CN101091914A - 氧化锆基混合氧化物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化锆基化合物氧化物，其在高温下(1000℃3小时)的比表面积耐热性得以提高，且二氧化铈还原率为80％或更高，或换句话说，提高了比表面积耐热性和二氧化铈还原率。氧化锆基混合氧化物的主要成分是氧化锆，并含有5％或更多的二氧化铈和1－30％不同于二氧化铈的稀土金属氧化物，其中在1000℃下热处理3小时后的比表面积为50m2/g或更高，混合氧化物中含有的二氧化铈的还原率为80％或更高，优选在1100℃下热处理3小时后比表面积为20m2/g或更高。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锆基(zirconia-based)混合氧化物及其制造方法。
背景技术
传统上用作催化剂载体的氧化锆单位的比表面积在400℃下最多为大约100m2/g。此外，比表面积较大的物质通常是不具有晶体结构的无定形物质。因此，即使氧化锆单位被用作催化剂载体，但由于在400℃或更高的高温下比表面积的下降，不可能在高温下获得稳定的性能。因此，需要进一步提高耐热性以用作催化剂载体。
相反，由氧化锆和氧化铈组成的氧化锆-二氧化铈组合物通常能够即使在1000℃的高温下也保证比较大的比表面积，当用作催化剂时其耐热性优于氧化锆和类似物。
目前，已经有大量的报道尝试通过向氧化锆-二氧化铈组合物中加入不同于二氧化铈的稀土金属氧化物或碱土金属氧化物和类似物来进一步提高耐热性。
但实际上，由于除耐热性之外，助催化剂的重要功能是氧化-还原气氛中二氧化铈的氧化-还原电位，这成为提高催化剂性能的一个必不可少的特性。
日本专利第3490456号公开了“一种含有二氧化铈和至少一种掺杂元素的氧化锆作为其基础材料的组合物；其中，该组合物以如下形式提供：氧化锆单相结晶成立方晶系或四方晶系，其中包含的二氧化铈和掺杂元素以固溶体的形式存在，该组合物在1000℃下灼烧6小时后比表面积为25-51m2/g。”
此外，日本专利申请公开第H10-194742号描述了“通过在500-1000℃下灼烧而得到的基于锆-铈的混合氧化物；其中，混合氧化物含有锆和铈，锆和铈的混合比以氧化锆和氧化铈(IV)的重量计为51-95∶49-5，混合氧化物在500-1000℃下灼烧6小时后表现出的比表面积为至少50m2/g，在1100℃下加热6小时后保持着至少20m2/g的比表面积。”
但是，日本专利第3490456号和日本专利申请公开第H10-194742号中并没有关于二氧化铈还原率的描述。
另一方面，日本专利第3623517号公开了“一种包括铈/锆原子比至少为1的氧化铈和氧化锆的组合物；其中该组合物在900℃下灼烧6小时后表现出的比表面积为至少35m2/g，在400℃下表现出的储氧能力为1.5ml/g。”
但实施例中描述的二氧化铈还原率数值很低，最高为大约12％。
而且，PCT国际公开的已公开日文翻译文本第2006-513973号描述了“一种含有氧化锆和氧化铈的组合物，其氧化锆的比例为至少50wt％；其中，在500℃下灼烧6小时后的最大还原温度为500℃或更低，比表面积为40m2/g或更大，该组合物是四方晶相的形式。”
尽管在实施例中描述了二氧化铈的还原率为80％，但在1000℃下热处理6小时后的比表面积为38m2/g，就耐热性而言仍不能令人满意。
发明内容
如前所述，本发明的目的是提供一种氧化锆基化合物氧化物，其在高温下(1000℃3小时)的比表面积耐热性得以提高，且二氧化铈还原率为80％或更高，或换句话说，提高了比表面积耐热性和二氧化铈还原率。
为了达到前述的目的本发明的发明人进行了广泛研究，出人意料地发现，通过制备含有锆和不同于铈的稀土金属的混合氢氧化物，然后制备含有锆、不同于铈的稀土金属、和在其外面形成氢氧化铈层的铈的化合物氢氧化物，并进行热处理，得到比表面积耐热性和二氧化铈还原率提高的氧化锆基混合氧化物。
基于该项发现，本发明提供如下发明。
1.一种氧化锆基混合氧化物，其包括1)氧化锆为主要成分、2)5wt％或更多的二氧化铈和3)1-30wt％不同于二氧化铈的稀土金属氧化物，其中
在1000℃下热处理3小时后比表面积为50m2/g或更高，混合氧化物中二氧化铈的还原率为80％或更高。
2.根据上面1所述的氧化锆基混合氧化物，其中在1100℃下热处理3小时后比表面积为20m2/g或更高。
3.根据上面1或2所述的氧化锆基混合氧化物，其中不同于二氧化铈的稀土金属氧化物包括镧氧化物和钕氧化物中的至少一种。
4.一种氧化锆基混合氧化物的制造方法，其包括以下步骤：
(1)将锆盐与不同于二氧化铈的稀土金属盐在溶剂中混合，得到含有锆和不同于铈的稀土金属的溶液；
(2)将碱加入到该溶液中，得到含有锆和不同于铈的稀土金属的混合氢氧化物；
(3)将混合氢氧化物分散在水中，得到浆料，然后向浆料中加入铈盐；
(4)向加入铈盐的浆料中加入碱，得到含有锆、不同于铈的稀土金属、和铈的混合氢氧化物；和
(5)对混合氢氧化物进行热处理，得到包括氧化锆、不同于二氧化铈的稀土金属氧化物和二氧化铈的混合氧化物。
5.根据上面4所述的氧化锆基混合氧化物的制造方法，其中不同于铈的稀土金属的盐包括镧盐和钕盐中的至少一种。
本发明的有益效果
根据本发明，可以提供一种氧化锆基化合物氧化物，其在高温下(1000℃3小时)的比表面积耐热性得以提高，且二氧化铈还原率为80％或更高，或换句话说，提高了比表面积耐热性和二氧化铈还原率，并提供了其简单的制造方法，其在本领域中优选用作处理内燃机废气和类似物的催化剂。
具体实施方式
下面详细说明本发明的氧化锆基化合物氧化物及其制造方法。
而且，本发明提到的氧化锆典型地是一种含有不超过10wt％杂质金属(其包括二氧化铪)的氧化锆。
1.氧化锆基混合氧化物
本发明的氧化锆基化合物氧化物是一种主要由氧化锆组成、且含有5wt％或更多的二氧化铈和1-30wt％的不同于二氧化铈的稀土金属氧化物的化合物氧化物；其中，在1000℃下热处理3小时后其比表面积为50m2/g或更高，混合氧化物中所包含的二氧化铈的还原率为80wt％或更高。
首先，该组合物主要由氧化锆组成。更具体地，氧化锆的含量为50-90wt％，优选55-85wt％。如果氧化锆的含量低于50wt％，或者高于90wt％，则在1000℃下热处理后的比表面积小于50m2/g，从而使其不合乎需要。
二氧化铈的含量为5wt％或更高，更具体地，为5-49wt％，优选5-40wt％。如果二氧化铈的含量低于5wt％，则在1000℃下热处理后的比表面积小于50m2/g，而如果二氧化铈的含量超过49wt％，则二氧化铈的还原率低于80％，还原率下降，从而使其不合乎需要。
不同于二氧化铈的稀土金属氧化物的含量为1-30wt％，优选5-25wt％。如果稀土金属氧化物的含量低于1wt％或高于30wt％，则在1000℃下热处理后的比表面积小于50m2/g，从而使其不合乎需要。
而且，不同于二氧化铈的稀土金属氧化物的例子包括镧系元素如钪、钇、镧、镨和钕的氧化物。其中，优选含有镧氧化物或钕氧化物中的至少一种类型，特别优选含有至少镧和钕。
下一方面，本发明的氧化锆基混合氧化物在1000℃下热处理3小时后的比表面积为50m2/g或更高，优选55m2/g或更高，混合氧化物中所含有的二氧化铈的还原率为80％或更高，优选82％或更高。
如果在1000℃下热处理3小时后的比表面积低于50m2/g，从初始比表面积的下降速率很高，铂系金属颗粒的烧结被载体的热收缩加快，从而使其不合乎需要。
而且，当氧化锆基混合氧化物中所包含全部量的二氧化铈进行氧化-还原反应
时，二氧化铈的还原率定义成100％(或者使用不同的表达式，当OSC(储氧能力)为0.25mol-O2/mol-CeO2时二氧化铈的还原率定义成100％)。
而且，本发明的氧化锆基混合氧化物在1100℃下热处理3小时后的比表面积优选为20m2/g或更高。如果在1100℃下热处理3小时后的比表面积低于20m2/g，则铂系金属颗粒的烧结被载体的热收缩加快，从而使其不合乎需要。
如此，本发明的氧化锆基混合氧化物不仅在高温下(1000℃×3小时)的比表面积耐热性得以提高，还确定了二氧化铈的还原率提高至80％或更高，即提高了比表面积耐热性和二氧化铈还原率。
如此考虑是因为，与传统产品中表面组成和本体组成表现出相同的数值相反，在本发明中，不同于铈的稀土金属，优选镧或钕中的至少一种类型，特别优选至少镧和钕，与锆预先共沉淀，然后合成不同于二氧化铈的稀土金属的加成型氢氧化物，添加之后，中和并沉淀铈离子，以表现出粉末表面部分中铈比例提高、且表面层的铈高度分散的效果。
2.氧化锆基混合氧化物的制造方法
(步骤1)
首先，在本发明中，将锆盐与不同于铈的稀土金属的盐在溶剂中混合，得到含有锆和不同于铈的稀土金属的溶液。
对于锆盐没有特别的限制。可以使用的锆盐的例子包括碱性硫酸锆、含氧硝酸锆、氯氧化锆和硝酸锆。
在本发明中，优选使用碱性硫酸锆，因为其适合于商业制造。
对于碱性硫酸锆没有特别的限制，例子包括由诸如ZrOSO4·ZrO2、5ZrO2·3SO3和7ZrO2·3SO3或类似式所示化合物的水合物。可使用其一种类型或两种或更多种类型。
而且，通过将锆盐溶液(如ZrOCl2)和硫酸化剂(如Na2SO4、H2SO4或(NH4)2SO4)混合，并加热至不低于65℃但低于80℃的温度，然后保持(老化)预定的时间，可以很容易地制备碱性硫酸锆。
加入硫酸化剂，使得硫酸根(SO4 2-)与ZrO2的比例优选为0.4-0.6，混合物的游离酸浓度优选为0.2至2.2N(正常)。游离酸的例子包括硫酸、硝酸和盐酸，虽然对其没有特别的限制，但从工业规模生产率优越的角度考虑优选盐酸。
下一步，不同于铈的稀土金属的盐的例子包括镧系元素如钪、钇、镧、镨和钕的硫酸盐和氯化物。其中，优选含有镧盐或钕盐中的至少一种，而特别优选的是至少含有镧盐和钕盐。
另一方面，尽管对含有锆盐和不同于铈的稀土金属盐的混合物中锆盐和不同于铈的稀土金属盐的浓度没有特别的限制，锆盐的浓度为ZrO2当量的5-25wt％，而不同于铈的稀土金属盐的浓度为Re2O3当量的5-25wt％(其中Re代表不同于铈的稀土金属)。
如此，在步骤1中制成了含有锆盐和不同于铈的稀土金属盐的溶液。
在该步骤中，优选使用水(特别是纯水或离子交换水)作为溶剂。
(步骤2)
下一步，向步骤1中产生的含有锆和不同于铈的稀土金属的溶液中加入碱，得到含有锆和不同于铈的稀土金属的混合氢氧化物。
对碱没有特别的限制，可以使用的碱的例子包括氢氧化铵、碳酸氢铵、氢氧化钠和氢氧化钾。其中，优选使用氢氧化钠，因为它可在工业上使用，且很便宜。
加入的碱量没有特别的限制，只要其能使上述溶液中形成沉淀，溶液的pH一般达到11或更高，优选12或更高。
而且，在中和反应结束后，从促进老化和过滤所生成沉淀物的角度考虑，含有锆和不同于铈的稀土金属的混合氢氧化物的溶液优选在35-60℃下保持1小时或更长的时间。
然后将形成的由含有锆和不同于铈的稀土金属的混合氢氧化物组成的沉淀物通过固液分离法回收。固液分离可根据已知方法如过滤、离心分离或倾析来进行。回收之后，含有锆和不同于铈的稀土金属的混合氢氧化物优选根据需要进行洗涤，以去除附着的杂质。
而且，尽管生成的混合氢氧化物还可根据需要进行干燥，但在本发明中，由于要在后续步骤中使用，一般不需要进行干燥。
(步骤3)
在步骤3中，将含有锆和不同于铈的稀土金属的混合氢氧化物分散在水中，得到浆料，然后向浆料中加入铈盐。
尽管对浆料的浓度没有特别的限制，但一般氧化物(ZrO2+Re2O3)为5-25wt％。
尽管铈盐的例子包括盐酸盐、硝酸盐和硫酸盐，但从工业规模生产率优异的角度考虑，优选盐酸盐。
尽管对铈盐的浓度没有特别的限制，但一般为氧化物(CeO2)当量的5-25wt％。
(步骤4)
在步骤4中，向步骤3中产生的含有铈盐的浆料中加入碱，得到含有锆、不同于铈的稀土金属和铈的混合氢氧化物。
对碱没有特别的限制，可以使用的碱的例子包括氨水、碳酸氢铵、氢氧化钠和氢氧化钾。其中，由于能在工业上使用且便宜，优选氨水。
对加入的碱量没有特别的限制，只要其能使上述溶液中形成沉淀，溶液的pH一般为9或更高，优选10或更高。
将形成的由含有锆、不同于铈的稀土金属和铈的混合氢氧化物组成的沉淀物通过固液分离法回收。固液分离可以根据已知方法如过滤、离心分离或倾析来进行。回收之后，含有锆、不同于铈的稀土金属和铈的混合氢氧化物优选根据需要进行洗涤，以去除附着的杂质。
而且，产生的混合氢氧化物也可根据需要进一步进行干燥。干燥方法可以是任何已知的干燥方法如自然干燥或热风干燥。另外，也可根据需要在干燥处理之后进行研磨或分级处理等。
(步骤5)
最后，通过对含有锆、不同于铈的稀土金属和铈的混合氢氧化物进行热处理，得到含有氧化锆、不同于二氧化铈的稀土金属氧化物和二氧化铈的混合氧化物。
尽管对热处理温度没有特别的限制，但热处理一般在400-900℃下进行1-5小时。该处理的结果是，可以得到含有氧化锆、不同于二氧化铈的稀土金属氧化物和二氧化铈的混合氧化物。
尽管对热处理气氛没有特别的限制，但热处理一般在空气或氧化气氛中进行。
而且，如此得到的混合氧化物可以根据需要进行粉碎。对这种粉碎没有特别的限制，粉碎可以用粉碎机如行星式磨机、球磨机或喷射式磨机进行。
实施例
下面通过实施例对本发明的特征进行进一步的解释。而且，本发明并不受这些实施例的限制。
使用下面实施例中所示的方法测定各种物理性能。
(1)比表面积
根据BET法使用比表面积测量仪器(Flowsorb II，MicromeriticsCorp.)测定比表面积。
(2)储氧能力(OSC)和还原率
根据程序升温还原法(Multitask T.P.R.，Bel Japan Inc.)测定H2-TPR。
更具体地，通过加热至600℃并在高纯氧气中保持60分钟对0.3g粉末进行充分氧化。接下来，在5％氢气-氩气流(100sccm)中以10℃/分钟的加热速率将粉末从100℃加热至900℃，在此期间消耗的氢气用四极质谱仪连续测量，得到伴随温度升高的水蒸气产生曲线。然后从得到的氢气消耗曲线及其面积测定氧的释放量。
而且，根据下列等式确定二氧化铈的还原率。
还原率＝((OSC:mol-O2)/0.25mol/mol-CeO2)×100
实施例1
将10％硝酸镧(La2O3当量9g)和10％硝酸钕(Nd2O3当量16g)加入到碱性硫酸锆(ZrO2当量70g)的浆料中，然后加入400g 25％氢氧化钠。
随后，将混合物过滤，并用水洗涤，得到掺入La-Nd的Zr氢氧化物。然后将该氢氧化物分散在水中，获得的浆料中的氧化物为5％。向该浆料中加入10％硝酸铈(5g CeO2)，之后用200g 25％氨水中和浆料，然后过滤并用水洗涤，得到氢氧化物。得到的氢氧化物在650℃下在空气中灼烧5小时，得到氧化物。
在1000℃下在空气中灼烧3小时后，以及在1100℃下在空气中灼烧3小时后，测定该氧化物的比表面积。此外，测定OSC并计算还原率。
这些结果及分析值显示于表1。
实施例2
将10％硝酸镧(La2O3当量9g)和10％硝酸钕(Nd2O3当量11g)加入到碱性硫酸锆(ZrO2当量70g)的浆料中，然后加入400g 25％氢氧化钠。
随后，将混合物过滤，并用水洗涤，得到掺入La-Nd的Zr氢氧化物。然后将该氢氧化物分散在水中，获得的浆料中的氧化物为5％。向该浆料中加入10％硝酸铈(10g CeO2)，之后用200g 25％氨水中和浆料，然后过滤并用水洗涤，得到氢氧化物。得到的氢氧化物在650℃下在空气中灼烧5小时，得到氧化物。
以与实施例1相同的方式对该氧化物进行测量。这些结果及分析值显示于表1。
比较例
制备加入有硝酸锆(ZrO2当量88g)、10％硝酸铈(CeO2当量5g)10％硝酸镧(La2O3当量2g)和10％硝酸钕(Nd2O3当量5g)的混合溶液。向该混合溶液中加入500g 25％氨水后，进行过滤和洗涤，得到氢氧化物。将得到的氢氧化物在650℃下在空气中灼烧5小时，得到氧化物。
以与实施例1相同的方式对该氧化物进行测量。这些结果及分析值显示于表1。
表1分析值和测量结果
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例 | |
| ZrO2(wt％) | 70.0 | 70.0 | 88.0 |
| CeO2(wt％) | 5.0 | 10.0 | 5.0 |
| La2O3(wt％) | 9.0 | 9.0 | 2.0 |
| Nd2O3(wt％) | 16.0 | 11.0 | 5.0 |
| SA(m2/g) | 84.9 | 82.6 | 60.3 |
| 老化的SA*1(m2/g) | 55.3 | 55.8 | 31.5 |
| 老化的SA*2(m2/g) | 21.9 | 22.0 | 8.6 |
| OSC(mol-O2/mol-CeO2) | 0.22 | 0.21 | 0.16 |
| 二氧化铈还原率(％) | 88.0 | 84.0 | 64.0 |
*1：在1000℃下热处理3小时后
*2：在1100℃下热处理3小时后
根据表1，本发明实施例1和2的制品在1000℃下加热3小时后表现出的比表面积为大约55m2/g，在1100℃下加热3小时后比表面积为大约22m2/g，OSC为0.21-0.22mol-O2/mol-CeO2，二氧化铈还原率为84-88％。因此，与比较例相比，可以看出，本发明的制品在高温下的比表面积耐热性和二氧化铈还原率方面非常优异。
Claims (5)
1.一种氧化锆基混合氧化物，其包括1)作为主要成分的氧化锆、2)5wt％或更多的二氧化铈和3)1-30wt％不同于二氧化铈的稀土金属氧化物，其中
在1000℃下热处理3小时后比表面积为50m2/g或更高，所述混合氧化物中二氧化铈的还原率为80％或更高。
2.根据权利要求1所述的氧化锆基混合氧化物，其中在1100℃下热处理3小时后比表面积为20m2/g或更高。
3.根据权利要求1或2所述的氧化锆基混合氧化物，其中所述不同于二氧化铈的稀土金属氧化物包括镧氧化物和钕氧化物中的至少一种。
4.一种氧化锆基混合氧化物的制造方法，其包括以下步骤：
(1)将锆盐与不同于二氧化铈的稀土金属盐在溶剂中混合，得到含有锆和不同于铈的稀土金属的溶液；
(2)将碱加入到所述溶液中，得到含有锆和不同于铈的稀土金属的混合氢氧化物；
(3)将所述混合氢氧化物分散在水中，得到浆料，然后向所述浆料中加入铈盐；
(4)向加入铈盐的浆料中加入碱，得到含有锆、不同于铈的稀土金属、和铈的混合氢氧化物；和
(5)对所述混合氢氧化物进行热处理，得到包括氧化锆、不同于二氧化铈的稀土金属氧化物和二氧化铈的混合氧化物。
5.根据权利要求4所述的氧化锆基混合氧化物的制造方法，其中所述不同于铈的稀土金属的盐包括镧盐和钕盐中的至少一种。
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