WO2006103786A1 - ハニカム構造体およびシール材 - Google Patents

ハニカム構造体およびシール材 Download PDF

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Yutaka Yoshida
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    • Y10T428/24157—Filled honeycomb cells [e.g., solid substance in cavities, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure and a sealing material used for the honeycomb structure, in particular, a honeycomb structure used in a purification apparatus for exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile, and a sealing material used for joining a honeycomb unit. Is about
  • a material composed of ceramic particles having a high thermal conductivity such as a carbide such as silicon carbide or a nitride such as aluminum nitride is recommended (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8).
  • a material composed of ceramic particles having a high thermal conductivity such as a carbide such as silicon carbide or a nitride such as aluminum nitride is recommended (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8).
  • fire-resistant adhesives that exhibit plasticity
  • inorganic aggregates such as inorganic aggregates, inorganic fibers, colloidal silica and / or colloidal alumina, and mixed aqueous solutions of polyvinyl alcohol and methylcellulose as organic binders.
  • a fiber refractory heat insulation composition is also known (see, for example, Japanese Patent Publication No. 6 4-4 2 3 7 3).
  • the object of the present invention is to propose a technique that can solve the above-mentioned problems of the prior art, and in particular, to propose a honeycomb structure that exhibits higher durability and a sealing material that uses this structure. It is in.
  • Another object of the present invention is to provide a seal material excellent in thermal shock resistance, sealability, adhesive strength, etc., and to provide a honeycomb structure excellent in durability against heat regeneration treatment. is there.
  • the honeycomb structure is an aggregate type formed by joining a plurality of honeycomb units, a layer of a sealing material that is used to bond the honeycomb units to each other, and a plurality of layers
  • a honeycomb structure characterized by a layer of a sealing material used to seal the outer periphery of a honeycomb block formed by bonding the honeycomb unit, and the sealing material.
  • the first one of the present invention developed under such background technology is a honeycomb structure in which a plurality of honeycomb units provided with cells are bonded together through a single material layer.
  • the seal material layer is a honeycomb structure comprising an inorganic binder and acid oxide particles having a particle size of 0.01 to 100 zm. .
  • a sealing material layer is provided on an outermost peripheral portion of a honeycomb block formed by joining a plurality of the honeycomb units so as to surround the honeycomb block, and the sealing material layer
  • the oxide particles therein are at least one selected from the group consisting of alumina, zirconia, titania and silica, and the particle size of the oxide particles is from 0.1 to 7 5 m is desirable.
  • the honeycomb unit is an oxide ceramic
  • the surface of the honeycomb unit has an oxide layer
  • the thickness of the oxide layer is I nn !
  • the surface of the honeycomb unit on the side in contact with the seal material layer has a roughness Ra of 1.0 to 30 ⁇ m
  • the honey The cam unit is used as an exhaust gas purifying device for a vehicle, in which either one of the opening portions at both ends of the cell is sealed with a sealing material, the honeycomb unit has a catalyst supported on the cell wall surface. Can be effective.
  • the present invention proposes a sealing material containing acid oxide particles having a particle size of 0.01 to 10 and an inorganic binder.
  • oxide particles one or more particles selected from alumina, zirconia, titania or silica are used.
  • the above-described sealing material layer having a configuration unique to the present invention is interposed in the gaps between the honeycomb units, or a plurality of the honeycomb units are provided.
  • the particle size of the oxide particles contained in the sealing material layer is set to 0.01 to 10 when the honeycomb block is formed by binding the honeycomb blocks, In addition to demonstrating high sealing performance and adhesiveness forever, it is excellent for a long period of time when used in an environment subject to thermal shock, such as an exhaust gas purification filter. In addition, it can be expected to have the effect of being able to maintain high durability, and to withstand the heat-regeneration treatment of caro heat and to improve the service life.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a honeycomb structure (honeycomb block) 10 of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of the honeycomb unit 20 of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram in which an exhaust gas purifying filter composed of a honeycomb structure of the present invention is mounted on an exhaust gas purifying device for a vehicle.
  • Fig. 4 is a graph showing the relationship between the alumina particle diameter of the seal material and the punching load when the surface roughness (Ra) of the honeycomb unit was changed for the silicon carbide honeycomb structure. is there.
  • Fig. 5 shows the relationship between the honeycomb unit surface roughness (Ra) and the punching load when the alumina particle diameter of the sealing material is changed for the silicon carbide honeycomb structure. It is the graph which showed.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the alumina particle diameter of the sealing material and the punching load when the oxide layer thickness (nm) of the honeycomb unit was changed for the silicon carbide honeycomb structure.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the oxide layer of the honeycomb unit and the punching load when the alumina particle diameter of the sealing material is changed for the carbon-silicon carbide honeycomb structure.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the zirconia particle diameter of the sealing material and the push-through load when the surface roughness (R a) of the honeycomb is changed for the fiber-reinforced alumina honeycomb structure.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the honeycomb surface roughness (R a) and the push-through load when the zirconia particle diameter of the sealing material is changed for the fiber-reinforced alumina honeycomb structure.
  • the inventors In order to develop a honeycomb structure suitable for the above-mentioned purpose, the inventors firstly applied an efficient sealing material application method and heat resistance after bonding with the sealing material for the sealing material used in the honeycomb structure. Various experiments on durability and durability were conducted. From these experimental results, it was found that when oxide ceramics were used as the sealing material, the productivity increased and the sealing performance, adhesive strength, and thermal shock resistance improved. And it was found that when the oxide ceramics is used for the sealing material, the characteristics are affected by the particle diameter.
  • the honeycomb structure of the present invention is particularly characterized by a sealing material, and the sealing material mainly contains an oxide ceramic, and has a particle size of about 0.01 to 100 zm.
  • the sealing material mainly contains an oxide ceramic, and has a particle size of about 0.01 to 100 zm.
  • the characteristics as the honeycomb structure for example, the sealing performance, the adhesive strength of the unit, and the durability are remarkably improved.
  • the honeycomb unit which is one of the constituent elements of the honeycomb structure of the present invention is porous and has many open pores on the surface thereof.
  • the inorganic particles which are constituent components of the sealing material, enter the inside of the honeycomb unit through the open pores. Since the honeycomb unit is bonded in such a state, it is considered that the honeycomb unit is firmly bonded and at the same time has high sealing performance.
  • the inventors consider that the reason why such an effect occurs is that the oxide particles have OH groups on the surface thereof, which are chemically bonded to the inorganic binder in the sealing material. Therefore, the silver material whose particle size of the oxide particles is extremely large is weak in chemical bond as the contact area with the inorganic binder decreases, while the particle size of the oxide particles is small. If it is too small, the bond between the oxide particles and the inorganic binder is hindered, resulting in a decrease in the adhesive strength, and in turn a decrease in the adhesive strength of the honeycomb unit itself. In other words, although the oxide particles have a larger binding action with the inorganic binder than, for example, charcoal and the like, the effect is considered to be influenced by the size of the oxide particles.
  • the oxide particles constituting the sealing material are crystalline.
  • the reason is that only the amorphous oxide particles are present in the inorganic binder, and when these particles become the main phase of the sealing material, the entire sealing material becomes an amorphous ceramic.
  • the strength, corrosion resistance, and heat resistance of the sealing material are reduced.
  • the addition of crystalline oxide particles can increase the strength, corrosion resistance, and heat resistance of the sealing material. Whether the oxide is crystalline or amorphous is confirmed by X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), etc.
  • oxide ceramics or various ceramics having an oxide layer on the surface for the honeycomb unit in contact with the sealing material layer it is preferable to use oxide ceramics or various ceramics having an oxide layer on the surface for the honeycomb unit in contact with the sealing material layer.
  • the reason is that, as described above, OH groups exist on the surface of the oxide ceramics and are easily chemically bonded to the inorganic binder in the sealing material.
  • OH groups exist on the surface of the oxide ceramics and are easily chemically bonded to the inorganic binder in the sealing material.
  • oxide layer is present on the surface, This is because the presence of OH groups on the surface of the oxide layer easily causes chemical bonding with the inorganic binder.
  • the surface roughness Ra of the honeycomb unit in contact with the sealing material layer is adjusted to 1 to 30 / m. It is preferable. The reason for this is that when the surface roughness is less than l ⁇ ⁇ m, the contact area between the honeycomb unit and the sealing material layer is reduced, so that the bonding strength between the honeycomb units is reduced, while the surface roughness is 30 ⁇ m. If the thickness is too high, voids are formed in the concave and convex portions, and the bonding strength between the honeycomb units is lowered.
  • the surface of the honeycomb unit in contact with the sealing material layer is, for example, the surface of the outermost peripheral portion (outer wall) of the honeycomb block formed by combining these honeycomb units in addition to the outer peripheral surface of the honeycomb unit itself. is there.
  • oxide-based inorganic binders such as oxide sols such as alumina sol, silica sol, colloidal silica, water glass, oxide colloid, etc. Can be used.
  • the sealing material contains acid oxide particles.
  • oxide particles such as alumina, silica, cordite, mullite, and zirconia.
  • oxide particles such as alumina, silica, cordite, mullite, and zirconia.
  • the thermal conductivity is low, so that the heat insulation is excellent and the temperature in the fill unit can be kept high. Therefore, it is possible to increase the oxidation catalyst activity for removal.
  • inorganic fibers can be added to the sealing material.
  • the intersection of the inorganic fibers is fixed by the inorganic binder, and at the same time, the oxide particles enter the gaps of the three-dimensional network structure formed by the intersection of the inorganic fibers, and this state It will be firmly maintained by the presence of inorganic nodes.
  • the inorganic fibers include whiskers made of oxide, nitride or carbide.
  • whiskers made of oxide, nitride or carbide.
  • alumina fibers, silica fibers, silica-alumina fibers, etc. can be used as oxide inorganic fibers
  • silicon nitride fibers, titanium nitride fibers, etc. can be used as nitride inorganic fibers, and they are made of carbide.
  • silicon carbide fiber or the like can be used as an example of the inorganic fiber.
  • the seal material having such a structure exhibits elasticity and has high adhesive strength.
  • oxide particles, oxide inorganic binders, and oxide fibers are used as the sealing material component, there is an advantage that cracks and the like due to differences in thermal expansion coefficients are unlikely to occur.
  • JP-A-6 4-4 2 3 7 3 discloses a heat-resistant composition for heat equipment comprising inorganic fibers, oxide particles, inorganic binders, and organic binders.
  • Fig. 1 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb structure
  • Fig. 2 (a) schematically shows an example of a honeycomb unit constituting the honeycomb structure 10 shown in Fig. 1.
  • They are a perspective view (a) and a sectional view (b).
  • the honeycomb unit 20 has a large number of cells (through holes) 21 from the front side toward the side, and the cells 21 have a honeycomb structure in which the cell walls 23 are arranged in parallel.
  • the ends may be sealed with a sealing material 22 so as to have a checkered pattern, if necessary, for purposes such as cleaning the patties.
  • This honeycomb structure 10 includes a honeycomb block 1 in which a plurality of honeycomb units 20 are combined and bonded in parallel along the longitudinal direction via a sealing material layer (also an adhesive layer) 1 1. This is 5. In addition, it is desirable to provide a sealing material layer (coating layer) 1 2 around the outermost periphery of this honeycomb block 15 to prevent exhaust gas from leaking between the honeycomb block 15 and the casing. Yes.
  • a sealing material layer (coating layer) 1 2 around the outermost periphery of this honeycomb block 15 to prevent exhaust gas from leaking between the honeycomb block 15 and the casing. Yes.
  • Such a combination of honeycomb units is called a collective honeycomb structure.
  • This aggregate-type honeycomb structure is composed of individual honeycomb units 2 Even when the mechanical strength, thermal shock resistance, etc. of 0 are low, the overall thermal shock characteristics and vibration resistance can be increased by using the sealing material layers 11 and 12 described above.
  • the honeycomb structure configured in this way has high strength against thermal shock and vibration is that the temperature generated in the honeycomb unit 20 even if a temperature distribution occurs in the honeycomb structure due to a sudden temperature change or the like. This is because the difference is small and thermal shock and vibration are absorbed by the sealing material layer.
  • this sealing material layer has a function of preventing the crack from propagating to the entire honeycomb structure even when a crack occurs in the honeycomb unit 20 due to thermal stress or the like.
  • the seal material layer also serves as a protective layer for the honeycomb structure, and acts to improve the durability by maintaining the shape of the honeycomb structure for a long period of time.
  • the honeycomb unit preferably has a shape that can be easily joined.
  • a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the cells (hereinafter referred to as “unit cross section”) may be a square, a rectangle, a hexagon, or the like. It may be fan-shaped.
  • the honeycomb unit preferably has a unit cross-sectional area of 5 to 50 cm 2 . The reason for this is that if the unit cross-section is less than 5 cm 2 , the pressure loss will increase. On the other hand, if the unit cross-sectional area exceeds 50 cm 2 , the thermal stress generated in the honeycomb structure cannot be dispersed, and cracks are likely to occur during thermal stress loading.
  • the unit cross-sectional area is more preferably about 6 to 40 cm 2 , or about 8 to 30 cm 2 .
  • a honeycomb block formed by combining a plurality of honeycomb units 20 having the above-described configuration, that is, a substantially honeycomb structure, is preferably open, for example, in a columnar shape, a prismatic shape, or an elliptical columnar shape.
  • the main material (skeleton component) of the honeycomb unit includes, for example, nitride ceramics such as aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, and titanium nitride, silicon carbide, zirconium carbide, titanium carbide, tantalum carbide, tungsten carbide, and the like.
  • Carbide ceramic, oxide ceramics such as alumina, zirconia, cordierite, mullite Inorganic particles such as fibers, whiskers and the like can be used.
  • silicon-containing ceramics containing metallic silicon and ceramics bonded with silicon or silicate compounds are preferred.
  • silicon carbide ceramics are not only composed of silicon carbide but also composed mainly of silicon carbide, and silicon carbide is made of metal, crystalline or amorphous compounds. What is joined is also included.
  • the honeycomb ceramics mainly composed of the non-oxide ceramics as described above are not only those whose surfaces are oxide ceramics, but also oxide layers (1-1111 to 1 111). The reason for forming the oxide layer on the surface is that, as described above, the oxide layer in the layer is chemically bonded to the inorganic binder through the OH group, and at the same time, in the seal material layer. This is because the oxide particles are also bonded to the inorganic binder in the same manner, so that the honeycomb units are firmly bonded through the sealing material layer.
  • the oxide layer is 1 ⁇ ! If there is a thickness of ⁇ l ⁇ m, the oxide in this oxide layer is well chemically bonded to the inorganic binder. However, if the thickness of this layer is smaller than l nm, the chemical bond becomes weaker. On the other hand, if it is larger than this, the difference in the coefficient of thermal expansion increases and it is assumed that cracks are likely to occur.
  • the material constituting the honeycomb unit may be a “mixed-type honeycomb unit” composed of subcomponents (materials) in addition to the above-described skeleton components (main materials).
  • This multi-mixed honeycomb unit preferably includes at least inorganic ceramic particles and an inorganic binder as main materials, and includes different inorganic materials (reinforcing materials) as sub-materials.
  • the inorganic ceramic particles can be bonded with an inorganic binder, it is possible to obtain a strength for stably maintaining the honeycomb shape.
  • the case where the inorganic material of the main material and the inorganic material of the sub-material are different materials in addition to the case of using different components, the same type of components and different shapes (for example, particle size, (Aspect ratio, etc.) and different physical properties (for example, different crystal forms It is also possible to select one having a different solution temperature. In this way, a mixed type of honeycomb camouflage is effective in increasing the strength of the honeycomb structure.
  • an inorganic material for example, one or two or more ceramic particles selected from silicon carbide, silicon nitride, alumina, silica, zirconia, titania, ceria and mullite can be used.
  • an inorganic fiber for example, one or two selected from alumina fiber, silica fiber, silicon carbide fiber, silica alumina fiber, glass fiber, potassium titanate fiber, and aluminum borate fiber. More than one kind of inorganic fiber can be used.
  • a whistling force for example, one or more kinds of whiskers selected from alumina, silica, zirconia, titania, ceria, and mullite can be used.
  • an inorganic binder for example, an inorganic sol or clay binder can be used.
  • the inorganic sol for example, one or more inorganic sols selected from alumina sol, silica sol, titania sol, water glass and the like can be used.
  • the clay-based binder for example, one or two or more selected from clay, strong oline, montmorillonite, double chain structure type clay (sepiolite, clay pulgite) and the like can be used.
  • the honeycomb structure of the present invention can be used as an exhaust gas purifier fill for removing particulates contained in exhaust gas.
  • the honeycomb unit is preferably a porous member having a porosity of about 20 to 80%, more preferably about 50 to 70%. The reason is that if the porosity of this honeycomb unit is less than 20%, the pressure loss in the fill may increase. On the other hand, when the porosity exceeds 80%, the strength of the honeycomb structure decreases and the honeycomb structure easily breaks. When a catalyst is applied to the cell walls of this honeycomb unit, the pressure loss tends to increase, so the porosity is about 50 to 70%. It is desirable to make it.
  • the porosity can be measured by a conventionally known method such as a mercury intrusion method, an Archimedes method, or a measurement using a scanning electron microscope (SEM).
  • the honeycomb structure When the honeycomb structure is used as an exhaust gas purifier for collecting the particulates contained in the exhaust gas and purifying the exhaust gas, the honeycomb structure is an average. It is preferable to use a ceramic member having a pore size of about 5 to 100 zm. The reason for this is that if the average pore diameter is less than 5 / m, the pressure loss to the exhaust gas in the fill will increase, while if the average pore diameter exceeds 100 m, the particulate will pass through the pores. This is because it becomes easier and the collection effect is reduced.
  • sealing material layer examples include a mixture of oxide particles and an inorganic binder, oxide particles, a mixture of inorganic fibers and an inorganic binder, an oxide particle, a mixture of inorganic particles and an inorganic binder, or an oxide particle particle, an inorganic particle
  • a mixture obtained by further adding an organic binder to these mixtures may be used.
  • oxide particles examples include oxide ceramic powders, fibers, whiskers, and the like made of alumina, silica, titania, zirconia, cordierite, mullite, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the inorganic binder include silica sol, alumina sol, water glass, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the inorganic binders, it is desirable to use silica sol.
  • the inorganic fiber examples include ceramic fibers such as silica-alumina, mullite, alumina, and silica force. These may be used alone or in combination of two or more. Among the inorganic fibers, silica-alumina fiber is desirable.
  • the inorganic particles include ceramics such as carbides and nitrides. You can. In particular, mention may be made of an inorganic powder made of silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among the inorganic particles, it is desirable to use silicon carbide having excellent thermal conductivity.
  • organic binder examples include at least one organic binder selected from polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose mouth, carboxymethyl cellulose, and the like.
  • FIG. 3 shows an example in which an exhaust gas purifier filter formed of the honeycomb structure of the present invention is mounted on an exhaust gas purification device for a vehicle.
  • the exhaust gas purifying device 30 has an exhaust gas purifier filter F formed by the honeycomb structure of the present invention, an exhaust gas purifier filter F: Covering casing 3 1, airtight retaining material 3 2 inserted between exhaust gas purifier filter F and casing 3 1, and exhaust gas purifying filter filter F, if necessary, on the exhaust gas inflow side It is composed of provided heating means (not shown), and an inlet pipe 33 connected to an internal combustion engine such as an engine is connected to the end of the casing 31 on the side where the exhaust gas is introduced. The other end of the casing 3 1 is connected to a discharge pipe 3 4 connected to the outside.
  • Exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an engine passes through the introduction pipe 33 and is introduced into the exhaust gas purification device 30.
  • the inflow side is opened (the outflow side is sealed by the sealing material 22). It flows into the exhaust gas purifier filter F from the cell, passes through the cell wall, and the particulates are collected and purified by this cell wall 23, and then the outflow side opens. It is discharged from the cell outside the exhaust gas purifier filter F, and discharged to the outside through the discharge pipe 3 4.
  • the sealing material 22 is not necessary when purifying a gaseous component that is not particulate.
  • the exhaust gas purification filter Playback processing is performed. This regeneration process is provided with exhaust gas and as needed.
  • the gas heated using a heating means such as a catalyst or a heater is used for the exhaust gas purifier fill.
  • the exhaust gas cleaning filter F By flowing into the F cell 21, the exhaust gas cleaning filter F is heated, and the particulate deposited on the cell wall 23 is burned and removed.
  • the molding is performed by using the above-described raw materials (one kind for a normal honeycomb unit and one main ingredient for a mixed honeycomb unit, an inorganic material for a secondary material, an inorganic binder, etc.) as a main component.
  • a paste is produced, and this best is used for extrusion molding to produce a honeycomb unit shape.
  • an organic binder, a dispersion medium, and a molding aid may be appropriately added to the raw material paste.
  • the organic binder for example, one or more organic binders selected from methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, and epoxy resin can be used.
  • the blending amount of the organic binder is preferably 1 to 10% by weight based on 100 parts by weight of the total of the inorganic material of the first form, the inorganic material of the second form and the inorganic binder.
  • the dispersion medium examples include water, organic solvents (such as benzene), and alcohols (such as methanol).
  • the molding aid for example, ethylene glycol, dextrin, fatty acid sarcophagus and polyalcohol can be used.
  • the raw material paste is preferably mixed and kneaded.
  • the raw material paste may be sufficiently kneaded using a mixer, an attritor, or a two-sided tool.
  • a method of molding the raw material paste it is preferable to mold the cells and the cell walls by, for example, extrusion molding.
  • the produced shape is dried using a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer. Then, if necessary, either one end of the cell is sealed with a sealing material and dried.
  • a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer.
  • the formed form is degreased.
  • the degreasing conditions are appropriately adjusted according to the type and amount of organic matter contained in the generated form. It is preferable to degrease.
  • the dried and degreased compact is fired.
  • the firing is preferably performed at a temperature of, for example, about 6200 to 2200 ° C.
  • the temperature is preferably 60 to 120 ° C, and in the case of nitride and carbide ceramics, an inert atmosphere of about 100 ° to 2200 ° C is required.
  • a honeycomb unit composed of a porous ceramic member having a honeycomb structure having a plurality of cells can be obtained.
  • the honeycomb unit forms an oxide film on the surface of the honeycomb unit by performing heat treatment in an oxidizing atmosphere of 700 ° C. or higher after firing, if necessary.
  • An oxide layer is formed by coating ceramics.
  • the surface of the honeycomb unit can be processed by sandblasting to adjust the surface roughness.
  • a sealing material paste made of the raw material is applied to the outer peripheral portion of the obtained honeycomb unit, and a plurality (16 in the example of FIG. 1) of honeycomb units are temporarily joined.
  • the seal material paste the inorganic binder described above and the inorganic particles described above and the inorganic fibers and organic binder described above were added.
  • honeycomb block that is a bonded unit of honeycomb units of a predetermined size is obtained.
  • the drying temperature at this time varies slightly depending on the type and amount of organic matter, but is usually in the range of about 100 to 200 ° C.
  • the sealing material layer 11 interposed between the honeycomb units may be a dense body, or may be a porous body so that the exhaust gas can flow in. However, it is desirable that the sealing material layer 12 serving as the outermost coating material layer is composed of at least a dense body.
  • This seal material layer 12 is used for the purpose of preventing the exhaust gas from leaking from the outer periphery of the honeycomb process when the aggregate honeycomb structure of the present invention is installed in the exhaust passage of the internal combustion engine. is there.
  • the sealing material layer 1 1 used for joining the honeycomb units is 0.
  • the thickness is preferably about 5 to 3 mm. The reason is that sufficient adhesive strength cannot be obtained if the thickness of the sealing material layer 11 is less than 0.5 mm. On the other hand, if the thickness of the seal layer exceeds 3 mm, the pressure loss may increase.
  • honeycomb units to be joined may be determined appropriately according to the size of the honeycomb structure.
  • honeycomb block (bonded body) made by adhering the porous honeycomb unit through the sealing material layer is appropriately subjected to finishing treatment such as cutting and polishing.
  • honeycomb block is formed into a predetermined honeycomb structure (for example, a cylindrical shape) by forming a porous honeycomb unit having a fan-shaped cross section or a square cross section, and joining them together, It becomes possible to omit the cutting and polishing processes of the honeycomb block.
  • a predetermined honeycomb structure for example, a cylindrical shape
  • the seal material in this case is not particularly limited, but may be made of the same material as that of the inter-honeycomb seal material or may be a different material.
  • the coating material may have the same blending ratio as the sealing material, or a different blending ratio.
  • the thickness of the coating material layer is preferably about 0.1 to 3 mm.
  • the thickness is less than 0.1 mm, the outer peripheral surface is not sufficiently protected, causing gas leakage, and the strength cannot be increased. On the other hand, if it exceeds 3 mm, cracks are likely to occur when the honeycomb structure is subjected to thermal stress or the like, and the pressure loss may increase.
  • the coating layer can be dried and fixed under substantially the same conditions as those for the sealing material layer described above.
  • calcining is performed after forming a coating material layer. If this is the case, organic sealant and coating This is because it can be degreased when it contains a solder.
  • the calcination conditions are appropriately determined depending on the type and amount of the organic substance contained, but it is preferable that the calcination conditions be maintained in the range of 400 to 80 ° C for about 1 to 2 hours.
  • the application of the honeycomb structure of the present invention is not particularly limited.
  • the catalyst carrier for purifying exhaust gas of a vehicle and diesel having the function of filtering and purifying particulate matter in exhaust gas It can be used as a particulate fil evening.
  • a catalyst component may be supported on the obtained honeycomb structure to form a honeycomb catalyst.
  • the catalyst component is not particularly limited, and may be a noble metal, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, an oxide, or the like.
  • the noble metal include one or more selected from platinum, palladium, and rhodium
  • examples of the alkali metal compound include one or more selected from potassium, sodium, and the like.
  • the alkaline earth metal compound in example embodiment, include compounds such as Bruno helium, as the oxide, and the like perovskite (such as L a 0.75 K0.25 M n 03) and C e 0 2 .
  • the obtained honeycomb catalyst is not particularly limited, but can be used as a so-called three-way catalyst or NOX storage catalyst for automobile exhaust gas purification, for example.
  • sealing material layers adheresives, coating materials
  • various materials such as oxides
  • Table 1 summarizes the formulation of pastes 1-27.
  • inorganic powder alumina particles, average particle size 0.01 ⁇ m
  • inorganic fiber sica-alumina fiber (average fiber diameter 10 zm, Average fiber length (20 ⁇ m) 10 mass%
  • silica sol solid concentration 30 mass%) 30 mass%
  • carboxymethylcellulose 5 mass% and water 25 mass% are mixed for heat resistant sealing material This was designated as paste 1.
  • the above-mentioned a alumina peaked out by X-ray diffraction, and it was found to be crystalline. Was used.
  • each paste was sandwiched between flat plates so that each paste had a thickness of 10 mm, and dried at 110 ° C. for 1 hour.
  • Table 1 As a result, as shown in Table 1, with respect to pastes 25, 26, and 27, the plasticity was lowered, and gaps were generated in some places between the plates. Therefore, in the following examples, pastes 25, 26, and 27 were not used.
  • honeycomb unit was manufactured by the following two methods.
  • a raw material was prepared by mixing 80% by mass of silicon carbide powder having an average particle size of 8.5 zm and 20% by mass of silicon carbide powder having an average particle size of 0.2 ⁇ m.
  • this honeycomb unit was subjected to heat treatment under the conditions (heating time) shown in Table 5 in an air atmosphere of about 100 ° C. as necessary to produce an oxide film on the unit surface.
  • the thickness of the oxide film is an analysis value in the depth direction by AES.
  • This analyzer uses JAMP-780 OF (manufactured by JEOL Ltd.) under measurement conditions: pressurization voltage 15 kV, irradiation current 5 X 10 ⁇ (—8) ⁇ , beam diameter approx. A r ⁇ (ten), Etching grade S i0 2 2.8 nm / mia in terms of etching, and averaged at 3 locations.
  • alumina particles (average particle size 2 ⁇ m) 40%, silica-alumina fiber (average fiber diameter 10 jm, average fiber length 100 / m ⁇ aspect ratio 10) 10%, silica sol (solid concentration 30%) %) was added to 100 parts by weight of the resulting mixture, 6 parts by weight of methylcellulose as an organic binder, a small amount of plasticizer and lubricant were added, and further mixed and kneaded to obtain a mixed composition.
  • this mixed composition was subjected to extrusion molding with an extruder to obtain a shaped product. Then, the produced shape was sufficiently dried using a microwave dryer and a hot air dryer, and degreased by holding at 400 ° C. for 2 hours.
  • Samples of honeycomb units were obtained with 20 mm, 30 zm, and 40 zm.
  • the center portion of the outer surface (four surfaces) of each sample (honeycomb unit) was scanned so as to be parallel to the cell, and the surface roughness Ra of the outer wall was determined as the surface roughness. Measurements were taken with a measuring machine (Safcom. 92 OA, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), and the values were matched on the four outer surfaces of the honeycomb unit. Then, after adjusting the surface roughness, the above-described oxide film was adjusted to match the samples of the examples.
  • the sealing material layer at this time was 2 mm. Furthermore, by applying the same sealing material paste to the outer periphery of the ceramic block, a 2mm sealing material layer (coating material layer) is formed and the honeycomb filter for exhaust gas fired (diameter 144mm, 150mm) Manufactured.
  • the silicon carbide honeycomb unit is joined with an alumina seal material (paste 1-6, as comparative examples, pastes 7, 8, 17-24), and the fiber-strength alumina honeycomb unit is made of zirconia. Sealing material (Paste 9-14, as a comparative example And joined with paste 15-24).
  • the average particle diameter of alumina zirconium core in the seal material is suitable for the present invention.
  • seal materials ⁇ 100 zm
  • Table 4 shows the above-mentioned unloading load when the alumina particle diameter in the sealing material and the honeycomb unit surface roughness are changed for a honeycomb structure in which a silicon carbide honeycomb unit is bonded with an alumina sealing material. It is shown as Fig. 4 and Fig. 5. As can be seen from these results, it was found that when the particle size was 0.01 to 100 m, a high unloading load was exhibited.
  • Table 5 shows the alumina particle diameter in the sealing material and the pushing load when changing the oxide film of the honeycomb unit for a honeycomb structure in which a silicon carbide honeycomb unit is bonded with an alumina sealing material. This relationship is illustrated in Figs. 6 and 7. The one using the sealant with alumina particle size of 0.01-100 zm showed a high penetration load.
  • Table 6 also shows the push-through load when changing the zirconia particle diameter in the sealing material and the honeycomb surface roughness for the honeycomb structure in which the fiber reinforced alumina honeycomb unit is bonded with the alumina sealing material. This relationship is illustrated in Figs. 8 and 9. As can be seen from these results, the particle size of zirconia was 0.01 ⁇ : In the case of a seal material of L 00 mm, a high unloading load of 640 to 994 kg was shown. [Table 4] Knock>
  • the honeycomb structure for exhaust gas purification for vehicles is 1.0 to 2.0 kg / cm per unit area in the case of 150 cm x 34.3 mm x 34.3 mm fill due to engine vibration and exhaust gas pressure. It is said that a load of about 2 (98.0 to 196. lKPa) is applied. When this load is applied to the specimen (sample), the adhesion strength required for the sealing material layer (load bearing area 206 cm 2 ) that joins one honeycomb unit (34.3 mm x 34.3 mm x 150 mm) of the honeycomb structure The maximum is about 412kg. From this result, it was found that the sealing material layer exhibited sufficient adhesion to withstand actual use.
  • the samples of the respective sealant pastes 1 to 14 were formed into a disk shape having a thickness of 5 mm and a diameter of 5 cm, dried and heat-treated. The density of the sample was measured, and the thermal conductivity was measured by the laser-flash method. The results are shown in Tables 7 and 8.
  • the present invention is used as an exhaust gas purifier for an internal combustion engine, as a purifier for an exhaust gas discharged from a boiler, a heating furnace, a gas turbine, or various industrial processes, or as a filter. It is.
  • it is useful as a catalyst carrier for vehicle exhaust gas purification and as a diesel 'particulate' fill (D PF) that has the function of filtering and purifying particulate matter (PM) in the exhaust gas.
  • D PF diesel 'particulate' fill
  • PM particulate matter
  • it can also be used for applications in which the catalyst component is not supported (for example, an adsorbent that adsorbs a gas component or a liquid component).

Abstract

長期間に亘って高い耐久性を保持できるハニカム構造体と、これを強固に接合してシールするシール材（接着材）を提案する。とくに、熱衝撃性に優れ、かつ接合強度の大きいハニカム構造体とするために、前記シール材の層を、無機バインダーと粒子径が０．０１～１００μｍである酸化物粒子を含むものにて構成し、このシール材を使ってハニカムユニットの複数個を接合してなるハニカム構造体を提案する。このハニカム構造体は、車両の排ガス浄化用装置等に利用することができるものである。

Description

明 細 書 ハニカム構造体およびシール材 技術分野
本発明は、 ハニカム構造体およびそのハニカム構造体に用いられるシール材、 特に、 自動車等の内燃機関から排出される排気ガスの浄化装置に用いるハニカム 構造体と、 ハニカムュニヅトの接合などに用いられるシール材に関するものであ
•S o 背景技術
内燃機関の排気ガス浄ィ匕装置に用いられているハニカム構造体には、 コ
—ジェライト製の一体型ハニカム構造体や、 複数個の炭化珪素製ハニカムュニッ トをシ一ル材 （接着材） で接着して一体化させてなる集合型ハニカム構造体など がある。 なお、 このシール材としては、 炭化珪素などの炭化物ゃ窒化アルミニゥ ムなどの窒化物のような高い熱伝導率を有するセラミック粒子を構成成分とした ものが推奨されている （例えば、 特開平 0 8— 2 8 2 4 6号公報、 特閧 2 0 0 4 - 1 3 0 1 7 6号公報参照)。 また、 可塑性を示す耐火性接着材の例としては、 無 機骨材、 無機繊維、 コロイダルシリカおよび/またはコロイダルアルミナの如き、 無機バインダ、 および有機粘結剤としてポリビニルアルコールおよびメチルセル ロースの混合水溶液を配合してなる繊維質耐火断熱組成物も知られている （例え ば、 特閧昭 6 4— 4 2 3 7 3号公報参照)。
しかしながら、 近年、 前記排気ガス浄化用ハニカム構造体は、 これを取り巻く 環境が大きく変ィ匕しており、 とくに、 この構造体の構成要素である前記シール材 に対しては、 さらに高いシール性や接着強度が求められていると同時に、 該ハニ カム構造体自体についても、 長期に亘る耐久性のより一層の向上を図ることが迫 られていた。 発明の開示
本発明の目的は、 従来技術が抱えている上述した課題を解決できる技術を提案 すること、 特に、 さらに高い耐久性を示すハニカム構造体と、 この構造体を用い るシール材とを提案することにある。
また、 本発明の他の目的は、 耐熱衝撃性やシール性、 接着強度などに優れるシ —ル材を提供すること、 および加熱再生処理に対する耐久性に優れたハニカム構 造体を提供することにある。
とくに、 本発明は、 このハニカム構造体が複数のハニカムユニットを接合して なる集合型のものである場合、 そのハニカムユニットの相互間にあってこれらを 接着するために用いられるシール材の層、 および複数のハニカムュニットを接着 して構成されるハニカムプロックの外周部をシールするのに用いられるシール材 の層に特徴を有するハニカム構造体と、 そのシール材とを提案する。
即ち、 このような背景技術の下で開発した本発明の第 1のものは、 セルを設け てなる複数のハニカムュニヅトどうしをシ.一ル材層を介して接着してなるハニカ ム構造体であって、 前記シ一ル材層が、 無機バインダーと粒子径 0 . 0 1 - 1 0 0 zmの酸ィ匕物粒子とを含むものにて構成されていることを特徴とするハニカム 構造体である。
本発明に係るハニカム構造体は、 複数個の前記ハニカムュニットを接合してな るハニカムプロックの最外周部には、 これを包囲するようにシール材層が設けら れていること、 前記シール材層中の酸ィ匕物粒子が、 アルミナ、 ジルコニァ、 チタ ニァまたはシリカのうちから選ばれるいずれか 1種以上の粒子であること、 そし て、 この酸ィ匕物粒子の粒径は 0 . 1〜 7 5 mであることが望ましい。
また、 本発明に係るハニカム構造体は、 前記ハニカムュニッ卜が、 酸化物セラ ミックスであること、 このハニカムユニットの表面には、 酸ィ匕物層を有すること、 前記酸化物層の厚みは I nn！〜 l mであること、 前記ハニカムュニヅトのシ一 ル材層と接する側の表面は、 粗さ R aが 1 . 0〜3 0〃mであること、 前記ハニ カムュニヅトは、 セル両端開口部のいずれか一方が封止材によって封止されてい ること、 前記ハニカムユニットには、 セル壁表面に触媒が担持されていること、 車両の排気ガス浄化装置として用いられるものであること、 が有効となり得るも のである。
また、 本発明は、 粒径 0 . 0 1〜1 0 の酸ィ匕物粒子と無機バインダとを 含むシール材を提案する。 その酸化物粒子としては、 アルミナ、 ジルコニァ、 チ タニアまたはシリカのうちから選ばれるいずれか 1種以上の粒子が用いられる。 上述したように、 本発明に係るハニカム構造体およびシール材によれば、 本発 明に特有の構成である上述したシール材層を、 ハニカムュニット相互間の隙間に 介在させたり、 該ハニカムユニット複数個を結束してなるハニカムブロックの最 外周部に設けた場合に、 とくにシール材層に含まれる酸ィ匕物粒子の粒子径を 0 . 0 1〜1 0 としたことにより、 熱衝撃によるクラック等が発生しにくいの で、 いつまでも高いシール性や接着性を発揮すると共に、 排気ガス浄化用フィル 夕等のように、 熱衝撃を受けやすい環境で用いられたときに、 長期間に亘つて優 れた耐久性を保持でき、 さらにはカロ熱再生処理によく耐え、 寿命を向上させるこ とができるという効果が期待できる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明のハニカム構造体（ハニカムブロック） 1 0の概念図である。 図 2は、 本発明のハニカムュニット 2 0の説明図である。
図 3は、 本発明のハニカム構造体で構成した排気ガス浄化用フィル夕を車両用 の排気ガス浄化装置に装着した図である。
図 4は、 炭化珪素質ハニカム構造体について、 ハニカムユニットの表面粗さ (R a) を変化させたときの、 シ一ル材のアルミナ粒子径と押しぬき荷重との関 係を示したグラフである。
図 5は、 炭化珪素質ハニカム構造体について、 シール材のアルミナ粒子径を変 化させたときの、 ハニカムユニットの表面粗さ （R a) と押しぬき荷重との関係 を示したグラフである。
図 6は、 炭化珪素質ハニカム構造体について、 ハニカムユニットの酸化物層厚 み （nm) を変化させたときの、 シール材のアルミナ粒子径と押しぬき荷重との 関係を示したグラフである。
図 7は、 炭ィ匕珪素質ハニカム構造体について、 シール材のアルミナ粒子径を変 化させたときの、 ハニカムュニットの酸化物層と押しぬき荷重との関係を示した グラフである。
図 8は、 繊維強化アルミナ質ハニカム構造体について、 ハニカムの表面粗さ (R a ) を変化させたときの、 シール材のジルコニァ粒子径と押しぬき荷重との 関係を示したグラフである。
図 9は、 繊維強化アルミナ質ハニカム構造体について、 シール材のジルコニァ 粒子径を変化させたときの、 ハニカムの表面粗さ （R a ) と押しぬき荷重との関 係を示したグラフである。 発明を実施するための最良の形態
発明者らは、 上述した目的に適合するハニカム構造体を開発するために まず、 このハニカム構造体に用いられるシール材について、 効率のよいシール材の塗布 方法や、 シール材で接着した後の耐熱性、 耐久性等の各種の実験を行った。 この 実験結果から、 シール材は、 酸化物セラミックスを用いた場合に、 生産性が高く なり、 シール性や接着強度、 耐熱衝撃特性が向上することがわかった。 そして、 このシール材は、 酸ィ匕物セラミックスを用いた場合、 前記特性は粒子径に影響を 受けることがわかった。
即ち、 本発明のハニカム構造体は、 とくにシール材に特徴があり、 そのシール 材は、 酸ィ匕物セラミックスを主に含み、 その粒子径が 0 . 0 1〜1 0 0 zm程度 の大きさ、 好ましくは 0 . 1〜7 5〃mのものを用いたときに、 ハニカム構造体 としての特性、 例えばシール性やユニットの接着強度、 耐久性が格段に向上する。 この理由については、 必ずしも明確ではないが、 発明者らは次のように理解し ている。 即ち、 本発明のハニカム構造体の構成要素の 1つであるハニカムュニヅ トは多孔質であり、 その表面には開気孔が多数存在している。 したがって、 隣接 するハニカムユニット相互間には、 シール材の構成成分である無機粒子が、 前記 開気孔を通じてハニカムュニヅ卜の内部にまで入り込んだ状態になる。 ハニカム ユニットは、 このような状態で接着されるため、 強固に結合すると同時に、 高い シール性が与えられるものになると考えられる。
このような作用効果が生じる理由として、 発明者らは、 酸化物粒子は、 その表 面に O H基が存在し、 これがシール材中の無機バインダと化学結合するからと考 えている。 従って、 この酸ィ匕物粒子の粒子径が極端に大きすぎるシ一ノレ材は、 無 機バインダとの接触面積が少なくなつてその化学結合が弱くなり、 一方、 この酸 化物粒子の粒子径が極端に小さすぎる場合にもまた、 酸化物粒子と無機バインダ との結合が阻害されるため接着強度の低下を招き、 ひいてはハニカムュニヅトど うしの接着強度それ自体の低下を招いてしまう。 つまり、 酸化物粒子は、 例えば 炭ィ匕物などと比べ無機バインダとの結合作用が大きいものの、 その効果は、 該酸 化物粒子の大きさに影響を受けると考えられる。
また、 本発明において、 シール材を構成する酸化物粒子は、 結晶質であること が望ましい。 その理由は、 無機バインダの中に非晶質酸化物粒子のみが存在し、 この粒子がシール材の主相になってしまうと、 該シール材全体が非晶質セラミ.ヅ クスの状態となって、 シール材としての強度、 耐食性、 耐熱性が低下する。 この 点、 結晶質の酸化物粒子を加えると、 シール材の強度、 耐食性、 耐熱性を増加さ せることができる。 なお、 結晶質酸化物か、 非晶質酸化物かの判断は、 X線回折、 フーリエ変換赤外線分光光度計 （FT— I R) 等で確認する。
本発明において、 前記シール材層と接するハニカムユニットは、 酸化物セラミ ックスもしくは表面に酸化物層を有する各種のセラミックスを用いることが好ま しい。 その理由は、 酸化物セラミ ヅクスは、 上述したように、 粒子表面に O H基 が存在し、 シール材中の無機バインダと化学結合しやすいからである。 同様に、 非酸化物セラミックスであっても、 その表面に酸ィ匕物層が存在していれば、 その 酸ィ匕物層の表面に O H基が存在することになつて、 無機バインダとの化学結合を 起しやすいからである。
また、 本発明において、 シール材層と接触するハニカムユニットの表面粗さ R a ( J I S -B - 0 6 0 1 ( 2 0 0 1 ) に準拠する） は、 1〜3 0 /mに調整する ことが好ましい。 その理由は、 該表面粗さが、 l〃m未満の場合、 ハニカムュニ ヅトとシール材層との接触面積が小さくなることによって、 ハニカムュニットど うしの接着強度が低下し、 一方、 3 0〃m超の場合は、 凹凸の凹部に空隙ができ てしまい、 ハニカムュニヅ トどうしの接着強度の低下を招くこととなるからであ る。
なお、 シール材層と接するハニカムユニットの表面とは、 例えば、 該ハニカム ュニット自体の外周面の他、 これらのハニカムュニヅトを組み合わせて形成して なるハニカムプロックの最外周部 （外壁） の表面のことである。
本発明に係るシール材には、 無機バインダを添加するが、 なかでも、 酸化物系 無機バイン夕"、 例えば、 アルミナゾル、 シリカゾル、 コロイダルシリカなどの酸 化物ゾル、 水ガラス、 酸化物のコロイドなどが使用できる。
また、 このシール材中には酸ィ匕物粒子を含有させる。 例えば、 アルミナ、 シリ 力、 コ一ジヱライ ト、 ムライ ト、 ジルコニァなどの酸ィ匕物粒子を使用することが できる。 このように、 シール材中の主成分として 酸化物粒子を使用すると、 熱伝 導率が低いため断熱性に優れ、 フィル夕ュニット内の温度を高く維持することが できることから、 パティキユレ一トを酸ィ匕除去するための酸化触媒活性を高くす ることができる。
また、 このシール材には、 上述した無機バインダゃ酸化物粒子の他に、 無機繊 維なども添加することができる。 この場合、 その無機繊維は、 無機バインダによ りその交錯点が固定さると同時に、 これら無機繊維どうしの交錯によって生じる 3次元網目構造の間隙に酸化物粒子が分散した状態で入り込み、 この状態が無機 ノ インダの存在によって強固に維持されることになる。
その無機繊維としては、 酸化物、 窒化物あるいは炭化物などからなるウイスカ 一などを使用することができる。 例えば、 酸化物系無機繊維としては、 アルミナ 繊維、 シリカ繊維、 シリカ一アルミナ繊維などが使用でき、 窒化物系無機繊維と しては、 窒化珪素繊維、 窒化チタン繊維などが使用でき、 炭化物からなる無機繊 維の例としては、 炭化珪素繊維などを使用することができる。
このような構成を有するシ一ル材は、 弾性を示し、 かつ高い接着強度を有する ものになる。 とくに、 シール材成分として、 酸化物粒子、 酸化物無機バインダ、 酸化物繊維を使用した場合は、 熱膨張係数の相違に起因するクラックなどが発生 しにくいという利点がある。
なお、 特開昭 6 4— 4 2 3 7 3号公報には、 無機繊維、 酸化物粒子、 無機結合 材、 有機結合材からなる熱設備用耐熱性組成物を開示しているが、 この開示の技
'術は、 可塑性を改善するために粒子径の大きい酸化物粒子を推奨しており、 本発 明とは粒子径の異なる酸化物を使用しているものである。
以下、 本発明のハニカム構造体について図面に基づいて説明する。
図 1は、 ハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、 図 2 ( a ) は、 図 1に示したハニカム構造体 1 0を構成しているハニカムュニヅトの一例を模式 的に示した斜視図 （a ) および断面図 （b ) である。 このハニカムュニヅト 2 0 は、 手前側から向う側に向かって多数のセル （貫通孔） 2 1を有し、 これらのセ ル 2 1はセル壁 2 3を隔てて並列したハニカム構造となっている。 また、 パティ キユレ一ト浄ィ匕する目的等、 必要に応じて封止材 2 2で端部を市松模様となるよ うに封止してもよい。
このハニカム構造体 1 0は、 ハニカムュニット 2 0がシール材層 （接着材層で もある） 1 1を介して複数個を長手方向に沿って並列させて組み合わせ、 結束し た状態にしてハニカムブロック 1 5としたものである。 そして、 このハニカムブ ロック 1 5の最外周囲には、 ケーシングとの間で排気ガスが漏れることがないよ うにかつ補強するためにシール材層 （コーティング層） 1 2を配設することが望 ましい。 このように、 ハニカムユニットを組み合わせたものを集合型ハニカム構 造体という。 この集合体型ハニカム構造体は、 たとえ個々のハニカムユニット 2 0の機械的強度、 耐熱衝撃性等が低い場合であっても、 上述シール材層 1 1、 1 2を使うことによって、 全体の熱衝撃特性や振動に対する強度を高めることがで ぎる。
このように構成されたハニカム構造体の熱衝撃や振動に対する強度が高くなる 理由は、 急激な温度変化等によって該ハニカム構造体に温度分布が生じても、 そ れそれのハニカムュニット 2 0に生じる温度差が小さい上、 前記シール材層によ つて熱衝撃や振動が吸収されるためと考えられる。 しかも、 このシール材層は、 熱応力等によってハニカムュニヅ ト 2 0にクラックが生じた場合でも、 そのクラ ヅクがハニカム構造体全体に伝播するのを阻止する働きを有する。 さらに、 この シ一ル材層は、 ハニカム構造体の保護層としての役割をも担い、 ハニカム構造体 としての形状を長期に亘つて保持して耐久性を向上させるように作用する。
前記ハニカムユニットは、 接合しやすい形状にすることが好ましく、 例えば、 セルの長手方向に対して直交する断面 （以下、 「ュニット断面」 という） が、 正方 形、 長方形または六角形などにすることが望ましく、 扇状のものであってもよい。 このハニカムユニットはまた、 ユニット断面積が 5〜 5 0 cm2の大きさとする ことが好ましい。 その理由は、 ユニット断面積が 5 cm2未満では、 圧力損失が大 きくなつてしまう。 一方、 ュニヅ ト断面積が 5 0 cm2を超えると、 ハニカム構造 体に発生する熱応力を分散させることができず、 熱応力負荷時にクラックが生じ やすくなるからである。 上記の作用効果をより顕著なものとするには、 該ュニッ ト断面積は、 6〜4 0 cm2、 あるいは 8〜3 0 cm2程度とすることがより好ましい。 上述した構成を有するハニカムュニヅト 2 0の複数個を組み合わせて形成して なるハニカムブロック、 即ち実質的にハニカム構造体は、 例えば、 円柱状、 角柱 状または楕円柱状などの开狱にすることが好ましい。
前記ハニカムュニヅトの主要材料 （骨格成分） は、 例えば、 窒ィ匕アルミニウム、 窒化ケィ素、 窒化ホウ素、 窒化チタン等の窒化物セラミック、 炭化珪素、 炭化ジ ルコニゥム、 炭化チタン、 炭化タンタル、 炭化タングステン等の炭化物セラミ ヅ ク、 アルミナ、 ジルコニァ、 コージエライ ト、 ムライト等の酸化物セラミックス 等の無機粒子、 繊維やウイスカを用いることができる。 これらの中では、 耐熱性 と機械的特性に優れかつ熱伝導率の大きい炭化珪素系セラミックの使用が好まし い。 なかでも、 金属珪素を配合した珪素含有セラミック、 珪素や珪酸塩化合物で 接合されたセラミックなどが好適である。 なお、 炭ィ匕挂素系セラミックとしては、 炭化珪素のみで構成されるものだけではなく、 炭化珪素を主成分とするものであ つて、 炭化珪素を金属や結晶質、 非晶質の化合物で接合してなるものも含まれる。 本発明において、 上記のような非酸化物系セラミックスを主要成^"とするハニ カムュニヅトは、 少なくとも表面が酸化物セラミックスであるものの他、 表面に 酸化物層 （ 1∑1111〜1〃111程度でも可） を有することが望ましい。 表面に酸化物 層を形成させる理由は、 上述したように、 層中酸化物層が O H基を介して無機バ ィンダと化学結合すると同時に、 シ一ル材層中の酸ィ匕物粒子もまた同じよう無機 バインダとィ匕学結合するようにするため、 ハニカムュニヅトどうしがこのシール 材層を介して強固に接着するようになるからである。
なお、 前記酸化物層は、 1 ηπ！〜 l〃m程度の厚みがあれば、 この酸ィ匕物層中の 酸ィ匕物が無機バインダとよく化学結合する。 しかし、 この層の厚みが l nmより も小さいと、 その化学結合が弱くなり、 一方、 よりも大きいと、 熱膨張率 の差が大きくなつて、 クラックが入りやすくなると推測される。
ハニカムュニヅトを構成する材料は、 上述した骨格成分 （主材料） 以外に、 副 成分 （材料） からなる 「多種混在形ハニカムユニット」 であってもよい。
この多種混在型ハニカムュニヅトは、 主材料として少なくとも無機セラミック 粒子と無機バインダとを含み、 副材料として異種の無機材料 （補強材） を含んで いるものが好ましい。 このようなハニカムユニットは、 上記無機セラミック粒子 を無機バインダで結合できるので、 ハニカム形状を安定して維持する強度を得る ことができる。
ここで、 主材料の無機材料と副材料の無機材料とが異種材料である場合とは、 成分の異なるものを用いる場合の他、 同種成分であって形状が異なるもの （例え ば、 粒径、 アスペクト比など） や物性の異なるもの （例えば、 結晶形が異なり融 解温度が異なるものなど） を選択することもできる。 このように多種混在型のハ 二カムュニヅ卜にすると、 ハニカム構造体の強度を高めるために有効である。 かかる副材料の無機材料としては、 例えば、 炭化珪素、 窒化珪素、 アルミナ、 シリカ、 ジルコニァ、 チタニア、 セリアおよびムライ トから選ばれる 1種または 2種以上のセラミック粒子を用いることができる。 また、 この副材料として、 無 機繊維が用いられる場合、 例えば、 アルミナ繊維、 シリカ繊維、 炭化珪素繊維、 シリカアルミナ繊維、 ガラス繊維およびチタン酸カリウム繊維、 硼酸アルミニゥ ム繊維から選ばれる 1種または 2種以上の無機繊維を用いることができる。 また、 ゥイス力が用いられる場合には、 例えば、 アルミナ、 シリカ、 ジルコニァ、 チタ ニァ、 セリアおよびムライ トから選ばれる 1種または 2種以上のウイスカを用い ることができる。
多種混在形ハニカムユニットの製造に際し、 無機バインダを用いる理由は、 ハ 二カムュニットの焼成温度を低くしても十分な強度を得るのに有効と考えるから である。 その無機バインダとしては、 例えば、 無機ゾルゃ粘土系バインダなどを 用いることができる。 これらのうち、 無機ゾルとしては、 例えばアルミナゾル、 シリカゾル、 チタニアゾルおよび水ガラスなどから選ばれる 1種または 2種以上 の無機ゾルを用いることができる。粘土系バインダとしては、 例えば、 白土、 力 ォリン、 モンモリロナイ ト、 複鎖構造型粘土 （セピオライ ト、 ァ夕パルジャィ ト） などから選ばれる 1種または 2種以上を用いることができる。
本発明のハニカム構造体は、 排気ガス中に含まれるパティキユレ一トを除去す るための排気ガス浄ィ匕用フィル夕として用いることができる。 この場合、 ハニカ ムユニットは、 気孔率が 2 0〜8 0 %程度のものにすることが好ましく、 より好 ましくは 5 0〜7 0 %程度の多孔質部材とする。 その理由は、 このハニカムュニ ットの気孔率が 2 0 %未満だと、 フィル夕での圧力損失が高くなることがあるか らである。 一方、 この気孔率が 8 0 %を超えると、 該ハニカム構造体の強度が低 下して容易に破壊するようになる。 なお、 このハニカムユニットのセル壁に触媒 を付与した時は、 圧力損失が大きくなりやすいので、 5 0〜7 0 %程度の気孔率 にすることが望ましい。 なお、 気孔率は、 例えば、 水銀圧入法、 アルキメデス法 および走査型電子顕微鏡 ( S E M) による測定等、 従来公知の方法によって測定 することができる。
上記ハニカム構造体は、 排気ガス中に含まれるパティキユレ一トを捕集し、 排 気ガスを浄化するための、 排気ガス浄ィ匕用のフィル夕として用いる場合には、 ハ 二カムュニッ卜の平均細孔径は、 5〜1 0 0 zm程度の大きさのセラミック部材 を用いることが好ましい。 その理由は、 平均細孔径が 5 /m未満だと、 フィル夕 の排気ガスに対する圧力損失が高くなり、 一方、 その平均細孔径が 1 0 0 mを 超えると、 パティキュレートが細孔を通り抜けてやすくなり、 捕集効果が低下す るからである。
前記シール材層としては、 酸ィ匕物粒子と無機バインダの混合物、 酸化物粒子、 無機繊維および無機バインダの混合物、 酸化物粒子、 無機粒子および無機バイン ダの混合物、 あるいは酸化物粒粒子、 無機繊維、 無機粒子および無機バインダの 混合物の他、 これらの混合物に対し、 さらに有機バインダを加えた混合物であつ てもよい。
上記酸化物粒子としては、 例えば、 アルミナ、 シリカ、 チタニア、 ジルコニァ、 コージエライト、 ムライト等からなる酸化物セラミックス粉末、 繊維またはウイ スカ等を挙げることができる。 これらは、 単独で用いてもよく、 また 2種以上を 併用してもよい。
上記無機バインダとしては、 例えば、 シリカゾル、 アルミナゾル、 水ガラス等 を挙げることができる。 これらは単独で用いてもよく、 また 2種以上を併用して もよい。 上記無機バインダの中ではシリカゾルの使用が望ましい。
上記無機繊維としては、 例えば、 シリカ-アルミナ、 ムライ ト、 アルミナ、 シリ 力等のセラミックファイバ一等を挙げることができる。 これらは、 単独で用いて もよく、 また 2種以上を併用してもよい。 上記無機繊維のなかでは、 シリカ-アル ミナファイバーが望ましい。
上記無機粒子としては、 例えば、 炭化物、 窒化物等のセラミックスを挙げるこ とができる。 特に、 炭化珪素、 窒化珪素、 窒ィ匕硼素等からなる無機粉末またはゥ イス力等を挙げることができる。 これらは、 単独で用いてもよく、 また 2種以上 を併用してもよい。 上記無機粒子のなかでは、 熱伝導性に優れる炭化珪素の使用 が望ましい。
有機バインダとしては、 例えば、 ポリビニルアルコール、 メチルセルロース、 ェ チルセル口ースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる ヽずれか 1 種または 2種以上の有機バインダが挙げられる。
このような構成に係る本発萌のハニカム構造体は、 排気ガス浄ィ匕用フィル夕に 用いることができる。 図 3は本発明のハニカム構造体で形成した排気ガス浄ィ匕用 フィル夕を、 車両用の排ガス浄化装置に装着した例を示すものである。 この図に 示すように、 排ガス浄ィ匕装置 3 0は、 本発明のハニカム構造体で形成した排気ガ ス浄ィ匕用フィル夕 F、 排気ガス浄ィ匕用フィル夕: Fの外方を覆うケーシング 3 1、 排気ガス浄ィ匕用フィル夕 Fとケーシング 3 1との間に介挿される気密保持材 3 2、 および排気ガス浄化用フィル夕 Fと、 必要に応じて排気ガス流入側に設けられた 加熱手段 （図示せず） から構成され、 ケ一シング 3 1の排気ガスが導入される側 の端部にはエンジン等の内燃機関に連結された導入管 3 3が接続されており、 ケ —シング 3 1の他端には外部に連結された排出管 3 4が接続されている。
エンジン等の内燃機関から排出された排気ガスは、 導入管 3 3を通り、 排ガス 浄ィ匕装置 3 0内に導入され、 流入側が開口 （流出側は、 封止材 2 2によって封止 されている） したセルから排気ガス浄ィ匕用フィル夕 F内に流入し、 セル壁を通過 して、 このセル壁 2 3でパティキュレートが捕集されて浄ィ匕された後、 流出側が 開口したセルから排気ガス浄ィ匕用フィル夕 F外に排出され、 排出管 3 4を通って 外部へ排出される。 なお、 粒子状ではない気体成分を浄化する場合、 前記封止材 2 2は必要がない。
また、 排ガス浄化装置 3 0では排気ガス浄ィ匕用フィ.ル夕 Fのセル壁 2 3に大量 のパティキュレートが堆積し、 圧力損出が高くなると、 排気ガス浄ィ匕用フィル夕 Fの再生処理が行われる。 この再生処理では排気ガスや、 必要に応じて設けられ た触媒やヒー夕等の加熱手段を用いて加熱されたガスを排気ガス浄ィ匕用フィル夕
Fのセル 2 1内部へ流入させることにより、 排気ガス浄ィ匕用フィル夕 Fを加熱し、 セル壁 2 3に堆積したパティキユレ一トを燃焼させて除去する。
次に、 本発明のハニカム構造体 1 0の製造方法の一例を説明する。
まず、 成形は、 上述した原料 （通常のハニカムュニヅ卜であれば一種類、 多種 混在形ハニカムユニットであれば主材料の無機材料、 副材料の無機材料、 および 無機バインダ等） を主成分とする原料ペーストを作製し、 このべ一ストを用いて 押出成形等を行い、 ハニカムユニットの生成形体を作製する。原料ペーストには、 これらのほかに有機バインダ、 分散媒および成形助剤を適宜加えてもよい。 その 有機バイシダとしては、 例えば、 メチルセルロース、 カルボキシメチルセルロー ス、 ヒドロキシェチルセルロース、 ポリエチレングリコール、 フエノール樹脂お よびエポキシ樹脂から選ばれる 1種または 2種以上の有機バインダを用いること ができる。 この有機バインダの配合量は、 第 1形態の無機材料、 第 2形態の無機 材料および無機バインダの合計 1 0 0重量部に対して、 1〜 1 0重量％が好まし い。分散媒としては、 例えば、 水、 有機溶媒 （ベンゼンなど） およびアルコール (メタノールなど） などを用いることができる。 成形助剤としては、 例えば、 ェ チレングリコール、 デキストリン、 脂肪酸石鹼およびポリアルコールを用いるこ とができる。
原料ペーストは、 -ょく混合して混練するこどが好ましく、 例えば、 ミキサーや アトライ夕、 二一ダ一などを用いて十分に混練するとよい。原料ぺ一ストを成型 する方法は、 例えば、 押出成形などによってセル、 セル壁を形造るように成形す ることが好ましい。
次に、 前記生成形体はマイクロ波乾燥機、 熱風乾燥機、 誘電乾燥機、 減圧乾燥 機、 真空乾燥機および凍結乾燥機などの乾燥機を用いて乾燥する。 そして、 必要 に応じて、 セルのいずれか一方の端部を封止材で封止して乾燥する。
次に、 前記生成形体を脱脂する。 その脱脂の条件は、 生成形体に含まれる有機 物の種類や量によって適宜に調整するが、 例えば、 4 0 0 °C程度 X 2時間程度で 脱脂することが好ましい。 さらに、 乾燥し脱脂した成形体を焼成する。 その焼成 は、 例えば、 6 0 0〜2 2 0 0 °C程度の温度で行うことが好ましい。 とくに、 酸 化物セラミックスの場合は、 6 0 0〜 1 2 0 0 °Cが好ましく、 窒化物、 炭化物セ ラミックスの場合は、 1 0 0 0〜2 2 0 0 °C程度の不活性雰囲気が好ましい。 こ れらの工程を経て複数のセルを有するハニカム構造の多孔質セラミック部材から なるハニカムュニヅトを得ることができる。
次に、 前記ハニカムユニットは、 必要に応じて焼成後に、 7 0 0 °C以上の酸化 性雰囲気中で熱処理を行うことによって、 ハニカムュニヅ卜の表面に酸ィ匕膜を形 成したり、 酸化物セラミックスのコーティングを行うことによって酸ィ匕物層を形 成する。
さらに、 必要に応じて、 ハニカムユニットの表面は、 サンドブラスト等で加工 をおこなって、 表面粗さを調整することが可能になる。
次に、 得られたハニカムユニット外周部に、 前記原料からなるシール材ペース トを塗布し、 複数の （図 1の例では 1 6個） ハニカムュニヅトを仮接合する。 な お、 以下の実施例ではシ一ル材ペーストとして、 上述した無機バインダに上述し た無機粒子および上述した無機繊維と有機バインダを加えたものを用いた。
次に、 複数個のハニカムユニットを仮接合したものを乾燥した後、 固定ィ匕し、 所定の大きさのハニカムュニットの接合体であるハニカムブロック （ハニカム構 造体） を得る。 このときの乾燥温度は、 有機物の種類や量によって多少変わるが、 通常は約 1 0 0〜 2 0 0 °Cの範囲で行う。
なお、 前記ハニカムユニット相互間に介在させるシール材層 1 1は、 緻密体で あってもよいが、 の排気ガスの流入が可能になるように多孔質体としたものであ つてもよい。 しかし、 最外層のコーティング材層とするシール材層 1 2は、 少な くとも緻密体からなるものであることが望ましい。 このシ一ル材層 1 2は、 本発 明の集合体ハニカム構造体を内燃機関の排気通路に設置した際、 ハニカムプロヅ クの外周から排気ガスが漏れ出すことを防止する目的で用いられるからである。 ハニカムュニヅトどうしを接合するために用いられるシール材層 1 1は、 0 . 5〜3 mm程度の厚さにすることが好ましい。 その理由は、 このシール材層 1 1 の厚さが 0 . 5 mm未満では十分な接着強度が得られないためである。 一方、 シ —ル材層の厚さは 3 mmを超えると、 圧力損失が大きくなることがある。
なお、 接合するハニカムユニットの数は、 ハニカム構造体の大きさに合わせて 適宜に決めればよい。 また、 多孔質ハニカムユニットをシール材層を介して接着 してなるハニカムブロック （接合体） は、 適宜切断、 研磨などの仕上げ処理を行 ラ。
なお、 前記ハニカムブロックの形状が、 断面が扇形や断面が正方形の多孔質ハ 二カムユニットを成形し、 これらを接合して所定のハニカム構造体の形状 （例え ば、 円柱状） にすれば、 ハニカムプロックの、 切断、 研磨工程を省略することが 可能になる。
ハニカム構造体の外周面、 即ち貫通孔 （セル孔） が開口していない側面には、 コ一ティングの目的で、 シ一ル材を塗布し乾燥して固定ィ匕させ、 シール材層 （コ 一ティング材層） 1 2としてもよい。 このコーティング材層 1 2は、 ハニカムュ ニットの外周面を保護して強度を高める上で好ましい存在である。 この場合のシ ール材は、 特には限定されないが前記ハニカムュニヅト間用シ一ル材と同じ材料 からなるものであっても異なる材料であってもよい。 そのコーティング材は、 前 記シール材と同じ配合比としてもよく、 異なる配合比としてもよい。 コ一ティン グ材層の厚みは、 0 . 1〜3 mm程度であることが好ましい。 その厚さが 0 . 1 mm未満では、 外周面の保護が不十分になりガス洩れが起こったり、 強度を高め ることができない。 .一方、 3 mmを超えると、 ハニカム構造体に熱応力等が負荷 された際にクラックが生じやすくなつたり、 圧損が高くなることがある。 コ一テ ィング層の乾燥および固定化は前述のシール材層の場合とほぼ同様の条件で行う ことができる。
また、 複数個のハニカムュニットをシール材によって接合した後 （但し、 外周 部のシール材層 （コーティング材層） を設けた場合は、 コ一ティング材層を形成 した後に仮焼する。 それは、 仮焼すれば、 シール材、 コーティング材に有機バイ ンダが含まれている場合などでは、 脱脂することができるからである。 その仮焼 条件は、 含まれる有機物の種類や量によって適宜に決定されるが、 4 0 0〜8 0 0 °Cの範囲で 1〜 2時間程度保持することで行われることが好ましい。 仮焼して 得られたハニカム構造体は、 使用された際に、 ハニカム構造体に残された有機バ インダが燃焼し、 汚染した排ガスを放出することがない。
このようにして得られた本発明のハニカム構造体の用途は特に限定されないが、 車両の排気ガス浄化用の触媒担体や、 排気ガス中の粒状物質をろ過し燃焼浄化す る機能を持つディーゼル ·パティキュレート ·フィル夕として使用することがで さる。
また、 得られたハニカム構造体に触媒成分を担持しハニカム触媒としてもよい。 触媒成分としては、 特に限定されるものではないが、 貴金属、 アルカリ金属化合 物、 アルカリ土類金属化合物、 酸化物などであってもよい。 貴金属としては、 例 えば、 白金、 パラジウム、 ロジウムから選ばれる 1種または 2種以上が挙げられ、 アルカリ金属化合物としては、 例えば、 カリウム、 ナトリウムなどから選ばれる 1種または 2種以上の化合物が挙げられ、 アルカリ土類金属化合物としては、 例 えば、 ノ リウムなどの化合物が挙げられ、 酸化物としては、 ベロブスカイト （L a 0.75 K0.25 M n 03など） および C e 02などが挙げられる。 得られたハニカ ム触媒は、 特に限定されるものではないが、 例えば自動車の排気ガス浄ィ匕用のい わゆる三元触媒や N O X吸蔵触媒として用いることができる。 実施例
以下本発明の実施例を説明するが、 本発明は、 これらの実施例のみに限定され るものではない。
(試験 1 )
この試験は、 酸化物等の材料を種々変化させた複数のシール材層 （接着材、 コ —ティング材） を作製すると共に、 このシール材を、 様々な表面粗さをもつ炭化 珪素や繊維強ィ匕アルミナからなるハニカムュニヅ卜の外表面に形成した時の、 そ の作用効果を確認するために行つたものである。
(シール材用ペーストの作製）
ペースト 1〜2 7の配合について、 まとめて、 表 1に示す。
シ一ル材ぺ一ストの一例としては、 まず、 無機粉末（ アルミナ粒子、 平均粒 径 0 . 0 1〃m) 3 0質量％、 無機繊維 （シリカ—アルミナ繊維 （平均繊維径 1 0 zm、 平均繊維長 2 0 0〃m) 1 0質量％、 .シリカゾル （固体濃度 3 0質 量％) 3 0質量％、 カルボキシメチルセルロース 5質量％および水 2 5質量％を 混合し耐熱性のシール材用ぺ一ストとした。 これを、 ぺ一スト 1とした。 なお、 上記 aアルミナは X線回折でピークが出たので、 結晶質のものであることがわか つた。 以下、 全てこの結晶質アルミナを使った。
同様に、 表 1に示したように、 原料粉末、 無機繊維、 シリカゾル、 カルボキシ メチルセルロースの配合、 比率を変更して 2 7種類のペーストを作製した。
そして、 それそれのぺ一ストを、 1 0 gずつ、 2 mmの厚みとなるように平板 で挟み 1 1 0 °Cで 1時間乾燥した。 その結果、 表 1に示すように、 ペースト 2 5、 2 6、 2 7については、 可塑性が低下しており、 平板との間に所々に隙間が生じ ていた。 そこで、 以下の実施例からは、 ペースト 2 5、 2 6、 2 7については、 使用しないようにした。
00
Figure imgf000020_0001
【二¾ ハニカムユニットは以下の 2種類の方法により作製した。
(炭化珪素系ハニカムュニットの製作）
平均粒子径 8. 5 zmの炭化珪素粉末 80質量％と平均粒子径 0. 2〃mの炭 化珪素粉末 20質量％とを混合し原料とした。
次に、 この原料粉末 100質量部に対して、 成形助剤としてメチルセルロース 10質量部を入れて混合した。 また、 有機溶媒および水からなる分散溶媒 18質 量部を加えて全ての原料を混練した。 最後に、 目的のハニカム形状となるような 金型をもちいて押出し β¾¾し、 多数の貫通孔 （セル孔） を有するハニカム成形体 とし、 これらの貫通孔のいずれか一方の端部が、 市松模様状に封止されたハニカ ム成型体を製造した。 このハニカム成形体を 150°Cで乾燥、 500。〇で脱月旨し、 その後、 不活性ガス雰囲気中において 2200 °Cで焼成し、 34. 3mmx 34. 3mmx 150mmのハニカムュニットを得た。
次に、 このハニカムユニットを、 必要に応じて約 100 o°cの大気雰囲気下で、 表 5に示す条件 （加熱時間） で熱処理を行い、 ユニット表面に酸化膜を生じさせ た。
なお、 酸化膜の厚みは、 AESによる深さ方向の分析値である。 この分析装置 は、 JAMP— 780 OF (日本電子製)測定条件は、 加圧電圧 15kV、 照射電 流は 5 X 10 Λ (— 8)Α、 ビーム径約 100 nm0、 I、クチング、条件イオン種 A r Λ (十)、 エッチンググレード S i02換算で 2. 8nm/miaで、 エッチングして、 3箇所 の平均とした。
(繊維強化アルミナハニカムュニットの製作）
まず、 ァアルミナ粒子 （平均粒径 2〃m) 40重量％、 シリカ—アルミナ繊維 (平均繊維径 10 j m 平均繊維長 100 /mヽ ァスぺクト比 10 ) 10重量％、 シリカゾル （固体濃度 30重量％) 50重量％を混合し、 得られた混合物 100 重量部に対して有機バインダとしてメチルセルロース 6重量部、 可塑剤および潤 滑剤を少量加えて更に混合 '混練して混合組成物を得た。 次に、 この混合組成物 を押出成形機により押出成形を行い、 生成形体を得た。 そして、 マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いて前記生成形体を十分に乾 . 燥し、 400°Cで 2時間保持して脱脂した。 その後、 800°Cで 2時間保持して 焼成を行い、 角柱状 （34. 3 mmx 34. 3 mmx 150 mm)、 セル密度が 9 3個/ cm2 (600 cps i)、 セル形状が四角形 （正方形） の多孔質アルミナ セラミック製のハニカムュニヅトのサンプルを得た。
(ハニカム構造体の製作）
それそれのハニカムュニットの外表面を、 砥粒の粒度を変えたサンドプラスト 加工処理をすることで、 表面粗さを、 Ra=0. 5 m、 1. 0〃m、 5. 0〃 m、 15 j 20〃m、 30 zm、 40 zm と変えたハニカムユニットのサン プルを得た。
なお、 このとき、 それそれのサンプル （ハニカムユニット） の外表面 （4面） の中央部を、 セルと平行となるように走査し、 その外壁の表面粗さ R aの値を、 表面粗さ測定機 （東京精密社製 サ一フコム 92 OA) で測定し、 ハニカムュ ニットの 4つの外表面とも数値を一致させた。 そして、 この表面粗さの調整の後 に、 上述した酸化膜の調整を行うことで、 実施例のサンプルを一致させた。
次に、 それそれのサンプルを 16本ずつ用意し、 各々同等な水準のサンプルど うしを、 上述したシール材ペースト （表 1 No. 1〜24) を用いて、 1 5 0°CX2時間の乾燥、 500°Cの焼成を行って、 接着した後、 外周部をダイヤモ ンドカツ夕一により切断して円柱状のセラミックプロヅク （集合型ハニ力ム構造 体） にした。
このときのシール材層は 2mmであった。 さらに、 同じシール材ペーストをセ ラミックブロックの外周部にも塗布することによって、 2mmのシール材層 （コ —ティング材層） を形成し、 排気ガス 匕用ハニカムフィル夕 （直径 144mm、 150 mm) を製造した。
なお、 炭化珪素質ハニカムュニットは、 アルミナ質のシ一ル材 （ペースト 1〜 6、 比較例として、 ペースト 7、 8、 17〜24) で接合し、 繊維強ィ匕アルミナ ハニカムユニットは、 ジルコニァ質のシール材 （ペースト 9〜14、 比較例とし て、 ペースト 15〜24) で接合した。
瞧試験）
(1)熱衝撃試験 （シール材層外周部）
ハニカム構造体を、 それぞれ電気炉に入れて、 昇温速度 5°C/minで加熱し、 700°Cの温度に 30分保持した後、 室温 (20°C) にゆつくり冷却する熱衝撃 試験を行った。上記、 熱衝撃試験の結果を表 2、 表 3に示した。
その結果、 シ一ル材中のアルミナゃジルコア平均粒径が、 本発明に適合する 0. 01 ζπ！〜 100 zmのシ一ル材を用いたペースト 1〜6、 9〜14は、 ハニカ ムユニット表面粗さ R a= 0. 1〜40 mのいずれにおいても、 クラックの発 生がなかったが、 0. 005 /m、 200〃mの粒径のものは、 ハニカム構造体 にクラックが発生した。
【表 2】
<外周クラック >
Figure imgf000023_0001
【表 3】
く クラック >
Figure imgf000023_0002
(2)ハニカム構造体の密着性試験
ハニカム構造体を中空状の円筒治具に設置した後、 それそれのハニカム構造体 の略中央部分のハニカムフィル夕 1本を選択し、 そのハニカムフィル夕を直径 3 lmmのステンレス製の円筒治具によって、 押し抜かれる方向に圧力を加えて、 破壊されるまでの荷重 （接着強度） を測定し、 これをシール材層接合部の押しぬ き荷重 （破壊荷重） とした。 その結果を、 表 4〜6に示した。
なお、 表 4は、 炭化珪素質ハニカムユニットをアルミナ製シール材で接着した ハニカム構造体について、 シール材中のアルミナ粒子径と、 ハニカムユニット表 面粗さを変更したときの前記押しぬき荷重を示すものであり、 図 4、 図 5として 図示した。 これらの結果からわかるように、 粒子径は 0. 01~100 mのと き、 高い押しぬき荷重を示すことがわかった。
また、 表 5は、 炭化珪素質ハニカムユニットをアルミナ製シール材で接着した ハニカム構造体について、 シール材中のアルミナ粒子径と、 ハニカムユニットの 酸ィ匕膜を変更ときの押しぬき荷重を示すものであり、 この関係を図 6、 図 7に図 示した。 アルミナ粒子径 0. 01-100 zmのシール材を用いたものでは高い 押しぬき荷重を示した。
また、 表 6は、 繊維強化アルミナ製ハニカムユニットをアルミナ製シール材で 接着したハニカム構造体について、 シール材中のジルコ二ァ粒子径と、 ハニカム の表面粗さを変更したときの押しぬき荷重を示すものであり、 この関係を図 8、 図 9に図示した。 これらの結果からわかるように、 ジルコニァの粒子径は 0. 0 1〜： L 00〃mのシール材の場合、 高い押しぬき荷重 640から 994kgを示 した。 【表 4】 く ぬ 〉
Figure imgf000025_0001
【表 5】
<押しぬき荷重 >
Figure imgf000025_0002
【表 6】
Figure imgf000025_0003
通常、 車両用排気ガス浄化用のハニカム構造体は、 エンジンの振動と排気ガス の圧力によって、 150cmx34. 3mmx 34. 3 mmのフィル夕の場合、 単位面積あたり 1. 0〜2. 0 kg/cm2 (98. 0〜196. lKPa)程度 の負荷がかかるといわれている。 この荷重を、 試験体 （サンプル） に適用すると、 ハニカム構造体のハニカムュニヅト 1本 （34. 3mmx 34. 3mmx 150 mm) を接合するシール材層 （荷重支持面積 206 cm2) に要求される密着強度 は最大約 412kgとなる。 この結果から、 シール材層は実使用に耐え得る十分 な密着性を示すことがわかった。
そして、 図 4、 図 8からわかるようにハニカムユニット、 ハニカムモノリスの 外表面の表面粗さ Raは l〜30 zmのとき、 シール†生がよいことが確認できた。 また、 図 6に示すように、 酸化膜があるとシール性はより向上することが確認で きた。
さらに、 それそれのシール材ぺ一スト 1〜 14のサンプルについて、 厚み 5m mx直径 5 cmの円盤状にして、 乾燥し熱処理した。 そのサンプルの、 密度を測 定して、 レーザ一フラッシュ法によって、 熱伝導率を測定した。 その結果を、 表 7、 表 8に示す。
【表 7】
Figure imgf000026_0001
【表 8】
Figure imgf000026_0002
その結果、 シール材のアルミナ粒子径ヽ ジルコニァ粒子径が 0. 1〜 75 mヽ とくに、 0. l〜10〃mだと、 高い熱伝導率になることがわかった。 これは粗 粒だと粒子間に隙間が生じ、 微粒だと 2次粒子が生じ、 やはりその隙間が生じる のに対して、 充填性が向上し、 接触箇所が増す結果と推察される。 産業上の利用可能性
本発明は、 内燃機関の排気ガス浄ィ匕装置の他、 ボイラ、 加熱炉、 ガスタービン、 あるいは各種工業プロセスなどから排出される排気ガスの浄ィ匕装置やフィル夕と して使用されるものである。 とくに、 車両の排気ガス浄ィ匕用の触媒担体や、 排気 ガス中の粒状物質 （P M) をろ過し燃焼浄ィ匕する機能を持つディーゼル 'パティ キュレート 'フィル夕 （D P F ) として有用である。 勿論、 触媒成分を担持する ことなく使用する用途 （例えば、 気体成分や液体成分を吸着させる吸着材など） などにも利用することができる。

Claims

請求の範囲
1 . セルを設けてなる複数のハニカムュニヅトどうしをシール材層を介して接着 してなるハニカム構造体であって、 前記シール材層が、 無機バインダーと粒子径 0 . 0 1〜1 0 0〃mの酸化物粒子とを含むものにて構成されていることを特徴 とするハニカム構造体。
2 . 複数個の前記ハニカムュニヅトを接合してなるハニカムプロヅクの最外周部 には、 これを包囲するようにシール材層が設けられていることを特徴とする請求 の範囲 1に記載のハニカム構造体。
3 . 前記シール材層中の酸化物粒子は、 アルミナ、 ジルコニァ、 チタニアおよび シリカのうちから選ばれるいずれか 1種以上の粒子であることを特徴とする請求 の範囲 1または 2に記載のハニカム構造体。
4 . 前記酸化物粒子の粒径が 0 . 1〜7 5〃mであることを特徴とする請求の範 囲 1〜 3.のいずれかに記載のハニカム構造体。
5 . 前記ハニカムユニットは、 酸ィ匕物セラミックスからなることを特徴とする請 求の範囲 1または 2に記載のハニカム構造体。
6 . 前記ハニカムユニットは、 表面に酸化物層を有するセラミックスからなるこ とを特徴とする請求の範囲 1または 2に記載のハニカム構造体。
7 . 前記酸化物層は、 その厚みが、 I nn！〜 l〃mであることを特徴とする請求 の範囲 6に記載のハニカム構造体。
8 . 前記ハニカムユニットのシール材層と接する側の表面は、 粗さ R aが 1 . 0 〜 3 0 mであることを特徴とする請求の範囲 1〜 Ίのいずれか 1項に記載のハ 二カム構造体。
9 . 前記ハニカムユニットは、 セル両端開口部のいずれか一方が封止材によって 封止されていることを特徴とする請求の範囲 1〜 8のいずれか 1項に記載のハニ 力ム構造体。
1 0 . 前記ハニカムユニットには、 セル壁表面に触媒が担持されていることを特 徴とする請求の範囲 1 ~ 9のいずれか 1項に記載のハニカム構造体。
11. 車両の排気ガス浄ィ匕装置として用いられることを特徴とする請求の範囲 1 〜 10のいずれか 1項に記載のハニカム構造体。
12. 無機バインダと粒子径が 0. 01〜： L 00//mの酸化物粒子を含むものか らなることを特徴とするハニカム構造体用シール材。
13. 前記酸化物粒子は、 アルミナ、 ジルコニァ、 チタニアおよびシリカのうち から選ばれるいずれか 1種以上の粒子であること特徴とする請求の範囲 12に記 載のハニカム構造体用シール材。
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