CN101543707B - 蜂窝结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种蜂窝结构体，包含柱状蜂窝单元，该柱状蜂窝单元包含无机颗粒、无机结合剂，并具有隔开从蜂窝单元的第一端面延伸至第二端面的多个孔的孔壁。所述无机颗粒包含掺杂有氧化锆的二氧化铈颗粒。在所述二氧化铈颗粒中，氧化锆掺杂在二氧化铈中的重量比例在20％～50％的范围。

Description

蜂窝结构体
技术领域
本发明涉及一种蜂窝结构体。
背景技术
以往，用于处理汽车废气中所含有的NOx等的废气处理装置中使用蜂窝结构体(日本专利公开2006-183477号)。
该蜂窝结构体具有例如沿着长度方向从该蜂窝结构体的一端面延伸到另一端面的多个孔(贯通孔)，这些孔之间由孔壁隔开。
蜂窝结构体的孔壁由堇青石(cordierite)等陶瓷制作，孔壁上设有NOx吸附材料和氨吸附材料。NOx吸附材料使用二氧化铈(ceria)等。由NOx吸附材料构成的层上担载如铂等贵金属催化剂。氨吸附材料使用沸石等。
当在这种蜂窝结构体中流通例如汽车等的废气时，根据如下循环净化废气中的NOx：当废气处于氧化气氛(例如，在柴油发动机的通常运行中)时，废气中的NOx被吸附到NOx吸附材料上；然后，当废气变为还原性气氛(例如，在柴油发动机的燃料过量供给(rich spike)运行中)时，将吸附到催化剂上的NOx还原生成氨，该氨吸附到氨吸附材料上；并且，当废气再次变为氧化气氛中时，使用所吸附的氨再次还原NOx，如果所吸附的氨被耗尽，NOx将被吸附于NOx吸附材料上。
因此，通过在蜂窝结构体中流通废气，可以净化废气中的NOx。如今，比如国际公开WO2005/063653号小册子中公开了包含无机颗粒、无机纤维以及无机结合剂的蜂窝结构体。
日本专利公开2006-183477号的蜂窝结构体通过由上述的堇青石作为基本骨架材料，并在孔壁表面担载NOx吸附材料和氨吸附材料而构成。
此外，当使用国际公开WO2005/063653号小册子中公开的蜂窝结构体完成上述的NOx吸附时，孔壁主要由例如二氧化铈颗粒构成。
然而，当使用蜂窝结构体净化废气时，担载在蜂窝结构体或构成蜂窝结构体的微观结构随时间变化。具体来讲，NOx吸附材料被废气的热量烧结，从而其比表面积随着时间而减少。而且，由于蜂窝结构体的微观结构的这种变化，蜂窝结构体的NOx净化性能会随着时间下降。
因此，希望得到可以长期具有稳定的NOx处理性能的蜂窝结构体。
发明内容
本发明是为了解决如上所述的问题而提出的，其目的在于提供一种即使在长期流通如废气等高温气体之后，也可以比现有的蜂窝结构体维持良好的NOx净化性能的蜂窝结构体。
本发明的蜂窝结构体包含柱状蜂窝单元，该柱状蜂窝单元包含无机颗粒、无机结合剂，并具有隔开从第一端面延伸至第二端面的多个孔的孔壁。无机颗粒包含掺杂有氧化锆的二氧化铈颗粒。在二氧化铈颗粒中，掺杂在二氧化铈中的氧化锆的重量比例在20％～50％的范围。
无机颗粒还可以包含沸石。
在上述蜂窝结构体中，孔壁上可以担载贵金属。
并且，孔壁上还可以担载沸石。
在此，沸石可以具有从β型、Y型、镁碱沸石、ZSM-5、丝光沸石、八面沸石、A型沸石和L型沸石中选择的一种结构。
在上述蜂窝结构体中，所述蜂窝单元还可以包含无机纤维。
尤其，所述无机纤维可以是从由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、钛酸钾和硼酸铝组成的组中选择的至少一种。
并且，上述蜂窝结构体还可以包含粘结层，该粘结层将所述蜂窝单元与一个或多个与该蜂窝单元相同的蜂窝单元结合在一起。
据此，本发明提供一种即使长时间使用后，还具有比现有的蜂窝结构体更良好的NOx净化性能的蜂窝结构体。
附图说明
图1为概略地表示本发明实施方式的蜂窝结构体的一个例子的立体图。
图2为概略地表示构成图1的蜂窝结构体的蜂窝单元的一个例子的立体图。
图3为概略地表示现有的蜂窝结构体的孔壁的截面结构的图。
图4为概略地表示氧化锆的掺杂量和晶格常数(lattice constants)之间的关系的曲线。
图5为概略地表示本发明实施方式的蜂窝结构体的孔壁的截面结构的图。
图6为概略地表示本发明实施方式的蜂窝结构体的另一个例子的立体图。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明的最佳实施方式。
图1为概略地表示本发明实施方式的蜂窝结构体的图。图2为概略地表示作为图1的蜂窝结构体的基本单元的蜂窝单元的例子的图。
如图1所示，根据本发明的蜂窝结构体100具有两个开口面110、115。在蜂窝结构体100的除上述端面以外的外周面设置涂覆层120。
蜂窝结构体100可以通过下述方法构成：例如，通过粘结层150粘结多个(图1中纵向和横向各设置4个而显示16个单元)图2中示出的柱状的陶瓷蜂窝单元130，然后将结合在一起的蜂窝单元的外周侧切削成预定的形状(图1的例子中为圆柱状)。
如图2所示，蜂窝单元130具有第一端面810和第二端面820。蜂窝单元130具有沿着长度方向从第一端面810延伸至第二端面820并两端开口的多个孔(贯通孔)121，并具有用于隔开这些孔的孔壁123。
在此，为了更清楚地说明根据本发明的蜂窝结构体100的特有的效果，首先说明现有的蜂窝结构体的结构。
图3为概略地表示现有的蜂窝结构体的孔壁的截面的放大图。
在现有的蜂窝结构体中，蜂窝单元130P的孔壁123P由堇青石构成。在蜂窝单元130P的孔壁123P上担载NOx吸附材料210和氨吸附材料220。NOx吸附材料210由二氧化铈和如铂等贵金属催化剂构成。另外，氨吸附材料220被担载在NOx吸附材料210的外侧，通常由沸石等材料构成。在此，本领域技术人员应该清楚，NOx吸附材料210及氨吸附材料220实际上不会像图3中表示的那样构成为均匀(连续)的“层”。即，图3是为了便于说明而概略地表示截面结构的图，需要注意图中的形态与实际形态不同。
当把由这些材料构成的现有的蜂窝结构体设置在柴油机的废气流动的途中，并在蜂窝结构体中实际流通废气时，出现下述现象。
首先，当废气处于氧化气氛(例如，在柴油发动机的通常运行中)时，废气中的NOx被吸附在吸附材料210上。然后，当进行燃料过量供给控制而使废气处于还原性气氛时，由催化剂转换HC而生成的H2与吸附在NOx吸附材料210上的NOx按照以式(1)表示的反应而生成氨。
2NO+3H2→2NH3+O2                  式(1)
通过该反应而生成的氨被吸附在与NOx吸附层210相邻的氨吸附材料220上。
另外，当废气返回到氧化气氛(柴油发动机的通常运行)时，废气中的NOx由吸附在氨吸附材料220上的氨发生还原，具体按照下式(2-1)及(2-2)进行。
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O    式(2-1)
8NH3+6NO2→7N2+12H2O     式(2-2)
接着，当吸附在氨吸附材料220上的氨被耗尽时，NOx再次被吸附到NOx吸附材料210上。通过重复这种循环来还原NOx。NOx被还原的废气到达孔121的另一端，并从蜂窝结构体的另一端面排出。
据此，现有的蜂窝结构体借助担载在蜂窝结构体的孔壁123P上的NOx吸附材料210和氨吸附材料220的作用来进行废气中的NOx处理。
在此，可以使用将NOx吸附材料作为基本材料的蜂窝结构体作为进行这种NOx处理的蜂窝结构体。然而，当使用蜂窝结构体净化废气时，担载在蜂窝结构体或构成蜂窝结构体的微观结构随着时间变化。更具体来讲，NOx吸附材料被废气的热量烧结，其比表面积随着时间减少。并且，因为蜂窝结构体的微观结构的这种变化，蜂窝结构体的NOx净化性能也随着时间下降。
另外，本发明实施方式的蜂窝结构体100，构成孔壁123的材料主要由掺杂氧化锆(zirconia)的二氧化铈(ceria)构成。
掺杂有氧化锆的二氧化铈颗粒即使在高温下其颗粒之间的烧结也难以得到。因此，将掺杂有氧化锆的二氧化铈颗粒作为孔壁123的基本材料的本发明实施方式的蜂窝结构体100，即使在该蜂窝结构体100中长时间流通高温废气，也能有效地抑制孔壁123的比表面积下降。因此，本发明实施方式的蜂窝结构体100可以减少NOx吸附性能的下降，在长时间内提供比现有的蜂窝结构体更加稳定的NOx净化性能。
如下面的详细描述，显示出孔壁123主要由掺杂有氧化锆的二氧化铈构成的本发明实施方式的蜂窝结构体100，在600℃进行长达5小时的热处理之后，也能比现有的蜂窝结构体(例如，孔壁主要由二氧化铈构成的蜂窝结构体)维持更良好的NOx净化性能。
并且，本发明实施方式的蜂窝结构体100，掺杂在二氧化铈中的氧化锆的重量比((氧化锆的重量)/(氧化锆的重量+二氧化铈的重量)×100[％])在20％～50％的范围。当掺杂在二氧化铈中的氧化锆的重量比例不足20％时，得不到良好的氧化锆的掺杂效果。即，抑制比表面积随着蜂窝结构体的使用时间而减小的效果降低。另外，当掺杂在二氧化铈中的氧化锆的重量比例超过50％时，蜂窝结构体的NOx净化性能下降。这是由于用于NOx处理反应的二氧化铈的量减少造成的。因此，掺杂在二氧化铈中的氧化锆的重量比例最好在20％～50％的范围，据此蜂窝结构体100可以长时间维持良好的NOx净化性能。尤其，掺杂在二氧化铈中的氧化锆的重量比例更优选在30％～40％的范围内。
在本申请中，掺杂在二氧化铈中的氧化锆的重量比例按照下述方法计算。图4概略地表示这种计算过程。
(i)当横轴表示掺杂在二氧化铈中的氧化锆的量W(氧化锆的重量/(氧化锆的重量+二氧化铈的重量))[wt％]，且纵轴表示晶格常数[nm]时，分别绘制对应于纯二氧化铈(W＝0)和纯氧化锆(W＝100)的晶格常数(参考图4的黑点)。
(ii)假设氧化锆的掺杂量“W”和掺杂有该氧化锆的二氧化铈的晶格常数“a”之间满足维加德定律(Vegard’s law)，用直线(图4的直线L)连接上述两个点。
(iii)针对作为氧化锆掺杂量的测定对象的样本获得晶格常数“a1”。晶格常数“a1”基于样本的X-射线衍射(diffraction)结果，从样本的第一峰值相对于纯二氧化铈的第一峰值的移位(shift)量进行计算。
(iv)如图4所示，通过使用直线L的关系，可以得到掺杂在二氧化铈中的氧化锆的量“W1”。
图5为概略地表示本发明实施方式的蜂窝结构体100的孔壁的截面的放大图。
在本发明实施方式的蜂窝结构体100中，构成蜂窝单元130的孔壁123的材料使用掺杂有氧化锆的二氧化铈。如上所述，在净化废气中的NOx时，二氧化铈用于NOx吸附材料。在本发明中，如图5所示，孔壁123上担载下述的贵金属催化剂及氨吸附材料260(相当于现有的氨吸附材料220)。
氨吸附材料260可以包含例如沸石(zeolite)。并且，沸石可以具有例如β型、Y型、镁碱沸石(ferri erite)、ZSM-5、丝光沸石(mordenite)、八面沸石(faujasite)、A型沸石(zeolite A)或L型沸石(zeolite L)等任意结构。
并且，如上所述，蜂窝单元130的孔壁123上担载贵金属催化剂(图5中没有示出)。对贵金属催化剂并没有特殊限制，可以使用例如铂、钯(palladium)或铑(rhodium)等。贵金属催化剂的担载量在例如0.5～5g/L的范围。在此，最好在孔壁123上担载氨吸附材料260之前担载贵金属催化剂。
在本发明中，蜂窝单元130除了包含掺杂有氧化锆的二氧化铈颗粒之外，还包含无机结合剂。本发明实施方式的蜂窝单元130还可以包含无机纤维。
作为无机结合剂，可以使用无机溶胶、粘土系结合剂(clay basebinder)等。无机溶胶的具体例子有氧化铝溶胶(alumina sol)、氧化硅溶胶(silica sol)、二氧化钛溶胶(titania sol)和水玻璃(liquidglass)等。粘土系结合剂的具体例子有如白土(earth)、高岭土(kaolin)、蒙脱土(montmonrillonite)、海泡石(sepiolite)以及绿坡缕石(attapulgite)等双链结构型(double-chain structure type)粘土等。这些可以单独使用或组合两种以上而使用。
其中，无机结合剂的无机材料最好使用从由氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石及绿坡缕石组成的组中选择的至少一种。
并且，当在蜂窝单元130中添加无机纤维时，无机纤维的材料最好使用氧化铝、二氧化硅、碳化硅(silicon carbide)、硅铝(silica-alumina)、玻璃、钛酸钾(potassium titanate)、硼酸铝(aluminum borate)等。这些可以单独使用或组合两种以上而使用。其中，最好使用氧化铝纤维。
关于包含在蜂窝单元130中的无机颗粒的总量，其下限最好为30wt％，优选为40wt％，最优选为50wt％。另外，其上限最好为90wt％，优选为80wt％，最优选为75wt％。如果无机颗粒的总量少于30wt％，则有助于净化NOx的无机颗粒的量相对减少。另外，如果无机颗粒的总量多于90wt％，则蜂窝单元的强度可能下降。
关于蜂窝单元中无机结合剂的含量，以固体成分计其下限最好为5wt％以上，优选为10wt％以上，最优选为15wt％以上。另外，其上限以固体成分计最好为50wt％以下，优选为40wt％以下，最优选为35wt％以下。如果无机结合剂的以固体成分计的量少于5wt％，则所制造的蜂窝单元的强度有时会降低。另外，如果无机结合剂的以固体成分计的量大于50wt％，则原料组合物的成型性可能下降。
当蜂窝单元中包含无机纤维时，无机纤维的总量的下限最好为3wt％，优选为5wt％，最优选为8wt％。另外，上限最好为50wt％，优选为40wt％，最优选为30wt％。如果无机纤维的含量少于3wt％，则无机纤维对蜂窝单元的强度的增加所起的作用减少。如果无机纤维的含量大于50wt％，则有时有助于净化NOx的无机颗粒的量相对减少。
关于蜂窝单元130，对垂直于长度方向的截面形状并没有特殊限制，只要蜂窝单元130能够通过粘结层粘结起来，即可采用任意的形状。蜂窝单元130的截面形状可以为正方形、长方形、六边形、扇形等。
并且，对垂直于长度方向的孔121的截面形状也没有特殊限制。因此，其形状并没有限定于正方形，还可以为三角形或多边形等。
蜂窝单元130的孔密度最好在15.5-186个/cm2(100-1200cpsi)的范围，优选在46.5-170个/cm2(300-1100cpsi)的范围，最优选在62.0-155个/cm2(400-1000cpsi)的范围。
对蜂窝单元130的孔壁123的厚度并没有特殊限制，但从强度方面考虑，下限最好为0.1mm，上限最好为0.4mm。
本发明实施方式的蜂窝结构体100可以具有任意形状。例如，除了图1中示出的圆柱形状外，蜂窝结构体100还可以具有椭圆柱(cylindroid)、方柱(square pillar)或多角柱(polygonal pillar)等形状。
蜂窝结构体100的涂覆层120通常使用包含无机颗粒、无机结合剂及无机纤维并进一步加入有机结合剂的浆作为原料。无机颗粒使用氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒、氧化锆颗粒、二氧化钛颗粒、二氧化铈(ceria)颗粒、莫来石(mullite)颗粒、沸石颗粒等。这些颗粒可以单独使用或组合两种以上而使用。无机纤维和无机结合剂可以使用上述的物质。有机结合剂可以使用例如聚乙烯醇、甲基纤维素(methylcellulose)、乙基纤维素(ethyl cellulose)、羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose)等。这些可以单独使用或组合两种以上而使用。在有机结合剂中，最好使用羧甲基纤维素。
然后，将涂覆层用浆涂布到蜂窝结构体100的外周面，并进行干燥固化，以此形成涂覆层120。可以根据需要在作为原料的浆中添加造孔剂，该造孔剂可以为氧化物系陶瓷成分的微小中空球体的空心球(balloon)、球状丙烯酸树脂颗粒和石墨等。涂覆层120的厚度最好为0.1mm至2.0mm。
并且，根据本发明实施方式的蜂窝结构体100，在粘结层150中使用与涂覆层120相同的材料。但是，粘结层150也可以使用与涂覆层120不同的材料。
上述内容是通过以图1中所示的由粘结层150接合多个蜂窝单元130而构成的蜂窝结构体100为例子进行了说明。
图6表示本发明实施方式的蜂窝结构体的另一个例子。蜂窝结构体200除了由一个蜂窝单元构成以外，其它与蜂窝结构体100相同，上述蜂窝单元的多个孔122隔着孔壁124沿长度方向并列设置。蜂窝结构体200的外周面可以具有涂覆层，也可以不具有涂覆层。
这些蜂窝结构体100、200可以应用于由柴油机等排出的废气的处理装置中。
(蜂窝结构体的制造方法)
下面，说明本发明实施方式的蜂窝结构体的制造方法的一个例子。
首先，使用原料浆通过例如挤出成型而制造蜂窝单元成型体。该原料浆中作为主成分而包含无机颗粒和无机结合剂，根据需要还可以添加无机纤维。无机颗粒主要包含掺杂有氧化锆的二氧化铈颗粒。
掺杂有氧化锆的二氧化铈颗粒例如可以通过所谓的均匀沉淀法(homogeneous precipitation method)根据以下步骤进行调制。
首先，在水中溶解硝酸铈(cerium nitrate)来调制溶液。在pH值为3-5的范围内，在所述水溶液中混合硝酸锆溶液。硝酸锆溶液中所含有的锆的浓度可以由最终得到的氧化锆的掺杂量来计算(即，硝酸锆溶液中所含有的锆的摩尔量＝掺杂在二氧化铈中的氧化锆的摩尔量)。然后，在上述的混合水溶液中混合尿素水溶液，然后进行加热。通过该工序，溶液中发生水解反应(hydrolysis reaction)生成NH3，且pH值上升到7-9。然后，收集所生成的沉淀进行干燥，因此可以得到掺杂有预定量的氧化锆的二氧化铈。
在该原料浆中，除了含有上述无机材料之外，还可以根据成型性添加有机结合剂、分散介质(dispersion media)以及成型助剂。对有机结合剂并没有特殊限制，其实例有：从由甲基纤维素(methylcellulose)、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)、羟乙基纤维素(hydroxyethylcellulose)、聚乙二醇(polyethyleneglycol)、酚醛树脂(phenolic resin)、环氧树脂(epoxy resin)等中选择的一种以上物质。在无机颗粒、无机结合剂及无机纤维的总量为100wt％时，有机结合剂的混合量最好为1-10wt％。
对分散介质的种类并没有特殊限制，其实例有：水、有机溶剂(苯等)、醇(甲醇)等。对成型助剂并没有特殊限制，其实例有：乙二醇、糊精(dextrin)、脂肪酸(fatty acid)、脂肪酸皂(fatty acid soap)及多元醇(polyalcohol)等。
对原料浆并没有特殊限制，最好被混合和混炼。例如，可以使用搅拌机(mixer)或磨碎机(attritor)等混合，也可以使用捏合机等进行充分混炼。对原料浆进行成型的方法并没有特殊限制。最好通过挤出成型等，将原料浆形成为具有孔的形状。
然后，最好对所得到的成型体进行干燥。对用于干燥成型体的干燥装置并没有特殊限制，其实例有：微波干燥装置(microwave dryingapparatus)、热风干燥装置(hot air drying apparatus)、高频烘干装置(dielectric drying apparatus)、减压干燥装置(reduced-pressure drying apparatus)、真空干燥装置(vacuum dryingapparatus)及冷冻干燥装置(freeze drying apparatus)等。并且，所得到的成型体最好进行脱脂。对脱脂条件并没有特殊限制，根据成型体中所包含的有机物的种类和量来适当地进行选择。然而，成型体最好在400℃进行脱脂2小时。并且，所得到的成型体最好进行烧成。烧成条件并没有特殊限制。然而，成型体最好在600-1200℃，优选在600-1000℃条件下进行烧成。这是由于当烧成温度小于600℃时，不能有效地进行烧成，因此蜂窝单元130的强度会降低。另外，当烧成温度大于1200℃时，导致过度烧成，因此蜂窝单元130的单位体积的比表面积减小。
然后，在所得到的蜂窝单元130的孔壁上担载贵金属催化剂。对贵金属催化剂并没有特殊限制，可以使用例如铂、钯(palladium)或铑(rhodium)等贵金属。例如，可以通过将蜂窝单元130浸渍到含有铂离子的硝酸溶液中，从而将贵金属催化剂担载在孔壁123上。
然后，在蜂窝单元130的孔壁123上担载氨吸附材料260。氨吸附材料260包含沸石等。例如，可以通过将蜂窝单元130浸渍到含有氨吸附材料溶液中，从而将氨吸附材料260担载在各孔壁上。
然后，在由上述工序得到的蜂窝单元130的侧面以均匀的厚度涂布将被作为粘结层的粘结层用浆。然后，通过该粘结层用浆在蜂窝单元130上依次层叠其它蜂窝单元130。通过重复该工序，制造预定大小(例如，纵向和横向各设置四个蜂窝单元)的蜂窝结构体。
对粘结层用浆并没有特殊限制，例如，可以使用无机结合剂和无机颗粒的混合物、无机结合剂和无机纤维的混合物、无机结合剂和无机颗粒以及无机纤维的混合物等。并且，也可以在这些混合物中加入有机结合剂。对有机结合剂的种类并没有特殊限制，其实例有：从聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、甲基纤维素(methylcellulose)、乙基纤维素(ethylcellulose)以及羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)等中选择的一种以上物质。
用于接合蜂窝单元的粘结层的厚度最好为0.3～2mm。这是由于，如果粘结层的厚度小于0.3mm，则可能得不到足够的接合强度。另外，如果粘结层的厚度大于2mm，则压力损失可能增加。在此，所接合的蜂窝单元的数量可以根据蜂窝结构体大小来确定。
然后，加热该蜂窝结构体，对粘结层用浆进行干燥固化，以此形成粘结层并牢固地固定各蜂窝单元。
然后，对蜂窝结构体100进行切割加工，例如使用金刚石切割器(diamond cutter)等将蜂窝结构体100切割成如圆柱形状，以此制作所需外周形状的蜂窝结构体100。
然后，在蜂窝结构体100的外周面(侧面)涂布涂覆层用浆之后，对该涂覆层用浆进行干燥固化而形成涂覆层。对涂覆层用浆并没有特殊限制，可以使用与粘结层用浆相同或不同的材料。并且，涂覆层用浆的混合比可以与粘结层用浆的混合比相同或不同。对涂覆层的厚度并没有特殊限制。
由粘结层结合多个蜂窝单元之后，最好对该蜂窝结构体100进行加热处理(如果设置涂覆层，则在形成涂覆层之后进行该加热处理。当粘结层用浆和涂覆层用浆中包含有机结合剂时，通过脱脂处理可以脱脂而除去有机结合剂。脱脂条件可以根据浆中所包含的有机物种类和量来适当地进行选择。然而，在通常的情况下，在700℃进行2小时。
通过上述工序，可以制作图1中表示的蜂窝结构体100。
[实施例]
下面说明本发明实施方式的实施例。
[实施例1]
首先，混合2180重量份的掺杂有氧化锆的二氧化铈颗粒(平均粒径为2μm)、500重量份的氧化铝颗粒(平均粒径为2μm)、345重量份的氧化铝纤维(alumina fibers，平均纤维直径为6μm、平均纤维长度为100μm)、2200重量份的氧化铝溶胶(alumina sol，固体含量为30wt％)。向所得到的混合物中加入320重量份的甲基纤维素作为有机结合剂，并加入少量的增塑剂(plasticizer)、表面活性剂(surfactant)以及润滑剂(lubricant)，并再次进行混合和混炼而得到混合组合物。然后，使用该混合组合物由挤出成型机挤出成型，得到成型体毛呸。在此，掺杂有氧化锆的二氧化铈颗粒根据上述方法(均匀沉淀法)制作。通过上述计算方法(氧化锆的重量/(氧化锆的重量+二氧化铈的重量)×100[％])得到的氧化锆的掺杂量为20％。
然后，使用微波干燥装置及热风干燥装置对成型体毛呸进行充分干燥，并在400℃保持2小时进行脱脂。然后，成型体毛呸在700℃保持2小时进行烧成，由此得到方柱状的多孔蜂窝单元(尺寸：纵35mm×横35mm×长150mm)。该多孔蜂窝单元的孔密度为93个/cm2，孔壁厚度为0.2mm。
然后，使用金刚石切割器沿轴向切割方柱状的多孔蜂窝单元，进行切割加工，得到作为评价用样本的圆柱状的多孔蜂窝单元(尺寸：直径25mm×长度60mm)。
然后，将所得到的圆柱状蜂窝单元(评价用样本)浸渍到铂硝酸溶液中，在600℃下保持一小时。通过该处理，在孔壁上担载铂。圆柱状蜂窝单元的单位体积的铂重量为3g/L。
然后，通过浸渍工序在圆柱状蜂窝单元(评价用样本)的孔壁上担载沸石。圆柱状蜂窝单元的单位体积的沸石重量为55g/L。
然后，将蜂窝单元(评价用样本)设置在常压炉(atmosphericfurnace)内，在650℃保持5小时进行热处理。
[实施例2]
然后，根据与实施例1相同的方法制造实施例2的蜂窝单元(评价用样本)。但是，与实施例1不同，实施例2中掺杂在二氧化铈中的氧化锆的重量比例(氧化锆的重量/(氧化锆的重量+二氧化铈的重量)×100[％])为30％。
然后，将蜂窝单元(评价用样本)设置在常压炉内，在650℃保持5小时进行热处理。
[实施例3]
然后，根据与实施例1相同的方法制造实施例3的蜂窝单元(评价用样本)。但是，与实施例1不同，实施例3中掺杂在二氧化铈中的氧化锆的重量比例(氧化锆的重量/(氧化锆的重量+二氧化铈的重量)×100[％])为40％。
然后，将蜂窝单元(评价用样本)设置在常压炉内，在650℃保持5小时进行热处理。
[实施例4]
然后，根据与实施例1相同的方法制造实施例4的蜂窝单元(评价用样本)。但是，与实施例1不同，实施例4中掺杂在二氧化铈中的氧化锆的重量比例(氧化锆的重量/(氧化锆的重量+二氧化铈的重量)×100[％])为50％。
然后，将蜂窝单元(评价用样本)设置在常压炉内，在650℃保持5小时进行热处理。
[比较例1]
然后，根据与实施例1相同的方法制造比较例1的蜂窝单元(评价用样本)。但是，与实施例1不同，比较例1中使用没有掺杂氧化锆的二氧化铈颗粒。
然后，将蜂窝单元(评价用样本)设置在常压炉内，在650℃保持5小时进行热处理。
[比较例2]
然后，根据与实施例1相同的方法制造比较例2的蜂窝单元(评价用样本)。但是，与实施例1不同，比较例2中掺杂在二氧化铈中的氧化锆的重量比例(氧化锆的重量/(氧化锆的重量+二氧化铈的重量)×100[％])为70％。
然后，将蜂窝单元(评价用样本)设置在常压炉内，在650℃保持5小时进行热处理。
[NOx处理性能的评价]
使用根据上述方法所获得的进行了热处理的实施例1～4及比较例1～2的蜂窝单元(评价用样本)，进行NOx处理性能的评价。NOx处理性能的评价是通过在蜂窝单元(评价用样本)中流通分别模拟车辆用柴油机的贫燃运行(lean-burn)和燃料过量供应运行下的废气的混合气体，进行NOx处理，并测定从蜂窝单元(评价用样本)排出的气体中所含有的NO(一氧化氮)的量来进行。
表1中分别表示贫燃运行时的气体和燃料过量供应运行时的气体的组成。在进行实验时，首先向蜂窝单元(评价用样本)流通55秒钟的贫燃运行时的气体，然后流通5秒钟的燃料过量供应运行时的气体，并重复进行上述循环，直到排出气体中所含有的NO浓度几乎不变为止。
[表1]
Figure G2009101288443D00161
*基于碳量
在此，使用HORIBA制的装置(MEXA-7100D)测定NO浓度。该装置的NO检测限度为0.1ppm。
试验温度(蜂窝单元(评价用样本)及气体温度)设为200～400℃，并在试验中保持温度不变。
在评价NOx处理性能时，使用了NOx净化率N。在此，NOx净化率N为
N(％)＝{(导入到蜂窝单元之前的混合气体中的NO浓度-从蜂窝单元排出的排出气体中的NO浓度)}/(导入到蜂窝单元之前的混合气体中的NO浓度)×100                    …(3)
NOx处理性能的评价测试结果表示在表2中。
[表2]
Figure G2009101288443D00171
由该结果可知，比较例1和比较例2的净化率N低，尤其在400℃时NOx净化率小于80％。但是，实施例1～4中的所有的蜂窝单元(评价用样本)的NOx净化率N均超过80％，而不依赖于试验温度。如此，根据本发明实施方式的蜂窝结构体100，在热处理之后也显示出具有良好的NOx净化性能。尤其是实施例2、3，即掺杂在二氧化铈中的氧化锆的重量比为30％～40％时，不依赖于试验温度，可以得到极好的NOx净化性能。

Claims (8)

1.一种蜂窝结构体，包含柱状蜂窝单元，该柱状蜂窝单元包含无机颗粒和无机结合剂，并具有用于隔开从蜂窝单元的第一端面延伸至第二端面的多个孔的孔壁，所述蜂窝结构体的特征在于，
所述无机颗粒包含掺杂有氧化锆的二氧化铈颗粒，
在所述二氧化铈颗粒中，掺杂在二氧化铈中的氧化锆的重量比例在20％～50％的范围。
2.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述无机颗粒还包含沸石。
3.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述孔壁上担载有贵金属。
4.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述孔壁上还担载有沸石。
5.根据权利要求4所述的蜂窝结构体，其特征在于，沸石具有从β型、Y型、镁碱沸石、ZSM-5、丝光沸石、八面沸石、A型沸石和L型沸石中选择的一种结构。
6.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝单元还包含无机纤维。
7.根据权利要求6所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述无机纤维是从由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、钛酸钾和硼酸铝组成的组中选择的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝结构体还包含粘结层，该粘结层将所述蜂窝单元与一个或多个与该蜂窝单元相同的其它蜂窝单元结合在一起。
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