WO2006137162A1 - ハニカム構造体、ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒 - Google Patents

ハニカム構造体、ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒 Download PDF

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alumina
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Kazushige Ohno
Masafumi Kunieda
Kazutake Ogyu
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Definitions

  • honeycomb structure honeycomb structure aggregate and honeycomb catalyst
  • the present invention relates to a her cam structure, a her cam structure assembly, and a her cam catalyst.
  • a honeycomb cam that supports a catalyst component on a honeycomb structure used for purifying exhaust gas of a vehicle has a monolithic structure and a low thermal expansion cordierite hard cam structure on the surface of high activated alumina or the like. It is manufactured by supporting a specific surface area material and a catalyst such as platinum.
  • alkaline earth metals such as Ba are supported as NOx storage agents for NOx treatment in oxygen-excess atmospheres such as lean burn engines and diesel engines.
  • honeycomb structure in which a high specific surface area material is extruded to carry a catalyst component, and the partition wall thickness between the through holes (hereinafter referred to as wall thickness), the length in the gas flow direction, and the through holes
  • wall thickness partition wall thickness between the through holes
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-263416
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 5-213681
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-245547
  • the cordierite-like nodule-cam structure disclosed in Patent Document 1 has a surface with a high specific surface area material such as activated alumina and a catalyst component such as platinum.
  • the shape, cell density, wall thickness, etc. are devised to increase the specific surface area of the catalyst carrier, but due to problems such as pressure loss, the specific surface area is insufficient.
  • the catalyst component is not highly dispersed, and the purification performance of the exhaust gas after heat aging is insufficient. Therefore, a large amount of catalyst components are supported and the catalyst carrier itself is enlarged.
  • catalysts such as platinum are very expensive and are a limited and valuable resource.
  • the installation space is limited, so it cannot be said that either is an appropriate means.
  • the Hercam structure disclosed in Patent Document 2 is formed by extruding a high specific surface area material together with an inorganic fiber and an inorganic binder, it also has a high specific surface area as a catalyst carrier. It is possible to highly disperse the catalyst component. However, simply increasing the specific surface area of the catalyst carrier may not increase the contact probability between the exhaust gas and the catalyst component, and the exhaust gas cannot necessarily be efficiently purified.
  • the Hercam structure disclosed in Patent Document 3 is related to the catalyst performance and the parameters including the wall thickness, the length in the gas flow direction, the length of one side of the through hole, and the aperture ratio. However, it is not always possible to efficiently purify exhaust gas simply by specifying these parameters.
  • the present invention provides a hard cam structure and a hard cam capable of efficiently purifying exhaust gas by sufficiently contacting the exhaust gas and the catalyst component.
  • An object is to provide a structure aggregate and a honeycomb catalyst.
  • the honeycomb structure of the present invention is a honeycomb structure in which a large number of through-holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween, and the thickness of the partition wall is 0.25 mm or less.
  • the length of the hole is not less than 50 times and not more than 350 times the hydraulic diameter of the through hole, the opening ratio of the cross section perpendicular to the through hole is X (%), and the specific surface area per unit volume is Y (m 2 ZL )
  • the thickness of the partition wall of the above-mentioned hard cam structure is 0.10 mm or more. Thereby, the strength of the her cam structure can be improved.
  • the above-mentioned Hercam structure is manufactured using a mixture containing ceramic particles and an inorganic binder. Thereby, the strength of the her cam structure can be improved and the specific surface area per unit volume can be improved.
  • the mixture contains, as a solid content, the ceramic particles in an amount of 30 wt% to 90 wt% and the inorganic binder in an amount of 5 wt% to 50 wt%. It is desirable to contain. As a result, the strength of the her cam structure can be improved and the specific surface area per unit volume can be improved.
  • the above-mentioned Hercam structure has a specific surface area per unit volume of 35000 m 2 ZL or more and 70 000 m 2 / L or less. As a result, the catalyst component can be highly dispersed.
  • the her-cam structure assembly according to the present invention is characterized in that a plurality of the her-cam structures are bundled through a sealing material layer. Thereby, the thermal shock resistance can be improved.
  • the thickness of the sealing material layer of the above-mentioned Hercam structure assembly is preferably 0.5 mm or more and 2 mm or less. As a result, the pressure loss can be kept low, and the bonding strength can be improved.
  • the Hercam catalyst of the present invention is characterized in that a catalyst component is supported on the Hercam structure. As a result, it is possible to provide a hard cam catalyst capable of efficiently purifying exhaust gas.
  • the Hercam catalyst of the present invention is characterized in that a catalyst component is supported on the Hercam structure assembly. Thereby, a hammer catalyst capable of efficiently purifying exhaust gas can be provided.
  • the catalyst component of the honeycomb catalyst preferably includes one or more components selected from the group consisting of noble metals, alkali metals, alkaline earth metals, and oxides. to this Thus, the purification performance can be improved.
  • a her cam structure capable of efficiently purifying exhaust gas by sufficiently contacting the exhaust gas and the catalyst component. It is possible to provide a catalyst.
  • FIG. 1A is a conceptual diagram of a honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 1B is a conceptual diagram of a her-cam structure assembly according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a preferable range of an aperture ratio and a specific surface area per unit volume.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the wall surface of the honeycomb structure of the present invention.
  • IV 4 A diagram showing a catalytic reaction apparatus.
  • FIG. 5A A graph showing the relationship between the reaction temperature of acidic carbon and the purification rate.
  • FIG. 5B is a graph showing the relationship between the hydrocarbon reaction temperature and the purification rate.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining a her cam structure assembly of the present invention.
  • Her cam structure assembly 11 Her cam structure 12 Through hole 13 Outer wall 14 Sealing material layer 15 Partition 16 Coating material layer
  • the hard cam structure 11 of the present invention is a two-cam structure 11 in which a large number of through holes 12 are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall 15 therebetween.
  • the thickness of the partition wall 15 (hereinafter referred to as the wall thickness) is 0.25 mm or less, and the length of the through hole 12 is not less than 50 times and not more than 350 times the hydraulic diameter of the through hole 12, and is perpendicular to the through hole 12.
  • the length of the through hole is less than 50 times the hydraulic diameter of the through hole, the exhaust gas passes without contacting the catalyst component, and the purification performance is lowered. The strength is expected to decrease. If the length of the through-hole exceeds 350 times the hydraulic diameter of the through-hole, the pressure loss increases and the flow rate of exhaust gas through the through-hole of the hard cam structure increases. It is thought that the purification performance decreases because the probability of contact with the water decreases.
  • the length of the through hole is preferably 50 times or more and 300 times or less of the hydraulic diameter of the through hole, and more preferably 50 times or more and 250 times or less.
  • the hydraulic diameter of the through hole 12 can be obtained by dividing the cross sectional area of the through hole 12 in the cross section perpendicular to the through hole 12 by the outer peripheral length.
  • the partition wall of the hard cam structure carrying the catalyst component decreases, so it is necessary to increase the rate at which the exhaust gas is adsorbed to the catalyst component. It is effective to increase the specific surface area Y per unit volume of the Hercam structure. Therefore, in order to increase the contact probability between the exhaust gas and the catalyst component supported by the Hercam structure and to efficiently purify the exhaust gas, the opening ratio and specific surface area per unit volume are specified within an appropriate range. There is a need to. As a result of intensive studies by the present inventors, the formula (1) It was found that the exhaust gas and the catalyst component are in sufficient contact with each other and the exhaust gas can be purified efficiently.
  • the opening ratio X exceeds 85%, the exhaust gas passes without contacting the catalyst component, the purification performance is lowered, and the strength of the honeycomb structure is further lowered.
  • the opening ratio X is less than 50%, the flow rate when the exhaust gas passes through the through-holes of the honeycomb structure increases as the pressure loss increases, and the probability that the exhaust gas contacts the catalyst component decreases. Decreases.
  • the Hercam structure of the present invention uses a mixture containing ceramic particles, an inorganic reinforcing material and an inorganic binder, which is preferably produced using a mixture containing ceramic particles and an inorganic noinda. More preferably it is manufactured.
  • a Hercom structure having a high specific surface area per unit volume can be obtained. It can.
  • strength can further be provided by containing an inorganic reinforcement material. Even when the ceramic particles are not sufficiently sintered so as to keep the specific surface area per unit volume high so that the catalyst component is widely dispersed and supported on the entire hard cam structure, thermal shock and vibration It becomes possible to maintain the shape under the condition where the pressure is applied.
  • the her-cam structure assembly has the above-described no-cam structure 11 in which the sealing material layer is formed by the outer peripheral wall 13 in which the through hole 12 is not opened. 14 is joined.
  • This Hercam structure assembly can increase the specific surface area per unit volume, widely disperse the catalyst components, and increase the strength against thermal shock and vibration. This is presumed to be because, even when a temperature distribution is generated in the assembly of the her cam structure due to a sudden temperature change, the temperature difference that occurs in each her cam structure can be suppressed to a small level. Is done. Alternatively, it is assumed that thermal shock and vibration can be mitigated by the sealing material layer.
  • this sealing material layer suppresses the crack from spreading to the entire hard cam structure even when a crack occurs in the hard cam structure due to thermal stress or the like. It will also serve as a frame, maintain the shape of the honeycomb structure aggregate, and will not lose its function as a catalyst carrier.
  • the ceramic particles are not particularly limited !, but it is preferable that the ceramic particles be, for example, one or more selected from the group consisting of alumina, silica, zirconium, titania, ceria, mullite and zeolite. It is particularly preferred that The amount of ceramic particles contained in the her cam structure is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight, and most preferably 50 to 75% by weight.
  • the content of ceramic particles is less than 30% by weight, the ratio of ceramic particles that contributes to the improvement of the specific surface area becomes small, so the specific surface area per unit volume of the Hercham structure becomes small, and when the catalyst component is supported.
  • the catalyst component may not be highly dispersed.
  • the ceramic particle content exceeds 90% by weight, the ratio of inorganic reinforcing material that contributes to strength improvement and inorganic noinda decreases, and the strength of the hard cam structure may decrease.
  • the inorganic reinforcing material is not particularly limited, but inorganic fibers, Z or whisker, inorganic particles, and the like can be used.
  • the inorganic fiber and / or whisker is preferably at least one selected from the group consisting of alumina, silica, carbonized carbide, silica alumina, glass, potassium titanate and aluminum borate.
  • the inorganic particles are preferably at least one selected from the group consisting of, for example, alumina, silica, zirconia, carbide and nitride nitride.
  • the amount of the inorganic reinforcing material contained in the her cam structure is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and most preferably 8 to 30% by weight.
  • Content of inorganic reinforcing material Force If the content is less than S3% by weight, the ratio of the inorganic reinforcing material that contributes to the strength improvement becomes small, and the strength of the hard cam structure may be reduced.
  • the content of the inorganic reinforcing material exceeds 50% by weight, the ratio of the ceramic particles contributing to the improvement of the specific surface area becomes small, so the specific surface area per unit volume of the hard structure becomes small and the catalyst component When the catalyst is supported, the catalyst component may not be highly dispersed.
  • the aspect ratio (length Z width) of the inorganic fiber and Z or the swiss force is preferably 2 to: LOOO, more preferably 5 to 800, and most preferably 10 to 500. If the aspect ratio of inorganic fiber and Z or Wies force is less than 2, the contribution to improving the strength of the hard cam structure may be small. If it exceeds 1000, the mold for clogging may occur during molding. The moldability may deteriorate.
  • the inorganic binder is not particularly limited !, but alumina sol, silica sol, titasol, water It is preferably at least one selected from the group consisting of glass, sepiolite and attapulgite.
  • the amount of inorganic binder contained in the hard cam structure is preferably 5 to 50% by weight as a solid content, more preferably 10 to 40% by weight, and most preferably 15 to 35% by weight. . If the content of the inorganic binder is less than 5% by weight, the strength of the Hercam structure may be lowered, and if it exceeds 50% by weight, the moldability may be deteriorated.
  • the shape of the honeycomb structure is not particularly limited, but a cross section perpendicular to the through-hole (hereinafter referred to as a "Harcam cross section”) that preferably has a shape that allows easy joining of the honeycomb structures is square. It may be rectangular or fan-shaped.
  • FIG. 1A shows a conceptual diagram of a rectangular parallelepiped her cam structure 11 having a square honeycomb cross section.
  • the hammer structure 11 has a large number of through holes 12 from the front side to the back side, and has an outer peripheral wall 13 that does not have the through holes 12.
  • Ha - the area of the cross section perpendicular to the through hole of the cam structure 11 (c -..
  • a cam cross-sectional area less the same) is preferably tool 6 ⁇ 40Cm 2 more favorable it is 5 to 50 cm 2 Most preferred is 8-30 cm 2 .
  • Ha - In less than 5 cm 2 cam sectional area a plurality of ha - for the cross-sectional area of the sealing material layer for bonding the cam structure increases, the pressure loss becomes high, there is the specific surface area is reduced, the 50 cm 2 If this value is exceeded, the thermal cam generated in each of the hard cam structures may not be sufficiently suppressed due to the large V cam structures.
  • the aperture ratio refers to the ratio of the total area of the through-holes of the her cam structure to the her cam cross section in the her cam cross section.
  • the wall thickness between the through holes is 0.25 mm or less, more preferably 0.22 mm or less, and most preferably 0.20 mm or less. If it is less than 22 mm, the supported catalyst component can be used more effectively. In addition, if the wall thickness between the through holes is less than 0.10 mm, the strength of the her cam structure may be weakened.
  • the number of through-holes per unit cross-sectional area should be 15.5 to 186 / «11 2 (51 to 100 to 1200), which is preferably 46.5 to 170.5 / cm 2 (300 ⁇ ll OOcpsi) force more preferred, 62.0 ⁇ 155 even / «11 2 (400 ⁇ 1000 times 51) ⁇ 1 most preferred.
  • a honeycomb formed body is manufactured by performing extrusion molding or the like using a raw material paste mainly composed of the above-described ceramic particles and an inorganic binder. It is more preferable to use a raw material paste mainly composed of ceramic particles, an inorganic reinforcing material, and an inorganic binder.
  • an organic binder, a dispersion medium and a molding aid may be appropriately added to the raw material paste according to the moldability.
  • the organic binder is not particularly limited.
  • the organic binder includes at least one selected from the group consisting of methyl cellulose, canoleboxymethylenosenorerose, hydroxyethylenosenorerose, polyethylene glycolenole, phenol resin, and epoxy resin. Can be used.
  • the blending amount of the organic binder is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the ceramic particles and the inorganic binder.
  • the blending amount of the organic binder is preferably 1 to: L0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the ceramic particles, the inorganic reinforcing material, and the inorganic binder.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and for example, water, an organic solvent (such as benzene), alcohol (such as methanol), or the like can be used.
  • the molding aid is not particularly limited, and for example, ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid sarcophagus, polyalcohol and the like can be used.
  • the method for producing the raw material paste is not particularly limited, but it is preferable to mix and knead, for example, kneading using a kneader or the like that may be mixed using a mixer, attritor, or the like. Also good.
  • the method for molding the raw material paste is not particularly limited, but it is preferable to mold the raw material paste into a shape having through holes by, for example, extrusion molding.
  • the obtained molded body is preferably dried.
  • the dryer used for drying is not particularly limited, and a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer, and the like can be used.
  • the degreasing conditions are not particularly limited, and it is preferable that the force that can be appropriately selected depending on the type and amount of the organic substance contained in the molded body is about 400 ° C. and about 2 hours.
  • the obtained molded body is fired. There are no particular restrictions on the firing conditions, but it is likely to be 600-1000 ° C.
  • the firing temperature is less than 600 ° C, the sintering of the ceramic particles does not proceed, and the strength of the her cam structure may be lowered. If the firing temperature exceeds 1000 ° C, the sintering of the ceramic particles proceeds. Too small specific surface area per unit volume The catalyst component to be supported may not be highly dispersed. Through these steps, a hard cam structure having a plurality of through holes can be obtained.
  • a sealing material paste to be a sealing material layer is applied to the obtained her cam structure to sequentially join the her cam structure, and then dried and fixed to have a predetermined size.
  • a hard-joint may be produced.
  • the sealing material is not particularly limited, and for example, a mixture of an inorganic binder and ceramic particles, a mixture of an inorganic binder and an inorganic reinforcing material, a mixture of an inorganic binder, ceramic particles and an inorganic reinforcing material, or the like can be used.
  • an organic binder may be further added to the sealing material.
  • the organic binder is not particularly limited, but, for example, one or more materials selected from the group consisting of polyvinylinoleo alcohole, methinoresenorelose, ethinoresenorelose, and canoleboxymethinoresenore mouth are used. be able to.
  • the thickness of the sealing material layer is preferably 0.5 to 2 mm. If the thickness of the sealing material layer is less than 0.5 mm, sufficient bonding strength may not be obtained. In addition, since the sealing material layer is a portion that does not function as a catalyst carrier, if the thickness exceeds 2 mm, the specific surface area per unit volume of the Hercam structure decreases, so that the catalyst component is highly dispersed when supported. It may not be possible. It should be noted that the number of the hard cam structures to be joined may be appropriately determined according to the size to be used as the her cam structure aggregate carrying the catalyst component. Further, the honeycomb structure aggregate may be appropriately cut and polished according to the size and shape to be used.
  • the coating material layer may be formed by applying a coating material to the outer peripheral surface (side surface), drying, fixing, and fixing the through-hole of the her cam structure assembly. . This can protect the outer peripheral surface and increase the strength.
  • the coating material is not particularly limited, and may be the same material force as the sealing material or a different material! / ,. Further, the coating material may have the same mixing ratio as the sealing material or a different mixing ratio.
  • the thickness of the coating material layer is not particularly limited, but is preferably 0.1-2 mm. If the thickness of the coating material layer is less than 0.1 mm, the outer peripheral surface may not be fully protected and the strength may not be increased. If the thickness exceeds 2 mm, the specific surface area per unit volume of the Hercam structure assembly is increased.
  • the ratio of the total cross-sectional area of the honeycomb structure in the cross section perpendicular to the longitudinal direction to the area is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. If this ratio is less than 85%, the ratio of the sealing material layer is increased and the ratio of the her cam structure is decreased, so that the specific surface area of the her cam structure assembly is decreased.
  • calcine after joining a plurality of her cam structures with a sealing material (however, when a coating material layer is provided, after the coating material layer is formed).
  • a sealing material when a coating material layer is provided, after the coating material layer is formed.
  • the conditions for calcining may be appropriately determined according to the type and amount of organic matter contained, but it is preferably about 700 ° C for about 2 hours.
  • FIG. 1A a conceptual diagram of the honeycomb structure assembly 10 in which a plurality of rectangular honeycomb structures 11 (see FIG. 1A) having a square cross section are joined and the outer shape is cylindrical is illustrated. Shown in 1B.
  • the her cam structure assembly 10 is bonded to the her cam structure 11 by the sealing material layer 14 and cut into a cylindrical shape, and then the through hole 12 of the her cam structure assembly 10 is formed by the coating material layer 16. Covers the outer peripheral surface which is not open.
  • the two-cam structure assembly 10 shown in FIG. 1B has a predetermined shape, for example, by forming the hard cam structure 11 into a fan-shaped cross section or a square cross section and bonding them. The cutting and polishing steps may be omitted so as to form a cylinder (in FIG. 1B).
  • her cam structure assembly (or her cam structure) is not particularly limited, but it is preferably used as a catalyst carrier for exhaust gas purification of vehicles.
  • diesel that has a ceramic two-cam structure such as carbon carbide, filters particulate matter (PM) in exhaust gas, and has a function to purify combustion.
  • PM particulate matter
  • the Hercam structure assembly of the present invention may be the front side or the rear side of the DPF.
  • the Hercom structure assembly of the present invention When installed on the front side of the DPF, if the Hercom structure assembly of the present invention shows a reaction accompanied by heat generation, it is transmitted to the DPF on the rear side, which promotes the temperature rise during regeneration of the DPF. it can.
  • PM in the exhaust gas when installed on the rear side of the DPF, PM in the exhaust gas is filtered by the DPF and passes through the through-holes of the her-cam structure assembly of the present invention, so that it is difficult to cause clogging.
  • the gas components generated by incomplete combustion when PM is burned by DPF can also be treated.
  • a catalyst component may be supported on the obtained her cam structure aggregate (or her cam structure) to form a her cam catalyst.
  • the catalyst component is not particularly limited, and a precious metal, an alkali metal, an alkaline earth metal, an oxide or the like can be used alone or in combination.
  • the noble metal include platinum, noradium, rhodium and the like
  • examples of the alkali metal include potassium and sodium
  • examples of the alkaline earth metal include norium and the like.
  • honeycomb catalyst is not particularly limited.
  • the method for supporting the catalyst component is not particularly limited, but the catalyst component may be supported after the Hercam structure is produced, or may be supported at the raw material stage.
  • the her cam structure assembly may be manufactured after the catalyst component is supported on the her cam structure, or the her cam structure assembly is manufactured. After that, the catalyst component may be supported.
  • the method for supporting the catalyst component is not particularly limited. For example, an impregnation method or the like can be used.
  • the specific surface area per unit volume of the Hercam structure is preferably 35000 m 2 ZL or more.
  • the catalyst component can be widely dispersed and supported on the entire structure.
  • the specific surface area per unit volume is preferably 70000 m 2 ZL or less.
  • Fig. 2 shows the preferred range of the aperture ratio and the specific surface area per unit volume of the Hercam structure. Note that the specific surface area per unit volume can be obtained by the following equation (2).
  • the specific surface area per unit volume will be described.
  • the volume occupied by the material constituting the her cam structure is calculated by removing the volume of the through-hole of the her cam structure, -Calculate the ratio A (volume%) of the cam structure material.
  • the BET specific surface area B (m 2Zg) per unit weight of the Hercam structure is measured.
  • the BET specific surface area is measured by the one-point method according to JIS-R-1626 (1 996) defined by Japanese Industrial Standards. At this time, the measurement is performed by cutting a cylindrical piece (diameter: 15 mm, length: 15 mm).
  • the apparent density C (gZL) of the Hercam structure is calculated from the weight of the Hercam structure and the volume of the outer shape. Hit the unit volume of the Hercam structure
  • the specific surface area per unit volume refers to the specific surface area per apparent volume of the Hercam structure.
  • the specific surface area per unit volume of the Hercam structure can be changed by appropriately changing the firing temperature and firing time of the Hercam structure. For example, if the firing temperature is lowered, sintering of the material constituting the Hercam structure is difficult to proceed, so that a material having a high specific surface area per unit volume can be produced, and if the firing time is shortened, The effect is even greater. On the other hand, when the firing temperature is increased, the sintering of the material proceeds, so that a material having a small specific surface area per unit volume is obtained, and the effect is further enhanced by increasing the firing time. In addition, when the particle size of the raw material of the Hercam structure is reduced, the sintering of the material proceeds even at the same firing temperature.
  • the specific surface area per unit volume can be adjusted by adjusting the particle size of the raw material. Adjustments can be made, and by adding a sintering aid, this effect can be increased and the specific surface area per unit volume can be adjusted.
  • the sintering aid is not particularly limited, but may be one that melts at a temperature lower than the firing temperature of the honeycomb structure.
  • the green molded body was sufficiently dried using a microwave dryer and a hot air dryer, and degreased by holding at 400 ° C. for 2 hours. Then, hold it at 800 ° C for 2 hours and fire it. (34.3 mm X 34.3 mm X 150 mm), a cell density of 62 cells, Zcm 2 (400 cpsi), and a wall cam structure with a wall thickness of 0.25 mm were obtained.
  • Fig. 3 shows an electron microscope (SEM) photograph of the wall surface of this Hercam structure.
  • the resulting Hercam structure is impregnated in a platinum nitrate solution, and the platinum component per unit volume of the Hercam structure is adjusted to 2 gZL to carry the catalyst component, By holding at 600 ° C. for 1 hour, a Hercam catalyst carrying a catalyst component was obtained.
  • Table 1 shows the ceramic particle composition, wall thickness, aperture ratio X, honeycomb structure shape, cell density, through-hole length L, through-hole hydraulic diameter d, LZd, firing temperature, and firing. Show time.
  • Example 1 Alumina 0.25 65 34.3 mm square 62 (400) 150 1.02 147.1 BOO 2
  • Example 2 Alumina 0.25 50 34.3 mm square 140 (900) 150 0.60 2520 900 5
  • Example 3 Alumina 0.25 65 34.3 mm square 62 (400 150 1.02 147.1 900 3
  • Example 4 Alumina 0.25 81 34.3 mm square 15.5 (100) 150 2.29 65.5 BOO 2
  • Example 5 Alumina 0.25 50 34.3 mm square 140 (900) 150 0.60 252.0 700 1
  • Example 5 Alumina 0.25 81 34.3 mm Square 15.5 (100) 150 2.29 65.5 600 1
  • Example 7 Alumina 0.2 60 34.3 mm Square 124 (800) 150 0.70 214.9 800 2
  • Example 8 Alumina 0.2 50 34.3 mm square 217 (1 00) 150 0.48 313.3 900 5
  • Example 3 Alumina 0.2 60 34.3 mm square 217 (1 00) 150 0.48 313.3 900 5
  • Example 3 Alumina 0.2 60 34.3 mm square 2
  • Example 2 to: L6, comparative example 1 to: L7 Using the starting materials having the same blending ratio as in Example 1, the same process as in Example 1 was performed under the conditions shown in Table 1 to obtain the respective hard cam structures. In the same manner as in Example 1, catalyst components were supported on these Hercam structures, and Hercam catalysts were obtained.
  • a commercially available columnar (diameter 143.8 mm, length 150 mm) cordierite hard cam structure with alumina as the catalyst support layer formed inside the through hole is prismatic (34.3 mm x 34.3 mm). X 150 mm).
  • a catalyst component was supported on this Herma structure to obtain a Hercam catalyst.
  • the cell shape is hexagonal, the wall thickness is 0.25 mm, the aperture ratio is 56%, and the cell density is 62 pieces Zcm 2 (400 cpsi).
  • the specific surface area per unit volume of the Hercam structure before supporting the catalyst component was measured. First, remove the volume of the through-holes in the hard cam structure! Obtain the volume occupied by the material that makes up the hard cam structure, and the ratio of the material of the hard structure to the volume of the entire hard cam structure (volume of the outer shape) A (volume% ) was calculated. Next, the BET specific surface area B (m 2 Zg) per unit weight of the Hercam structure was measured. The BET specific surface area was measured by a one-point method according to JIS-R-1626 (1996) defined by Japanese Industrial Standards using a BET measuring device Micromeritics Flow Soap-2300 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the light-off temperature is the reaction temperature at which the purification rate is 50%, where the rate at which the concentration of specific components contained in the exhaust gas is reduced by the catalyst is defined as the purification rate. If this light-off temperature is low, it is possible to purify exhaust gas components without adding energy. Therefore, a Hercam catalyst having a low light-off temperature can be said to have high catalytic performance, and can be used as an index representing the catalytic performance of the Hercam catalyst.
  • a method for measuring the light-off temperature will be described. This measurement can be performed using the catalytic reaction apparatus 20 shown in FIG.
  • the catalytic reaction device 20 heats the dilution gas, a dilution gas supply unit 21 made of air and nitrogen, a flow path 22 through which the dilution gas is circulated to the heart structure, a humidifier 23 that humidifies the dilution gas, and the dilution gas.
  • the gas mixer 25 that mixes the exhaust gas components with the heated dilution gas and adjusts it as a reaction gas
  • the sample holder 26 that holds the honeycomb structure in an airtight state
  • Gas sampler 27 that samples the reaction gas of the gas
  • gas sampler 28 that samples the reaction gas after contacting the hard cam structure
  • a gas analyzer that analyzes the concentration of specific gas components contained in the reaction gas It is composed of 29.
  • the Hercam catalyst was set in the sample holder 26, and air and nitrogen were circulated from the dilution gas supply unit 21 to the distribution path 22 at a predetermined flow rate.
  • the dilution gas was humidified by the humidifier 23, and the dilution gas was adjusted to a predetermined temperature by the heater 24.
  • an exhaust gas component was also injected into the diluting gas flowing in the gas upstream of the gas mixer 25 and mixed by the gas mixer 25 to adjust a reaction gas having a predetermined concentration.
  • the adjusted reaction gas was passed through a no-cam catalyst to purify the reaction gas.
  • the temperature of the heater 24 is appropriately changed, the temperature of the reaction gas inside the honeycomb catalyst at each heater temperature is measured with a thermocouple (not shown), and the concentration of the reaction gas sampled by the gas samplers 27 and 28 is measured. Was measured by gas analyzer 29.
  • a Hercam catalyst having a shape of 34.3 mm square and a height of 150 mm was used.
  • the flow rate of the reaction gas is 131 LZ
  • the exhaust gas components are oxygen, carbon monoxide, sulfur dioxide, hydrocarbons, nitrogen monoxide, water vapor, and nitrogen
  • the oxygen concentration in the reaction gas is 13%, monoxide.
  • the carbon concentration was 300 ppm
  • the diacid-sulfur sulfur concentration was 8 ppm
  • the hydrocarbon concentration based on the carbon content was 200 ppm
  • the nitric acid-nitrogen concentration was 160 ppm
  • a slight amount of moist moisture was added.
  • reaction temperature is changed from 50 to 400 ° C by changing the temperature of the heater 24 in increments of 10 ° C.
  • carbon monoxide and hydrocarbons are analyzed by the gas analyzer 29. Concentration measurement was performed.
  • the purification rate (%) is the catalyst When the concentration of the reaction gas component before contacting the catalyst is CO and the concentration of the reaction gas component after contacting the catalyst is Ci, Equation (3)
  • reaction temperature the reaction temperature inside the honeycomb catalyst
  • purification rate the reaction temperature
  • the obtained reaction temperature was plotted on the horizontal axis
  • purification rate was plotted on the vertical axis.
  • the temperature at which the purification rate was 50% was determined, and this plotted data power was determined as the light-off temperature.
  • FIG. 5A shows the measurement results representing the relationship between the reaction temperature and the purification rate of carbon monoxide (CO) in Example 1 and Comparative Example 18, and FIG. 5B shows the hydrocarbons of Example 1 and Comparative Example 18 (The measurement results showing the relationship between the reaction temperature of HC) and the purification rate are shown.
  • Example 1 the purification rate suddenly improved when a certain temperature was exceeded, and the purification rate was 100% at 140 ° C.
  • Comparative Example 18 the temperature at which the purification rate was 100% and the purification rate was not improved rapidly was also higher than that in Example 1.
  • Fig. 5B the same tendency was observed for hydrocarbons.
  • Example 1 carbon monoxide and hydrocarbons can be purified at a lower temperature, indicating that the catalyst performance of Example 1 is high.
  • the light-off temperature was obtained as indicated by the dotted arrow in the figure, and the light-off temperature was obtained in the same manner for other samples.
  • Table 2 shows the wall thickness, opening ratio X, specific surface area Y per unit volume, a value of 250 ⁇ 2 +22,500, and the light-off temperature of each sample.
  • Example 1 Alumina 0.25 65 55000 38600 1 10 158
  • Example 2 Alumina 0.25 50 35000 34900 124 169
  • Example 3 Alumina 0.25 65 39000 38600 122 165
  • Example 4 Alumina 0.25 81 43000 42800 1 18 162
  • Example 5 Alumina 0.25 50 52500 34900 1 13 160
  • Example 6 Alumina 0.25 81 57000 42800 108 156
  • Example 7 Alumina 0.2 60 55000 37600 108 155
  • Example 8 Alumina 0.2 50 35000 34900 121 165
  • Example 9 Alumina 0.2 60 38000 37600 1 19 162
  • Example 10 Alumina 0.2 82 43000 42900 1 16 161
  • Example 1 Alumina 0.2 50 52500 34900 109 1 S7
  • Example 12 Alumina 0.2 82 57000 42900 107 155 Comparative Example 1 Alumina 0.25 40 32500 32500 142 185 Comparative Example 2 Alumina 0.25 40 45000 32500 132 179 Comparative Example 3 Alumina 0.25 50 30000 34900
  • Examples 1 to 16 are within the preferred range shown in FIG. Furthermore, a Hercam structure having a wall thickness of 0.25 mm or less, a through-hole length of 50 to 350 times the hydraulic diameter of the through-hole, It can be seen that it has performance.
  • FIG. 6 shows a conceptual diagram of a joined body in which a plurality of nozzle-cam structures 11 are joined as seen from a surface having a through hole.
  • a sealing material paste is applied to the outer peripheral wall 13 of the above-mentioned her cam structure 11 so that the thickness of the sealing material layer 14 is lmm, and a plurality of her cam structures 11 are fixedly joined. It is a thing. In this way, a joined body is produced, and a diamond cutter is used to cut the lever joined body into a cylindrical shape so that the front surface of the joined body is substantially point-symmetrical.
  • the above-mentioned sealing material paste was applied to a thickness of 0.5 mm and the outer surface was coated.
  • the present invention can be used, for example, as a catalyst carrier for vehicle exhaust gas purification. It can also be used as an adsorbent for adsorbing gas components and liquid components.

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Abstract

　本発明のハニカム構造体１１は、多数の貫通孔１２が隔壁１５を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体１１であって、隔壁１５の厚さは、０．２５ｍｍ以下であり、貫通孔１２の長さは、貫通孔１２の水力直径の５０倍以上３５０倍以下であり、貫通孔１２に垂直な断面の開口率をＸ（％）とし、単位体積当たりの比表面積をＹ（ｍ２／Ｌ）とした場合に、式 　Ｙ≧２５０×Ｘ＋２２５００（５０≦Ｘ≦８５） を満たす。

Description

ハニカム構造体、ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒
技術分野
[0001] 本発明は、ハ-カム構造体、ハ-カム構造体集合体及びハ-カム触媒に関する。
背景技術
[0002] 従来、車両の排ガス浄化用に用いられるハニカム構造体に触媒成分を担持したハ 二カム触媒は、一体構造で低熱膨張性のコージエライト質ハ-カム構造体の表面に 活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒を担持することにより製造されて いる。また、リーンバーンエンジン及びディーゼルエンジンのような酸素過剰雰囲気 下における NOx処理のために NOx吸蔵剤として Ba等のアルカリ土類金属を担持し ている。ところで、浄ィ匕性能をより向上させるためには、排ガスと触媒及び NOx吸蔵 剤との接触確率を高くする必要がある。そのためには、担体をより高比表面積にして 、触媒の粒子径を小さぐかつ高分散させる必要がある。しかし、単純に活性アルミナ 等の高比表面積材料の担持量を増やすことのみでは、アルミナ層の厚みの増加を招 くのみであり、接触確率を高くすることに繋がらな力つたり、圧力損失が高くなりすぎ たりしてしまうという不具合も生じるため、セル形状、セル密度、壁厚等が工夫されて いる（例えば、特許文献 1参照)。一方、高比表面積材料力 なるハ-カム構造体とし て、無機繊維及び無機バインダと共に押出成形したノヽ-カム構造体が知られている（ 例えば、特許文献 2参照)。さらに、高比表面積材料を押出成形して触媒成分を担持 させたハニカム構造体であって貫通孔同士の間の隔壁の厚さ（以下、壁厚とする）と ガス流れ方向の長さと貫通孔の 1辺の長さと開口率とを一定の値に制御したノヽ-カム 構造体が知られている（例えば、特許文献 3参照)。
特許文献 1 :特開平 10— 263416号公報
特許文献 2：特開平 5— 213681号公報
特許文献 3：特開 2003 - 245547号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0003] し力しながら、前述した従来技術には次のような問題がある。特許文献 1に開示され ているコージエライト質ノヽ-カム構造体の表面に活性アルミナ等の高比表面積材料と 白金等の触媒成分を担持したものでは、排ガスとの接触確率を高くするために、セル 形状、セル密度、壁厚等を工夫し、触媒担体を高比表面積化されているが、圧力損 失等の問題のため、比表面積が不十分である。このため、触媒成分が高分散されず 、熱エージング後の排ガスの浄ィ匕性能が不足している。そこで、触媒成分を多量に 担持することや、触媒担体自身を大型化することが行なわれている。しかし、白金等 の触媒は、非常に高価であり、限られた貴重な資源である。また、自動車に設置する 場合、その設置スペースは限られたものであるため、いずれも適当な手段であるとは いえない。
[0004] また、特許文献 2に開示されて ヽるハ-カム構造体は、高比表面積材料を無機繊 維及び無機バインダと共に押し出し成形するものであるため、触媒担体としても高比 表面積であり、触媒成分を高分散させることが可能である。しかし、触媒担体の比表 面積を高くするだけでは、排ガスと触媒成分との接触確率を高くすることができな ヽ 場合があり、必ずしも排ガスを効率よく浄ィ匕することができない。
[0005] さらに、特許文献 3に開示されているハ-カム構造体は、壁厚、ガス流れ方向の長 さ、貫通孔の 1辺の長さ及び開口率を含むパラメータと触媒性能との関係については 検討されて 、るが、これらのパラメータを規定するだけでは必ずしも排ガスを効率よく 浄ィ匕することができない。
[0006] 本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、排ガスと触媒成分とを十分に接 触させて排ガスを効率よく浄ィ匕することが可能なハ-カム構造体、ハ-カム構造体集 合体及びハニカム触媒を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明のハニカム構造体は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設され たハニカム構造体であって、該隔壁の厚さは、 0. 25mm以下であり、該貫通孔の長 さは、該貫通孔の水力直径の 50倍以上 350倍以下であり、該貫通孔に垂直な断面 の開口率を X(%)、単位体積当たりの比表面積を Y(m2ZL)とした場合に、式
Y≥250 XX+ 22500 (50≤X≤85) を満たすことを特徴とする。これにより、排ガスと触媒成分とを十分に接触させて排ガ スを効率よく浄ィ匕することが可能なハ-カム構造体を提供することができる。
[0008] また、上記ハ-カム構造体の前記隔壁の厚さは、 0. 10mm以上であることが望まし い。これにより、ハ-カム構造体の強度を向上させることができる。
[0009] また、上記ハ-カム構造体は、セラミック粒子及び無機バインダを含む混合物を用 いて製造されていることが望ましい。これにより、ハ-カム構造体の強度を向上させる と共に、単位体積当たりの比表面積を向上させることができる。
[0010] また、上記ハ-カム構造体は、前記混合物が、固形分として、前記セラミック粒子を 3 0重量％以上 90重量％以下含有すると共に、前記無機バインダを 5重量％以上 50 重量％以下含有することが望ましい。これにより、ハ-カム構造体の強度を向上させ ると共に、単位体積当たりの比表面積を向上させることができる。
[0011] また、上記ハ-カム構造体は、単位体積当たりの比表面積が 35000m2ZL以上 70 000m2/L以下であることが望ましい。これにより、触媒成分を高分散させることがで きる。
[0012] 本発明のハ-カム構造体集合体は、上記ハ-カム構造体がシール材層を介して複 数個結束されていることを特徴とする。これにより、耐熱衝撃性を向上させることがで きる。
[0013] 上記ハ-カム構造体集合体の前記シール材層の厚さは、 0. 5mm以上 2mm以下 であることが望ましい。これにより、圧損を低く抑えることができると共に、接合強度を 向上させることができる。
[0014] 本発明のハ-カム触媒は、上記ハ-カム構造体に触媒成分が担持されていること を特徴とする。これにより、排ガスを効率よく浄ィ匕することが可能なハ-カム触媒を提 供することができる。
[0015] また、本発明のハ-カム触媒は、上記ハ-カム構造体集合体に触媒成分が担持さ れていることを特徴とする。これにより、排ガスを効率よく浄ィ匕することが可能なハ-カ ム触媒を提供することができる。
[0016] 上記ハニカム触媒の前記触媒成分は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及 び酸化物からなる群より選択される 1種以上の成分を含有することが望ましい。これに より、浄ィ匕性能を向上させることができる。
[0017] 上記ハ-カム触媒は、車両の排ガス浄ィ匕に用いられることが望ましい。
発明の効果
[0018] 本発明によれば、排ガスと触媒成分とを十分に接触させて排ガスを効率よく浄ィ匕す ることが可能なハ-カム構造体、ハ-カム構造体集合体及びハ-カム触媒を提供す ることがでさる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1A]本発明のハニカム構造体の概念図である。
[図 1B]本発明のハ-カム構造体集合体の概念図である。
[図 2]開口率と単位体積当たりの比表面積の好適範囲を説明する図である。
[図 3]本発明のハニカム構造体の壁面の SEM写真である。
圆 4]触媒反応装置を示す図である。
[図 5A]—酸ィ匕炭素の反応温度と浄ィ匕率の関係を表す図である。
[図 5B]炭化水素の反応温度と浄ィ匕率の関係を表す図である。
[図 6]本発明のハ-カム構造体集合体を説明する図である。
符号の説明
[0020] 10 ハ-カム構造体集合体 11 ハ-カム構造体 12 貫通孔 13 外周壁 14 シール材層 15 隔壁 16 コーティング材層
発明を実施するための最良の形態
[0021] 次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
[0022] 本発明のハ-カム構造体 11は、図 1Aに示すように、多数の貫通孔 12が隔壁 15を 隔てて長手方向に並設されたノ、二カム構造体 11であって、隔壁 15の厚さ（以下、壁 厚という）は、 0. 25mm以下であり、貫通孔 12の長さは、貫通孔 12の水力直径の 50 倍以上 350倍以下であり、貫通孔 12に垂直な断面の開口率を X(%)、単位体積当 たりの比表面積を Y(m2/L)とした場合に、式（1)
Y≥250 XX+ 22500 (50≤X≤85)
を満たすものである。これにより、排ガスと触媒成分とを十分に接触させて排ガスを効 率よく净ィ匕することができる。
[0023] この理由は、必ずしも明確ではないが、発明者らは、次のように考えている。すなわ ち、前述したように、一般に、この種のハ-カム構造体では、排ガスとハ-カム構造体 に担持された触媒成分との接触確率を上げる必要がある。このためには、ノ、二カム構 造体の比表面積を向上させ、担持させる触媒成分の粒径を小さくして高分散させるこ とが有効である。これは、触媒成分を高分散させることにより、触媒成分の比表面積 が高くなるため、触媒成分の担持量が同じであっても排ガスと触媒成分との接触確率 が向上するためであると考えられる。
[0024] ハ-カム構造体では、排ガスが隔壁の表面に沿って貫通孔の内部を流れるため、 拡散によって排ガスが隔壁の内部に浸入するが、触媒成分と接触することができる隔 壁の表面力もの距離には限界がある。このため、壁厚が 0. 25mmを超えると、担持し た触媒成分と排ガスとが接触できない隔壁の内部に担持された浄ィ匕に寄与しない触 媒成分が多くなり、効率よく排ガスを浄ィ匕することができないと考えられる。
[0025] さらに、貫通孔の長さが貫通孔の水力直径の 50倍未満であると、排ガスが触媒成 分に接触しないまま通過して、浄化性能が低下し、さらにハ-カム構造体の強度が低 下すると考えられる。また、貫通孔の長さが貫通孔の水力直径の 350倍を超えると、 圧力損失の増大と共に排ガスがハ-カム構造体の貫通孔を通過する際の流速が大 きくなり、排ガスが触媒成分に接触する確率が低下するために、浄ィ匕性能が低下す ると考えられる。なお、貫通孔の長さは、貫通孔の水力直径の 50倍以上 300倍以下 であることが好ましぐ 50倍以上 250倍以下がさらに好ましい。また、貫通孔 12の水 力直径は、貫通孔 12に垂直な断面における貫通孔 12の断面積の 4倍を外周長で割 ることにより得られる。
[0026] また、開口率 Xが大きくなるに従い、触媒成分を担持させたハ-カム構造体の隔壁 が少なくなるため、排ガスが触媒成分に吸着する速度を高くする必要があるが、この ためには、ハ-カム構造体の単位体積当たりの比表面積 Yを大きくすることが有効で ある。したがって、排ガスとハ-カム構造体に担持された触媒成分との接触確率を上 げ、効率よく排ガスを浄ィ匕するためには、開口率及び単位体積当たりの比表面積を 適正な範囲に規定する必要がある。そして、本発明者らが鋭意研究した結果、式（1) を満たすと、排ガスと触媒成分とが十分に接触して排ガスを効率よく浄ィ匕できることを 見出した。
[0027] なお、開口率 Xが 85%を超えると、排ガスが触媒成分に接触しな ヽまま通過して、 浄化性能が低下し、さらにハニカム構造体の強度が低下する。開口率 Xが 50%未満 であると、圧力損失の増大と共に排ガスがハニカム構造体の貫通孔を通過する際の 流速が大きくなり、排ガスが触媒成分に接触する確率が低下するために、浄化性能 が低下する。
[0028] 本発明のハ-カム構造体は、セラミック粒子と無機ノインダを含む混合物を用いて 製造されていることが好ましぐセラミック粒子と無機補強材と無機バインダを含む混 合物を用いて製造されていることがより好ましい。これにより、セラミック粒子を触媒担 体のベースとして、無機バインダで固形ィ匕することにより、少なくとも形状を維持する 強度を付与して単位体積当たりの比表面積が高いハ-カム構造体とすることができ る。また、無機補強材を含有することにより、強度をさらに付与することができる。また 、ハ-カム構造体全体に触媒成分を広く分散させて担持するために、単位体積当た りの比表面積を高く保つようにセラミック粒子を十分に焼結しない場合においても、熱 衝撃や振動が加わる状況下において、形状を維持することが可能となる。
[0029] また、本発明のハ-カム構造体集合体は、図 1Bに示すように、上述したノヽ-カム構 造体 11が、貫通孔 12が開口していない外周壁 13でシール材層 14を介して接合さ れている。このハ-カム構造体集合体は、単位体積当たりの比表面積を高くすること ができ、触媒成分を広く分散させることができると共に、熱衝撃や振動に対する強度 を高めることができる。この理由としては、急激な温度変化等によってハ-カム構造体 集合体に温度分布が生じた場合にも、それぞれのハ-カム構造体に生じる温度差を 小さく抑えることができるためであると推察される。あるいは、熱衝撃や振動をシール 材層によって緩和可能となるためであると推察される。また、このシール材層は、熱応 力等によってハ-カム構造体にクラックが生じた場合においても、クラックがハ-カム 構造体全体に進展することを抑制し、さらにハ-カム構造体のフレームとしての役割 をも担い、ハニカム構造体集合体としての形状を保ち、触媒担体としての機能を失わ ないことになると考えられる。 [0030] セラミック粒子は、特に限定されな!、が、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコユア、チタ 二了、セリア、ムライト及びゼォライトからなる群より選択される 1種以上であることが好 ましぐアルミナであることが特に好ましい。ハ-カム構造体に含まれるセラミック粒子 の量は、 30〜90重量％であることが好ましぐ 40〜80重量％カより好ましく、 50〜7 5重量％が最も好ましい。セラミック粒子の含有量が 30重量％未満では、比表面積 向上に寄与するセラミック粒子の割合が小さくなるため、ハ-カム構造体の単位体積 当たりの比表面積が小さくなり、触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させるこ とができなくなることがある。また、セラミック粒子の含有量が 90重量％を超えると、強 度向上に寄与する無機補強材ゃ無機ノインダの割合が小さくなるため、ハ-カム構 造体の強度が低下することがある。
[0031] 無機補強材は、特に限定されな!ヽが、無機繊維及び Z又はウイスカ、無機粒子等 を用いることができる。無機繊維及び/又はウイスカは、例えば、アルミナ、シリカ、炭 化ケィ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウム力もなる群 より選択される 1種以上であることが好ましい。無機粒子は、例えば、アルミナ、シリカ 、ジルコユア、炭化ケィ素及び窒化ケィ素力 なる群より選択される 1種以上であるこ とが好ましい。
[0032] ハ-カム構造体に含まれる無機補強材の量は、 3〜50重量％であることが好ましく 、 5〜40重量％がより好ましぐ 8〜30重量％が最も好ましい。無機補強材の含有量 力 S3重量％未満では、強度向上に寄与する無機補強材の割合が小さくなるため、ハ -カム構造体の強度が低下することがある。また、無機補強材の含有量が 50重量％ を超えると、比表面積向上に寄与するセラミック粒子の割合が小さくなるため、ハ-カ ム構造体の単位体積当たりの比表面積が小さくなり、触媒成分を担持する際に触媒 成分を高分散させることができなくなることがある。また、無機繊維及び Z又はゥイス 力のアスペクト比（長さ Z幅）は、 2〜： LOOOであること力 子ましく、 5〜800がより好まし く、 10〜500が最も好ましい。無機繊維及び Z又はウイス力のアスペクト比が 2未満 では、ハ-カム構造体の強度向上への寄与が小さくなることがあり、 1000を超えると 、成型時に成型用金型に目詰まり等が起こって成型性が悪くなることがある。
[0033] 無機バインダは、特に限定されな!、が、アルミナゾル、シリカゾル、チタ-ァゾル、水 ガラス、セピオライト及びァタパルジャイトからなる群より選択される 1種以上であること が好ましい。ハ-カム構造体に含まれる無機バインダの量は、固形分として、 5〜50 重量％であることが好ましぐ 10〜40重量％がより好ましぐ 15〜35重量％が最も好 ましい。無機バインダの含有量が 5重量％未満では、ハ-カム構造体の強度が低くな ることがあり、 50重量％を超えると、成型性が悪くなることがある。
[0034] ハニカム構造体の形状は、特に限定されないが、ハニカム構造体同士を接合しや すい形状であることが好ましぐ貫通孔に垂直な断面（以下、ハ-カム断面とする）が 正方形や長方形や扇状のものであってもよい。ハ-カム構造体の一例として、ハニカ ム断面が正方形である直方体のハ-カム構造体 11の概念図を図 1Aに示す。ハ-カ ム構造体 11は、手前側から奥側に向かって貫通孔 12を多数有し、貫通孔 12を有さ ない外周壁 13を有する。ハ-カム構造体 11の貫通孔に対して直交する断面の面積 (ハ-カム断面積とする。以下同じ。）は、 5〜50cm2であることが好ましぐ 6〜40cm 2がより好ましぐ 8〜30cm2が最も好ましい。ハ-カム断面積が 5cm2未満では、複数 のハ-カム構造体を接合するシール材層の断面積が大きくなるため、圧損が高くなる と共に、比表面積が小さくなることがあり、 50cm2を超えると、ハ-カム構造体が大き Vヽために、それぞれのハ-カム構造体に発生する熱応力を十分に抑えることできな いことがある。なお、開口率とは、ハ-カム断面において、ハ-カム構造体の貫通孔 の面積の総和がハ-カム断面積に占める割合のことを 、う。
[0035] 本発明において、貫通孔同士の間の壁厚は、 0. 25mm以下であるが、 0. 22mm 以下がより好ましぐ 0. 20mm以下が最も好ましい。 0. 22mm以下では、担持される 触媒成分をさらに有効に利用することができる。なお、貫通孔同士の間の壁厚が 0. 10mm未満になると、ハ-カム構造体の強度が弱くなることがあるため、 0. 10mm以 上とすることが好ましい。また、単位断面積当たりの貫通孔の数は、 15. 5〜186個 /«112 (100〜1200じ 51)でぁることカ 子ましく、46. 5〜170. 5個/ cm2 (300〜l l OOcpsi)力より好ましく、 62. 0〜155偶/ «112 (400〜1000じ 51)カ^最ち好まし1 ヽ。 貫通孔の数が 15. 5個 Zcm2未満では、ハ-カム構造体の内部の排ガスと接触する 壁の面積が小さくなり、 186個 Zcm2を超えると、圧力損失が高くなり、ハ-カム構造 体の作製が困難になる。 [0036] 次に、上述した本発明のハ-カム構造体の製造方法の一例について説明する。ま ず、上述したセラミック粒子と無機バインダとを主成分とする原料ペーストを用いて押 出成形等を行い、ハニカム成形体を作製する。また、セラミック粒子と無機補強材と 無機バインダとを主成分とする原料ペーストを用いることがより好まし 、。原料ペース トには、これらの他に、有機バインダ、分散媒及び成形助剤を成形性に合わせて適 宜カ卩えてもよい。有機バインダは、特に限定されないが、例えば、メチルセルロース、 カノレボキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ポリエチレングリコーノレ、 フエノール榭脂及びエポキシ榭脂からなる群より選択される 1種以上を用いることがで きる。有機バインダの配合量は、セラミック粒子と無機バインダの総重量 100重量部 に対して、 1〜10重量部であることが好ましい。また、原料ペーストが無機補強材を 含む場合に、有機バインダの配合量は、セラミック粒子と無機補強材と無機バインダ の総重量 100重量部に対して、 1〜： L0重量部であることが好ましい。分散媒は、特に 限定されないが、例えば、水、有機溶媒 (ベンゼン等）、アルコール (メタノール等)等 を用いることができる。成形助剤は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコー ル、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹼、ポリアルコール等を用いることができる。
[0037] 原料ペーストを製造する方法は、特に限定されないが、混合、混練することが好ま しぐ例えば、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよぐニーダ一等を用いて混 練してもよい。原料ペーストを成型する方法は、特に限定されないが、例えば、押出 成形等によって貫通孔を有する形状に成形することが好ましい。
[0038] 次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に 限定されないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空 乾燥機、凍結乾燥機等を用いることができる。また、得られた成形体は、脱脂すること が好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や 量によって適宜選択することができる力 約 400°Cで 2時間程度であることが好ましい 。さらに、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件は、特に限定されな いが、 600〜1000°Cであること力 子ましい。焼成温度が 600°C未満では、セラミック 粒子等の焼結が進行せず、ハ-カム構造体の強度が低くなることがあり、 1000°Cを 超えると、セラミック粒子等の焼結が進行しすぎて単位体積当たりの比表面積が小さ くなり、担持させる触媒成分を高分散させることができなくなることがある。これらのェ 程を経て複数の貫通孔を有するハ-カム構造体を得ることができる。
[0039] 次に、得られたハ-カム構造体にシール材層となるシール材ペーストを塗布してハ 二カム構造体を順次接合させ、その後乾燥し、固定化させて、所定の大きさのハ-カ ム接合体を作製してもよい。シール材は、特に限定されないが、例えば、無機バイン ダとセラミック粒子の混合物、無機バインダと無機補強材の混合物、無機バインダと セラミック粒子と無機補強材の混合物等を用いることができる。また、シール材は、有 機バインダをさらに加えてもよい。有機バインダは、特に限定されないが、例えば、ポ リビニノレアノレコーノレ、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレ口 ースカ なる群より選択される 1種以上の材料を用いることができる。
[0040] シール材層の厚さは、 0. 5〜2mmであることが好ましい。シール材層の厚さが 0. 5 mm未満では、十分な接合強度が得られないことがある。また、シール材層は、触媒 担体として機能しない部分であるため、 2mmを超えると、ハ-カム構造体の単位体 積当たりの比表面積が低下するため、触媒成分を担持した際に高分散させることが できなくなることがある。なお、接合させるハ-カム構造体の数は、触媒成分を担持し たハ-カム構造体集合体として使用する大きさに合わせて適宜決めればよい。また、 ハニカム構造体集合体は、使用する大きさ、形状に合わせて、適宜切断、研磨等さ れていてもよい。
[0041] ハ-カム構造体集合体の貫通孔が開口して 、な 、外周面 (側面）にコーティング材 を塗布して乾燥し、固定ィ匕させて、コーティング材層を形成させてもよい。これ〖こより、 外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材は、特に限定されないが 、シール材と同じ材料力もなるものであっても異なる材料からなるものであってもよ!/、 。また、コーティング材は、シール材と同じ配合比としてもよぐ異なる配合比としても よい。コーティング材層の厚さは、特に限定されないが、 0. l〜2mmであることが好 ましい。コーティング材層の厚さが 0. 1mm未満では、外周面を保護しきれず強度を 高めることができないことがあり、 2mmを超えると、ハ-カム構造体集合体の単位体 積当たりの比表面積が低下して、触媒成分を担持した際に高分散させることができな くなることがある。また、長手方向に垂直な断面におけるハ-カム構造体集合体の断 面積に対して、長手方向に垂直な断面におけるハニカム構造体の断面積の総和が 占める割合は、 85%以上であることが好ましぐ 90%以上が特に好ましい。この比が 85%未満では、シール材層の割合が大きくなり、ハ-カム構造体の割合が小さくなる ので、ハ-カム構造体集合体の比表面積が小さくなる。
[0042] 複数のハ-カム構造体をシール材によって接合させた後、（ただし、コーティング材 層を設けた場合は、コーティング材層を形成させた後）に、仮焼することが好ましい。 こうすれば、シール材、コーティング材に有機バインダが含まれている場合等には、 脱脂除去させることができる。仮焼する条件は、含まれる有機物の種類や量によって 適宜決めてもよいが、約 700°Cで 2時間程度であることが好ましい。ここで、ハ-カム 構造体集合体の一例として、断面正方形の直方体のハニカム構造体 11 (図 1A参照 )を複数接合させ、外形を円柱状としたハニカム構造体集合体 10の概念図を図 1B に示す。このハ-カム構造体集合体 10は、シール材層 14によりハ-カム構造体 11 を接合させ、円柱状に切断した後に、コーティング材層 16によってハ-カム構造体 集合体 10の貫通孔 12が開口していない外周面を覆ったものである。なお、図 1Bに 示すノ、二カム構造体集合体 10は、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形 状にハ-カム構造体 11を成形し、これらを接合させて所定の形状（図 1Bでは、円柱 状）になるようにして、切断、研磨工程を省略してもよい。
[0043] 得られたハ-カム構造体集合体 (又はハ-カム構造体)の用途は、特に限定されな いが、車両の排ガス浄ィ匕用の触媒担体として用いることが好ましい。また、ディーゼル エンジンの排ガス浄ィ匕用の触媒担体として用いる場合、炭化ケィ素等のセラミックノヽ 二カム構造を持ち、排ガス中の粒状物質 (PM)をろ過し、燃焼浄化する機能を持つ ディーゼル.パティキュレート'フィルタ（DPF)と併用することがある力 このとき、本発 明のハ-カム構造体集合体は、 DPFの前側でも後側でもよい。 DPFの前側に設置 された場合は、本発明のハ-カム構造体集合体が、発熱を伴う反応を示した場合、 後側の DPFに伝わり、 DPFの再生時の昇温を促進することができる。また、 DPFの 後側に設置された場合は、排ガス中の PMが DPFによりろ過され、本発明のハ-カム 構造体集合体の貫通孔を通過するため、 目詰まりを起こしにくぐさら〖こ、 DPFで PM を燃焼する際に不完全燃焼により発生したガス成分も処理することができる。 [0044] また、得られたハ-カム構造体集合体 (又はハ-カム構造体）に触媒成分を担持さ せてハ-カム触媒としてもよい。触媒成分は、特に限定されないが、貴金属、アルカリ 金属、アルカリ土類金属、酸ィ匕物等を 1種又は 2種以上混合して用いることができる。 貴金属としては、例えば、白金、ノラジウム、ロジウム等が挙げられ、アルカリ金属とし ては、例えば、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば 、 ノリウム等が挙げられ、酸ィ匕物としては、ぺロブスカイト（La K MnO等）、 Ce
0. 75 0. 25 3
O等が挙げられる。得られたハニカム触媒の用途は、特に限定されないが、例えば、
2
自動車の排ガス浄ィ匕用のいわゆる三元触媒や NOx吸蔵触媒として用いることができ る。なお、触媒成分の担持方法は、特に限定されないが、ハ-カム構造体を作製した 後に担持させてもよいし、原料の段階で担持させてもよい。また、ハ-カム構造体集 合体においては、ハ-カム構造体に触媒成分を担持させた後にハ-カム構造体集 合体を作製してもよ 、し、ハ-カム構造体集合体を作製した後に触媒成分を担持さ せてもよい。触媒成分の担持方法は、特に限定されないが、例えば、含浸法等を用 いることがでさる。
[0045] ハ-カム構造体の単位体積当たりの比表面積は、 35000m2ZL以上であることが 好ましい。これにより、構造全体に触媒成分を広く分散させて担持することができる。 なお、触媒成分 (例えば、白金等)の分散の限界を考慮すると、単位体積当たりの比 表面積は、 70000m2ZL以下であることが好ましい。図 2に、ハ-カム構造体の開口 率と単位体積当たりの比表面積の好適範囲を示す。なお、単位体積当たりの比表面 積は、後述の式（2)によって求めることができる。
[0046] ここで、単位体積当たりの比表面積について説明する。まず、ハ-カム構造体の貫 通孔の体積を除 、たハ-カム構造体を構成する材料が占める体積を求め、ハ-カム 構造体全体の体積 (外形の体積）に対して、ハ-カム構造体の材料が占める割合 A ( 体積％)を計算する。次に、ハ-カム構造体の単位重量当たりの BET比表面積 B (m 2Zg)を測定する。 BET比表面積は、日本工業規格で定められる JIS—R— 1626 (1 996)に準じて 1点法により測定する。このとき、測定は、円柱形状の小片（直径 15m m、長さ 15mm)に切り出して行う。そして、ハ-カム構造体の見かけ密度 C(gZL)を ハ-カム構造体の重量と外形の体積から計算する。ハ-カム構造体の単位体積当た りの比表面積 S (m2ZL)は、式（2)
S=A/100 X B X C
力も求めることができる。なお、単位体積当たりの比表面積は、ハ-カム構造体の見 かけ体積当たりの比表面積のことをいう。
[0047] ハ-カム構造体の単位体積当たりの比表面積は、ハ-カム構造体の焼成温度及び 焼成時間を適宜変更することで変化させることができる。例えば、焼成温度を低くす ると、ハ-カム構造体を構成する材料の焼結が進行しにくいため、単位体積当たりの 比表面積が高いものを作製することができ、焼成時間を短くすると、その効果がさら に大きくなる。一方、焼成温度を高くすると、材料の焼結が進行するため、単位体積 当たりの比表面積が小さいものが得られ、焼成時間を長くすると、その効果がさらに 大きくなる。また、ハ-カム構造体の原料の粒径が小さくなると、同じ焼成温度であつ ても材料の焼結が進行するため、原料の粒径を調整することによって単位体積当た りの比表面積の調整を行うことができるし、焼結助剤を添加することにより、この効果 を大きくして単位体積当たりの比表面積を調整することができる。焼結助剤は、特に 限定されな 、が、ハニカム構造体の焼成温度よりも低 、温度で溶融するものを用いる ことができる。
実施例
[0048] 以下には、種々の条件で作製したハ-カム構造体に触媒成分を担持させたハ-カ ム触媒の実施例及び比較例について説明する。
[実施例 1]
まず、セラミック粒子としての、 γアルミナ粒子（平均粒径 2 m) 40重量部、無機繊 維としての、シリカ アルミナ繊維（平均繊維径 10 m、平均繊維長 100 m) 10重 量部、無機ノインダの原料としての、シリカゾル（固体濃度 30重量0 /0) 50重量部を混 合し、得られた混合物 100重量部に対して、有機バインダとしての、メチルセルロース 6重量部、可塑剤及び潤滑剤を少量加えて、さらに混合、混練して混合組成物を得 た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、生の成形体を得た。 そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて生の成形体を十分乾燥させ、 40 0°Cで 2時間保持して脱脂した。その後、 800°Cで 2時間保持して焼成を行い、角柱 状（34. 3mm X 34. 3mmX 150mm)、セル密度が 62個 Zcm2(400cpsi)、壁厚 が 0. 25mmのハ-カム構造体を得た。図 3に、このハ-カム構造体の壁面の電子顕 微鏡 (SEM)写真を示す。
[0049] 次に、得られたハ-カム構造体を硝酸白金溶液に含浸させ、ハ-カム構造体の単 位体積当たりの白金重量が 2gZLとなるように調節して触媒成分を担持し、 600°Cで 1時間保持し、触媒成分を担持したハ-カム触媒を得た。表 1に、ハ-カム触媒のセ ラミック粒子成分、壁厚、開口率 X、ハニカム構造体の形状、セル密度、貫通孔の長 さ L、貫通孔の水力直径 d、 LZd、焼成温度及び焼成時間を示す。
[0050] [表 1]
サンプル セラミック
壁厚 X 形状 セル密度 し d L/d 焼成 焼成 粒子 温度 時間 mm mm 個/ cm2(cpsi) mm mm 。C h 実施例 1 アルミナ 0.25 65 34.3mm角 62(400) 150 1.02 147.1 BOO 2 実施例 2 アルミナ 0.25 50 34.3mm角 140(900) 150 0.60 2520 900 5 実施例 3 アルミナ 0.25 65 34.3mm角 62(400) 150 1.02 147.1 900 3 実施例 4 アルミナ 0.25 81 34.3mm角 15.5(100) 150 2.29 65.5 BOO 2 実施例 5 アルミナ 0.25 50 34.3mm角 140(900) 150 0.60 252.0 700 1 実施例 5 アルミナ 0.25 81 34.3mm角 15.5(100) 150 2.29 65.5 600 1 実施例 7 アルミナ 0.2 60 34.3mm角 124(800) 150 0.70 214.9 800 2 実施例 8 アルミナ 0.2 50 34.3mm角 217(1 00) 150 0.48 313.3 900 5 実施例 3 アルミナ 0.2 60 34.3mm角 124(800) 150 0.70 214.9 900 3 実施例 10 アルミナ 0.2 82 34.3mm角 23.3(150) 150 1 .87 80.1 800 2 実施例 Π アルミナ 0.2 50 34.3mm角 217(1400) 150 0.48 313.3 700 1 実施例 12 アルミナ 0.2 82 34,3mm角 23.3(1 50) 150 1.87 80.1 600 1 比較倒 1 アルミナ 0.25 40 34.3mm角 217(1400) 150 0.43 349.8 1000 3 比較例 2 アルミナ 0.25 40 34.3 角 217(1400) 150 0.43 349.8 900 8 比較例 3 アルミナ 0.25 50 34.3 角 140(900) 150 0.60 252.0 1000 1 比較例 4 アルミナ 0 25 65 34.3mm角 62(400) 150 1.02 147.1 900 4 比較例 5 アルミナ 0.25 81 3 3mrri角 15.5(100) 150 2.29 65.5 800 3 比較例 6 アルミナ 0.25 87 34.3mm角 7.8(50) 150 3.33 45.0 800 1 比較例 7 アルミナ 0.25 87 34.3mm角 7.8(50) 150 3.33 45.0 600 1 比較例 B アルミナ 0.3 63 34.3mni角 46.5(300) 150 1.17 123.6 800 2 比較例 9 アルミナ 0.3 51 34.3mm角 93(600) 150 0.74 203.5 900 5 比較例 10 アルミナ 0.3 63 34.3mm角 46.5(300) 150 1 .1 7 128.6 900 3 比較例 1 1 アルミナ 0.3 81 34,3mm角 10.9(70) 150 2.73 55.0 800 2 比較例 12 アルミナ 0.3 51 34.3mm角 93(600] 150 0.74 203.5 700 1 比較例 13 アルミナ 0.3 81 34.3mm角 10.9(70) 150 2.73 55.0 600 1 実施例 13 アルミナ 0.25 65 22.5mrri角 62(400} 350 1.02 343.1 800 2 実施例 U アルミナ 0.25 65 48.6mm角 62(400) 75 1.02 73.5 800 2 実施例 15 アルミナ 0.2 60 27.1 角 1 24(800) 240 0.70 343.8 900 3 実施例 16 アルミナ 0.2 60 59.5mrri角 1 24(800) 50 0.70 71.6 900 3 比較例 14 アルミナ 0.25 65 22—2關角 62(400) 360 1.02 352.9 800 2 比較例 15 アルミナ 0.25 65 59.5關角 62(400} 50 1.02 49.0 800 2 比較例 16 アルミナ 0.2 60 26.6mtri角 124(800) 250 0.70 358.2 900 3 比較例 1 7 アルミナ 0,2 60 71.7mm角 124(800) 34.3 0.70 49.1 900 3 コ一ンエラィ卜
比較例 18 38.1
+アルミナ 0.25 56 34.3隱角 62(400) 150 1.09 1 - -
[実施例 2〜： L6、比較例 1〜： L7] 実施例 1と同様の配合比率の出発原料を用い、表 1に示した条件で実施例 1と同様 の工程を行い、ハ-カム構造体をそれぞれ得た。実施例 1と同様の方法でこれらの ハ-カム構造体に触媒成分の担持を行 ヽ、ハ-カム触媒をそれぞれ得た。
[比較例 18]
貫通孔内部に触媒担持層であるアルミナを形成させている、市販の円柱状 (直径 1 43. 8mm、長さ 150mm)のコージエライトハ-カム構造体を角柱状（34. 3mm X 34 . 3mm X 150mm)になるように切断した。次に、実施例 1と同様の方法でこのハ-カ ム構造体に触媒成分の担持を行い、ハ-カム触媒を得た。なお、セル形状は六角形 であり、壁厚は 0. 25mm,開口率は 56%、セル密度は、 62個 Zcm2 (400cpsi)で あつ 7こ。
[比表面積測定]
触媒成分を担持する前のハ-カム構造体の単位体積当たりの比表面積の測定を 行った。まずハ-カム構造体の貫通孔の体積を除！ヽたハ-カム構造体を構成する材 料が占める体積を求め、ハ-カム構造体全体の体積 (外形の体積）に対して、ハ-カ ム構造体の材料が占める割合 A (体積％)を計算した。次に、ハ-カム構造体の単位 重量当たりの BET比表面積 B (m2Zg)を測定した。 BET比表面積は、 BET測定装 置 Micromeriticsフローソープ Π— 2300 (島津製作所社製）を用いて、 日本工業規 格で定められる JIS—R— 1626 (1996)に準じて 1点法により測定した。測定には、 円柱形状の小片（直径 15mm、長さ 15mm)に切り出したサンプルを用いた。そして 、ハ-カム構造体の見かけ密度 C (g/L)をハ-カム構造体の重量と外形の体積から 計算し、ハ-カム構造体の単位体積当たりの比表面積 S (m2ZL)を前述の式（2)か ら求めた。なお、ハ-カム構造体の単位体積当たりの比表面積とこのハ-カム構造体 に触媒成分を担持させたハ-カム触媒の単位体積当たりの比表面積とは略同じ値を 示した。
[ライトオフ温度測定]
ライトオフ温度とは、排ガスに含まれる特定の成分の濃度が触媒によって減少した 割合を浄ィ匕率とした時に、浄ィ匕率が 50%を示す時の反応温度をいう。このライトオフ 温度が低ければ、それだけエネルギーを加えることなぐ排ガス成分を浄ィ匕できると いえるため、ライトオフ温度が低いハ-カム触媒は、高い触媒性能を有するといえ、 ハ-カム触媒の触媒性能を表す指標として用いることができる。ここで、ライトオフ温 度の測定方法について説明する。この測定は、図 4に示した触媒反応装置 20を用い て行うことができる。触媒反応装置 20は、空気と窒素からなる希釈ガス供給部 21と、 この希釈ガスをハ-カム構造体まで流通させる流通経路 22と、希釈ガスに加湿する 加湿器 23と、希釈ガスを加熱するヒーター 24と、加熱された希釈ガスに排ガス成分 を混合して反応ガスとして調整するガス混合器 25と、ハニカム構造体を気密状態に 保持するサンプルホルダ 26と、ハ-カム構造体に接触する前の反応ガスをサンプリ ングするガスサンプラー 27と、ハ-カム構造体に接触した後の反応ガスをサンプリン グするガスサンプラー 28と、反応ガスに含まれる特定のガス成分の濃度を分析する ガス分析計 29とから構成されて ヽる。
[0051] 以下に測定手順を説明する。まず、ハ-カム触媒をサンプルホルダ 26にセットし、 希釈ガス供給部 21から空気と窒素を流通経路 22に所定の流量で流通させた。次に 、加湿器 23により希釈ガスを加湿し、ヒーター 24により希釈ガスを所定の温度に調整 した。続いて、流通している希釈ガスにガス混合器 25の上流カも排ガス成分を注入 し、ガス混合器 25により混合して所定の濃度の反応ガスを調整した。そして、調整し た反応ガスをノヽ-カム触媒に流通させ、反応ガスの浄ィ匕を行った。この時、ヒーター 2 4の温度を適宜変更し、各ヒーター温度の時のハニカム触媒内部の反応ガスの温度 を図示しない熱電対で測定し、ガスサンプラー 27、 28によってサンプリングされた反 応ガスの濃度をガス分析計 29によって測定した。
[0052] ライトオフ温度の測定において、ハ-カム触媒は、 34. 3mm角、高さ 150mmの形 状のものを用いた。触媒反応は、反応ガスの流速を 131LZ分、排ガス成分は、酸素 、一酸化炭素、二酸化硫黄、炭化水素、一酸化窒素、水蒸気及び窒素とし、反応ガ ス中の酸素濃度を 13%、一酸化炭素濃度を 300ppm、二酸ィ匕硫黄濃度を 8ppm、 炭素量をベースにした炭化水素濃度を 200ppm、一酸ィ匕窒素濃度を 160ppm、カロ 湿量若干量付加の条件とした。また、反応温度を、ヒーター 24の温度を 10°C刻みで 変化させ、 50〜400°Cとし、この間、反応ガスに含まれる成分のうち、一酸化炭素及 び炭化水素についてガス分析計 29により濃度測定を行った。浄ィ匕率(％)は、触媒 に接触する前の反応ガス成分の濃度を COとし、触媒に接触した後の反応ガス成分 の濃度を Ciとしたとき、式（3)
浄化率 = (CO Ci) /CO X 100
より求めた。
[0053] その後、ハニカム触媒内部の反応ガスの温度を反応温度とし、各反応温度と浄ィ匕 率との関係を得た。そして、得られた反応温度を横軸に浄化率を縦軸にプロットし、 浄ィ匕率が 50%を示す温度をこのプロットしたデータ力 求め、この温度をライトオフ温 度とした。
[評価結果]
図 5Aに、実施例 1及び比較例 18の一酸化炭素（CO)の反応温度と浄化率との関 係を表す測定結果を示し、図 5Bに、実施例 1及び比較例 18の炭化水素 (HC)の反 応温度と浄化率との関係を表す測定結果を示す。図 5Aに示すように、実施例 1では 、ある温度を超えると急激に浄ィ匕率が向上し、 140°Cで浄ィ匕率が 100%を示した。こ れに対し、比較例 18では、急激に浄ィ匕率が向上することはなぐ浄化率が 100%を 示す温度も実施例 1に比べ高い温度であった。また、図 5Bに示すように、炭化水素 においても同様の傾向を示した。したがって、より低温で一酸化炭素や炭化水素を 浄ィ匕することができることから、実施例 1の触媒性能が高いことがわかる。なお、図中 の点線矢印で示すようにライトオフ温度を求め、その他のサンプルについても同様に ライトオフ温度を求めた。
[0054] 表 2に、各サンプルの壁厚、開口率 X、単位体積当たりの比表面積 Y、 250 Χ Χ+ 2 2500の数値及びライトオフ温度を示す。
[0055] [表 2] サンプル セラミック ライトオフ温度 壁厚 X Y 250X + 22500
粒子 CO HC mm % m2/L 。c 。C 実施例 1 アルミナ 0.25 65 55000 38600 1 10 158 実施例 2 アルミナ 0.25 50 35000 34900 124 169 実施例 3 アルミナ 0.25 65 39000 38600 122 165 実施例 4 アルミナ 0.25 81 43000 42800 1 18 162 実施例 5 アルミナ 0.25 50 52500 34900 1 13 160 実施例 6 アルミナ 0.25 81 57000 42800 108 156 実施例 7 アルミナ 0.2 60 55000 37600 108 155 実施例 8 アルミナ 0.2 50 35000 34900 121 165 実施例 9 アルミナ 0.2 60 38000 37600 1 19 162 実施例 10 アルミナ 0.2 82 43000 42900 1 16 161 実施例 1 1 アルミナ 0.2 50 52500 34900 109 1 S7 実施例 12 アルミナ 0.2 82 57000 42900 107 155 比較例 1 アルミナ 0.25 40 32500 32500 142 185 比較例 2 アルミナ 0.25 40 45000 32500 132 179 比較例 3 アルミナ 0.25 50 30000 34900 146 190 比較例 4 アルミナ 0.25 65 35000 38600 126 172 比較例 5 アルミナ 0.25 81 40000 42800 126 173 比較例 6 アルミナ 0.25 87 43000 44100 127 175 比較例 7 アルミナ 0.25 87 50000 44100 140 186 比較例 8 アルミナ 0.3 63 55000 38300 125 170 比較例 9 アルミナ 0.3 51 35000 35100 140 182 比較例 10 アルミナ 0.3 63 37500 38300 138 181 比較例 11 アルミナ 0.3 81 42500 42800 128 176 比較例 12 アルミナ 0.3 51 52500 35100 128 175 比較例 13 アルミナ 0.3 81 57000 42800 126 172 実施例 13 アル Sナ 0.25 65 55000 38600 121 166 実施例 14 アルミナ 0.25 65 55000 38600 124 168 実施例 15 アルミナ 0.2 60 55000 37600 122 165 実施例 16 アルミナ 0.2 60 55000 37600 124 169 比較例 14 アルミナ 0.25 65 55000 38600 130 175 比較辆15 アルミナ 0.25 65 55000 38600 133 181 比較例 16 アルミナ 0.2 60 55000 37600 129 178 比較例 17 アルミナ 0.2 60 55000 37600 134 184 コーシ ライ卜
比較例 18 0.25
+アルミナ 56 27000 36500 160 200 これより、実施例 1〜16は、図 2に示される好適範囲内にあることがわかる。さらに、壁 厚が 0. 25mm以下であり、貫通孔の長さが貫通孔の水力直径の 50倍以上 350倍 以下であり、式（1)の範囲にあるハ-カム構造体は、高い触媒性能を有することがわ かる。
[ハニカム構造体集合体]
γアルミナ粒子（平均粒径 2 μ m) 29重量部、シリカ—アルミナ繊維（平均繊維径 1 0 m、平均繊維長 100 μ m) 7重量部、シリカゾル（固体濃度 30重量％) 34重量部 、カルボキシメチルセルロース 5重量部及び水 25重量部を混合し、而熱性のシール 材ペーストとした。このシール材ペーストを用いて触媒成分を担持させる前のハニカ ム構造体を複数接合させてハ-カム構造体集合体を作製した。図 6に、貫通孔を有 する面カゝら見たノヽ-カム構造体 11を複数接合させた接合体の概念図を示す。この 接合体は、上述したハ-カム構造体 11の外周壁 13にシール材層 14の厚さが lmm となるようにシール材ペーストを塗布し、ハ-カム構造体 11を複数接合固定化させた ものである。このように接合体を作製し、接合体の正面が略点対称になるように、ダイ ャモンドカッターを用 、てこの接合体を円柱状に切断し、貫通孔 12を有しな 、円形 の外表面に上述のシール材ペーストを 0. 5mm厚となるように塗布し、外表面をコー ティングした。その後、 120°Cで乾燥を行い、 700°Cで 2時間保持してシール材層及 びコーティング材層の脱脂を行い、円柱状（直径 143. 8mm、長さ 150mm)のハ- カム構造体集合体 10を得た（図 1B参照)。そして、実施例 1と同様の方法でこれらの ハ-カム構造体集合体 10に触媒成分の担持を行 1ヽ、触媒成分を担持したハ-カム 構造体集合体を得た。
産業上の利用可能性
本発明は、例えば、車両の排ガス浄ィ匕用の触媒担体として利用することができる。ま た、気体成分や液体成分を吸着させる吸着剤等としても利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたノヽニカム構造体であって、 該隔壁の厚さは、 0. 25mm以下であり、
該貫通孔の長さは、該貫通孔の水力直径の 50倍以上 350倍以下であり、 該貫通孔に垂直な断面の開口率を X(%)、単位体積当たりの比表面積を Y(m2Z
L)とした場合に、式
Y≥250 XX+ 22500 (50≤X≤85)
を満たすことを特徴とするハニカム構造体。
[2] 前記隔壁の厚さは、 0. 10mm以上であることを特徴とする請求項 1に記載のハ-カ ム構造体。
[3] セラミック粒子及び無機バインダを含む混合物を用いて製造されて 、ることを特徴と する請求項 1又は 2に記載のハニカム構造体。
[4] 前記混合物は、固形分として、前記セラミック粒子を 30重量％以上 90重量％以下含 有すると共に、前記無機バインダを 5重量％以上 50重量％以下含有することを特徴 とする請求項 3に記載のハニカム構造体。
[5] 単位体積当たりの比表面積が 35000m2/L以上 70000m2/L以下であることを特 徴とする請求項 1乃至 4のいずれか一項に記載のハ-カム構造体。
[6] 請求項 1乃至 5のいずれか一項に記載のハ-カム構造体がシール材層を介して複 数個結束されていることを特徴とするハ-カム構造体集合体。
[7] 前記シール材層の厚さは、 0. 5mm以上 2mm以下であることを特徴とする請求項 6 に記載のハニカム構造体集合体。
[8] 請求項 1乃至 5のいずれか一項に記載のハ-カム構造体に触媒成分が担持されて
V、ることを特徴とするハ-カム触媒。
[9] 請求項 6又は 7に記載のハ-カム構造体集合体に触媒成分が担持されていることを 特徴とするハニカム触媒。
[10] 前記触媒成分は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び酸化物からなる群よ り選択される 1種以上の成分を含有することを特徴とする請求項 8又は 9に記載のハ 二カム虫媒。 車両の排ガス浄ィ匕に用いられることを特徴とする請求項 8乃至 10のいずれか一項に 記載のハ-カム触媒。
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