JP5528691B2 - ハニカム構造体 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。

従来より、自動車の排ガス中に含まれるＮＯｘ等を処理するために使用される排ガス処理装置には、ハニカム構造体が使用されている（例えば、特許文献１）。

このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、セル壁により相互に区画されている。

ハニカム構造体のセル壁は、例えばコージェライト等のセラミックで構成され、セル壁には、ＮＯｘ吸着材料とアンモニア吸着材料とが設置される。ＮＯｘ吸着材料には、セリア等が用いられ、ＮＯｘ吸着材料から構成される層には、白金等の貴金属触媒が担持される。また、アンモニア吸着材料には、ゼオライト等が用いられる。

このようなハニカム構造体に、例えば自動車等の排ガスが流通されると、排ガスが酸化雰囲気（例えば、ディーゼルエンジンの通常運転時）の時に、排ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸着材料に吸着させ、排ガスを還元雰囲気（例えば、ディーゼルエンジンのスパイク時）にしたときに、触媒上で、吸着させたＮＯｘを還元し、アンモニアとして、アンモニア吸着材料に吸着させる。排ガスが酸化雰囲気に戻る時には、再度、アンモニアを用いて、ＮＯｘを還元し、吸着されているアンモニアがなくなれば、ＮＯｘ吸着材料にＮＯｘが吸着されるというサイクルで、ＮＯｘを浄化している。

従って、ハニカム構造体中に排ガスを流通させることにより、排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化することができる。一方、無機粒子と無機繊維と無機バインダとからなるハニカム構造体が知られている（例えば、特許文献２）。
特開２００６−１８３４７７号公報 国際公開ＷＯ２００５／０６３６５３パンフレット

特許文献１のハニカム構造体は、前述のようにコージェライトを基本骨格材料とし、セル壁の表面に、ＮＯｘ吸着材料とアンモニア吸着材料とを担持することにより構成される。

また、前述のようなＮＯｘ吸着を目的として、特許文献２に記載のハニカム構造体を使用する場合、セル壁は、例えばセリア粒子を主にして構成される。

しかしながら、ハニカム構造体を排ガス浄化に用いた場合、ハニカム構造体に担持する、もしくは、ハニ各構造体を構成する微細構造は、時間とともに変化する。より具体的には、排ガスの熱によりＮＯｘ吸着材料が焼結し、その比表面積が時間とともに減少する。さらに、このようなハニカム構造体の微細構造の変化により、ハニカム構造体のＮＯｘ浄化能力は、時間とともに低下してしまう。

そこで、長期にわたって、安定なＮＯｘ処理性能を有するハニカム構造体が要望されている。

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、排ガスのような高温ガスが長時間流通された後も、従来のハニカム構造体に比べて、良好なＮＯｘ浄化処理性能を維持することが可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。

本発明では、無機粒子と、無機バインダとを含み、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルを区画するセル壁を有する柱状のハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、
前記無機粒子は、ジルコニアがドープされたセリア粒子を含み、
前記セリア粒子において、セリアにドープされたジルコニアの重量の割合は、２０％〜５０％の範囲であることを特徴とするハニカム構造体が提供される。

前記無機粒子は、ジルコニアがドープされたセリア粒子およびゼオライトを含んでも良い。

ここで当該ハニカム構造体において、前記セル壁には、貴金属が担持されていても良い。

さらに、前セル壁には、ゼオライトが担持されていても良い。

ここで、前記ゼオライトは、β型、Ｙ型、フェリエライト、ＺＳＭ−５、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬの構造であっても良い。

また当該ハニカム構造体において、前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含んでも良い。

特に、前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムからなる群から選定された少なくとも一つであっても良い。

また当該ハニカム構造体は、前記ハニカムユニット同士を接合する接着層を有しても良い。

本発明では、長時間使用後も、従来のハニカム構造体に比べて、良好なＮＯｘ浄化性能を有するハニカム構造体が提供される。

以下、図面により本発明の形態を説明する。

図１には、本発明によるハニカム構造体を模式的に示す。また、図２には、図１に示したハニカム構造体の基本単位である、ハニカムユニットの一例を模式的に示す。

図１に示すように、本発明のハニカム構造体１００は、２つの開口面１１０および１１５を有する。また、ハニカム構造体１００の両端面を除く外周面には、コート層１２０が設置されている。

ハニカム構造体１００は、例えば、図２に示す柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個（図１の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、外周側を所定の形状（図１の例では、円柱状）に沿って切削加工することにより構成される。

図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、第１の端部８１０と、第２の端部８２０とを有する。またハニカムユニット１３０は、該ハニカムユニットの長手方向に沿って第１の端部８１０から第２の端部８２０まで延伸し、両端部で開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セルを区画するセル壁１２３とを有する。

ここで、本発明によるハニカム構造体１００の特徴的効果をより明確に理解するため、まず最初に、従来のハニカム構造体の構成について説明する。

図３には、従来のハニカム構造体のセル壁の断面の拡大模式図を示す。

従来のハニカム構造体では、ハニカムユニット１３０Ｐのセル壁１２３Ｐは、コージェライトで構成される。また、ハニカムユニット１３０Ｐのセル壁１２３Ｐには、ＮＯｘ吸着材料２１０と、アンモニア吸着材料２２０とが担持される。ＮＯｘ吸着材料２１０は、セリアと、白金のような貴金属触媒とで構成される。また、アンモニア吸着材料２２０は、ＮＯｘ吸着材料２１０の外側に担持され、通常ゼオライトのような材料で構成される。なお、実際には、ＮＯｘ吸着材料２１０およびアンモニア吸着材料２２０は、図３に示したような均一な（連続的な）「層」としては構成されないことは、当業者には明らかである。すなわち、図３は、説明を分かり易くするため、模式的に示したものであり、実際の形態とは異なることに留意する必要がある。

このような材料系で構成された従来のハニカム構造体をディーゼルエンジンの排ガスラインの途上に設置し、実際にハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、以下のような現象が生じる。

まず、排ガスが酸化雰囲気（例えば、ディーゼルエンジンの通常運転時）時に、排ガス中のＮＯｘがＮＯｘ吸着材料２１０に吸着される。次に、リッチスパイクを行い、排ガスを還元雰囲気にすると、触媒によりＨＣが改質されて、生成したＨ_２と、ＮＯｘ吸着材料２１０に吸着していたＮＯｘとが、以下の（１）式の反応により、アンモニアを生成する。

２ＮＯ ＋ ３Ｈ_２ → ２ＮＨ_３ ＋ Ｏ_２ （１）式

この反応により生じたアンモニアは、当該ＮＯｘ吸着層２１０と隣接するアンモニア吸着材料２２０に吸着される。

一方、排ガスを酸化雰囲気（ディーゼルの通常運転）に戻すと、アンモニア吸着材料２２０に吸着されているアンモニアによって、排ガス中のＮＯｘが以下の（２−１）式、（２−２）式により還元される。

４ＮＨ_３ ＋ ４ＮＯ ＋ Ｏ_２ →４Ｎ_２ ＋ ６Ｈ_２Ｏ （２−１）式
８ＮＨ_３ ＋ ６ＮＯ_２→７Ｎ_２ ＋ １２Ｈ_２Ｏ （２−２）式

さらにアンモニア吸着材料２２０に吸着しているアンモニアが消費されると、ＮＯｘは、再度、ＮＯｘ吸着材料２１０に吸着される。このようなサイクルを繰り返すことにより、ＮＯｘが還元され、ＮＯｘが還元された排ガスは、セル１２１の他方の端部に達した後、ハニカム構造体の他方の端面から排出される。

このように、従来のハニカム構造体では、該ハニカム構造体のセル壁１２３Ｐに担持されたＮＯｘ吸着材料２１０およびアンモニア吸着材料２２０の働きにより、排ガス中に含まれるＮＯｘを処理することができる。

このようなＮＯｘ処理を行うハニカム構造体には、ＮＯｘ吸着材料を基本材料として構成されたハニカム構造体を用いることができる。

しかしながら、ハニカム構造体を排ガス浄化に用いた場合、ハニカム構造体に担持される、もしくは、ハニカム構造体を構成する微細構造は、時間とともに変化する。より具体的には、排ガスの熱により、ＮＯｘ吸着材料が焼結し、その比表面積が時間とともに減少する。さらに、このようなハニカム構造体の微細構造の変化により、ハニカム構造体のＮＯｘ浄化能力は、時間とともに低下してしまう。

これに対して、本発明によるハニカム構造体では、セル壁を構成する材料が、主としてジルコニアのドープされたセリアで構成される点に特徴がある。

ジルコニアがドープされたセリア粒子は、高温下においても粒子同士の焼結が進行しにくい。従って、セル壁がジルコニアのドープされたセリア粒子を基本材料として構成される本発明によるハニカム構造体では、該ハニカム構造体に長期間、高温排気ガスを流通させても、セル壁の比表面積の低下が有意に抑制される。そのため、ＮＯｘ吸着能の低下が少なく、従来のハニカム構造体に比べて、長期間安定したＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。

例えば、以降に詳細を示すように、セル壁が主としてジルコニアのドープされたセリアで構成された本発明によるハニカム構造体では、６００℃、５時間の熱処理後にも、従来のハニカム構造体（例えば、セル壁が主としてセリアで構成されたハニカム構造体）に比べて、良好なＮＯｘ浄化性能を維持していることが示されている。

また、本発明によるハニカム構造体では、セリアにドープされるジルコニアの重量の割合（ジルコニアの重量／（ジルコニアの重量＋セリアの重量）×１００[％]）が、２０％〜５０％の範囲である点に特徴がある。セリアにドープされるジルコニアの重量の割合が２０％を下回ると、ジルコニアドープの添加効果があまり認められなくなる。すなわち、ハニカム構造体の使用時間に対する比表面積の低下抑制効果が小さくなる。また、セリアにドープされるジルコニアの重量比が５０％を超えると、そのようなハニカムユニットで構成されたハニカム構造体のＮＯｘ浄化性能が低下する。これは、ＮＯｘ処理の反応に使用されるセリア量が減少するためである。従って、本発明では、セリアにドープされるジルコニアの重量の割合は、２０％〜５０％の範囲が望ましく、これにより、ハニカム構造体において長期にわたり、良好なＮＯｘ浄化性能を維持することができる。特に、セリアにドープされるジルコニアの重量の割合は、３０％〜４０％の範囲であることがより好ましい。

ここで、本願では、セリアにドープされたジルコニアの重量の割合は、以下の方法により算出した。図４には、そのような算出の過程を模式的に示す。
（ｉ）横軸をセリアにドープされたジルコニアのドープ量Ｗ（ジルコニアの重量／（ジルコニアの重量＋セリアの重量））（重量％）とし、縦軸を格子定数ａ（ｎｍ）として、純セリア（Ｗ＝０）と純ジルコニア（Ｗ＝１００）のそれぞれの格子定数をプロットする（図４の黒丸参照）。
（ｉｉ）ジルコニアのドープ量Ｗと、そのジルコニアがドープされたセリアの格子定数ａとの間に、ベガードの法則が成立すると仮定し、前述の２点を直線で結ぶ（図４の直線Ｌ）。
（ｉｉｉ）ジルコニアドープ量の測定対象となるサンプルについて、格子定数ａ１を求める。格子定数ａ１は、サンプルのＸ線回折結果に基づき、純セリアの第１ピークに対するサンプルの第１ピークのシフト量から算出する。
（ｉｖ）図４のように、直線Ｌの関係を用いることにより、算出した格子定数ａ１から、セリアへのジルコニアドープ量Ｗ１を求めることができる。

図５には、本発明によるハニカム構造体のセル壁の断面の拡大模式図を示す。

本発明によるハニカム構造体では、ハニカムユニット１３０のセル壁１２３を構成する材料に、ジルコニアがドープされたセリアを使用している。セリアは、前述の説明のように、排ガス中のＮＯｘ浄化の際に、ＮＯｘ吸着材料として使用され得ることが知られている。本発明では、図５に示すように、セル壁１２３には、後述する貴金属触媒、およびアンモニア吸着材料２６０（従来のアンモニア吸着材料２２０に相当）が担持されている。

アンモニア吸着材料２６０は、例えばゼオライトを含んでも良い。また、ゼオライトは、β型、Ｙ型、フェリエライト、ＺＳＭ−５、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬ等、いかなる構造であっても良い。

さらに、前述のように、ハニカムユニットのセル壁１２３には、貴金属触媒（図５には図示されていない）が担持される。貴金属触媒としては、特に限られないが、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が使用される。貴金属触媒の担持量は、例えば０．５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの範囲である。なお、貴金属触媒は、セル壁１２３にアンモニア吸着材料２６０を担持する前の段階で担持されることが好ましい。

本発明では、ハニカムユニット１３０は、ジルコニアがドープされたセリア粒子の他、無機バインダを含む。本発明によるハニカムユニットは、さらに無機繊維を含んでも良い。

無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

これらのなかでは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトおよびアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。

また、ハニカムユニットに無機繊維を加える場合、無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。上記材料の中では、アルミナ繊維が望ましい。

ハニカムユニットに含まれる無機粒子の総量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。一方、望ましい上限は９０重量％であり、より望ましい上限は８０重量％であり、さらに望ましい上限は７５重量％である。これらの粒子の総量が３０重量％未満では、ＮＯｘ浄化に寄与する粒子の量が相対的に少なくなる。一方、９０重量％を超えると、ハニカムユニットの強度が低下する可能性がある。

無機バインダは、固形分として、５重量％以上含まれることが好ましく、１０重量％以上含まれることがより好ましく、１５重量％以上含まれることがさらに好ましい。一方、無機バインダの含有量は、固形分として、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。無機バインダの量が固形分として５重量％未満では、製造したハニカムユニットの強度が低くなることがある。一方、無機バインダの量が固形分として５０重量％を超えると、原料組成物の成型性が悪くなることがある。

ハニカムユニットに無機繊維が含まれる場合、無機繊維の合計量について、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は５０重量％であり、より望ましい上限は４０重量％であり、さらに望ましい上限は３０重量％である。無機繊維の含有量が３重量％未満ではハニカムユニットの強度の向上の寄与が小さくなり、５０重量％を超えるとＮＯｘ浄化に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなる場合がある。

前述のハニカムユニット１３０の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限定されるものではなく、ハニカムユニットを接着層を介して接合することが可能であれば、いかなる形状であっても良い。ハニカムユニット１３０の形状は、正方形、長方形、六角形、扇形などであっても良い。

また、ハニカムユニット１３０のセル１２１の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限られず、正方形以外に、例えば三角形、多角形としても良い。

ハニカムユニット１３０のセル密度は、１５．５〜１８６個／ｃｍ^２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５〜１７０個／ｃｍ^２（３００〜１１００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２．０〜１５５個／ｃｍ^２（４００〜１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。

ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の厚さは、特に限定されないが、強度の点から望ましい下限は、０．１ｍｍであり、望ましい上限は、０．４ｍｍである。

一方、本発明のハニカム構造体１００の形状は、いかなる形状であっても良い。例えば、ハニカム構造体１００の形状は、図１に示すような円柱の他、楕円柱、四角柱、多角柱等であっても良い。

ハニカム構造体１００のコート層１２０は、無機粒子、無機繊維および無機バインダを含み、さらに有機バインダを含むペースト（コート層ペースト）を原料として形成される。無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライトまたはゼオライト等からなる粒子が使用される。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。無機繊維および無機バインダには、前述のものが使用できる。また有機バインダには、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等を使用することができ、これらは単独で使用しても、２種類以上のものを混合して使用しても良い。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。

その後、コート層ペーストをハニカム構造体の外周面に塗布した後、乾燥固化することにより、コート層が形成される。原料となるペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。コート層の厚さは、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましい。

また、本発明のハニカム構造体１００において、接着層１５０には、コート層１２０と同じ材料が使用される。ただし、接着層１５０は、コート層１２０と異なる材料であっても良い。

以上の説明では、図１のような、接着層１５０を介して複数のハニカムユニット１３０を接合することにより構成されるハニカム構造体を例に説明した。

図６に、本発明のハニカム構造体の別の例を示す。なお、ハニカム構造体２００は、複数のセル１２２がセル壁１２４を隔てて、長手方向に並設された単一のハニカムユニットから構成されることを除いて、ハニカム構造体１００と同様に構成される。なお、ハニカム構造体２００の外周面には、コート層を設置しても、設置しなくても良い。

このようなハニカム構造体１００、２００は、例えば、ディーゼルエンジン等から排出される排ガスの処理装置に適用することができる。
（ハニカム構造体の作製方法）
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一例を説明する。

まず、無機粒子および無機バインダを主成分とし、さらに必要に応じて無機繊維を添加した原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。無機粒子は、主としてジルコニアがドープされたセリア粒子を含む。

ここで、ジルコニアがドープされたセリア粒子は、例えば、いわゆる均一沈殿法により、以下のようにして調製することができる。

まず、硝酸セリウムを水に溶かして水溶液を調製する。この水溶液に、ｐＨが３〜５の範囲で、硝酸ジルコニウム溶液を混合する。硝酸ジルコニウム溶液に含まれるジルコニウム濃度は、最終的に得られるジルコニアのドープ量から算出される（すなわち、硝酸ジルコニウム溶液に含まれるジルコニウムのモル量＝ドープされるジルコニアのモル量となる）。次に、前述の水溶液に、尿素水を混合して加熱する。この操作により、溶液中で加水分解反応が生じ、ＮＨ_３が生成されるとともに、ｐＨが７〜９の範囲まで上昇する。得られた沈殿物を回収して、乾燥させることにより、所定量のジルコニアがドープされたセリアを得ることができる。

原料ペーストには、これらの他に有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子、無機バインダおよび無機繊維の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。

分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。

原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成型する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。

次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機および凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択されるが、４００℃、２時間が好ましい。さらに、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満では、焼結が進行せずハニカムユニットとしての強度が低くなり、１２００℃を超えると、焼結が過剰に進行し、ハニカムユニットの単位体積あたりの比表面積が小さくなるためである。

次に、得られたハニカムユニットのセル壁に、貴金属触媒が担持される。担持される貴金属触媒は、特に限られず、例えば白金、パラジウム、ロジウム等が使用される。例えば貴金属触媒は、白金イオンを含む硝酸溶液中にハニカムユニットを含浸させることにより、セル壁に担持することができる。

次に、ハニカムユニットのセル壁に、アンモニア吸着材料が担持される。アンモニア吸着材料は、例えばゼオライトで構成される。アンモニア吸着材料は、例えば、アンモニア吸着材料を含む溶液中に、ハニカムユニットを含浸させることにより、各セル壁に担持させることができる。

次に、以上の工程で得られたハニカムユニットの側面に、後に接着層となる接着層用ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着層用ペーストを介して、順次他のハニカムユニットを積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法の（例えば、ハニカムユニットが縦横４個ずつ配列された）ハニカム構造体を作製する。

接着層用ペーストとしては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダと無機粒子を混ぜたものや、無機バインダと無機繊維を混ぜたものや、無機バインダと無機粒子と無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらにさらに有機バインダを加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。

ハニカムユニットを接合させる接着層の厚さは、０．３〜２ｍｍが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあるためである。また接着層の厚さが２ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。なお、接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜選定される。

次にこのハニカム構造体を加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固化させて、接着層を形成させるとともに、ハニカムユニット同士を固着させる。

次にダイヤモンドカッター等を用いて、ハニカム構造体を、例えば円柱状に切削加工し、必要な外周形状のハニカム構造体を作製する。

次に、ハニカム構造体の外周面（側面）にコート層用ペーストを塗布後、これを乾燥、固化させて、コート層を形成する。コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用のペーストと同じものであっても異なるものであっても良い。また、コート層用ペーストは、接着層用のペーストと同じ配合比としてもよく、異なる配合比としても良い。コート層の厚みは、特に限定されるものではない。

複数のハニカムユニットを接着層によって接合させた後（ただし、コート層を設けた場合は、コート層を形成させた後）に、このハニカム構造体を加熱処理することが好ましい。この処理により、接着層用のペーストおよびコート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合、これらの有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜選定されるが、通常の場合、７００℃、２時間である。

以上の工程により、図1に示す形状のハニカム構造体を作製することができる。

次に、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
まず、ジルコニアがドープされたセリア粒子（平均粒径２μｍ）２１８０重量部、アルミナ粒子（平均粒径２μｍ）５００重量部、アルミナ繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）３４５重量部、アルミナゾル２２００重量部（固形分３０重量％）を混合し、得られた混合物に対して、有機バインダとしてメチルセルロース３２０重量部、可塑剤、界面活性剤および潤滑剤を少量加え、さらに、混合、混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を用いて、押出成形機により押出成形を行い、生の成形体を得た。なお、ジルコニアがドープされたセリア粒子は、前述の方法（均一沈殿法）により調製した。また前述の方法で、ジルコニアのドープ量を算出したところ、セリアにドープされたジルコニアの重量の割合（ジルコニアの重量／（ジルコニアの重量＋セリアの重量）×１００[％]）は、２０％であった。

次に、マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いて、生の成形体を十分乾燥させた後、４００℃で２時間保持し、脱脂を行った。その後、７００℃で２時間保持して焼成を行い、四角柱状の多孔質ハニカムユニット（寸法：縦３５ｍｍ×横３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を得た。この多孔質ハニカムユニットのセル密度は、９３個／ｃｍ^２であり、セル壁厚は、０．２ｍｍであった。

次に、ダイヤモンドカッターを用いて、四角柱状の多孔質ハニカムユニットを軸方向に沿って切断し、切削加工を行い、円柱状の多孔質ハニカムユニット（寸法：直径２５ｍｍ×長さ６０ｍｍ）の評価用サンプルを得た。

次に、得られた円柱状ハニカムユニット（評価用サンプル）を白金硝酸溶液に含浸させた後、このハニカムユニットを６００℃で１時間保持し、セル壁に白金を担持した。円柱状ハニカムユニットの単位体積当たりの白金重量は、３ｇ／Ｌとした。

次に、含浸法により、円柱状ハニカムユニット（評価用サンプル）のセル壁にゼオライトを担持した。円柱状ハニカムユニットの単位体積当たりのゼオライト重量は、５５ｇ／Ｌとした。

得られたハニカムユニット（評価用サンプル）を、大気炉内に設置し、６５０℃で５時間保持し、熱処理を行った。
（実施例２）
次に、実施例１と同様の方法により、実施例２に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を作製した。ただし、実施例２においては、セリアにドープされたジルコニアの重量比（ジルコニアの重量／（ジルコニアの重量＋セリアの重量）×１００[％]）は、３０％であった。

得られたハニカムユニット（評価用サンプル）を、大気炉内に設置し、６５０℃で５時間保持した。
（実施例３）
次に、実施例１と同様の方法により、実施例３に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を作製した。ただし、実施例３においては、セリアにドープされたジルコニアの重量比（ジルコニアの重量／（ジルコニアの重量＋セリアの重量）×１００[％]）は、４０％であった。

得られたハニカムユニット（評価用サンプル）を、大気炉内に設置し、６５０℃で５時間保持した。
（実施例４）
次に、実施例１と同様の方法により、実施例４に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を作製した。ただし、実施例４においては、セリアにドープされたジルコニアの重量比（ジルコニアの重量／（ジルコニアの重量＋セリアの重量）×１００[％]）は、５０％であった。

得られたハニカムユニット（評価用サンプル）を、大気炉内に設置し、６５０℃で５時間保持した。
（比較例１）
次に、実施例１と同様の方法により、比較例１に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を作製した。ただし、比較例１においては、セリア粒子には、ジルコニアがドープされていないものを使用した。

得られたハニカムユニット（評価用サンプル）を、大気炉内に設置し、６５０℃で５時間保持した。
（比較例２）
次に、実施例１と同様の方法により、比較例２に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を作製した。ただし、比較例２においては、セリアにドープされたジルコニアの重量比（ジルコニアの重量／（ジルコニアの重量＋セリアの重量）×１００[％]）は、７０％であった。

得られたハニカムユニット（評価用サンプル）を、大気炉内に設置し、６５０℃で５時間保持した。
（ＮＯｘ処理性能の評価）
上記方法で得られた熱処理後の実施例１〜実施例４および比較例１〜２に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を用いて、ＮＯｘ処理性能の評価を行った。ＮＯｘ処理性能の評価は、車両用ディーゼルエンジンのリーンとリッチスパイクのそれぞれの運転条件を模擬した混合ガスをハニカムユニット（評価用サンプル）に流通させ、ＮＯｘ処理を行い、ハニカムユニット（評価用サンプル）から排出されたガス中に含まれるＮＯ（一酸化窒素）量を測定することにより実施した。

表１には、リーン運転時のガスとリッチスパイク時のガスのそれぞれの組成を示す。試験の際には、最初にハニカムユニット（評価用サンプル）にリーンガスを５５秒間導入し、次にリッチガスを５秒間導入するサイクルを、排出ガス中に含まれるＮＯ濃度がほとんど変化しなくなるまで繰り返した。

ＮＯ濃度の測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の装置（ＭＥＸＡ−７１００Ｄ）を使用した。この装置のＮＯの検出限界は、０．１ｐｐｍである。

試験温度（ハニカムユニット（評価用サンプル）および模擬ガス温度）は、２００℃〜４００℃とし、試験期間中一定とした。

ＮＯｘ処理性能の評価には、ＮＯｘ浄化率Ｎを用いた。ここでＮＯｘ浄化率Ｎは、

Ｎ（％）＝｛（ハニカムユニットに導入する前の混合ガス中のＮＯ濃度−
ハニカムユニットから排出された排出ガス中のＮＯ濃度）｝／
（ハニカムユニットに導入する前の混合ガス中のＮＯ濃度）×１００ （３）

により算出した。

ＮＯｘ処理性能の評価試験の結果を表２に示す。

この結果から、比較例１および比較例２では、特に、４００℃でのＮＯｘ浄化率が８０％未満となり、ＮＯｘ浄化率Ｎが低いことがわかる。一方、実施例１〜４では、いずれのハニカムユニット（評価用サンプル）においても、ＮＯｘ浄化率Ｎは、試験温度に依らず、８０％を超えることがわかった。このように、本発明によるハニカム構造体では、熱処理後にも、良好なＮＯｘ浄化性能を示すことが示された。特に実施例２、３、すなわち、セリアにドープされたジルコニアの重量比が３０％〜４０％の場合、試験温度に依らず、極めて良好なＮＯｘ浄化性能が得られた。

本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。 図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。 従来のハニカム構造体のセル壁の断面構造を模式的に示した図である。 ジルコニアドープ量と格子定数の関係を模式的に示したグラフである。 本発明のハニカム構造体のセル壁の断面構造を模式的に示した図である。 本発明のハニカム構造体の別の例を模式的に示した斜視図である。

符号の説明

１００、２００ ハニカム構造体
１１０ 第１の端面
１１５ 第２の端面
１２０ コート層
１２１、１２２ セル
１２３、１２４ セル壁
１３０ ハニカムユニット
１５０ 接着層
２００ ハニカム構造体
８１０ ハニカムユニットの第１の端部
８２０ ハニカムユニットの第２の端部。

Claims (8)

1. 無機粒子と、無機バインダとを含み、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルを区画するセル壁を有する柱状のハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、
   前記無機粒子は、ジルコニアがドープされたセリア粒子およびゼオライトを含み、
   前記セリア粒子において、セリアにドープされたジルコニアの重量の割合は、２０％〜５０％の範囲であることを特徴とするハニカム構造体。
2. 無機粒子と、無機バインダとを含み、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルを区画するセル壁を有する柱状のハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、
   前記無機粒子は、ジルコニアがドープされたセリア粒子を含み、
   前記セリア粒子において、セリアにドープされたジルコニアの重量の割合は、２０％〜５０％の範囲であり、
   前記セル壁には、さらにゼオライトが担持されていることを特徴とするハニカム構造体。
3. 前記セル壁には、貴金属が担持されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体。
4. 前記セル壁には、さらにゼオライトが担持されていることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
5. 前記ハニカム構造体に含まれるゼオライトおよび前記セル壁に担持されるゼオライトは、β型、Ｙ型、フェリエライト、ＺＳＭ−５、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬの構造であることを特徴とする請求項２または４に記載のハニカム構造体。
6. 前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
7. 前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムからなる群から選定された少なくとも一つであることを特徴とする請求項６に記載のハニカム構造体。
8. 当該ハニカム構造体は、前記ハニカムユニット同士を接合する接着層を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載のハニカム構造体。

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