JP5344805B2 - ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法に関する。
従来より触媒担体として用いられているジルコニア単体の４００℃における比表面積は、
せいぜい１００ｍ２／ｇ程度である。また、それ以上の比表面積のものは、一般に一定の構造をもたない非晶質である。このため、ジルコニア単体を触媒担体として用いても、４００℃以上の高温では比表面積が小さくなる結果、高温下で安定した性能を得ることができなくなる。従って、触媒担体として用いるためには、さらなる耐熱性の改善が必要である。
せいぜい１００ｍ２／ｇ程度である。また、それ以上の比表面積のものは、一般に一定の構造をもたない非晶質である。このため、ジルコニア単体を触媒担体として用いても、４００℃以上の高温では比表面積が小さくなる結果、高温下で安定した性能を得ることができなくなる。従って、触媒担体として用いるためには、さらなる耐熱性の改善が必要である。
これに対し、酸化ジルコニウムと酸化セリウムからなるジルコニア−セリア組成物は、一般に１０００℃という高温においても比較的大きな比表面積を確保でき、触媒としてはジルコニア等に比べて耐熱性において優れている。
そして、現在では、ジルコニア−セリア組成物にセリア以外の希土類金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物等を添加することにより、耐熱性を更に向上させる試みが数多く報告されている。
しかしながら、実際には助触媒の重要な機能は、耐熱性以外に酸化・還元雰囲気でのセリアの酸化・還元力であり、触媒の性能改良に不可欠な特性となりつつある。
特許文献１には、「酸化セリウムと少なくとも１種のドーピング元素とを含む酸化ジルコニウムを基材とした組成物であって、立方晶系又は正方晶系に結晶化した酸化ジルコニウムの単一相の形で与えられ、その中に酸化セリウムとドーピング元素が固溶体で存在すること及び１０００℃で６時間焼成した後に２５〜５１ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、酸化セリウムと少なくとも１種のドーピング元素とを含む酸化ジルコニウムを基材とした組成物」が記載されている。
また、特許文献２には、「５００〜１０００℃で焼成して得た複合酸化物であって、該複合酸化物が、ジルコニウム及びセリウムを含み、酸化ジルコニウム及び酸化第二セリウム
に換算した前記ジルコニウム及びセリウムの配合比率が、重量比で５１〜９５：４９〜５であり、前記５００〜１０００℃で焼成した後の比表面積が少なくとも５０ｍ2／ｇを示し、かつ１１００℃で６時間加熱後において少なくとも２０ｍ２／ｇの比表面積を維持していることを特徴とするジルコニウム−セリウム系複合酸化物。」が記載されている。
に換算した前記ジルコニウム及びセリウムの配合比率が、重量比で５１〜９５：４９〜５であり、前記５００〜１０００℃で焼成した後の比表面積が少なくとも５０ｍ2／ｇを示し、かつ１１００℃で６時間加熱後において少なくとも２０ｍ２／ｇの比表面積を維持していることを特徴とするジルコニウム−セリウム系複合酸化物。」が記載されている。
しかしながら、特許文献１及び特許文献２には、セリアの還元率については、何ら記載されていない。
一方、特許文献３には、「少なくとも１のセリウム／ ジルコニウム原子比のセリウム酸化物及びジルコニウム酸化物によって構成され、９００℃ において６時間のか焼の後に少なくとも３５ｍ２／ｇの比表面積及び４００℃ において少なくともＯ２１．５ミリリットル／ｇの酸素貯蔵能力を示すことを特徴とする組成物」が記載されている。
しかしながら、実施例を見ても、セリアの還元率は最大でも約１２％と低い値となっている。
更に、特許文献４には、「少なくとも５０重量％の酸化ジルコニウム割合の、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムを含有する組成物であり、６時間５００℃で焼成後の最大被還元能力温度は５００℃以下、比表面積は４０ｍ２／以上であり、正方晶系相の形である組成物」が記載されている。
しかしながら、実施例において、セリアの還元率は８０％である旨が記載されているものの、１０００℃で６時間熱処理後の比表面積が３８ｍ２／ｇと耐熱性において満足できるものではない。
特許第３４９０４５６号公報
特開平１０−１９４７４２号公報
特許第３６２３５１７号公報
特表２００６−５１３９７３号公報
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高温（１０００℃×３時間）での比表面積の耐熱性を向上させると共にセリアの還元率が８０％以上の、すなわち、比表面積の耐熱性とセリアの還元率を向上させた、ジルコニア系複合酸化物を提供することにある。
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、ジルコニウム・セリウム以外の希土類含有複合水酸化物を作製した後、その外側にセリウム水酸化物層を形成したジルコニウム・セリウム以外の希土類・セリウム含有複合水酸化物を作製し、これを熱処理することにより、意外にも、比表面積の耐熱性とセリアの還元率を向上させたジルコニア系複合酸化物が得られることを見出した。
この知見に基づき、本発明は、
以下の（１）〜（５）の工程：
（１）６５〜８０℃未満に昇温して得られる塩基性硫酸ジルコニウムとランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類金属塩を溶媒中で混合し、ジルコニウム・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類含有溶液とする工程、
（２）該ジルコニウム・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類含有溶液にアルカリを添加してジルコニウム・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類含有複合水酸化物とする工程、
（３）該ジルコニウム・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類含有複合水酸化物を水に分散しスラリーとした後、該スラリーにセリウム塩を添加して、セリウム塩含有スラリーとする工程、
（４）該セリウム塩含有スラリーにアルカリを添加してジルコニウム・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類・セリウム含有複合水酸化物とする工程、及び
（５）該ジルコニウム・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類・セリウム含有複合水酸化物を熱処理することにより、ジルコニア・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリア以外の希土類金属酸化物・セリア含有複合酸化物とする工程、
を含む製造方法で製造されたジルコニア系複合酸化物であって、
(a) ジルコニウム・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類含有複合酸化物の外側にセリウム酸化物層が形成され、
(b) ジルコニアを主成分とし、セリアを５重量％以上及びランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリア以外の希土類金属酸化物を１〜３０重量％含有し、
(c) １０００℃で３時間熱処理後の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、かつ、１１００℃で３時間熱処理後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、
(d) 複合酸化物に含まれるセリアの還元率が８０％以上である
ことを特徴とするジルコニア系複合酸化物を提供するものである。
以下の（１）〜（５）の工程：
（１）６５〜８０℃未満に昇温して得られる塩基性硫酸ジルコニウムとランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類金属塩を溶媒中で混合し、ジルコニウム・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類含有溶液とする工程、
（２）該ジルコニウム・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類含有溶液にアルカリを添加してジルコニウム・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類含有複合水酸化物とする工程、
（３）該ジルコニウム・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類含有複合水酸化物を水に分散しスラリーとした後、該スラリーにセリウム塩を添加して、セリウム塩含有スラリーとする工程、
（４）該セリウム塩含有スラリーにアルカリを添加してジルコニウム・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類・セリウム含有複合水酸化物とする工程、及び
（５）該ジルコニウム・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類・セリウム含有複合水酸化物を熱処理することにより、ジルコニア・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリア以外の希土類金属酸化物・セリア含有複合酸化物とする工程、
を含む製造方法で製造されたジルコニア系複合酸化物であって、
(a) ジルコニウム・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類含有複合酸化物の外側にセリウム酸化物層が形成され、
(b) ジルコニアを主成分とし、セリアを５重量％以上及びランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリア以外の希土類金属酸化物を１〜３０重量％含有し、
(c) １０００℃で３時間熱処理後の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、かつ、１１００℃で３時間熱処理後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、
(d) 複合酸化物に含まれるセリアの還元率が８０％以上である
ことを特徴とするジルコニア系複合酸化物を提供するものである。
本発明によれば、高温（１０００℃×３時間）での比表面積の耐熱性を向上させると共にセリアの還元率が８０％以上の、すなわち、比表面積の耐熱性とセリアの還元率を向上させた、ジルコニア系複合酸化物及びその簡易な製造方法を提供することができ、内燃機関の排ガス処理用触媒材料等として、斯界において好適に用いることが出来る。
以下に本発明のジルコニア系複合酸化物及びその製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明でいうジルコニアとは一般的なものであり、ハフニアを含めた１０重量％以下の不純物金属化合物を含むものである。
１．ジルコニア系複合酸化物
本発明のジルコニア系複合酸化物は、ジルコニアを主成分とし、セリアを５重量％以上及びセリア以外の希土類金属酸化物を１〜３０重量％含有する複合酸化物において、１０００℃で３時間熱処理後の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、かつ、複合酸化物に含まれるセリアの還元率が８０％以上であることを特徴とする。
１．ジルコニア系複合酸化物
本発明のジルコニア系複合酸化物は、ジルコニアを主成分とし、セリアを５重量％以上及びセリア以外の希土類金属酸化物を１〜３０重量％含有する複合酸化物において、１０００℃で３時間熱処理後の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、かつ、複合酸化物に含まれるセリアの還元率が８０％以上であることを特徴とする。
先ず、組成としては、ジルコニアを主成分とする。具体的には、５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％である。５０重量％未満および９０重量％を超えると、１０００℃熱処理後の比表面積が５０ｍ２／ｇ未満となるので、好ましくない。
セリアは、５重量％以上、具体的には、５〜４９重量％、好ましくは５〜４０重量％である。５％重量未満では、１０００℃熱処理後の比表面積が５０ｍ２／ｇ未満となり、４９重量％を超えるとセリアの還元率が８０％未満となり、還元率が低下するので好ましくない。
セリア以外の希土類金属酸化物は、１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。 １重量％未満および３０重量％を超えると、１０００℃熱処理後の比表面積が５０ｍ２／ｇ未満となるため好ましくない。
なお、セリア以外の希土類金属酸化物としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム等のランタノイド元素の酸化物が挙げられる。
そして、これらの中で、ランタン、ネオジムのいずれか１種以上の酸化物を含むことが好ましく、少なくともランタン及びネオジムを含むことが特に好ましい。
次に、本発明のジルコニア系複合酸化物は、１０００℃で３時間熱処理後の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５５ｍ２／ｇ以上、かつ、複合酸化物に含まれるセリアの還元率が８０％以上、好ましくは８２％以上であることを特徴とする。
１０００℃で３時間熱処理後の比表面積が５０ｍ２／ｇ未満では、初期比表面積からの劣化率が高く、担体の熱収縮により白金族粒子の焼結促進させることになるので好ましくない。
なお、セリアの還元率は、ジルコニア系複合酸化物に含有されるセリアの全量が、酸化・還元反応（ＣｅＯ２⇔１／２Ｃｅ２Ｏ３＋１／４Ｏ２）を起こす場合、１００％（別の表現では、ＯＳＣ（酸素貯蔵能力）＝０．２５ｍｏｌ−Ｏ２／ｍｏｌ−ＣｅＯ２の時、セリアの還元率は１００％となる）となる。
更に、本発明のジルコニア系複合酸化物は、１１００℃で３時間熱処理後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
１１００℃で３時間熱処理後の比表面積が２０ｍ２／ｇ未満では、担体の熱収縮により白金族粒子の焼結促進させることになるので好ましくない。
この様に、本発明のジルコニア系複合酸化物は、高温（１０００℃×３時間）での比表面積の耐熱性を向上させると共にセリアの還元率が８０％以上の、すなわち、比表面積の耐熱性とセリアの還元率を向上させた、ものであることが判る。
これは、従来品では表面組成とバルク組成が同値であるのに対し、本発明においては、セリウム以外の希土類金属、好ましくはランタン、ネオジムのいずれか１種以上、特に好ましくは少なくともランタン及びネオジムをジルコニウムと予め共沈させ、セリア以外の希土類金属添加型水酸化物を合成させた後、セリウムイオンを添加・中和・沈澱させることにより、粉末の表層部分のセリウム比率を高め、かつ、表層のセリウムを高分散にした効果によるものと考えている。
２．ジルコニア系複合酸化物の製造方法
（第一工程）
先ず、本発明においては、ジルコニウム塩とセリア以外の希土類金属塩を溶媒中で混合し、ジルコニウム・セリウム以外の希土類含有溶液とする。
２．ジルコニア系複合酸化物の製造方法
（第一工程）
先ず、本発明においては、ジルコニウム塩とセリア以外の希土類金属塩を溶媒中で混合し、ジルコニウム・セリウム以外の希土類含有溶液とする。
ジルコニウム塩としては、特に限定されないが、例えば、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を用いることができる。
本発明では、商業生産に適するという理由から、塩基性硫酸ジルコニウムを用いることが好ましい。
塩基性硫酸ジルコニウムとしては、特に制限されず、例えばＺｒＯＳＯ４・ＺｒＯ２、５ＺｒＯ２・３ＳＯ３、７ＺｒＯ２・３ＳＯ３等で示される化合物の水和物が挙げられる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。
なお、塩基性硫酸ジルコニウムは、ジルコニウム塩溶液（ＺｒＯＣｌ２等）と硫酸塩化剤（Ｎａ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４等）とを混合し、６５〜８０℃未満に昇温した後、一定時間保持（熟成）することにより、容易に製造することができる。
硫酸塩化剤は、硫酸根（ＳＯ４ ２−）／ＺｒＯ２の重量比が０．４〜０．６となるように添加し、そして、混合液のフリーの酸濃度は０．２〜２．２Ｎ（規定）とすることが好ましい。フリーの酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が例示され、特に限定されるものではないが、塩酸が工業的規模での生産性が優れているという見地より好ましい。
次に、セリウム以外の希土類金属塩としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム等のランタノイド元素の硝酸塩、塩化物塩等が挙げられる。
そして、これらの中で、ランタン塩、ネオジム塩のいずれか１種以上を含むことが好ましく、少なくともランタン塩及びネオジム塩を含むことが特に好ましい。
一方、ジルコニウム塩とセリア以外の希土類金属塩の混合液中のジルコニウム塩及びセリウム以外の希土類金属塩濃度は、特に限定されるものではないが、ＺｒＯ２に換算して、
５〜２５重量％、Ｒｅ２Ｏ３（Ｒｅ：セリウム以外の希土類金属）に換算して、５〜２５重量％である。
５〜２５重量％、Ｒｅ２Ｏ３（Ｒｅ：セリウム以外の希土類金属）に換算して、５〜２５重量％である。
この様にして、第一工程で、ジルコニア・セリウム以外の希土類含有溶液を作製する。
この過程で、水（好ましくは、純水、イオン交換水）を溶媒として用いることが好ましい。
（第二工程）
次に、第一工程で作製したジルコニウム・セリウム以外の希土類含有溶液にアルカリを添加して、ジルコニウム・セリウム以外の希土類含有複合水酸化物とする。
（第二工程）
次に、第一工程で作製したジルコニウム・セリウム以外の希土類含有溶液にアルカリを添加して、ジルコニウム・セリウム以外の希土類含有複合水酸化物とする。
アルカリとしては、特に制限されず、例えば水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。
この中で、水酸化ナトリウムが、安価に工業的に使用できるという理由で、好ましい。
アルカリの添加量は、上記溶液から沈殿物を生成させることができれば特に限定されず、通常は上記溶液のｐＨが１１以上、好ましくは１２以上となるようにすれば良い。
なお、中和反応終了後、ジルコニウム・セリウム以外の希土類含有複合水酸化物含有溶液を３５〜６０℃で１時間以上保持することが、得られた沈殿を熟成し、ろ別しやすくするという観点から好ましい。
そして、生成したジルコニウム・セリウム以外の希土類含有複合水酸化物からなる沈殿物を固液分離法により回収する。固液分離法は、例えば濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の方法に従えば良い。回収後、必要に応じてジルコニウム・セリウム以外の希土類含有複合水酸化物を水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。
なお、得られた含有複合水酸化物は、さらに必要に応じて乾燥させても良いが、本発明においては、次工程があるため、通常、乾燥する必要はない。
（第三工程）
そして、第三工程では、ジルコニウム・セリウム以外の希土類含有複合水酸化物を水に分散しスラリーとした後、該スラリーにセリウム塩を添加する。
（第三工程）
そして、第三工程では、ジルコニウム・セリウム以外の希土類含有複合水酸化物を水に分散しスラリーとした後、該スラリーにセリウム塩を添加する。
スラリー濃度としては、特に限定されるものではないが、通常、酸化物換算（ＺｒＯ２＋Ｒｅ２Ｏ３）で、５〜２５重量％である。
セリウム塩としては、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が例示されるが、硝酸塩が工業的規模での生産性が優れているという見地より好ましい。
セリウム塩濃度は特に限定されないが、酸化物換算（ＣｅＯ２）で、５〜２５重量％である。
（第四工程）
第四工程では、第三工程で作製されたセリウム塩含有スラリーにアルカリを添加してジルコニウム・セリウム以外の希土類・セリウム含有複合水酸化物とする。
（第四工程）
第四工程では、第三工程で作製されたセリウム塩含有スラリーにアルカリを添加してジルコニウム・セリウム以外の希土類・セリウム含有複合水酸化物とする。
アルカリとしては、特に制限されず、例えばアンモニア、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。
この中で、アンモニアが、安価に工業的に使用できるという理由で、好ましい。
アルカリの添加量は、上記溶液から沈殿物を生成させることができれば特に限定されず、通常は上記溶液のｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるようにすれば良い。
そして、生成したジルコニウム・セリウム以外の希土類・セリウム含有複合水酸化物からなる沈殿物を固液分離法により回収する。固液分離法は、例えば濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の方法に従えば良い。回収後、必要に応じてジルコニウム・セリウム以外の希土類・セリウム含有複合水酸化物を水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。
なお、得られた含有複合水酸化物は、さらに必要に応じて乾燥させても良い。乾燥方法は、公知の方法に従えば良く、例えば自然乾燥、加熱乾燥等のいずれであっても良い。又、必要であれば、乾燥処理後に粉砕処理、分級処理等を実施しても良い。
（第五工程）
最後に、ジルコニウム・セリウム以外の希土類・セリウム含有複合水酸化物を熱処理することにより、ジルコニア・セリア以外の希土類金属酸化物・セリア含有複合酸化物とする
熱処理温度は、特に限定されないが、通常は４００〜９００℃程度で１Ｈｒ〜５Ｈｒ行う。この処理により、ジルコニア・セリア以外の希土類金属酸化物・セリア含有複合酸化物となる。
（第五工程）
最後に、ジルコニウム・セリウム以外の希土類・セリウム含有複合水酸化物を熱処理することにより、ジルコニア・セリア以外の希土類金属酸化物・セリア含有複合酸化物とする
熱処理温度は、特に限定されないが、通常は４００〜９００℃程度で１Ｈｒ〜５Ｈｒ行う。この処理により、ジルコニア・セリア以外の希土類金属酸化物・セリア含有複合酸化物となる。
熱処理雰囲気は、特に限定されないが、通常は大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。
なお、この様にして得られた複合酸化物は、必要に応じて、粉砕することができる。粉砕については、特に限定されないが、遊星ミル、ボールミルまたはジェットミル等の粉砕機で粉砕することができる。
以下に実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、これらの実施例の態様に限定されるものではない。
実施例中における各物性は以下の方法により測定した。
（１）比表面積
比表面積計（「フローソーブ−II」マイクロメリティクス製）を用い、ＢＥＴ法により測定した。
（２）酸素吸着量（ＯＳＣ）及び還元率
Ｈ２−ＴＰＲは、昇温還元法（ＢＥＬ ＪＡＰＡＮ ＩＮＣ．，ＭＵＬＴＩＴＡＳＫ Ｔ．Ｐ．Ｒ．）を用いることにより求めた。
（１）比表面積
比表面積計（「フローソーブ−II」マイクロメリティクス製）を用い、ＢＥＴ法により測定した。
（２）酸素吸着量（ＯＳＣ）及び還元率
Ｈ２−ＴＰＲは、昇温還元法（ＢＥＬ ＪＡＰＡＮ ＩＮＣ．，ＭＵＬＴＩＴＡＳＫ Ｔ．Ｐ．Ｒ．）を用いることにより求めた。
具体的には、粉末０．３gを６００℃に加熱、高純度酸素ガス中で６０分間保持して十分に酸化させた。つぎに、５％水素−アルゴンガス気流（１００ｓｃｃｍ）中、１００℃から１０℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、この間に消費する水素を四重極質量分析計で連続的に測定し、温度上昇に伴う水蒸気の生成曲線を得た。得られた水素の消費曲線とその面積から、酸素放出量を求めた。
なお、セリア還元率は、下式より求めた。
還元率＝（（ＯＳＣ：ｍｏｌ−Ｏ２）／０．２５ｍｏｌ／ｍｏｌ−ＣｅＯ２）×１００
〔実施例１〕
塩基性硫酸ジルコニウムスラリー（ＺｒＯ２換算量：７０ｇ）に１０％硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３換算量：９ｇ）と１０％硝酸ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３換算量：１６ｇ）を添加し、２５％水酸化ナトリウム、４００ｇを添加した。
〔実施例１〕
塩基性硫酸ジルコニウムスラリー（ＺｒＯ２換算量：７０ｇ）に１０％硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３換算量：９ｇ）と１０％硝酸ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３換算量：１６ｇ）を添加し、２５％水酸化ナトリウム、４００ｇを添加した。
その後、ろ過・水洗し、Ｌａ・Ｎｄ添加Ｚｒ水酸化物を得て、その水酸化物を酸化物で５％となるよう、水で分散し、スラリーとした。スラリーに１０％硝酸セリウム（ＣｅＯ２換算量：５ｇ）を添加し、２５％アンモニア、２００ｇを用いて中和し、ろ過・水洗により水酸化物を得た。得られた水酸化物を空気中で、６５０℃、５時間焼成し、酸化物とした。
この酸化物について、１０００℃で３時間及び１１００℃で３時間、空気中で焼成した後の比表面積を測定した。又、ＯＳＣを測定すると共に還元率を計算した。
これらの結果を、分析値と共に表１に示す。
〔実施例２〕
塩基性硫酸ジルコニウムスラリー（ＺｒＯ２換算量：７０ｇ）に１０％硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３換算量：９ｇ）と１０％硝酸ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３換算量：１１ｇ）を添加し、２５％水酸化ナトリウム、４００ｇを添加した。
〔実施例２〕
塩基性硫酸ジルコニウムスラリー（ＺｒＯ２換算量：７０ｇ）に１０％硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３換算量：９ｇ）と１０％硝酸ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３換算量：１１ｇ）を添加し、２５％水酸化ナトリウム、４００ｇを添加した。
その後、ろ過・水洗し、Ｌａ・Ｎｄ添加Ｚｒ水酸化物を得て、その水酸化物を酸化物で５％となるよう、水で分散し、スラリーとした。スラリーに１０％硝酸セリウム（ＣｅＯ２換算量：１０ｇ）を添加し、２５％アンモニア、２００ｇを用いて中和し、ろ過・水洗により水酸化物を得た。得られた水酸化物を空気中で、６５０℃、５時間焼成し、酸化物とした。
この酸化物について、実施例と同様に測定を行った。この結果を、分析値と共に表１に示す。
〔比較例〕
硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ２換算量：８８ｇ）、１０％硝酸セリウム（ＣｅＯ２換算量：５ｇ）、１０％硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３換算量：２ｇ）及び１０％硝酸ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３換算量：５ｇ）を添加した混合液を調製した。その混合溶液を２５％アンモニア、５００ｇを添加した後、ろ過・水洗し、水酸化物を得た。得られた水酸化物を空気中で、６５０℃、５時間焼成し、酸化物とした。
〔比較例〕
硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ２換算量：８８ｇ）、１０％硝酸セリウム（ＣｅＯ２換算量：５ｇ）、１０％硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３換算量：２ｇ）及び１０％硝酸ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３換算量：５ｇ）を添加した混合液を調製した。その混合溶液を２５％アンモニア、５００ｇを添加した後、ろ過・水洗し、水酸化物を得た。得られた水酸化物を空気中で、６５０℃、５時間焼成し、酸化物とした。
この酸化物について、実施例と同様に測定を行った。この結果を、分析値と共に表１に示す。
表１より、実施例１及び実施例２の本発明品は、１０００℃×３時間熱処理後の比表面積が約５５ｍ２／ｇ、１１００℃×３時間熱処理後の比表面積が約２２ｍ２／ｇ、ＯＳＣが０．２１〜０．２２ｍｏｌ−Ｏ２／ｍｏｌ−ＣｅＯ２、そして、セリアの還元率が８４〜８８％と、比較例と比べて、高温での比表面積の耐熱性及びセリアの還元率において、非常に優れたものであることが判る。
Claims (1)
- 以下の（１）〜（５）の工程：
（１）６５〜８０℃未満に昇温して得られる塩基性硫酸ジルコニウムとランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類金属塩を溶媒中で混合し、ジルコニウム・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類含有溶液とする工程、
（２）該ジルコニウム・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類含有溶液にアルカリを添加してジルコニウム・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類含有複合水酸化物とする工程、
（３）該ジルコニウム・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類含有複合水酸化物を水に分散しスラリーとした後、該スラリーにセリウム塩を添加して、セリウム塩含有スラリーとする工程、
（４）該セリウム塩含有スラリーにアルカリを添加してジルコニウム・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類・セリウム含有複合水酸化物とする工程、及び
（５）該ジルコニウム・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類・セリウム含有複合水酸化物を熱処理することにより、ジルコニア・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリア以外の希土類金属酸化物・セリア含有複合酸化物とする工程、
を含む製造方法で製造されたジルコニア系複合酸化物であって、
(a) ジルコニウム・ランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリウム以外の希土類含有複合酸化物の外側にセリウム酸化物層が形成され、
(b) ジルコニアを主成分とし、セリアを５重量％以上及びランタン、ネオジムのいずれか１種以上を含むセリア以外の希土類金属酸化物を１〜３０重量％含有し、
(c) １０００℃で３時間熱処理後の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、かつ、１１００℃で３時間熱処理後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、
(d) 複合酸化物に含まれるセリアの還元率が８０％以上である
ことを特徴とするジルコニア系複合酸化物。
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