JP5175797B2 - ハニカム構造体 - Google Patents

Description

本発明は、排ガスを処理するハニカム構造体に関する。

自動車排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されていく方向にある。その中でも、ディーゼル排ガス中のＮＯｘ規制については、非常に厳しくなってきている。従来は、エンジンの燃焼システムの制御によってＮＯｘ低減を図ってきたが、それだけでは対応しきれなくなってきた。このような課題に対応するディーゼルＮＯｘ浄化システムとして、アンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元システム（ＳＣＲシステムと呼ばれている。）が提案されている。このようなシステムに用いられる触媒担体として、ハニカム構造体が知られている。

このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、触媒が担持されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒によって、排ガスに含まれるＮＯｘが改質されるため、排ガスを処理することができる。

一般に、このようなハニカム構造体のセル壁は、コージェライトで構成され、このセル壁には、触媒として、例えばゼオライト（鉄または銅等でイオン交換されたもの）が担持される。この他、セル壁にゼオライトを使用し、ハニカム構造体を形成することが提案されている（例えば特許文献１）。

国際公開第２００５／０６３６５３号パンフレット

前述のようなセル壁がゼオライトで構成されたハニカム構造体では、ＮＯｘ浄化に寄与するゼオライトを、比較的多く使用することが可能となるため、効率的にＮＯｘの浄化を行うことができる。しかしながら、一般に、ハニカム構造体のセル壁は、ゼオライトの他、ハニカム構造体の成形性や強度の確保のため、無機バインダ（例えば、セル壁の全重量の５％〜５０％）、および／または無機繊維（例えば、セル壁の全重量の３％〜４０％）を含んでいる。また、セル壁には、必要に応じて、ゼオライト以外の無機粒子等が添加される場合もある。このため、実際のハニカム構造体では、セル壁に含まれるゼオライト量は、それほど大きな値にすることはできない。このため、特許文献１のハニカム構造体では、セル壁に含まれるゼオライト量の上限により、ハニカム構造体のＮＯｘ浄化率が実質的に規定されてしまい、それ以上のＮＯｘ浄化率を得ることは難しいという問題がある。従って、ハニカム構造体のＮＯｘ浄化率のさらなる向上に対する要望は、依然として存在する。

本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、従来に比べて、高いＮＯｘ浄化率を有するハニカム構造体を提供することを目的とする。

本発明では、ゼオライトおよび無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットから構成されるハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットは、見かけの体積あたり、２５０ｇ／Ｌを超えるゼオライトを含み、
前記セル壁の厚さの中心部分には、ゼオライトが存在し、
前記セル壁の表面は、前記セル壁の厚さの中心部分よりもゼオライトの割合が高いことを特徴とする。

前記ハニカムユニットの見かけの体積あたりのゼオライト量は、３２０ｇ／Ｌ以下が好ましい。

また、本発明のハニカム構造体では、前記セル壁を長手方向に対して垂直な方向から見た場合、前記セル壁の表面全体において、前記セル壁の厚さの中心部分よりもゼオライトの割合が高くなっていることが好ましい。

また、本発明のハニカム構造体では、前記ゼオライトの割合が高い部分は、前記セル壁の表面から１〜１００μｍの厚さの領域であることが好ましい。

また、前記ゼオライトの割合が高い部分には、ゼオライトが６０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の範囲で含まれていることが好ましい。

また、前記セル壁の厚さの中心部分に含まれるゼオライトの濃度Ｃ１に対する、前記ゼオライトの割合が高い部分に含まれるゼオライトの濃度Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）は、１＜（Ｃ２／Ｃ１）≦２の範囲であっても良い。

また、前記ハニカムユニットは、さらに、アルミナ粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子、ムライト粒子またはこれらの前駆体を含んでいても良い。

また、前記セル壁のゼオライトは、アルミナに対するシリカの重量比が３０〜５０であっても良い。

また、前記ハニカムユニットに含まれる前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトの群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。

また、前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含んでも良い。

また、前記ハニカムユニットが無機繊維を含む場合、前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムの群から選定された少なくとも一つであっても良い。

また本発明のハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを接着層を介して接合することにより構成されていても良い。

本発明では、従来に比べて、高いＮＯｘ浄化率を有するハニカム構造体を提供することが可能となる。

本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。 図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。 本発明によるハニカム構造体におけるハニカムユニットのセル壁の部分拡大断面図である。 図３のＡ−Ａ線に沿った、セル壁表面からの深さ方向の距離とゼオライト濃度の関係を模式的に示したグラフである。 本発明によるハニカム構造体における別のハニカムユニットのセル壁の部分拡大断面図である。 本発明によるハニカム構造体におけるさらに別のハニカムユニットのセル壁の部分拡大断面図である。 本発明のハニカム構造体の別の例を模式的に示した斜視図である。

以下、図面により本発明の形態を説明する。

図１には、本発明によるハニカム構造体を模式的に示す。また、図２には、図１に示したハニカム構造体の基本単位である、ハニカムユニットの一例を模式的に示す。

図１に示すように、本発明のハニカム構造体１００は、２つの端面１１０および１１５を有する。また、ハニカム構造体１００の両端面を除く外周面には、外周コート層１２０が形成されている。

ハニカム構造体１００は、例えば、図２に示す柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個（図１の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、外周側を所定の形状（図１の例では、円柱状）に沿って切削加工することにより構成される。

図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、該ハニカムユニットの長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面で開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セルを区画するセル壁１２３とを有する。なお、ハニカムユニット１３０は、ＳＣＲシステムとして、ＮＯｘ浄化に寄与するゼオライトを含む。従って、本発明によるハニカム構造体を、ＮＯｘ浄化用の触媒担体として使用する場合、セル壁に、必ずしも貴金属触媒を担持する必要はない。ただし、セル壁には、さらに貴金属触媒を担持しても良い。

このように構成されたハニカム構造体１００は、例えば、尿素タンクを有する尿素ＳＣＲシステムの触媒担体として使用される。この尿素ＳＣＲシステムに、排ガスが流通されると、尿素タンクに収容されている尿素が排ガス中の水と反応して、アンモニアが生じる。

ＣＯ（ＮＨ_２）_２＋Ｈ_２Ｏ → ２ＮＨ_３＋ＣＯ_２ 式（１）

このアンモニアが、ＮＯｘを含む排ガスとともに、ハニカム構造体１００の一方の端面（例えば端面１１０）から、各セルに流入した場合、セル壁に含まれているゼオライト上で、この混合ガスの間で、以下の反応が生じる。

４ＮＨ_３＋４ＮＯ＋Ｏ_２ → ４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ 式（２−１）
８ＮＨ_３＋６ＮＯ_２ → ７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ 式（２−２）
２ＮＨ_３＋ＮＯ＋ＮＯ_２ → ２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ 式（２−３）

その後、浄化された排ガスは、ハニカム構造体１００の他方の端面（例えば端面１１５）から排出される。このように、ハニカム構造体１００内に排ガスを流通させることにより、排ガス中のＮＯｘを処理することができる。また、ここでは、尿素水を加水分解して、ＮＨ３を供給する方法を示したが、その他の方法でＮＨ_３を供給しても良い。

ここで、従来のハニカム構造体では、ハニカムユニットのセル壁は、少なくとも、第１の無機粒子と、無機バインダとを含み、さらに、必要に応じて無機繊維を含むようにして構成されることが一般的である。無機バインダは、ハニカムユニットの成形性を確保するため、また無機繊維は、ハニカムユニットの強度を向上させるために必要である。さらに、強度向上のため、ハニカムユニットは、第１の無機粒子とは異なる第２の無機粒子を含む場合もある。従って、前述の特許文献１のように、ＮＯｘ浄化反応に寄与するゼオライトを、第１の無機粒子として使用し、これによりハニカムユニットを作製した場合であっても、そのようなハニカムユニットの見かけの体積当たりに含まれるゼオライト量には、限界がある（通常の場合、最大でも２５０ｇ／Ｌ（リットル））。例えば、一般的な混合比として、ゼオライト６６．７ｗｔ％（第１の無機粒子）、無機バインダ１３．３ｗｔ％（固形分比率）、無機繊維２０．０ｗｔ％を仮定した場合（第２の無機粒子なし）とし、一般的なセル構造で気孔構造を計算とすると、セル壁に含まれる見かけの体積当たりのゼオライト量は、おおよそ２３０〜２５０ｇ／Ｌ（リットル）となってしまう。

従って、従来のハニカム構造体では、セル壁に含まれる見かけの体積当たりのゼオライト量を、ある上限以上に高めることは難しい。またこの制約のため、ハニカム構造体のＮＯｘ浄化率を、ある値以上に向上させることは難しいという問題がある。

これに対して、本発明のハニカム構造体では、ハニカムユニット１３０のセル壁１２３は、表面側に、セル壁１２３の厚さの中心部よりもゼオライト濃度が高い領域を有することに特徴がある。すなわち、本発明のハニカムユニット１３０では、セル壁１２３の厚さの中心部と、表面側とで、ゼオライト濃度が異なっており、セル壁１２３の表面側で、ゼオライト濃度がより高くなっている。

なお本願では、以下、セル壁１２３の表面側にある、このようなセル壁１２３の厚さの中心部よりもゼオライト濃度が高い領域を、「高濃度ゼオライト部」３１０と称する。また、セル壁の厚さの中心部を含む、セル壁のその他の領域を、まとめて「基部」３２０（基材とも言う）と称する。

図３には、本発明によるハニカムユニット１３０のセル壁１２３の拡大断面を模式的に示す。また、図４は、図３のＡ−Ａ線に沿った、セル壁表面からの深さ方向の距離とゼオライト濃度の関係を模式的に示したグラフである。図４において、横軸は、ハニカムユニットの長手方向に対して垂直な断面における位置（図２の方向Ｘに対応する）を表し、縦軸は、ゼオライト濃度Ｃを表している。ハニカムユニットのセル壁の厚さは、ｔであり、その厚さの中心ＰのＸ座標は、ｔ／２である。Ｘ＜０、Ｘ＞ｔの部分は、セル１２１に対応する。

図３、図４からわかるように、セル壁の表面（Ｘ＝０、ｔ）には、厚さθを有する高濃度ゼオライト部３１０が構成されており、その内部には基部３２０が存在する。このため、セル壁の表面（Ｘ＝０、ｔ）のゼオライト濃度Ｃ２は、セル壁１２３の中心Ｐでのゼオライト濃度Ｃ１に比べて、大きくなっている。

ハニカムユニット１３０のセル壁１２３のうち、「基部」３２０は、ハニカムユニットの強度、成形性等に対して、重要な役割を果たす部分である。従って、基部３２０は、従来のハニカムユニットのセル壁と同様、ゼオライト（第１の無機粒子）の他、無機バインダを含み、さらに無機繊維、第２の無機粒子等を含んでも良い。換言すれば、基部３２０では、ゼオライト濃度の上限が制限される。一方、「高濃度ゼオライト部」３１０は、ＮＯｘの浄化性能の向上に寄与するように設けられる部分であって、基部３２０とは異なり、ハニカムユニットの強度や成形性の改善を意図して設けられる部分ではない。従って、「高濃度ゼオライト部」３１０では、無機バインダおよび／または無機繊維等の、ゼオライト以外の構成成分を必要に応じて排除することができるため、ゼオライト濃度を所望の値にまで高めることができる。本発明のこのような特徴により、ハニカムユニット１３０では、見かけの体積当たりのセル壁に含まれるゼオライト量を従来よりも高くすることができる。また、これにより、本発明によるハニカム構造体では、ハニカム構造体のＮＯｘ浄化率を有意に向上させることが可能となる。

なお、図３に示す構造のセル壁１２３は、例えば、ゼオライト（濃度Ｃ１）を含むハニカムユニットのセル壁に、さらにゼオライトを含む層（濃度Ｃ２、ただしＣ２＞Ｃ１）をコーティングすることにより、容易に作製することができる。ただし、これは一例であって、他のいかなる適当な方法により、高濃度ゼオライト部３１０および基部３２０を有するセル壁１２３を構成しても良いことは、当業者には明らかである。

また、図４の例では、セル壁の深さ方向のゼオライト濃度プロファイルは、Ｃ１およびＣ２の２つの濃度の水平部を有するが、本発明の態様は、このようなプロファイルに限られるものではない。例えば、基部３２０は、θ≦Ｘ≦（ｔ−θ）の範囲において、ゼオライト濃度が一定ではなく変化しても良い。また、基部３２０（θ≦Ｘ≦（ｔ−θ）の範囲）は、さらに、いずれかの領域に、ゼオライト濃度がＣ３（Ｃ３＜Ｃ２）の水平部を有しても良い。また、高濃度ゼオライト部３１０（０≦Ｘ≦θ、（ｔ−θ）≦X≦ｔ）において、ゼオライト濃度は一定ではなく、深さ方向に対して変化しても良い。

なお本願では、セル壁１２３の厚さの中心部および表面にゼオライトが含まれていることの確認は、以下のように実施した。ピンセット等を用いて、セル壁の表面を削り、表面部分の成分を粉末状態で回収する。同様に、セル壁の厚さの中心部分から、粉末状サンプルを回収する。これらの粉末状サンプルのＸ線回折分析から、セル壁の表面および中心部に、ゼオライトが含まれているか否かが確認できる。本願では、Ｘ線回折分析には、ＲＩＮＴ２５００ＰＣ装置（Ｒｉｇａｋｕ社製）を使用した。

また、セル壁１２３の表面に高濃度ゼオライト部３１０が形成されているか否かは、前述の両サンプルの定量分析の結果を比較することにより、容易に判断することができる。

ここで、ハニカムユニットに含まれるゼオライト量Ｐ（ハニカムユニットの見かけの体積あたりの値）は、２５０ｇ／Ｌ（リットル）＜Ｐ≦３２０ｇ／Ｌ（リットル）の範囲であることが好ましい。ハニカムユニットに含まれるゼオライト量Ｐが３２０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニットの強度が有意に低下することがあるからである。

また、高濃度ゼオライト部３１０の厚さθは、１μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。また、高濃度ゼオライト部３１０の厚さθと、基部３２０の厚さαの比（θ：α）は、１／２〜１／１００の範囲にあることが好ましい。

セル壁１２３の高濃度ゼオライト部３１０に含まれるゼオライトの濃度Ｃ２は、６０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の範囲であることが好ましく、８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の範囲であることがより好ましい。

また基部３２０に含まれるゼオライト濃度Ｃ１に対する、セル壁１２３の高濃度ゼオライト部３１０に含まれるゼオライトの濃度Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）は、１＜（Ｃ２／Ｃ１）≦２の範囲であることが好ましく、１．５≦（Ｃ２／Ｃ１）≦１．７の範囲であることがより好ましい。

なお、以上の記載では、セル壁１２３の表面全体に、高濃度ゼオライト部３１０が設置されている場合、すなわち、基部３２０の全体が両側の高濃度ゼオライト部３１０で挟まれるように構成される場合を例に、本発明の特徴を説明した。しかしながら、本発明がそのような形態に限られるものではないことは、当業者には明らかである。例えば、高濃度ゼオライト部３１０は、図５、図６に示すように、セル壁の表面の一部のみに形成されていても良い。図５の場合、高濃度ゼオライト部３１０は、セル壁１２３Ａの一方の表面にのみ形成されている。従って、基部３２０の一方の側（図の上側）は、セル１２１に対して露出されている。また、図６の場合、高濃度ゼオライト部３１０は、セル壁１２３Ｂの所定の表面（図の例では、上下表面）の一部分にのみ形成されている。このような形態で高濃度ゼオライト部３１０を構成した場合であっても、従来のハニカムユニットに比べて、ハニカムユニットに含まれるゼオライト量Ｐが増大し、これによりハニカム構造体のＮＯｘ浄化率を向上させることができることは、当業者には明らかであろう。

ここで、ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の基部３２０は、ゼオライトに加えて無機バインダを含む。さらに、基部３２０は、ゼオライト以外の無機粒子、および／または無機繊維を含んでも良い。

基部３２０に含まれるゼオライトは、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬが好ましい。あるいは、基部３２０に含まれるゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、またはＭｎでイオン交換されたものであっても良い。

基部３２０に含まれるゼオライトは、アルミナに対するシリカの重量比が３０〜５０であることが望ましい。

基部３２０に含まれる無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。

これらの中では、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトおよびアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。

基部３２０に含まれるゼオライト以外の無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライト等からなる粒子が望ましい。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これらの中では、アルミナ、ジルコニアが特に望ましい。

また、基部３２０に無機繊維を加える場合、無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記材料の中では、アルミナが望ましい。なお、ウィスカも無機繊維に含まれるものとする。

基部３２０に含まれる無機粒子（ゼオライトおよびゼオライト以外の無機粒子）の量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。一方、望ましい上限は９０重量％であり、より望ましい上限は８０重量％であり、さらに望ましい上限は７５重量％である。無機粒子（ゼオライトおよびゼオライト以外の無機粒子）の含有量が３０重量％未満では、浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなる。一方、９０重量％を超えると、ハニカムユニットの強度が低下する可能性がある。

基部３２０に含まれる無機バインダは、固形分として、５重量％以上含まれることが好ましく、１０重量％以上含まれることがより好ましく、１５重量％以上含まれることが特に好ましい。一方、無機バインダの含有量は、固形分として、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることが特に好ましい。無機バインダの量が５重量％未満では、製造したハニカムユニットの強度が低くなることがある。一方、無機バインダの量が５０重量％を超えると、原料組成物の成型性が悪くなることがある。

基部３２０に無機繊維が含まれる場合、無機繊維の合計量について、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は５０重量％であり、より望ましい上限は４０重量％であり、特に望ましい上限は３０重量％である。無機繊維の含有量が３重量％未満ではハニカムユニットの強度向上の寄与が小さくなり、５０重量％を超えると浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなる。

一方、ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の高濃度ゼオライト部３１０は、基部３２０に比べてゼオライトを高濃度で含むという特徴を除き、特に構成上の制約はなく、いかなる材料をいかなる量で含んでも良い。例えば、高濃度ゼオライト部３１０は、無機バインダ、無機繊維、および／またはゼオライト以外の無機粒子を含んでも良い。これらの無機バインダ、無機繊維、ゼオライト以外の無機粒子としては、前述の基部３２０に使用され得る材料の中から選定された材料、あるいはその他の材料が使用されても良い。

ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の全厚さ（基部３２０＋高濃度ゼオライト部３１０）は、特に限定されないが、強度の点から望ましい下限は、０．１ｍｍであり、浄化性能の観点から望ましい上限は、０．４ｍｍである。

また、前述のハニカムユニット１３０の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限定されるものではなく、ハニカムユニットを接着層を介して接合することが可能であれば、いかなる形状であっても良い。ハニカムユニット１３０の断面形状は、正方形、長方形、六角形、扇形などであっても良い。

また、ハニカムユニット１３０のセル１２１の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限られず、正方形以外に、例えば三角形、多角形としても良い。

ハニカムユニット１３０のセル密度は、１５．５〜１８６個／ｃｍ^２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５〜１７０個／ｃｍ^２（３００〜１１００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２〜１５５個／ｃｍ^２（４００〜１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。

本発明のハニカム構造体１００の形状は、いかなる形状であっても良い。例えば、ハニカム構造体１００の形状は、図１に示すような円柱の他、楕円柱、四角柱、多角柱等であっても良い。

ハニカム構造体１００の接着層１５０は、接着層用ペーストを原料として形成される。接着層用ペーストとしては、特に限定されるものではないが、例えば、無機粒子と無機バインダを混ぜたものや、無機バインダと無機繊維を混ぜたものや、無機粒子と無機バインダと無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらにさらに有機バインダを加えてもよい。

接着層用ペーストに含まれる無機粒子、無機バインダおよび無機繊維としては、前述のようなハニカムユニットを構成する材料と同様のものを使用することができる。また、接着層用ペーストは、さらに、有機バインダを含んでも良い。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。

接着層の厚さは、０．３〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあるためである。また接着層の厚さが２．０ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。なお、接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜選定される。

ハニカム構造体１００の外周コート層１２０は、前述のようなハニカムユニットを構成する材料と同様の無機粒子、無機バインダおよび無機繊維を含み、さらに有機バインダを含むペーストを原料として形成される。外周コート層１２０は、接着層１５０と同じ材料であっても、異なる材料であっても良いが、同じ材料であることが好ましい。剥離やクラックが発生しにくくなるからである。原料となるペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。外周コート層の最終的な厚さは、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましい。

以上の記載では、図１のような、接着層１５０を介して複数のハニカムユニット１３０を接合することにより構成されるハニカム構造体を例に説明した。

図７には、本発明のハニカム構造体の別の構成例を示す。なお、ハニカム構造体２００は、複数のセル１２２がセル壁１２４を隔てて、長手方向に並設された単一のハニカムユニットから構成されること以外、ハニカム構造体１００と同様である。なお、図７の例では、ハニカム構造体２００の外周面に、外周コート層１２０が設置されているが、この外周コート層は、設置されても、設置されなくても良い。
（ハニカム構造体の作製方法）
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法を説明する。なお、ここでは、前述の図１のような、複数のハニカムユニットから構成されるハニカム構造体１００の製造方法を例に説明する。

まず、ゼオライトを含む無機粒子、無機バインダを主成分とし、さらに必要に応じて無機繊維を添加した原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。

原料ペーストには、これらの他に有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子、無機バインダおよび無機繊維の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。

分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。

原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。

次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機および凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。更に、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満では焼結が進行せずハニカムユニットとしての強度が低くなり、１２００℃を超えると、焼結が過剰に進行し、ゼオライトの反応サイトが減少してしまうためである。

次に、ハニカムユニットのセル壁の表面に、高濃度ゼオライト部が形成される。高濃度ゼオライト部は、含浸法、塗布法等、従来のいかなる成膜方法で形成されても良い。例えば含浸法の場合、高濃度のゼオライトを含むペースト中に、ハニカムユニットを含浸させることにより、セル壁の表面全体に高濃度ゼオライト部を形成することができる。また、ハニカムユニットのペーストへの含浸前に、セル壁の所定の部分をマスキングしておくことにより、前述の図５、図６のような、セル壁の表面の一部にのみ、高濃度ゼオライト部３１０が設置されたハニカムユニットを作製することができる。その後、ハニカムユニットを乾燥して、ペーストの固定化処理を実施することにより、高濃度ゼオライト部３１０をセル壁に密着させることができる。

次に、以上の工程で得られたハニカムユニットの外周側面に、後に接着層となる接着層用ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着層用ペーストを介して、順次他のハニカムユニットを積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法の（例えば、ハニカムユニットが縦横４個ずつ配列された）ハニカム構造体を作製する。

次にこのハニカム構造体を加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固化させて、接着層を形成させるとともに、ハニカムユニット同士を固着させる。乾燥、固化処理は、例えば、ハニカムユニットを５００℃で、２時間保持することにより行われる。

次にダイヤモンドカッター等を用いて、ハニカム構造体を、例えば円柱状に切削加工し、必要な外周形状のハニカム構造体を作製する。

次に、ハニカム構造体の外周面（側面）に外周コート層用ペーストを塗布後、これを乾燥、固化させて、外周コート層を形成する。

複数のハニカムユニットを接着層によって接合させた後（ただし、外周コート層を設けた場合は、外周コート層を形成させた後）に、このハニカム構造体を脱脂することが好ましい。この処理により、接着層用のペーストおよびコート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合、これらの有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜選定されるが、通常の場合、７００℃、２時間程度である。

以上の工程により、図１に示すハニカム構造体を作製することができる。

なお、複数の異なる形状のハニカムユニットを作製して、接着剤を介して結合し、切削加工を省略しても良い。

以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
（実施例１）
まず、Ｆｅゼオライト粒子（平均粒子径２μｍ）２２５０重量部、アルミナ粒子（平均粒子径２μｍ）５５０重量部、アルミナゾル２６００重量部（固形分２０ｗｔ％）、アルミナ繊維（平均繊維長１００μｍ、平均繊維径６μｍ）７８０重量部、メチルセルロース４１０重量部に、可塑剤および潤滑剤（ユニルーブ）を混合、混練して混合組成物を得た。Ｆｅゼオライト粒子は、ゼオライト重量に対して３ｗｔ％の分がＦｅでイオン交換されたものである。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、ハニカムユニット成形体を得た。

次に、マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いてこれらの成形体を十分乾燥させ、４００℃で２時間保持して脱脂した。その後、７００℃で２時間保持して焼成を行い、ハニカムユニット（縦３５ｍｍ×横３５ｍｍ×全長１５０ｍｍ）を得た。セル壁の厚さは、０．１５ｍｍであり、セル密度は、７８個／ｃｍ^２であり、開口率は、７５％であった。また、ハニカムユニットに含まれるゼオライトの重量濃度Ｃ１は、５４．９ｗｔ％であった。

次に、以下の方法により、高濃度ゼオライト部を形成した。

まず、Ｆｅゼオライト粒子（平均粒子径２μｍ）を８０ｗｔ％、アルミナゾルを２０ｗｔ％（固形分２０ｗｔ％）の割合で混合し、さらに固形分が３５ｗｔ％となるように水を加えて、コーティングペーストを調製した。次に、前述のハニカムユニットをこのコーティングペースト中に含浸させた後、ハニカムユニットを引き上げた。次に、ハニカムユニットを５００℃で２時間保持し、ハニカムユニットのセル壁の表面全体に、高濃度ゼオライト部を形成した。高濃度ゼオライト部の厚さθは、約５０μｍであった。高濃度ゼオライト部に含まれるゼオライト濃度Ｃ２は、９５．２ｗｔ％であった。

このような工程により、実施例１に係るハニカムユニットを得た。最終的に得られたハニカムユニットの開口率は、６０％であり、ハニカムユニットの見かけの体積当たりのゼオライト量Ｐは、３２０ｇ／Ｌ（リットル）であった。

なお、Ｆｅイオン交換ゼオライトは、ゼオライト粒子を硝酸水溶液を用いてイオン交換を行い、イオン交換量は、装置ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所製）を用いて、ＩＰＣ発光分析により求めた。
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、実施例２に係るハニカムユニットを得た。なお、実施例２では、高濃度ゼオライト部を形成する際のコーティングペーストとして、Ｆｅゼオライト粒子（平均粒子径２μｍ）を７５ｗｔ％、アルミナゾルを２０ｗｔ％（固形分２０ｗｔ％）、アルミナ繊維（平均繊維長１００μｍ、平均繊維径６μｍ）を５ｗｔ％の割合で混合し、さらに固形分が３５ｗｔ％となるように水を加えたものを使用した。高濃度ゼオライト部の厚さθは、約５０μｍであった。また高濃度ゼオライト部に含まれるゼオライト濃度Ｃ２は、８９．３ｗｔ％であった。

最終的に得られたハニカムユニットの開口率は、６０％であり、ハニカムユニットの見かけの体積当たりのゼオライト量Ｐは、３１０ｇ／Ｌ（リットル）であった。
（実施例３）
実施例１と同様の方法により、実施例２に係るハニカムユニットを得た。なお、実施例３では、高濃度ゼオライト部を形成する際のコーティングペーストとして、Ｆｅゼオライト粒子（平均粒子径２μｍ）を７０ｗｔ％、アルミナゾルを２０ｗｔ％（固形分２０ｗｔ％）、アルミナ繊維（平均繊維長１００μｍ、平均繊維径６μｍ）を１０ｗｔ％の割合で混合し、さらに固形分が３５ｗｔ％となるように水を加えたものを使用した。高濃度ゼオライト部の厚さθは、約５０μｍであった。また高濃度ゼオライト部に含まれるゼオライト濃度Ｃ２は、８３．３ｗｔ％であった。

最終的に得られたハニカムユニットの開口率は、６０％であり、ハニカムユニットの見かけの体積当たりのゼオライト量Ｐは、３００ｇ／Ｌ（リットル）であった。
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、比較例１に係るハニカムユニットを得た。なお、比較例１では、「高濃度ゼオライト部」の代わりに、「非高濃度の」ゼオライトコーティング部を設置した。すなわち、比較例１では、コーティングペーストとして、Ｆｅゼオライト粒子（平均粒子径２μｍ）を３６．５ｗｔ％、アルミナ粒子（平均粒子径２μｍ）を８．９ｗｔ％、アルミナゾルを４２．１ｗｔ％（固形分２０ｗｔ％）、アルミナ繊維（平均繊維長１００μｍ、平均繊維径６μｍ）を１２．５ｗｔ％の割合で混合し、さらに固形分が３５ｗｔ％となるように水を加えたものを使用した。コーティング部の厚さθは、約５０μｍであった。またコーティングに含まれるゼオライト濃度Ｃ２は、５４．９ｗｔ％であった。

最終的に得られたハニカムユニットの開口率は、６０％であり、ハニカムユニットの見かけの体積当たりのゼオライト量Ｐは、２５０ｇ／Ｌ（リットル）であった。
（比較例２）
実施例１と同様の方法により、比較例２に係るハニカムユニットを得た。ただし、比較例１では、セル壁にコーティングを施工していない。セル壁の厚さは、０．２５ｍｍであり、セル密度は、７８個／ｃｍ^２であり、開口率は、６０％であった。また、ハニカムユニットに含まれるゼオライトの重量濃度は、５４．９ｗｔ％であり、ハニカムユニットの見かけの体積当たりのゼオライト量Ｐは、２５０ｇ／Ｌ（リットル）であった。

表１には、各実施例および比較例に係るハニカムユニットのコーティングペーストの組成比と、得られたコーティング部のゼオライト濃度Ｃ２（ｗｔ％）と、セル壁の基部のゼオライト濃度Ｃ１に対するセル壁のコーティング部のゼオライト濃度Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）と、得られたハニカムユニットの見かけの体積当たりのゼオライト量Ｐとをまとめて示した。

（ＮＯｘ処理性能の評価）
上記方法で作製した実施例１〜実施例３および比較例１〜２に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を用いて、ＮＯｘ処理性能の評価を行った。評価には、前述の各ハニカムユニットを切削加工することにより、外径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの寸法のものを使用した。

ＮＯｘ処理性能の評価は、車両用ディーゼルエンジンの運転条件を模擬した試験ガスをハニカムユニットに流通させ、ＮＯｘ処理を行い、ハニカムユニット（評価用サンプル）から排出されるガス中に含まれるＮＯ（一酸化窒素）量を測定することにより実施した。

表２には、試験ガスの組成を示す。

試験は、ハニカムユニット（評価用サンプル）に試験ガスを導入してから、排出ガス中に含まれるＮＯ濃度がほとんど変化しなくなるまで継続した。ＮＯ濃度の測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の装置（ＭＥＸＡ−１１７０ＮＸ）を使用した。この装置のＮＯの検出限界は、０．１ｐｐｍである。試験温度（ハニカムユニットおよび試験ガス温度）は、２５０℃とし、試験期間中一定とした。

得られた測定結果から、ＮＯｘ浄化率Ｎを算出した。ここでＮＯｘ浄化率Ｎは、

Ｎ（％）＝｛（ハニカムユニットに導入する前の混合ガス中のＮＯ濃度−
ハニカムユニットから排出された排出ガス中のＮＯ濃度）｝／
（ハニカムユニットに導入する前の混合ガス中のＮＯ濃度）×１００ 式（３）

により算出した。

結果を前述の表１に示す。この結果から、本発明によるハニカムユニット（実施例１〜３の評価用サンプル）は、比較例１、２のハニカムユニット（評価用サンプル）に比べて、高いＮＯｘ浄化率を示すことが明らかとなった。
（ハニカムユニットの強度評価）
上記方法で作製した実施例１〜実施例３および比較例１〜２に係るハニカムユニット（縦３５ｍｍ×横３５ｍｍ×全長１５０ｍｍ）を用いて、強度評価試験を行った。強度評価試験には、３点曲げ測定を使用した。この測定には、インストロン社製３点曲げ試験装置５５８２を使用し、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じて実施した。

測定は、以下のように実施した。まずクロスヘッド速度を１ｍｍ／分、スパン間距離Ｌを１３５ｍｍとし、ハニカムユニットの長手軸に対して、垂直方向に加重を印加したときの、各ハニカムユニットの破壊荷重Ｗを測定した。次に、ハニカムユニットのセルの部分のモーメントを差し引いて、断面２次モーメントＺを計算した。さらに、以下の式から、３点曲げ強度σを算定した。

σ＝ＷＬ／４Ｚ 式（４）

各ハニカムユニットにおける測定結果を、前述の表１の右欄にまとめて示す。この結果から、実施例１〜３に係るハニカムユニットにおける強度低下は、比較例１、２に係るハニカムユニットに比べて、あまり顕著ではないことがわかった。特に、実施例３に係るハニカムユニット（Ｃ２／Ｃ１＝１．５）では、比較例１、２に係るハニカムユニットと同等の強度が得られることがわかった。

従って、ハニカムユニットの見かけの体積当たりのゼオライト量Ｐが、３２０ｇ／Ｌ（リットル）以下の場合、高濃度ゼオライト部の設置による、ハニカムユニットへの強度低下への影響は、少ないものと思われる。

１００ ハニカム構造体
１１０ 第１の端面
１１５ 第２の端面
１２０ 外周コート層
１２１、１２２ セル
１２３、１２４ セル壁
１３０ ハニカムユニット
１５０ 接着層
２００ 別のハニカム構造体
３１０ 高濃度ゼオライト部
３２０ 基部

Claims (12)

1. ゼオライトおよび無機バインダを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットから構成されるハニカム構造体であって、
   前記ハニカムユニットは、見かけの体積あたり、２５０ｇ／Ｌを超えるゼオライトを含み、
   前記セル壁の厚さの中心部分には、ゼオライトが存在し、
   前記セル壁の表面は、前記セル壁の厚さの中心部分よりもゼオライトの割合が高いことを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記ハニカムユニットの見かけの体積あたりのゼオライト量は、３２０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記セル壁を長手方向に対して垂直な方向から見た場合、前記セル壁の表面全体において、前記セル壁の厚さの中心部分よりもゼオライトの割合が高くなっていることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
4. 前記ゼオライトの割合が高い部分は、１〜１００μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
5. 前記ゼオライトの割合が高い部分には、ゼオライトが６０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の範囲で含まれていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
6. 前記セル壁の厚さの中心部分に含まれるゼオライトの濃度Ｃ１に対する、前記ゼオライトの割合が高い部分に含まれるゼオライトの濃度Ｃ２の比（Ｃ２／Ｃ１）は、１＜（Ｃ２／Ｃ１）≦２の範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
7. 前記ハニカムユニットは、さらに、アルミナ粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子、ムライト粒子またはこれらの前駆体を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
8. 前記セル壁のゼオライトは、アルミナに対するシリカの重量比が３０〜５０であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
9. 前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトの群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
10. 前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
11. 前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムの群から選定された少なくとも一つであることを特徴とする請求項１０に記載のハニカム構造体。
12. 当該ハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットを接着層を介して接合することにより構成されることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一つに記載のハニカム構造体。

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