JP2011125846A - ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、ＮＯｘの浄化性能を維持しながら、アンモニアスリップを抑制すると共に、ＳＣＲシステムの配置スペースが大きくなることを抑制することが可能なハニカム構造体及び排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【解決手段】ハニカム構造体１０は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１を有し、ハニカムユニット１１は、長手方向に対して、一方の端部から全長の１．５％以上２０％以下である領域Ａのみに貴金属触媒が担持されている。
【選択図】図１
【解決手段】ハニカム構造体１０は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１を有し、ハニカムユニット１１は、長手方向に対して、一方の端部から全長の１．５％以上２０％以下である領域Ａのみに貴金属触媒が担持されている。
【選択図】図１
Description
本発明は、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置に関する。
従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。
また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。
特許文献１には、ＳＣＲシステムを具備する定置燃焼源により発生される排気ガスを処理する方法として、ＳＣＲシステムの下流側で、アンモニア放出物を貴金属触媒にさらすことにより、貴金属触媒において、未反応気体アンモニアを酸素と反応させ、窒素の酸化状態がより高い反応生成物を生成する方法が開示されている。
また、特許文献２には、ハニカムユニットがゼオライトと、無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダを含んでなるハニカム構造体が開示されている。
しかしながら、特許文献１の方法は、ＳＣＲシステムの下流側で、別体として、貴金属触媒が設けられているため、ＳＣＲシステムの配置スペースが大きくなるという問題がある。
また、特許文献２のハニカム構造体よりも高いＮＯｘの浄化性能が求められている。
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、ＮＯｘの浄化性能を維持しながら、アンモニアスリップを抑制すると共に、ＳＣＲシステムの配置スペースが大きくなることを抑制することが可能なハニカム構造体及び排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
本発明のハニカム構造体は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有し、前記ハニカムユニットは、前記長手方向に対して、一方の端部から全長の１．５％以上２０％以下である領域のみに貴金属触媒が担持されている。
前記ゼオライトは、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト又はリン酸塩系ゼオライトであることが望ましい。
前記リン酸塩系ゼオライトは、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ及びＭｅＡＰＳＯからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
前記ＳＡＰＯは、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−３４からなる群より選択される一種以上であることを特徴とすることが望ましい。
前記ゼオライトは、Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されているゼオライトを含むことが望ましい。
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることが望ましい。
前記ハニカムユニットは、無機繊維及び／又は鱗片状物質をさらに含むことが望ましい。
前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ及び酸化亜鉛からなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体は、前記ハニカムユニットを複数有することが望ましい。
本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム構造体を有し、前記ハニカムユニットの前記貴金属触媒が担持されている領域が、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置されている。
本発明の排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジンのＳＣＲシステムに使用されることが望ましい。
本発明によれば、ＮＯｘの浄化性能を維持しながら、アンモニアスリップを抑制すると共に、ＳＣＲシステムの配置スペースが大きくなることを抑制することが可能なハニカム構造体及び排ガス浄化装置を提供することができる。
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
図１に、本発明のハニカム構造体の一例を示し、図２に、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す。ハニカム構造体１０は、無機粒子としてのゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層１２が形成されている。
このとき、ハニカムユニット１１は、長手方向に対して、一方の端部から全長の１．５〜２０％、好ましくは、３．３〜１６．７％である領域Ａのみに貴金属触媒が担持されている。以下、ハニカムユニット１１の貴金属触媒が担持されている領域Ａを、ハニカムユニット１１の領域Ａという。
このようなハニカムユニット１１の領域Ａを、排ガス浄化装置１００（図２参照）の排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置すると、ハニカムユニット１１の領域Ａに担持されている貴金属触媒により、アンモニアが酸化されるため、アンモニアスリップを抑制することができる。
なお、排ガス浄化装置１００は、ハニカム構造体１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属管３０にキャニングすることにより得られる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガスの流れる方向に対して、ハニカム構造体１０の上流側に、アンモニア又はその前駆体を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（不図示）が設けられている。これにより、排ガスにアンモニアが添加され、その結果、ハニカムユニット１１に含まれるゼオライト上で、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。このとき、アンモニア又はその前駆体の貯蔵安定性を考慮すると、アンモニアの前駆体として、尿素水を用いることが好ましい。なお、尿素水は、排ガス中で加熱されることにより、加水分解し、アンモニアが発生する。
ハニカムユニット１１の領域Ａがハニカムユニット１１の長手方向に対して、一方の端部から全長の１．５％未満であると、アンモニアスリップを抑制する効果が不十分となる。一方、ハニカムユニット１１の領域Ａがハニカムユニット１１の長手方向に対して、一方の端部から全長の２０％を超えると、ＮＯｘの浄化率が低下する。
ハニカムユニット１１に担持されている貴金属触媒としては、アンモニアを酸化することが可能であれば、特に限定されないが、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
ハニカムユニット１１に含まれるゼオライトとしては、特に限定されないが、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、リン酸塩系ゼオライト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ＮＯｘの浄化能が高いため、リン酸塩系ゼオライトが好ましい。
リン酸塩系ゼオライトとしては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等のＳＡＰＯ；ＭｅＡＰＯ；ＭｅＡＰＳＯ等が挙げられる。
ゼオライトは、ＮＯｘ浄化能を考慮すると、Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されているゼオライトを含むことが好ましい。なお、ゼオライトは、イオン交換されていないゼオライト、上記以外の金属でイオン交換されたゼオライトをさらに含んでもよい。
Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されたゼオライトは、イオン交換量が１．０〜５．０質量％であることが好ましい。イオン交換量が１．０質量％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が不十分となることがあり、５．０質量％を超えると、イオン交換されるべき金属が酸化物として存在して、それ以上イオン交換されなくなることがある。
さらに、ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径は、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。一方、ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、ハニカムユニット１１中の気孔の数が少なくなるため、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなり、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。
ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０〜３６０ｇ／Ｌであることが好ましい。ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、ＮＯｘの浄化率を向上させるためにハニカムユニット１１の見掛けの体積を大きくしなければならないことがある。一方、ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が３６０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分になること又はハニカムユニット１１の開口率が小さくなることがある。
ハニカムユニット１１に含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。
ハニカムユニット１１は、無機バインダの含有量が５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。無機バインダの含有量が５質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、３０質量％を超えると、ハニカムユニット１１の押出成形が困難になることがある。
ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、無機繊維及び／又は鱗片状物質をさらに含むことが好ましい。
ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がさらに好ましく、１０〜５００が特に好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、無機繊維のアスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形する際に金型に目詰まり等が発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなったりすることがある。
ハニカムユニット１１に含まれる鱗片状物質としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
ハニカムユニット１１の無機繊維及び鱗片状物質の含有量は、３〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。無機繊維及び鱗片状物質の含有量が３質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、無機繊維及び鱗片状物質の含有量が５０質量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。
ハニカムユニット１１は、気孔率が２５〜４０％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の気孔率が２５％未満であると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。一方、ハニカムユニット１１の気孔率が４０％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となることがある。
なお、ハニカムユニット１１の気孔率は、水銀圧入法を用いて測定することができる。
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜７５％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となることがある。
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１〜１２４個／ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１個／ｃｍ２未満であると、排ガスとゼオライトが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が１２４個／ｃｍ２を超えると、ハニカム構造体１０の圧力損失が増大することがある。
ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さは、０．１０〜０．５０ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがさらに好ましい。隔壁１１ｂの厚さが０．１０ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがある。一方、隔壁１１ｂの厚さが０．５０ｍｍを超えると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。
外周コート層１２は、厚さが０．１〜２ｍｍであることが好ましい。外周コート層１２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になることがある。一方、外周コート層１２の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。
ハニカム構造体１０は、円柱状であるが、特に限定されず、角柱状、楕円柱状等であってもよい。また、貫通孔１１ａの形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、三角柱状、六角柱状等であってもよい。
次に、本発明のハニカム構造体の一例であるハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、ゼオライト及び無機バインダを含み、必要に応じて、無機繊維及び／又は鱗片状物質をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された生の円柱状のハニカム成形体を作製する。これにより、焼成温度を低くしても、十分な強度を有する円柱状のハニカムユニット１１が得られる。
なお、原料ペーストに含まれる無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等として添加されており、二種以上併用されていてもよい。
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機バインダ、無機繊維及び鱗片状物質の総質量に対して、１〜１０％であることが好ましい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、得られたハニカム成形体を乾燥する。
さらに、乾燥されたハニカム成形体を脱脂する。脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。
次に、脱脂されたハニカム成形体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１が得られる。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃がさらに好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなることがある。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少することがある。
次に、円柱状のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
また、外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０が得られる。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
なお、ハニカムユニット１１をＣｕイオン又はＦｅイオンを含有する水溶液中に浸漬することにより、ゼオライトをイオン交換することができる。また、Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されたゼオライトを含む原料ペーストを用いてもよい。
一方、含浸法等を用いて、ハニカムユニット１１の領域Ａに貴金属触媒を担持させることができる。このとき、ハニカムユニット１１の領域Ａに、貴金属触媒が担持されているアルミナ等の担持体を担持させてもよい。また、ハニカムユニット１１の領域Ａに、アルミナ等の担持体を担持させた後、貴金属触媒を担持させてもよい。さらに、ハニカムユニット１１の領域Ａに、貴金属触媒を直接担持させてもよい。
図３に、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体１０'は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１'（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同様である。
ハニカムユニット１１'は、長手方向に垂直な断面の断面積が５〜５０ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の断面積が５ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大することがある。一方、ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の断面積が５０ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１'に発生する熱応力に対する強度が不十分になることがある。
なお、ハニカムユニット１１'は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。
接着層１３は、厚さが０．５〜２ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、接着強度が不十分になることがある。一方、接着層１３の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大することがある。
また、周縁部を除くハニカムユニット１１'の形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、例えば、六角柱状等であってもよい。
次に、本発明のハニカム構造体の他の例であるハニカム構造体１０'の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１'を作製する。次に、ハニカムユニット１１'の外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１'を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１'の集合体を作製する。
このとき、ハニカムユニット１１'の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨してもよい。また、断面が扇形状や正方形状に成形されたハニカムユニット１１'を接着させて円柱状のハニカムユニット１１'の集合体を作製してもよい。
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
次に、円柱状のハニカムユニット１１'の集合体の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用ペーストと同じ材料を含有してもよいし、異なる材料を含有してもよい。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１'の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０'が得られる。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
なお、ハニカム構造体１０及び１０'は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
［実施例１］
まず、平均粒径が３μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト１を作製した。
まず、平均粒径が３μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト１を作製した。
次に、押出成形機を用いて、原料ペースト１を押出成形し、生の正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を１１０℃で１０分間乾燥させた後、４００℃で５時間脱脂した。次に、７００℃で２時間焼成し、一辺が３４．３ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状のハニカムユニット１１'を作製した。ハニカムユニット１１'は、貫通孔１１ａの密度が９３個／ｃｍ２、隔壁１１ｂの厚さが０．２３ｍｍであった。
次に、ハニカムユニット１１'を硝酸銅水溶液中に浸漬することにより、ゼオライト（ＳＡＰＯ）をＣｕイオンでイオン交換した。ゼオライトのイオン交換量を、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所社製）を用いて、ＩＰＣ発光分析することにより求めたところ、２．７質量％であった。
また、ハニカムユニット１１'の領域Ａ（長さ１０ｍｍ）を硝酸白金溶液に浸漬した後、６００℃で１時間保持することにより、白金触媒を担持させた。このとき、ハニカムユニット１１'の領域Ａの見掛けの体積当たりの白金触媒の含有量は３ｇ／Ｌである。
次に、平均繊維径が０．５μｍ、平均繊維長が１５μｍのアルミナ繊維７６７ｇ、シリカガラス２５００ｇ、カルボキシメチルセルロース１７ｇ、固形分３０質量％のシリカゾル６００ｇ、ポリビニルアルコール１６７ｇ、界面活性剤１６７ｇ及びアルミナバルーン１７ｇを混合混練して、耐熱性の接着層用ペーストを作製した。
接着層の厚さが２ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１'を１６個接着させ、接着層用ペーストを１５０℃で１０分間乾燥固化した後、ダイヤモンドカッターを用いて、長手方向に垂直な断面が略点対称になるように円柱状に切削加工し、ハニカムユニット１１'の集合体を作製した。
さらに、ハニカムユニット１１'の集合体の外周面に、外周コート層の厚さが１ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、接着層用ペーストを１５０℃で１０分間乾燥固化し、４００℃で２時間脱脂して、直径１４３．８ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体１０'を作製した。
次に、ハニカム構造体１０'の外周部に保持シール材（無機繊維からなるマット）２０を配置した状態で、金属管（シェル）３０にキャニングし、排ガス浄化装置１００'を作製した。なお、排ガス浄化装置１００'は、ハニカム構造体１０の代わりに、ハニカム構造体１０'を用いた以外は、排ガス浄化装置１００と同一の構成である。このとき、ハニカムユニット１１'の領域Ａを、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置した（図５参照）。
［実施例２］
ハニカムユニット１１'の領域Ａの長さを５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置１００'を作製した。
ハニカムユニット１１'の領域Ａの長さを５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置１００'を作製した。
［実施例３］
ハニカムユニット１１'の領域Ａの長さを２５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置１００'を作製した。
ハニカムユニット１１'の領域Ａの長さを２５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置１００'を作製した。
［実施例４］
平均粒径が３μｍであるβ型ゼオライト３０００ｇ、ベーマイト８４０ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維６５０ｇ、メチルセルロース３３０ｇ、オレイン酸３３０ｇ及びイオン交換水１８００ｇを混合混練して、原料ペースト２を作製した。
平均粒径が３μｍであるβ型ゼオライト３０００ｇ、ベーマイト８４０ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維６５０ｇ、メチルセルロース３３０ｇ、オレイン酸３３０ｇ及びイオン交換水１８００ｇを混合混練して、原料ペースト２を作製した。
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト２を用いた以外は、実施例２と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置１００'を作製した。
［実施例５］
ハニカムユニット１１'を硝酸鉄水溶液中に浸漬することにより、ゼオライトをＦｅイオンでイオン交換した以外は、実施例４と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置１００'を作製した。
ハニカムユニット１１'を硝酸鉄水溶液中に浸漬することにより、ゼオライトをＦｅイオンでイオン交換した以外は、実施例４と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置１００'を作製した。
なお、ゼオライトのイオン交換量を、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所社製）を用いて、ＩＰＣ発光分析することにより求めたところ、２．７質量％であった。
［実施例６］
ハニカムユニット１１'の領域Ａの長さを２５ｍｍに変更した以外は、実施例５と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置１００'を作製した。
ハニカムユニット１１'の領域Ａの長さを２５ｍｍに変更した以外は、実施例５と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置１００'を作製した。
［実施例７］
Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、平均粒径が３μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト３を作製した。
Ｃｕで２．７質量％イオン交換された、平均粒径が３μｍであるＳＡＰＯ３１００ｇ、ベーマイト８９５ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維４８５ｇ、メチルセルロース３８０ｇ、オレイン酸２８０ｇ及びイオン交換水２４２５ｇを混合混練して、原料ペースト３を作製した。
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト３を用い、ハニカムユニット１１'を硝酸銅水溶液中に浸漬しなかった以外は、実施例２と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置１００'を作製した。
［実施例８］
Ｆｅで２．７質量％イオン交換された、平均粒径が３μｍであるβ型ゼオライト３０００ｇ、ベーマイト８４０ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維６５０ｇ、メチルセルロース３３０ｇ、オレイン酸３３０ｇ及びイオン交換水１８００ｇを混合混練して、原料ペースト４を作製した。
Ｆｅで２．７質量％イオン交換された、平均粒径が３μｍであるβ型ゼオライト３０００ｇ、ベーマイト８４０ｇ、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維６５０ｇ、メチルセルロース３３０ｇ、オレイン酸３３０ｇ及びイオン交換水１８００ｇを混合混練して、原料ペースト４を作製した。
原料ペースト１の代わりに、原料ペースト４を用い、ハニカムユニット１１'を硝酸銅水溶液中に浸漬しなかった以外は、実施例２と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置１００'を作製した。
［比較例１］
ハニカムユニット１１'の領域Ａの長さを２ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。
ハニカムユニット１１'の領域Ａの長さを２ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。
［比較例２］
ハニカムユニット１１'に白金触媒を担持しなかった以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。
ハニカムユニット１１'に白金触媒を担持しなかった以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。
［比較例３］
ハニカムユニット１１'の領域Ａの長さを２ｍｍに変更した以外は、実施例５と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。
ハニカムユニット１１'の領域Ａの長さを２ｍｍに変更した以外は、実施例５と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。
［比較例４］
ハニカムユニット１１'に白金触媒を担持しなかった以外は、実施例５と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。
ハニカムユニット１１'に白金触媒を担持しなかった以外は、実施例５と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。
［比較例５］
ハニカムユニット１１'に白金触媒を担持しなかった以外は、実施例７と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。
ハニカムユニット１１'に白金触媒を担持しなかった以外は、実施例７と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。
［比較例６］
ハニカムユニット１１'に白金触媒を担持しなかった以外は、実施例８と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。
ハニカムユニット１１'に白金触媒を担持しなかった以外は、実施例８と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。
［ＮＯｘの浄化率の測定及びアンモニアスリップの評価］
図５に示すように、排気管を介して、ディーゼルエンジン（１．６Ｌ直噴エンジン）２００と、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３００と、ディーゼルパーティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）４００と、実施例１〜８の各排ガス浄化装置１００'とを直列に接続した状態で、ＮＥＤＣ（Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅ）モードで運転させた。このとき、ＭＥＸＡ−７５００ＤＥＧＲ（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、排ガス浄化装置へのＮＯｘの流入量及び排ガス浄化装置からのＮＯｘの流出量を測定し、式
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を測定した（検出限界０．１ｐｐｍ）。このとき、排ガス浄化装置１００'の直前の排気管で、ディーゼルエンジン２００から排出されるＮＯｘを検知しながら、ＮＯｘに対する尿素のモル比が１．２となるように、尿素水を噴射した。なお、排ガス浄化装置１００'の平均温度を１６０℃、平均空間速度（ＳＶ）２００００／ｈｒ、排ガス中のＮＯｘに対する二酸化窒素の体積比を０．２５〜０．３０とし、排ガス浄化装置１００'の温度が１８０℃以上であるときのみ尿素水を噴射し、排ガス浄化装置１００'のハニカム構造体１０'に予め６．０ｇのアンモニアを吸着させた。
図５に示すように、排気管を介して、ディーゼルエンジン（１．６Ｌ直噴エンジン）２００と、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）３００と、ディーゼルパーティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）４００と、実施例１〜８の各排ガス浄化装置１００'とを直列に接続した状態で、ＮＥＤＣ（Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅ）モードで運転させた。このとき、ＭＥＸＡ−７５００ＤＥＧＲ（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、排ガス浄化装置へのＮＯｘの流入量及び排ガス浄化装置からのＮＯｘの流出量を測定し、式
（ＮＯｘの流入量−ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００
で表されるＮＯｘの浄化率［％］を測定した（検出限界０．１ｐｐｍ）。このとき、排ガス浄化装置１００'の直前の排気管で、ディーゼルエンジン２００から排出されるＮＯｘを検知しながら、ＮＯｘに対する尿素のモル比が１．２となるように、尿素水を噴射した。なお、排ガス浄化装置１００'の平均温度を１６０℃、平均空間速度（ＳＶ）２００００／ｈｒ、排ガス中のＮＯｘに対する二酸化窒素の体積比を０．２５〜０．３０とし、排ガス浄化装置１００'の温度が１８０℃以上であるときのみ尿素水を噴射し、排ガス浄化装置１００'のハニカム構造体１０'に予め６．０ｇのアンモニアを吸着させた。
また、排ガス浄化装置１００'の下流側にガス検知管を設置して、アンモニアスリップの有無を評価した。
このとき、ＤＯＣ３００及びＤＰＦ４００としては、それぞれ直径１４３．８ｍｍ、長さ１００ｍｍのハニカム構造体（市販品）及び直径１４３．８ｍｍ、長さ１５２．４ｍｍのハニカム構造体（市販品）を用いた。
さらに、排ガス浄化装置１００'の代わりに、比較例１〜６の各排ガス浄化装置を用いた以外は、上記と同様にして、ＮＯｘの浄化率を測定し、アンモニアスリップを評価した。
なお、比較例２、４の排ガス浄化装置を用いる場合は、排ガス浄化装置の下流側に、ＤＯＣとして、直径１４３．８ｍｍ、長さ５０ｍｍのハニカム構造体（市販品）を、排気管を介して、さらに設置した。
表１に、ハニカムユニットの特性、ＮＯｘの浄化率の測定結果及びアンモニアスリップの評価結果を示す。
以上のことから、ハニカムユニット１１'は、長手方向に対して、一方の端部から全長の１．５〜２０％である領域Ａのみに貴金属触媒が担持されていることにより、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置１００'は、ＮＯｘの浄化性能を維持しながら、アンモニアスリップを抑制でき、ＳＣＲシステムの配置スペースが大きくなることを抑制できることがわかる。
なお、本実施例では、ハニカム構造体１０'について示したが、ハニカム構造体１０についても同様の効果が得られると考えられる。
１０、１０' ハニカム構造体
１１、１１' ハニカムユニット
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁
Ａ 第一の領域
Ｂ 第二の領域
１２ 外周コート層
１３ 接着層
２０ 保持シール材
３０ 金属管
１００、１００' 排ガス浄化装置
１１、１１' ハニカムユニット
１１ａ 貫通孔
１１ｂ 隔壁
Ａ 第一の領域
Ｂ 第二の領域
１２ 外周コート層
１３ 接着層
２０ 保持シール材
３０ 金属管
１００、１００' 排ガス浄化装置
Claims (11)
- ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットは、前記長手方向に対して、一方の端部から全長の１．５％以上２０％以下である領域のみに貴金属触媒が担持されていることを特徴とするハニカム構造体。 - 前記ゼオライトは、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト又はリン酸塩系ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
- 前記リン酸塩系ゼオライトは、ＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ及びＭｅＡＰＳＯからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
- 前記ＳＡＰＯは、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１及びＳＡＰＯ−３４からなる群より選択される一種以上であることを特徴とすることを特徴とする請求項３に記載のハニカム構造体。
- 前記ゼオライトは、Ｃｕ及び／又はＦｅでイオン交換されているゼオライトを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト及びベーマイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカムユニットは、無機繊維及び／又は鱗片状物質をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であり、
鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ及び酸化亜鉛からなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項７に記載のハニカム構造体。 - 前記ハニカムユニットを複数有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のハニカム構造体を有し、
前記ハニカムユニットの前記貴金属触媒が担持されている領域が、排ガスの流れる方向に対して、下流側に配置されていることを特徴とする排ガス浄化装置。 - ディーゼルエンジンのＳＣＲシステムに使用されることを特徴とする請求項１０に記載の排ガス浄化装置。
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