の耐熱性の比較を示すグラフである。
【図５】焼成温度と比表面積から表した、実施例１と比較例１の耐熱性の比較を示すグラフである。

Claims

５００〜１０００℃で焼成して得た複合酸化物であって、該複合酸化物が、ジルコニウム及びセリウムを含み、酸化ジルコニウム及び酸化第二セリウムに換算した前記ジルコニウム及びセリウムの配合比率が、重量比で５１〜９５：４９〜５であり、複合酸化物中のジルコニウム及びセリウムの合計含有割合が、酸化ジルコニウム及び酸化第二セリウム換算で８０重量％以上であり、前記５００〜１０００℃で焼成した後の比表面積が少なくとも５０ｍ²／ｇを示し、かつ１１００℃で６時間加熱後において少なくとも２０ｍ²／ｇの比表面積を維持していることを特徴とするジルコニウム−セリウム系複合酸化物。
前記複合酸化物が、さらにイットリウム、スカンジウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選択される１種又は２種以上を、酸化物換算しての合計量で０．１〜２０重量％含有することを特徴とする請求項１記載のジルコニウム−セリウム系複合酸化物。
平均粒径０．５〜５０μｍの水酸化ジルコニウムと、コロイド粒子の平均粒径３〜１００ｎｍのセリウムゾルとを含む混合物を、該混合物中のセリウムモル数に対して５〜１０倍モルの硝酸存在下に、加熱反応させ、次いで、塩基を加えて更に反応させ、得られた生成物を５００〜１０００℃で焼成し、粉砕することを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニウム−セリウム系複合酸化物の製造方法。
前記混合物が、イットリウム、スカンジウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、チタン及びハフニウムの塩類からなる群より選択される１種又は２種以上を含む請求項３記載のジルコニウム−セリウム系複合酸化物の製造方法。