WO2017164111A1 - ハニカム構造体 - Google Patents
ハニカム構造体 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2017164111A1 WO2017164111A1 PCT/JP2017/010899 JP2017010899W WO2017164111A1 WO 2017164111 A1 WO2017164111 A1 WO 2017164111A1 JP 2017010899 W JP2017010899 W JP 2017010899W WO 2017164111 A1 WO2017164111 A1 WO 2017164111A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- honeycomb structure
- honeycomb
- type zeolite
- fired body
- honeycomb fired
- Prior art date
Links
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 13
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 24
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 56
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 38
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 38
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 33
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 28
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 13
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 9
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 3
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical group C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
-
- B01J35/56—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、上記ハニカム焼成体は、Ｃｕ含有β型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなり、上記ハニカム構造体に対して２５～１０００℃の範囲でＨ２－ＴＰＲ測定を行うことによりＣｕの状態を分析した場合、最大ピークが８００℃以上に存在することを特徴とする。
Description
本発明は、ハニカム構造体に関する。
ガソリンエンジン等から排出される排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）は、通常、白金等の貴金属からなる三元触媒が担持されたハニカム構造体を用いて酸化することによって浄化される。ＨＣを浄化するためには三元触媒が２００℃程度まで昇温される必要があり、それ以下の温度ではＨＣが充分に浄化されない。そのため、エンジン始動直後のように排ガス温度が低い温度では、ＨＣの排出量が多いにも関わらず、ＨＣが浄化されずに排出されてしまう。特に、将来的に燃費の向上が進むと、排ガス温度は低くなる傾向にあるため、ＨＣの浄化率が低下しやすくなると考えられる。
そこで、特許文献１のように、三元触媒が活性化する温度に達するまでの低温領域ではＨＣを吸着し、高温になったときに吸着したＨＣを放出することによって、ＨＣの浄化率を向上させる技術が開示されている。例えば、特許文献１では、ＨＣ吸着材として、Ｆｅを含むβ型ゼオライトが用いられている。
特許文献２には、ＦｅやＮｉ等の金属を含有するゼオライトの製造方法として、ゼオライトに対してスチーミング及び鉱酸によって脱アルミニウム処理を行った後、得られたゼオライトスラリーに金属塩水溶液処理及びｐＨを上昇させる処理を施す方法が開示されている。
また、ＨＣを吸着させるためではなく、還元剤の存在下に窒素酸化物（ＮＯｘ）を分解させるための固体触媒の製造方法として、特許文献３には、金属を含有するゼオライトを、アルミナを含む無機バインダ及び無機繊維とともにハニカム状に成形することによりハニカム構造体を製造する方法が開示されている。
ＨＣの吸着を目的とするハニカム構造体においては、ＨＣの吸着量及びＨＣの放出温度が重要である。すなわち、ＨＣを多量に吸着すること、及び、三元触媒が活性化する温度までＨＣを吸着することが重要であり、このような特性を有するハニカム構造体が求められている。
また、ハニカム構造体の使用時には、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張に起因してハニカム構造体が破損することがあり、このようなハニカム構造体の破損を抑えることも求められている。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、ＨＣの吸着性能に優れ、かつ、使用時に破損が生じ難いハニカム構造体を提供することを目的とする。
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、上記ハニカム焼成体は、Ｃｕ含有β型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなり、上記ハニカム構造体に対して２５～１０００℃の範囲でＨ２－ＴＰＲ測定を行うことによりＣｕの状態を分析した場合、最大ピークが８００℃以上に存在することを特徴とする。
水素－昇温還元（Ｈ２－ＴＰＲ）測定による最大ピークが８００℃以上に存在する本発明のハニカム構造体は、ＨＣの吸着性能に優れていることが確認された。
ハニカム構造体に対してＨ２－ＴＰＲ測定を行うことにより、ハニカム構造体に含まれるＣｕの状態、具体的には、β型ゼオライトに担持されているＣｕの状態を分析することができる。８００℃以上に存在するピークは、イオン交換されずにβ型ゼオライトの表面に析出しているＣｕＯに由来するピーク、及び、β型ゼオライト中にイオン交換されているＣｕイオンに由来するピークのいずれとも異なるものである。
ハニカム構造体に対してＨ２－ＴＰＲ測定を行うことにより、ハニカム構造体に含まれるＣｕの状態、具体的には、β型ゼオライトに担持されているＣｕの状態を分析することができる。８００℃以上に存在するピークは、イオン交換されずにβ型ゼオライトの表面に析出しているＣｕＯに由来するピーク、及び、β型ゼオライト中にイオン交換されているＣｕイオンに由来するピークのいずれとも異なるものである。
β型ゼオライトは、水蒸気雰囲気中で高温に加熱されると、ゼオライト骨格からアルミニウム（Ａｌ）が抜ける「脱アルミニウム」が起こることが知られている。上記８００℃以上に存在するピークは、β型ゼオライトから抜けたＡｌがＣｕと形成する化合物に由来するピークではないかと推測される。つまり、本発明のハニカム構造体においては、β型ゼオライトに担持されているＣｕの状態が従来のハニカム構造体から変化しており、その結果、β型ゼオライトがＨＣを吸着しやすい構造となっているため、ＨＣの吸着性能が向上すると考えられる。
また、本発明のハニカム構造体は、使用時に破損が生じ難いことも確認された。
β型ゼオライトを構成するＡｌには水分が吸着しやすい。Ａｌに水分が吸着すると、β型ゼオライトの骨格構造に歪みが生じるため、β型ゼオライトの体積が変化する。本発明のハニカム構造体では、β型ゼオライトからＡｌが抜けていると考えられるため、β型ゼオライトに水分が吸着しにくくなり、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張が抑制されると推測される。その結果、使用時に生じるハニカム構造体の破損が抑制されると考えられる。
β型ゼオライトを構成するＡｌには水分が吸着しやすい。Ａｌに水分が吸着すると、β型ゼオライトの骨格構造に歪みが生じるため、β型ゼオライトの体積が変化する。本発明のハニカム構造体では、β型ゼオライトからＡｌが抜けていると考えられるため、β型ゼオライトに水分が吸着しにくくなり、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張が抑制されると推測される。その結果、使用時に生じるハニカム構造体の破損が抑制されると考えられる。
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に含まれるβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、２００～５００であることが望ましい。
Ｃｕ含有β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が上記範囲にある場合、ＨＣの吸着性能が向上する効果、及び、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張が抑制される効果が充分に得られる。
Ｃｕ含有β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が上記範囲にある場合、ＨＣの吸着性能が向上する効果、及び、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張が抑制される効果が充分に得られる。
本発明のハニカム構造体は、上記β型ゼオライトに対してＣｕを１～７重量％含むことが望ましい。
ハニカム構造体に含まれるＣｕの量が上記範囲にある場合、ＨＣの吸着性能が向上する効果、及び、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張が抑制される効果が充分に得られる。
ハニカム構造体に含まれるＣｕの量が上記範囲にある場合、ＨＣの吸着性能が向上する効果、及び、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張が抑制される効果が充分に得られる。
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体は、無機繊維をさらに含むことが望ましい。この場合、ハニカム構造体の強度を向上させることができる。
本発明のハニカム構造体においては、上記隔壁の表面に三元触媒が担持されていることが望ましい。三元触媒によってＨＣを浄化することができる。
（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えている。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、Ｃｕ含有β型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなる。後述するように、ハニカム焼成体は、Ｃｕ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成することにより作製されている。
本発明のハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、接着層を介して接着された複数個のハニカム焼成体を備えていてもよい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていることが望ましい。
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、Ｃｕ含有β型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなる。さらに、ハニカム焼成体１１の外周面には、外周コート層１２が形成されている。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、Ｃｕ含有β型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなる。さらに、ハニカム焼成体１１の外周面には、外周コート層１２が形成されている。
図２は、本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図である。
図３は、図２に示すハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。
図３は、図２に示すハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。
図２に示すハニカム構造体２０は、複数の貫通孔２１ａが隔壁２１ｂを隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体２１（図３参照）が接着層２３を介して複数個接着されている以外は、図１に示すハニカム構造体１０と同一の構成を有する。さらに、ハニカム焼成体２１の外周面には、外周コート層２２が形成されている。
なお、ハニカム構造体１０及び２０においては、それぞれ外周コート層１２及び２２が形成されていなくてもよい。
本発明のハニカム構造体においては、２５～１０００℃の範囲で水素－昇温還元（Ｈ２－ＴＰＲ）測定を行うことによりＣｕの状態を分析した場合、最大ピークが８００℃以上に存在することを特徴とする。
ハニカム構造体に対してＨ２－ＴＰＲ測定を行うことにより、ハニカム構造体に含まれるＣｕの状態、具体的には、β型ゼオライトに担持されているＣｕの状態を分析することができる。８００℃以上に存在するピークは、イオン交換されずにβ型ゼオライトの表面に析出しているＣｕＯに由来するピーク、及び、β型ゼオライト中にイオン交換されているＣｕイオンに由来するピークのいずれとも異なるものであり、β型ゼオライトから抜けたＡｌがＣｕと形成する化合物に由来するピークではないかと推測される。つまり、本発明のハニカム構造体においては、β型ゼオライトに担持されているＣｕの状態が従来のハニカム構造体から変化していると考えられる。
ハニカム構造体に対してＨ２－ＴＰＲ測定を行うことにより、ハニカム構造体に含まれるＣｕの状態、具体的には、β型ゼオライトに担持されているＣｕの状態を分析することができる。８００℃以上に存在するピークは、イオン交換されずにβ型ゼオライトの表面に析出しているＣｕＯに由来するピーク、及び、β型ゼオライト中にイオン交換されているＣｕイオンに由来するピークのいずれとも異なるものであり、β型ゼオライトから抜けたＡｌがＣｕと形成する化合物に由来するピークではないかと推測される。つまり、本発明のハニカム構造体においては、β型ゼオライトに担持されているＣｕの状態が従来のハニカム構造体から変化していると考えられる。
なお、Ｈ２－ＴＰＲ測定は、以下の方法により行うことができる。
触媒分析装置（マイクロトラック・ベル製：ＢＥＬＣＡＴ－Ａ）を用いて、前処理として、ハニカム構造体又はハニカム焼成体をＨｅガス雰囲気中で２１０℃、２時間保持した後、５０℃まで冷却し、Ｈ２：４．９５体積％（残りはＡｒ）雰囲気中で１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温する。その際、ハニカム構造体又はハニカム焼成体から流出するガス量の変化を熱伝導度型検出器（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＴＣＤ）で測定し、プロットする。
触媒分析装置（マイクロトラック・ベル製：ＢＥＬＣＡＴ－Ａ）を用いて、前処理として、ハニカム構造体又はハニカム焼成体をＨｅガス雰囲気中で２１０℃、２時間保持した後、５０℃まで冷却し、Ｈ２：４．９５体積％（残りはＡｒ）雰囲気中で１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温する。その際、ハニカム構造体又はハニカム焼成体から流出するガス量の変化を熱伝導度型検出器（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＴＣＤ）で測定し、プロットする。
本発明のハニカム構造体において、上記最大ピークは、９００℃以上に存在することが望ましく、９５０℃以上に存在することがより望ましい。
本発明のハニカム構造体は、β型ゼオライトに対してＣｕを１～７重量％含むことが望ましく、２～４重量％含むことがより望ましい。
ハニカム構造中のＣｕの含有量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定することができる。また、ハニカム構造中のＣｕの含有量は、原料ペーストに含まれるＣｕ源の量から求めることもできる。
ハニカム構造中のＣｕの含有量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定することができる。また、ハニカム構造中のＣｕの含有量は、原料ペーストに含まれるＣｕ源の量から求めることもできる。
本発明のハニカム構造体において、原料ペーストに含まれるβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１０～１５０であることが望ましく、２０～１００であることがより望ましく、３０～７０であることがさらに望ましい。
β型ゼオライト原料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定することができる。ハニカム構造体にバインダなどのＡｌ分が含まれる場合、β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、２９Ｓｉ－ＮＭＲにより測定することができる。
なお、Ｃｕ源及びβ型ゼオライトとして、Ｃｕイオンによりイオン交換されたβ型ゼオライトを用いる場合、上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、Ｃｕイオンによりイオン交換される前のβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を意味する。
β型ゼオライト原料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により測定することができる。ハニカム構造体にバインダなどのＡｌ分が含まれる場合、β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、２９Ｓｉ－ＮＭＲにより測定することができる。
なお、Ｃｕ源及びβ型ゼオライトとして、Ｃｕイオンによりイオン交換されたβ型ゼオライトを用いる場合、上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、Ｃｕイオンによりイオン交換される前のβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を意味する。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体に含まれるβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１０～８００であることが望ましく、２００～５００であることがより望ましい。
本発明のハニカム構造体において、原料ペーストに含まれるβ型ゼオライトの平均粒子径は、０．１～１０μｍであることが望ましく、０．５～５μｍであることがより望ましい。
β型ゼオライトの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（セイシン企業製：レーザーマイクロンサイザー ＬＭＳ－３０）を用いて測定した一次粒子の平均粒子径である。
β型ゼオライトの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（セイシン企業製：レーザーマイクロンサイザー ＬＭＳ－３０）を用いて測定した一次粒子の平均粒子径である。
本発明のハニカム構造体において、原料ペーストに含まれるβ型ゼオライトの量は、２５～６０重量％であることが望ましく、３０～５０重量％であることがより望ましい。
本発明のハニカム構造体において、原料ペーストに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。
本発明のハニカム構造体において、原料ペーストに含まれる無機バインダの量は、５～２０重量％であることが望ましく、７～１５重量％であることがより望ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、無機繊維をさらに含むことが望ましい。すなわち、上記原料ペーストは、無機繊維をさらに含むことが望ましい。
無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
無機繊維のアスペクト比は、２～３００であることが望ましく、５～２００であることがより望ましく、１０～１００であることがさらに望ましい。
本発明のハニカム構造体において、原料ペーストに含まれる無機繊維の量は、２～１５重量％であることが望ましく、５～１０重量％であることがより望ましい。
本発明のハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１～１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．１０～０．５０ｍｍであることが望ましく、０．２０～０．４０ｍｍであることがより望ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１～２．０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体においては、上記隔壁の表面に三元触媒が担持されていることが望ましい。
三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒をいう。三元触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が挙げられる。また、これらの貴金属をアルミナ等の耐熱性無機酸化物からなる担体に担持させたものを三元触媒として用いることもできる。
三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒をいう。三元触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が挙げられる。また、これらの貴金属をアルミナ等の耐熱性無機酸化物からなる担体に担持させたものを三元触媒として用いることもできる。
本発明のハニカム構造体において、三元触媒の担持量は、０．１～１５ｇ／Ｌであることが望ましく、１～１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、三元触媒の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの三元触媒の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。
本明細書において、三元触媒の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの三元触媒の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。
［ハニカム構造体の製造方法］
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。
（成形工程）
まず、Ｃｕ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程を行う。具体的には、Ｃｕ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維等をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。
まず、Ｃｕ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程を行う。具体的には、Ｃｕ源とβ型ゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維等をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。
原料ペーストに含まれるβ型ゼオライト、無機バインダ、無機繊維等については既に説明したとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
上記Ｃｕ源は、Ｃｕ化合物であることが望ましい。この場合、原料ペーストは、Ｃｕ化合物とβ型ゼオライトと無機バインダとを含む。
Ｃｕ化合物としては、酸化銅、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅等が挙げられる。これらの中では、酸化銅が望ましい。
Ｃｕ化合物としては、酸化銅、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅等が挙げられる。これらの中では、酸化銅が望ましい。
Ｃｕ源がＣｕ化合物である場合、原料ペーストに含まれるＣｕ化合物の量は、Ｃｕ換算で、β型ゼオライトに対して１～７重量％であることが望ましく、２～４重量％であることがより望ましい。
また、上記Ｃｕ源は、Ｃｕイオンであり、Ｃｕ源及びβ型ゼオライトとして、Ｃｕイオンによりイオン交換されたβ型ゼオライトを用いてもよい。この場合、原料ペーストは、Ｃｕイオンによりイオン交換されたβ型ゼオライトと無機バインダとを含む。
Ｃｕ源がＣｕイオンである場合、β型ゼオライトのＣｕイオンによりイオン交換されている量は、１～７重量％であることが望ましく、２～４重量％であることがより望ましい。
上記原料ペーストは、必要に応じて、有機バインダ、分散媒、成形助剤等をさらに含んでいてもよい。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製することが望ましい。
本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
（焼成工程）
次に、ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程を行う。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
次に、ハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程を行う。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
焼成工程の温度は、６００～１０００℃であることが望ましく、６００～８００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１～１０時間であることが望ましく、１．５～５時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１～１０体積％であることが望ましい。
（ハニカム焼成体水熱処理工程）
続いて、ハニカム焼成体を水熱処理するハニカム焼成体水熱処理工程を行う。
本明細書において、水熱処理とは、水蒸気を含むガスを貫通孔内に流通させ、高温で加熱する処理をいう。
続いて、ハニカム焼成体を水熱処理するハニカム焼成体水熱処理工程を行う。
本明細書において、水熱処理とは、水蒸気を含むガスを貫通孔内に流通させ、高温で加熱する処理をいう。
水熱処理の条件は特に限定されないが、例えば、温度：８００～１０００℃、時間：１～２４時間、雰囲気：水蒸気濃度１～２０体積％で水熱処理を行うことが望ましい。
以上の工程により、本発明のハニカム構造体を製造することができる。
上記の方法では、焼成工程の後のハニカム焼成体水熱処理工程において水熱処理が行われているが、水熱処理は、成形工程の前に、Ｃｕ源及びβ型ゼオライトを水熱処理する原料水熱処理工程において行われてもよいし、焼成工程において、ハニカム成形体の焼成と同時に行われてもよい。ただし、原料水熱処理工程での水熱処理とは、対象物と水（水蒸気の場合を含む）を圧力容器内に封入し、高温高圧下で加熱する処理をいう。
上記の方法では、焼成工程の後のハニカム焼成体水熱処理工程において水熱処理が行われているが、水熱処理は、成形工程の前に、Ｃｕ源及びβ型ゼオライトを水熱処理する原料水熱処理工程において行われてもよいし、焼成工程において、ハニカム成形体の焼成と同時に行われてもよい。ただし、原料水熱処理工程での水熱処理とは、対象物と水（水蒸気の場合を含む）を圧力容器内に封入し、高温高圧下で加熱する処理をいう。
本発明のハニカム構造体において、隔壁の表面に三元触媒が担持されている場合、隔壁の表面に三元触媒を担持する方法としては、例えば、三元触媒を含むスラリーにハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよい。また、ハニカム構造体が接着層を備える場合、接着層を形成する前のハニカム焼成体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよいし、接着層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよい。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよい。また、ハニカム構造体が接着層を備える場合、接着層を形成する前のハニカム焼成体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよいし、接着層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体の隔壁の表面に三元触媒を担持してもよい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。
本発明のハニカム構造体において、複数個のハニカム焼成体が接着層を介して接着されている場合、当該ハニカム構造体は、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより作製することができる。
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
［評価用サンプルの作製］
（実施例１）
Ｃｕ源としてＣｕＯ（平均粒子径：２μｍ）を１重量部、β型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：４０、平均粒子径：２μｍ）を４０重量部、無機バインダとしてベーマイトを１０．５重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が１２０μｍのアルミナ繊維を７．５重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを５重量部、成形助剤としてオレイン酸を５重量部及びイオン交換水を３１重量部混合混練して、原料ペーストを作製した。
（実施例１）
Ｃｕ源としてＣｕＯ（平均粒子径：２μｍ）を１重量部、β型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：４０、平均粒子径：２μｍ）を４０重量部、無機バインダとしてベーマイトを１０．５重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が１２０μｍのアルミナ繊維を７．５重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを５重量部、成形助剤としてオレイン酸を５重量部及びイオン交換水を３１重量部混合混練して、原料ペーストを作製した。
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４０ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１７分間乾燥させた後、７００℃で３時間４０分脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体を作製した。ハニカム焼成体は、一辺が３３ｍｍ、長さが４３ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が６２個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．３６ｍｍであった。
得られたハニカム焼成体を、水蒸気濃度１０体積％、８５０℃、１０時間の条件で水熱処理を行った。水熱処理後のハニカム焼成体において、β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２５０であった。β型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２９Ｓｉ－ＮＭＲにより測定した。以上により、実施例１の評価用サンプルを得た。
（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様の条件でハニカム焼成体を作製し、水熱処理を行わなかった。以上により、比較例１の評価用サンプルを得た。
比較例１では、実施例１と同様の条件でハニカム焼成体を作製し、水熱処理を行わなかった。以上により、比較例１の評価用サンプルを得た。
（比較例２）
比較例２では、以下のように、Ｃｕ源を含まない原料ペーストを用いてハニカム焼成体を作製し、また、ハニカム焼成体の水熱処理を行わなかった。
比較例２では、以下のように、Ｃｕ源を含まない原料ペーストを用いてハニカム焼成体を作製し、また、ハニカム焼成体の水熱処理を行わなかった。
β型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：４０、平均粒子径：２μｍ）を４０重量部、無機バインダとしてベーマイトを１０．５重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が１２０μｍのアルミナ繊維を７．５重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを５重量部、成形助剤としてオレイン酸を５重量部及びイオン交換水を３２重量部混合混練して、原料ペーストを作製した。
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４０ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１７分間乾燥させた後、７００℃で３時間４０分脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体を作製した。ハニカム焼成体は、一辺が３３ｍｍ、長さが４３ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が６２個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．３６ｍｍであった。以上により、比較例２の評価用サンプルを得た。
［Ｈ２－ＴＰＲ測定によるＣｕの状態分析］
触媒分析装置（マイクロトラック・ベル製：ＢＥＬＣＡＴ－Ａ）を用いて、前処理として、実施例１及び比較例１の評価用サンプルをＨｅガス雰囲気中で２１０℃、２時間保持した後、５０℃まで冷却し、Ｈ２：４．９５体積％（残りはＡｒ）雰囲気中で１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温した。その際、評価用サンプルから流出するガス量の変化を熱伝導度型検出器（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＴＣＤ）で測定し、プロットした。
触媒分析装置（マイクロトラック・ベル製：ＢＥＬＣＡＴ－Ａ）を用いて、前処理として、実施例１及び比較例１の評価用サンプルをＨｅガス雰囲気中で２１０℃、２時間保持した後、５０℃まで冷却し、Ｈ２：４．９５体積％（残りはＡｒ）雰囲気中で１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温した。その際、評価用サンプルから流出するガス量の変化を熱伝導度型検出器（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＴＣＤ）で測定し、プロットした。
図４は、Ｈ２－ＴＰＲ測定によるＣｕの状態分析の結果を示すグラフである。
図４より、比較例１では、２００℃付近及び４００℃付近に大きなピークが存在することが確認された。これらのピークは、それぞれ、イオン交換されずにβ型ゼオライトの表面に析出しているＣｕＯに由来するピーク、及び、β型ゼオライト中にイオン交換されているＣｕイオンに由来するピークと考えられる。
一方、実施例１では、８００℃以上（１０００℃付近）に最大ピークが存在することが確認された。
以上の結果から、Ｃｕ源を含む原料ペーストを用いてハニカム焼成体を作製し、かつ、ハニカム焼成体の水熱処理を行うことにより、β型ゼオライトに担持されているＣｕの状態が変化し、具体的には、β型ゼオライトからＡｌが抜け、そのＡｌがＣｕと化合物を形成したのではないかと推測される。
図４より、比較例１では、２００℃付近及び４００℃付近に大きなピークが存在することが確認された。これらのピークは、それぞれ、イオン交換されずにβ型ゼオライトの表面に析出しているＣｕＯに由来するピーク、及び、β型ゼオライト中にイオン交換されているＣｕイオンに由来するピークと考えられる。
一方、実施例１では、８００℃以上（１０００℃付近）に最大ピークが存在することが確認された。
以上の結果から、Ｃｕ源を含む原料ペーストを用いてハニカム焼成体を作製し、かつ、ハニカム焼成体の水熱処理を行うことにより、β型ゼオライトに担持されているＣｕの状態が変化し、具体的には、β型ゼオライトからＡｌが抜け、そのＡｌがＣｕと化合物を形成したのではないかと推測される。
［炭化水素の放出量の測定］
前処理として、実施例１、比較例１及び比較例２の評価用サンプルをＮ２ガス雰囲気中で４５０℃、３０分間保持した後、ＣＯを０．３体積％含むＮ２ガス雰囲気中で４５０℃、２分間保持した。前処理後の評価用サンプルに対し、プロピレンを１１２５ｐｐｍＣ、プロパンを３７５ｐｐｍＣ、ＣＯを０．２体積％、Ｈ２Ｏを１０体積％、Ｏ２を２０体積％含み、残部がＮ２であるガスを３０℃で３０秒間流通させることにより、炭化水素（ＨＣ）であるプロピレン及びプロパンを吸着させた。その後、Ｈ２Ｏを１０体積％含み、残部がＮ２であるガスに切り替え、６０℃／分の速度で４５０℃まで昇温した。その際、評価用サンプルから流出するガスの全炭化水素（ＴＨＣ）を測定し、その値を評価用サンプルからの炭化水素の放出量とした。
前処理として、実施例１、比較例１及び比較例２の評価用サンプルをＮ２ガス雰囲気中で４５０℃、３０分間保持した後、ＣＯを０．３体積％含むＮ２ガス雰囲気中で４５０℃、２分間保持した。前処理後の評価用サンプルに対し、プロピレンを１１２５ｐｐｍＣ、プロパンを３７５ｐｐｍＣ、ＣＯを０．２体積％、Ｈ２Ｏを１０体積％、Ｏ２を２０体積％含み、残部がＮ２であるガスを３０℃で３０秒間流通させることにより、炭化水素（ＨＣ）であるプロピレン及びプロパンを吸着させた。その後、Ｈ２Ｏを１０体積％含み、残部がＮ２であるガスに切り替え、６０℃／分の速度で４５０℃まで昇温した。その際、評価用サンプルから流出するガスの全炭化水素（ＴＨＣ）を測定し、その値を評価用サンプルからの炭化水素の放出量とした。
図５は、温度と炭化水素の放出量との関係を示すグラフである。
図５より、比較例１では、比較例２に比べて高温側で炭化水素が放出されるものの、炭化水素の放出量は少ないことが確認された。また、実施例１では、比較例１ほどではないが比較例２に比べて高温側で炭化水素が放出されること、及び、比較例１及び比較例２に比べて炭化水素の放出量が多いことが確認された。
以上の結果から、Ｃｕ源を含む原料ペーストを用いてハニカム焼成体を作製し、かつ、ハニカム焼成体の水熱処理を行うことにより、炭化水素の吸着性能に優れたハニカム構造体を製造することができると考えられる。
図５より、比較例１では、比較例２に比べて高温側で炭化水素が放出されるものの、炭化水素の放出量は少ないことが確認された。また、実施例１では、比較例１ほどではないが比較例２に比べて高温側で炭化水素が放出されること、及び、比較例１及び比較例２に比べて炭化水素の放出量が多いことが確認された。
以上の結果から、Ｃｕ源を含む原料ペーストを用いてハニカム焼成体を作製し、かつ、ハニカム焼成体の水熱処理を行うことにより、炭化水素の吸着性能に優れたハニカム構造体を製造することができると考えられる。
［吸水変位量の測定］
実施例１及び比較例２の評価用サンプルを水に浸漬し、吸水率を所定の値としたときの体積変化率［％］を求め、その値を吸水変位量とした。吸水率は、電子天秤（Ａ＆Ｄ製 ＨＲ２０２ｉ）を用いて、絶乾時の重量と吸水時の重量とを測定することにより算出した。
実施例１及び比較例２の評価用サンプルを水に浸漬し、吸水率を所定の値としたときの体積変化率［％］を求め、その値を吸水変位量とした。吸水率は、電子天秤（Ａ＆Ｄ製 ＨＲ２０２ｉ）を用いて、絶乾時の重量と吸水時の重量とを測定することにより算出した。
図６は、吸水率と吸水変位量との関係を示すグラフである。
図６より、実施例１では、比較例２に比べて吸水変位量が小さいことが確認された。この結果から、Ｃｕ源を含む原料ペーストを用いてハニカム焼成体を作製し、かつ、ハニカム焼成体の水熱処理を行うことにより、β型ゼオライトに水分が吸着しにくくなり、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張が抑制されると考えられる。
図６より、実施例１では、比較例２に比べて吸水変位量が小さいことが確認された。この結果から、Ｃｕ源を含む原料ペーストを用いてハニカム焼成体を作製し、かつ、ハニカム焼成体の水熱処理を行うことにより、β型ゼオライトに水分が吸着しにくくなり、水分の吸着／脱離による体積の収縮／膨張が抑制されると考えられる。
１０，２０ ハニカム構造体
１１，２１ ハニカム焼成体
１１ａ，２１ａ 貫通孔
１１ｂ，２１ｂ 隔壁
１２，２２ 外周コート層
２３ 接着層
１１，２１ ハニカム焼成体
１１ａ，２１ａ 貫通孔
１１ｂ，２１ｂ 隔壁
１２，２２ 外周コート層
２３ 接着層
Claims (5)
- 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、
前記ハニカム焼成体は、Ｃｕ含有β型ゼオライトと無機バインダとを含む押出成形体からなり、
前記ハニカム構造体に対して２５～１０００℃の範囲でＨ２－ＴＰＲ測定を行うことによりＣｕの状態を分析した場合、最大ピークが８００℃以上に存在することを特徴とするハニカム構造体。 - 前記ハニカム焼成体に含まれるβ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、２００～５００である請求項１に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカム構造体は、前記β型ゼオライトに対してＣｕを１～７重量％含む請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカム焼成体は、無機繊維をさらに含む請求項１～３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
- 前記隔壁の表面に三元触媒が担持されている請求項１～４のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016057269A JP2017170300A (ja) | 2016-03-22 | 2016-03-22 | ハニカム構造体 |
| JP2016-057269 | 2016-03-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2017164111A1 true WO2017164111A1 (ja) | 2017-09-28 |
Family
ID=59900529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2017/010899 WO2017164111A1 (ja) | 2016-03-22 | 2017-03-17 | ハニカム構造体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2017170300A (ja) |
| WO (1) | WO2017164111A1 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008080195A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Tosoh Corp | 高シリカβ型ゼオライトからなる炭化水素吸着剤 |
| JP2011125846A (ja) * | 2009-11-19 | 2011-06-30 | Ibiden Co Ltd | ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 |
| JP2011207749A (ja) * | 2010-03-12 | 2011-10-20 | Ngk Insulators Ltd | ゼオライト構造体及びその製造方法 |
| JP2012213754A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-11-08 | Ibiden Co Ltd | ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 |
| WO2015145181A1 (en) * | 2014-03-27 | 2015-10-01 | Johnson Matthey Public Limited Company | Process for producing a catalyst and catalyst as such |
-
2016
- 2016-03-22 JP JP2016057269A patent/JP2017170300A/ja active Pending
-
2017
- 2017-03-17 WO PCT/JP2017/010899 patent/WO2017164111A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008080195A (ja) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Tosoh Corp | 高シリカβ型ゼオライトからなる炭化水素吸着剤 |
| JP2011125846A (ja) * | 2009-11-19 | 2011-06-30 | Ibiden Co Ltd | ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 |
| JP2011207749A (ja) * | 2010-03-12 | 2011-10-20 | Ngk Insulators Ltd | ゼオライト構造体及びその製造方法 |
| JP2012213754A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-11-08 | Ibiden Co Ltd | ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 |
| WO2015145181A1 (en) * | 2014-03-27 | 2015-10-01 | Johnson Matthey Public Limited Company | Process for producing a catalyst and catalyst as such |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017170300A (ja) | 2017-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5237630B2 (ja) | ハニカム構造体 | |
| JP5191657B2 (ja) | セラミックハニカム構造体 | |
| US9844768B2 (en) | Honeycomb catalyst body | |
| WO2009141873A1 (ja) | ハニカム構造体 | |
| WO2009118869A1 (ja) | ハニカム構造体および排ガス処理装置 | |
| JP5537350B2 (ja) | ゼオライト構造体及びその製造方法 | |
| WO2009141878A1 (ja) | ハニカム構造体 | |
| WO2006137162A1 (ja) | ハニカム構造体、ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒 | |
| JP2010227767A (ja) | ハニカムフィルタ | |
| JP2009255029A (ja) | ハニカム構造体 | |
| WO2009141888A1 (ja) | ハニカム構造体 | |
| WO2011061835A1 (ja) | ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 | |
| JP2009255034A (ja) | ハニカム構造体および排ガス処理装置 | |
| JP6726148B2 (ja) | 排ガス浄化用ハニカム触媒 | |
| WO2009141872A1 (ja) | ハニカム構造体 | |
| WO2009141883A1 (ja) | ハニカム構造体 | |
| WO2009141887A1 (ja) | ハニカム構造体 | |
| JP2011056328A (ja) | ハニカム構造体 | |
| WO2009141882A1 (ja) | ハニカム構造体 | |
| JP5478308B2 (ja) | フィルタ及びその製造方法 | |
| WO2017164111A1 (ja) | ハニカム構造体 | |
| WO2017164110A1 (ja) | ハニカム構造体の製造方法 | |
| WO2009141875A1 (ja) | ハニカム構造体 | |
| WO2017164114A1 (ja) | ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法 | |
| WO2013024546A1 (ja) | ハニカム構造体および排ガス浄化装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 17770153 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 17770153 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |