CN101249349B

CN101249349B - 蜂窝结构体及废气净化装置

Info

Publication number: CN101249349B
Application number: CN2007101941483A
Authority: CN
Inventors: 二宫健
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2004-05-18
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2024-11-26
Also published as: JP4592695B2; KR20060056277A; EP1743685A4; JPWO2005110578A1; CN101249350B; CN1795038A; EP1952871B1; US20090004431A1; EP1930058A3; WO2005110578A1; CN101249349A; CN101249350A; KR100668547B1; EP1930058A2; CN100462126C; EP1952871A1; US20050272602A1; EP1743685A1

Abstract

本发明在于提供蜂窝结构体，该蜂窝结构体在生产、使用和废弃时即使被吸入体内，也能够溶解并被排出体外，因此具有优良的安全性；本发明的蜂窝结构体是柱状蜂窝结构体，由多孔陶瓷构成，大量贯通孔隔着壁部沿长度方向平行设置；本发明的特征是，所述蜂窝结构体中形成有密封材料层，所述密封材料层中所含的无机纤维含有60重量％～85重量％的氧化硅及15重量％～40重量％的选自由碱金属化合物、碱土金属化合物和含硼化合物组成的组的至少1种化合物。

Description

蜂窝结构体及废气净化装置

本申请是分案申请，其原申请的申请号为200480014597.X，申请日为2004年11月26日，发明名称为“蜂窝结构体及废气净化装置”。

技术领域

本申请以2004年5月18日申请的日本国专利申请2004-147884号为在先申请并要求优先权。

本发明涉及蜂窝结构体及废气净化装置。

背景技术

在用于清除柴油发动机等内燃机中排放的废气中的颗粒等的蜂窝结构体和应用了该蜂窝结构体的废气净化装置中，作为构成材料，其中使用了无机纤维。

具体地说，作为将多个陶瓷构件结合而构成蜂窝结构体的密封材料(粘接剂)、或作为形成于蜂窝结构体外周的密封材料，使用的是含有无机纤维的密封材料。

并且，在将蜂窝结构体装入金属外壳内而构成的废气净化装置中，作为夹在蜂窝结构体和金属外壳之间的保持密封材料，使用的是以无机纤维为主要成分的材料(例如，参照专利文献1)。

关于该无机纤维，当使用平均纤维径较细的无机纤维(例如小于等于6μm)时，此种纤维容易进入体内并残留于肺部等处，会给人体带来危害。另一方面，考虑到蜂窝结构体中的催化剂的反应性，优选无机纤维的平均纤维径较细。

专利文献1：特开2002-200409号公报

发明内容

对于用于蜂窝结构体和废气净化装置的无机纤维，尽管在考虑到其功能时优选其平均纤维径较细，但考虑到对人体的安全性，又与之相反，优选无机纤维的平均纤维径较粗。

本发明的发明人为了解决上述问题而进行了钻研，结果发现，即使无机纤维被吸入人体内，只要其能够在体内被分解，其安全性就能得以确保，与其平均纤维径等无关。从而实现了本发明。

即，第一方案的本发明的蜂窝结构体，是柱状蜂窝结构体，由有大量贯通孔隔着壁部沿长度方向平行设置的多孔陶瓷构成；其特征是，所述蜂窝结构体中形成有密封材料层，所述密封材料层中所含的无机纤维中含有60重量％～85重量％的氧化硅及15重量％～40重量％的选自由碱金属化合物、碱土金属化合物和含硼化合物组成的组的至少1种化合物。

另外，第二方案的本发明的蜂窝结构体，是主要由无机纤维构成的柱状蜂窝结构体，有大量贯通孔隔着壁部沿长度方向平行设置；其特征是，所述无机纤维中含有60重量％～85重量％的氧化硅及15重量％～40重量％的选自由碱金属化合物、碱土金属化合物和含硼化合物组成的组的至少1种化合物。

并且，第三方案的本发明的废气净化装置，其在蜂窝结构体和覆盖所述蜂窝结构体长度方向外周的筒状金属外壳之间安装有保持密封材料；其特征是，作为所述保持密封材料主成分的无机纤维中，含有60重量％～85重量％的氧化硅及15重量％～40重量％的选自由碱金属化合物、碱土金属化合物和含硼化合物组成的组的至少1种化合物。

在第一方案和第二方案的本发明的蜂窝结构体以及本发明的废气净化装置中，由于无机纤维中含有选自由碱金属化合物、碱土金属化合物和含硼化合物组成的组的至少1种化合物，所以离子化倾向较高，耐热性出色，在生理盐水中的溶解度高。因此，在生产、使用和废弃蜂窝结构体时，即使有无机纤维被吸入体内，其也能够被溶解并排出体外，因而在安全性方面较为出色。

附图说明

图1(a)是示意说明第一形态的蜂窝结构体的一个例子的立体图，图1(b)是图1(a)沿A-A线的截面图。

图2是示意说明第二形态的蜂窝结构体的一个例子的立体图。

图3(a)是示意说明用于图2所示第二形态的蜂窝结构体的多孔陶瓷部件的立体图，图3(b)是图3(a)沿B-B线的截面图。

图4(a)是示意说明本发明的蜂窝结构体的气体流入侧的端面的一个例子的部分放大图，该蜂窝结构体中在一侧的端部被封口的贯通孔与在另一侧的端部被封口的贯通孔的开口径不同；图4(b)是示意说明本发明的蜂窝结构体的气体流入侧的端面的另一个例子的部分放大截面图，该蜂窝结构体中在一侧的端部被封口的贯通孔与在另一侧的端部被封口的贯通孔的开口径不同；图4(c)是示意说明本发明的蜂窝结构体的气体流入侧的端面的另一个例子的部分放大截面图，该蜂窝结构体中在一侧的端部被封口的贯通孔与在另一侧的端部被封口的贯通孔的开口径不同。

图5(a)是示意说明第二方案的本发明的蜂窝结构体的一个例子的立体图，图5(b)是图5(a)沿A-A线的截面图。

图6(a)是示意说明构成第二方案的本发明的蜂窝结构体的抄制片的立体图，图6(b)是示意说明层积抄制片制作蜂窝结构体的立体图。

图7是示意说明应用了本发明第二方案的蜂窝结构体的废气净化装置一个例子的截面图。

图8(a)是示意说明本发明第二方案的蜂窝结构体的另外一个例子的立体图，图8(b)是示意说明本发明的蜂窝结构体的另一个例子的立体图。

图9是示意说明构成第三方案的本发明的废气净化装置的保持密封材料的平面图。

图10是示意说明第三方案的本发明的废气净化装置的一个例子的分解立体图。

图11是示意说明第三方案的本发明的废气净化装置的一个例子的截面图。

图12是示意说明构成第三方案的本发明的废气净化装置的金属壳的另一个例子的分解立体图。

图13是示意说明测定静摩擦系数的装置的示意图。

符号说明

10、20蜂窝结构体

11、31贯通孔

12、32封口材料

13壁部

14、23、24密封材料层

15柱状体

25陶瓷构件

30多孔陶瓷部件

33间隔壁

110蜂窝结构体

111有底孔

113壁部

123外壳

210废气净化装置

300废气净化装置

310保持密封材料

320蜂窝结构体

330金属外壳

具体实施方式

首先，对第一方案的本发明的蜂窝结构体进行说明。

第一方案的本发明的蜂窝结构体，是柱状蜂窝结构体，由有大量贯通孔隔着壁部沿长度方向平行设置的多孔陶瓷构成；其特征是，所述蜂窝结构体中形成有密封材料层，所述密封材料层中所含的无机纤维中含有60重量％～85重量％的氧化硅及15重量％～40重量％的选自由碱金属化合物、碱土金属化合物和含硼化合物组成的组的至少1种化合物。

第一方案的本发明的蜂窝结构体只要是由有大量贯通孔隔着壁部沿长度方向平行设置的多孔陶瓷构成即可。因此，该蜂窝结构体既可以是由有大量贯通孔隔着壁部沿长度方向平行设置的一个烧结体构成的柱状多孔陶瓷，也可以是借助密封材料层将有大量贯通孔隔着间隔壁沿长度方向平行设置的柱状多孔陶瓷部件多个结合而成的蜂窝结构体。

因此，下文对本发明第一方案的蜂窝结构体的说明中，需区别二者进行说明时，将前者称为第一形态的蜂窝结构体，后者称为第二形态的蜂窝结构体。另外，在没有必要对二者进行区别时，只称为蜂窝结构体。

首先，参照图1对第一形态的蜂窝结构体进行说明。

第一形态的蜂窝结构体10具有如下结构：柱状体15有大量贯通孔11隔着壁部13沿长度方向平行设置，在该柱状体15的外周形成有密封材料层14。设置密封材料层14的目的是为了对柱状体15的外周进行巩固、使形状整齐或提高蜂窝结构体10的隔热性。

该密封材料层14所含的无机纤维含有60重量％～85重量％的氧化硅及15重量％～40重量％的选自由碱金属化合物、碱土金属化合物和含硼化合物组成的组的至少1种化合物。

所述氧化硅为SiO或SiO₂。

并且，对于所述碱金属化合物，可以例举为Na、K的氧化物等，对于所述碱土金属化合物可以例举为Mg、Ca、Ba的氧化物等。对于所述含硼化合物可以例举为B的氧化物等。

所述氧化硅的含量若小于60重量％，则无机纤维难以用玻璃熔融法制作，且难以纤维化。并且，存在结构上过脆弱和过于易溶解于生理盐水的倾向。

另一方面，若超过85重量％，则存在过于不易溶解于生理盐水的倾向。

另外，氧化硅的含量是换算成SiO₂后计算的。

并且，选自由碱金属化合物、碱土金属化合物和含硼化合物组成的组的至少1种化合物的含量若小于15重量％，则存在过于不易溶解于生理盐水的倾向。

另一方面，若超过40重量％，则无机纤维难以用玻璃熔融法制作，且难以纤维化。并且，存在结构过脆或过于易溶解于生理盐水的倾向。

优选所述无机纤维在生理盐水中的溶解度大于或等于30ppm。这是因为若所述溶解度小于30ppm，当无机纤维被吸入体内时不易被排出体外，对健康不利。

关于溶解度的测定方法将在后文中描述。

在所述蜂窝结构体中，无机纤维含有选自由碱金属化合物、碱土金属化合物和含硼化合物组成的组的至少1种化合物，因此离子化倾向高，耐热性出色，且在生理盐水中的溶解度高。因此，在生产、使用和废弃蜂窝结构体时，即使无机纤维被吸入体内，也能够溶解并被排出体外，因而在安全性方面较为出色。

并且，由于所述蜂窝结构体中使用了所述无机纤维，从而被赋予了对NOx的吸收效果。

其理由虽然还不明确，但可以认为是由于碱金属化合物、碱土金属化合物或含硼化合物与NOx反应生成硝酸盐，NOx作为硝酸盐被吸收。

另外，在所述蜂窝结构体中载负有催化剂时，由于使用了所述无机纤维，所以能够降低硫(S)、硫氧化物(SOx)、磷(P)造成的催化剂中毒，能够防止催化剂性能的降低。

其理由虽然还不明确，但可以认为是由于碱金属化合物、碱土金属化合物或含硼化合物与废气中的硫、硫氧化物和磷发生反应生成硫酸盐或磷酸盐，从而能够阻止硫、硫氧化物、磷与铂或铑等催化剂发生反应。

以固体成分计，所述无机纤维在材料中含量的下限优选为10重量％，更优选为20重量％。另一方面，优选其上限为70重量％，更优选其上限为40重量％，进一步更优选其上限为30重量％。若所述无机纤维的含量小于10重量％，则弹性会降低；若超过70重量％，则热传导性下降，同时，其作为弹性体的效果也会降低。

对于所述无机纤维的制作方法没有特殊限制，可以应用以往所公知的无机纤维制造方法。即，可以使用吹制(blowing)法、旋转法、溶胶-凝胶法等。

另外，所述无机纤维的渣球含量的下限优选为1重量％，上限优选为10重量％，其上限更优选为5重量％，上限进一步优选为3重量％。并且，优选纤维长度的下限优选为0.1μm，上限优选为1000μm，上限更优选为100μm，上限进一步优选为50μm。

若渣球含量小于1重量％，则在制造上有难度；若渣球含量超过10重量％则容易损伤柱状体的外周。并且，若纤维的长度小于0.1μm则很难形成有弹性的蜂窝结构体；若超过1000μm则容易形成类似毛球的形态，所以无法降低密封材料层的厚度，并且在混合后述的无机颗粒时其分散变差。

除了所述无机纤维外，所述密封材料层的材料中还可以含有无机粘合剂、有机粘合剂和无机颗粒等。

对于所述无机粘合剂，可以例举为氧化硅溶胶、氧化铝溶胶等。这些既可以单独使用，也可以合用两种或两种以上。所述无机粘合剂中优选氧化硅溶胶。

以固体成分计，所述无机粘合剂在材料中的含量的下限优选为1重量％，更优选5重量％。另一方面，所述无机粘合剂在材料中含量的上限优选为30重量％，更优选15重量％，进一步优选9重量％。若所述无机粘合剂的含量小于1重量％，会引起粘接强度下降；另一方面，若超过30重量％，会引起热传导率下降。

对于所述有机粘合剂，可以例举为聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等。这些既可以单独使用，也可以合用两种或两种以上。所述有机粘合剂中，优选羧甲基纤维素。

以固体成分计，所述有机粘合剂在材料中的含量的下限优选为0.1重量％，更优选为0.2重量％，进一步优选为0.4重量％。另一方面，以固体成分计，所述有机粘合剂在材料中的含量上限优选为5.0重量％，更优选为1.0重量％，进一步优选为0.6重量％。若有机粘合剂的含量小于0.1重量％，难以抑制密封材料层的移动；另一方面，若超过5.0重量％，则由于密封材料层的厚度使有机成分相对于所制造的蜂窝结构体的比例过高，在制造蜂窝结构体时，有时必需实施加热处理等后处理。

对于所述无机颗粒，可以例举为碳化物、氮化物等，具体可以举例为由碳化硅、氮化硅、氮化硼等组成的无机粉末或须晶。这些既可以单独使用，也可以合用两种或两种以上。所述无机颗粒中，优选热传导性出色的碳化硅。

以固体成分计，所述无机颗粒在材料中的含量下限优选为3重量％，更优选为10重量％，进一步优选为20重量％。另一方面，所述无机颗粒在材料中的含量上限优选为80重量％，更优选为60重量％，进一步优选为40重量％。若所述无机颗粒的含量小于3重量％，则会导致热传导率下降；另一方面，若超过80重量％，当密封材料曝露于高温时，有可能会引起粘着强度下降。

所述无机颗粒的粒径下限优选为0.01μm，更优选为0.1μm。另一方面，所述无机颗粒的粒径上限优选为100μm，更优选为15μm，进一步优选为10μm。若无机颗粒的粒径小于0.01μm，则成本增高；另一方面，若无机颗粒的粒径超过100μm，有可能引起粘着力和热传导性下降。

另外，在蜂窝结构体10中，隔开各贯通孔11的间隔壁13作为收集颗粒用过滤器发挥作用。

即，在由一个烧结体构成的柱状体15中形成的贯通孔11，如图1(b)所示，废气的入口侧和出口侧的任一侧被封口材料12封口，流入一个贯通孔11的废气必须要在通过隔开贯通孔11的间隔壁13后才能从其他的贯通孔11中排出。

因此，图1所示的蜂窝结构体10可以作为废气净化用蜂窝过滤器发挥作用。另外，当所述蜂窝结构体用作废气净化用蜂窝过滤器时，可以是贯通孔的壁部全部作为收集颗粒用过滤器起作用，也可以是贯通孔的壁部中仅一部分作为收集颗粒用过滤器起作用。

另外，在第一形态的蜂窝结构体中，贯通孔的端部不一定被封口，没被封口时可以作为例如能够载负废气净化用催化剂的催化剂载体使用。

并且，对于第一形态的蜂窝结构体中形成的贯通孔的开口径，全部贯通孔的开口径可以是相同的，也可以是不同的，以整个端面为基准，优选气体流入单元的开口径大于气体流出单元的开口径。即，优选按在一侧的端部被封口的贯通孔与在另一侧的端部被封口的贯通孔的开口径不同来构成第一形态的蜂窝结构体。这样可以在气体流入单元中储存大量的灰烬，能够有效地使颗粒燃烧，因此能够易于发挥其作为废气净化用蜂窝过滤器的功能。

对于在一侧的端部被封口的贯通孔与在另一侧的端部被封口的贯通孔的开口径不同的形态没有特殊限制，可以例举为图4(a)～图4(c)所示的形态。

图4(a)是示意说明本发明的蜂窝结构体的气体流入侧的端面的一个例子的部分放大图，该蜂窝结构体中在一侧的端部被封口的贯通孔与在另一侧的端部被封口的贯通孔的开口径不同。在图4(a)中，作为气体流入单元，设计了十字形贯通孔51，其在气体流出侧端部被封口材料封口，且开口径较大；作为气体流出单元，设计了四边形的贯通孔，其在气体流入侧端部被封口材料52封口，且开口径较小；各单元被壁部(间隔壁)53隔开。

图4(b)是示意说明本发明的蜂窝结构体的气体流入侧的端面的另一个例子的部分放大截面图，该蜂窝结构体中，在一侧的端部被封口的贯通孔与在另一侧的端部被封口的贯通孔的开口径不同。在图4(b)中，作为气体流入单元，设计了近正八边形的贯通孔61，其在气体流出侧端部被封口材料封口，且开口径较大；作为气体流出单元，设计了四边形的贯通孔，其在气体流入侧端部被封口材料62封口，且开口径较小；各单元被壁部(间隔壁)63隔开。

图4(c)是示意说明本发明的蜂窝结构体的气体流入侧的端面的另一个例子的部分放大截面图，该蜂窝结构体中，在一侧的端部被封口的贯通孔与在另一侧的端部被封口的贯通孔的开口径不同。在图4(c)中，作为气体流入单元，设计了近正六边形的贯通孔71，其在气体流出侧端部被封口材料封口，且开口径较大；作为气体流出单元，设计了四边形的贯通孔，其在气体流入侧端部被封口材料72封口，且开口径较小；各单元被壁部(间隔壁)73隔开。

并且，在第一形态的蜂窝结构体中，各端面的贯通孔的开口率可以相同也可以不同，当第一形态的蜂窝结构体在一侧的端部被封口的贯通孔和在另一侧的端部被封口的贯通孔在各端面的开口率不同时，优选加大气体流入侧的开口率。这样可以在气体流入单元中储存大量的灰烬，抑制压力损失的上升，因此能够易于发挥其作为废气净化用蜂窝过滤器的功能。另外，对于各端面上的开口率不同时具体的贯通孔形状没有特殊限制，可以例举为所述图4(a)～图4(c)所示的形状。

另外，第一形态的蜂窝结构体的形状并不只限于图1所示的圆柱状，也可以是像椭圆柱状那样截面为扁平形状的柱状或棱柱状。

下面对第一形态的蜂窝结构体的材料进行说明。

对于由所述多孔陶瓷构成的柱状体的材料没有特殊限制，可以例举为氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化钛等氮化物陶瓷；碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钽、碳化钨等碳化物陶瓷；氧化铝、氧化锆、堇青石、莫来石等氧化物陶瓷等，不过通常使用堇青石等氧化物陶瓷。这是因为，这样不仅能够廉价制造，并且相对热膨胀系数小，在使用中不会被氧化。另外，也可以使用在所述陶瓷中添加了金属硅的含硅陶瓷、或是使用结合了硅或硅酸盐化合物的陶瓷，例如适宜使用在碳化硅中添加有金属硅的材料。

将第一形态的蜂窝结构体用作废气净化用蜂窝过滤器时，优选所述多孔陶瓷的平均气孔径为5μm～100μm。若平均气孔径小于5μm，颗粒容易引起堵塞。另一方面，若平均气孔径超过100μm，颗粒会穿过气孔而无法收集该颗粒，从而不能发挥其作为过滤器的功能。

所述多孔陶瓷部件的气孔径可以利用以往所周知的方法进行测定，例如通水银压入法、扫描电子显微镜(SEM)等进行测定。

将第一形态的蜂窝结构体用作废气净化用蜂窝过滤器时，对所述多孔陶瓷的气孔率没有特殊限制，优选40％～80％。若气孔率小于40％，则很快发生堵塞。另一方面，若气孔率超过80％，柱状体的强度会降低，从而容易被破坏。

另外，所述气孔率可以利用以往所周知的方法进行测定，例如通过水银压入法、阿基米德法和扫描电子显微镜(SEM)等进行测定。

对于制造此种柱状体时使用的陶瓷的粒径没有特殊限制，优选在之后的烧制工序中收缩较小的材料，例如，优选将100重量份具有平均粒径为0.3μm～50μm的粉末和5～65重量份具有平均粒径为0.1μm～1.0μm的粉末相混合得到的材料。通过将所述粒径的陶瓷粉末按照所述比例进行混合，就能够制造由多孔陶瓷构成的柱状体。

当第一形态的蜂窝结构体如图1所示那样，贯通孔的端部被封口材料封口时，对于该封口材料没有特殊限制，可以例举为与所述柱状体的材料相同的材料。

并且，第一形态的蜂窝结构体也能够用作催化剂载体，此时，所述蜂窝结构体中载负用来净化废气的催化剂(废气净化用催化剂)。

将所述蜂窝结构体用作催化剂载体时，能够有效地净化废气中的HC(烃)、CO、NOx等有害成分和蜂窝结构体中含有的少量有机成分所产生的HC等。

对于所述废气净化用用催化剂没有特殊限制，可以例举为铂、钯、铑等贵金属。这些贵金属既可以单独使用，也可以合用两种或两种以上。

如此载负催化剂时，通过如上所述那样使用所述无机纤维，能够赋予其对NOx的吸收效果，降低所述催化剂的中毒，从而使废气净化功能更出色。

由所述贵金属构成的废气净化用催化剂为所谓的三元催化剂，但所述废气净化用催化剂并不只限于所述贵金属，只要能够净化废气中的CO、HC、NOx等有害成分，可以使用任意催化剂。例如，可以载负用于净化废气中NOx的碱金属、碱土金属等。并且，作为辅助催化剂也可以添加稀土类氧化物等。

像这样在第一形态的蜂窝结构体中载负废气净化用催化剂，从发动机等内燃机中排放的废气中含有的CO、HC、NOx等有害成分与所述废气净化用催化剂相接触，主要可以促进下述反应式(1)～(3)所示的反应。

CO+(1/2)O₂→CO₂…(1)

CmHn+(m+(n/4))O₂→mCO₂+(n/2)H₂O…(2)

CO+NO→(1/2)N₂+CO₂…(3)

根据所述反应式(1)、(2)，废气中含有的CO和HC被氧化成CO₂和HO₂，另外，根据所述反应式(3)，废气中含有的NOx被CO还原成N₂和CO₂。

即，载负有所述废气净化用催化剂的蜂窝结构体中，废气中含有的CO、HC和NOx等有害成分被净化成CO₂、HO₂和N₂等后排到外部。

另外，当第一形态的蜂窝结构体载负有废气净化用催化剂时，该催化剂既可以均匀地载负在贯通孔内，也可以只载负于贯通孔内的一部分区域中，还可以从气体流入侧或气体流出侧的任意一侧朝向另一侧呈浓度梯度地载负催化剂。

另外，对于第一形态的蜂窝结构体，可以在贯通孔的端部被封口的同时载负废气净化用催化剂，以便其作为废气净化用蜂窝过滤器发挥作用。

此时，废气净化用催化剂既可以载负于气体流入单元和气体流出单元这两个方面中，也可以只载负于其中的任意一方，优选只载负于气体流出单元。因为这样能够有效地发挥作为废气净化用蜂窝过滤器的功能和通过废气净化用催化剂净化废气的功能。

另外，在第一形态的蜂窝结构体中载负有催化剂时，为了提高催化剂的反应性，可以通过使蜂窝结构体壁薄(0.01mm～0.2mm)且单元(cell)密度高(400～1500单元/平方英寸(62～233单元/cm²))，以使其比表面积增大。并且，该结构还能够通过利用废气提高升温性能。

另一方面，如上所述提高了催化剂的反应性时，特别是将间隔壁的厚度变薄时，可能由于废气使蜂窝结构体被腐蚀(风蚀)。为此，为了防止废气流入侧的端部(优选距端部的厚度为距离端部1mm～10mm的部分)腐蚀(即提高耐腐蚀性)，优选通过下述方法提高端部的强度。

具体地说，可以举出如下方法，例如，将端部的间隔壁的厚度增加至基材厚度的1.1～2.5倍的方法；安装玻璃层或提高玻璃成分所占比率的方法(与基材相比玻璃先发生熔化从而能够防止基材受到破坏)；减小气孔容积或气孔径使其更致密的方法(具体地说就是例如使端部的气孔率比端部以外的基材的气孔率低3％或更低，优选使端部的气孔率降低至小于等于30％。)；添加磷酸盐、磷酸氢铝、氧化硅和碱金属的复合氧化物、氧化硅溶胶、氧化锆溶胶、氧化铝溶胶、氧化钛溶胶、堇青石粉末、堇青石碎片、滑石、氧化铝等并通过烧制形成强化部的方法；增厚催化剂层(小于等于基材1.5倍的厚度)的方法等。

下面对由第一形态的多孔陶瓷构成的柱状蜂窝结构体的制造方法(下文中也称第一制造方法)进行说明。

首先，在所述陶瓷粉末中添加粘合剂和液体分散剂，调制原料糊。

对于所述粘合剂没有特殊限制，可以例举为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、苯酚树脂、环氧树脂等。

相对于100重量份的陶瓷粉末，通常优选所述粘合剂的混合量为1重量份～10重量份。

对于所述液体分散剂没有特殊限制，可以例举为苯等有机介质、甲醇等醇类和水等。

适量混合所述液体分散剂，使原料糊的粘度在一定范围内。

用混合机等混合这些陶瓷粉末、粘合剂和液体分散剂后，用捏合机等充分捏合，用挤出成型法等制作形状与图1所示的柱状体15形状大致相同的柱状陶瓷成型体。

并且，所述原料糊中还可以根据需要添加成型助剂。

对于所述成型助剂没有特殊限制，可以例举为乙二醇、糊精、脂肪酸皂和聚醇等。

接下来用微波干燥机等干燥所述陶瓷成型体。

之后，根据需要向规定的贯通孔中填充封口材料进行封口处理后，再次用微波干燥机等进行干燥处理。对于所述封口材料没有特殊限制，可以例举为与所述原料糊相同的材料。

在本工序中进行了封口处理的情况下，通过后面的工序可以制造具有废气净化用蜂窝过滤器功能的蜂窝结构体。

然后在规定的条件下对所述陶瓷成型体进行脱脂和烧制，制造由多孔陶瓷构成的柱状体15。

之后，在如此制得的柱状体15的外周形成密封材料层14。对于形成所述密封材料层的密封材料糊没有特殊限制，除了所述的无机纤维外，还可以使用含有无机粘合剂、有机粘合剂、无机颗粒等的物质。

另外，在所述密封材料糊中还可以含有少量的水分或溶剂，这些水分或溶剂通常会在涂布密封材料糊之后通过加热等完全挥发。

为了使密封材料糊更柔软、更有流动性而使涂布更容易，除了所述无机纤维、无机粘合剂、有机粘合剂和无机颗粒外，在这些密封材料糊中，还可以含有大约占总重量的35重量～65重量％的水分、丙酮、醇等溶剂，优选此密封材料糊的粘度为45±5Pa·s(4万～5万cps(cP))。

然后，将如此得到的密封材料糊层于120℃左右的温度进行干燥，蒸发水分后形成密封材料层14，能够得到如图1所示的蜂窝结构体10，其在柱状体15的外周形成有密封材料层14。

经过这样的工序可以制造第一形态的蜂窝结构体。

下面参照图2、3对第二形态的蜂窝结构体进行说明。

图2是示意说明第二形态的蜂窝结构体的一个例子的立体图。

图3(a)是示意说明图2所示的第二形态的蜂窝结构体中所用的多孔陶瓷部件的立体图，图3(b)是图3(a)沿B-B线的截面图。

如图2所示，第二形态的蜂窝结构体20的结构如下。陶瓷构件25由多孔陶瓷部件30借助密封材料层23多个结合在一起而成，在此陶瓷构件25的周围形成有密封材料层24。

另外，如图3所示，此多孔陶瓷部件30沿长度方向平行设置了大量贯通孔31，隔开各个贯通孔31之间的间隔壁33作为收集颗粒用的过滤器发挥作用。

在此，密封材料层与在第一形态的蜂窝结构体中说明的密封材料层材料相同，即，密封材料层中所含的无机纤维中含有60重量％～85重量％的氧化硅及15重量％～40重量％的选自由碱金属化合物、碱土金属化合物和含硼化合物组成的组的至少1种化合物。

在所述蜂窝结构体中，无机纤维含有选自由碱金属化合物、碱土金属化合物和含硼化合物组成的组的至少1种化合物，所以离子化倾向高，耐热性出色，且在生理盐水中的溶解度高。因此，在生产、使用和废弃蜂窝结构体时，即使无机纤维被吸入体内，也能够溶解并被排出体外，因而在安全性方面较为出色。

将蜂窝结构体20安装在内燃机的排气通道上时，设置密封材料层24的目的是防止废气从陶瓷构件25的外周部泄漏和保护陶瓷构件本身。

并且，设置密封材料层23的目的是粘接多个多孔陶瓷部件30和防止废气从多孔陶瓷部件30中泄漏。此密封材料层23也称为粘接层。

由此，如图2、3所示的蜂窝结构体20可以用作废气净化用蜂窝过滤器发挥作用。

另外，与第一形态的蜂窝结构体相同，在第二形态的蜂窝结构体中，贯通孔的端部不一定被封口，没被封口时可以作为能够载负废气净化用催化剂的催化剂载体使用。

当载负了催化剂时，由于使用了所述的无机纤维，其被赋予了对NOx的吸收效果，能够降低所述催化剂的中毒，从而使废气的净化能力出色。

并且，与第一形态的蜂窝结构体中形成的贯通孔的开口径或开口率的情况相同，对于第二形态的蜂窝结构体中形成的贯通孔的开口径或开口率，全部贯通孔可以相同，也可以不同，优选气体流入单元的开口径或开口率大于气体流出单元的开口径或开口率。

即，优选按在一侧的端部被封口的贯通孔与在另一侧的端部被封口的贯通孔的开口径不同来构成第二形态的蜂窝结构体。这样可以在气体流入单元中储存大量的灰烬，能够有效地使颗粒燃烧，因此能够易于发挥其作为废气净化用蜂窝过滤器的功能。

并且，出于同样的理由，也可以按在一侧的端部被封口的贯通孔与另一侧的端部被封口的贯通孔在各端面的开口率不同来构成第二形态的蜂窝结构体。

与第一形态的蜂窝结构体相同，对于在一侧的端部被封口的贯通孔与在另一侧的端部被封口的贯通孔的开口径或开口率不同的形态没有特殊限制，可以例举为图4(a)～图4(c)所示形态。

并且，第二形态的蜂窝结构体的形状不仅限于图2所示的圆柱状，也可以是椭圆柱状那样的截面为扁平状的柱状或棱柱状。

下面对第二形态的蜂窝结构体的材料等进行说明。

对于所述多孔陶瓷部件的材料没有特殊限制，可以例举与在所述第一形态的蜂窝结构体中说明的柱状体材料相同的氮化物陶瓷、碳化物陶瓷和氧化物陶瓷等，其中优选耐热性强、机械特征优秀且热传导性强的碳化硅。另外，也可以使用在所述陶瓷中添加了金属硅的含硅陶瓷、或是使用结合了硅或硅酸盐化合物的陶瓷，例如适宜使用在碳化硅中添加有金属硅的材料。

对于所述多孔陶瓷部件的平均气孔径和气孔率没有特殊限制，优选的形式与所述第一形态的蜂窝结构体的平均气孔径和气孔径的情况相同；对于制造此种多孔陶瓷部件时使用的陶瓷的粒径也没有特殊限制，优选的形式与所述第一形态的蜂窝结构体的情况相同。

并且，第二形态的蜂窝结构体可以用作催化剂载体，此时，在所述蜂窝结构体中载负废气净化用催化剂。

对于所述废气净化用催化剂，可以使用与将第一形态的蜂窝结构体用作催化剂载体时相同的废气净化用催化剂。并且，与第一形态的蜂窝结构体相同，既可以在第二形态的蜂窝结构体的贯通孔内均匀地载负废气净化用催化剂，也可以只在贯通孔内的一部分区域中载负，还可以从气体流入侧或气体流出侧的任意一侧朝向另一侧呈浓度梯度地载负催化剂。

而且，与第一形态的蜂窝结构体相同，对于第二形态的蜂窝结构体，可以在贯通孔的端部被封口的同时载负废气净化用催化剂，以便其作为废气净化用蜂窝过滤器发挥功能。

此时，废气净化用催化剂既可以载负于气体流入单元和气体流出单元这两个方面中，也可以只载负于其中的任意一方，优选只载负于气体流出单元。因为这样能够有效地发挥作为废气净化用蜂窝过滤器的功能和净化废气的功能。

另外，与第一形态的蜂窝结构体相同，在第二形态的蜂窝结构体中载负有催化剂时，为了提高催化剂的反应性，可以通过使蜂窝结构体壁薄、高密度，以使其比表面积增大。并且，由此还能够通过利用废气提高升温性能。

另一方面，与第一形态的蜂窝结构体相同，提高了催化剂的反应性时，特别是将间隔壁的厚度变薄时，为了提高耐腐蚀性，优选增强端部的强度。

如图2、3所示，优选在第二形态的蜂窝结构体的外周形成有密封材料层。此时，对于构成该密封材料层的材料可以例举为与形成在第一形态的蜂窝结构体的密封材料层的材料相同的材料。

下面参照图2、3对制造多孔陶瓷借助密封材料层多个结合在一起的第二形态的蜂窝结构体的方法(下文也称为第二制造法)进行说明。

具体地说，首先制作陶瓷构件25的陶瓷层积体。

所述陶瓷层积体是有大量贯通孔31隔着间隔壁33沿长度方向平行设置的棱柱状多孔陶瓷部件30借助密封材料层23多个结合而构成的柱状结构。

制造多孔陶瓷部件30时，首先在所述陶瓷粉末中添加粘合剂和分散介质，调制混合组合物。

对于调制所述混合组合物的方法没有特殊限制，可以例举为与在所述第一制造法中说明的原料糊的调制方法相同的方法。

然后，用混合机等混合所述混合组合物，用捏合机等充分捏合后，用挤出成型法等制作形状与图3所示的多孔陶瓷部件30形状大致相同的生成型体。

用微波干燥机等干燥所述生成型体后，向规定的贯通孔中填充封口材料进行封口处理后，再次用微波干燥机等进行干燥处理。

对于所述封口材料没有特殊限制，可以例举为与所述混合组合物相同的材料。

然后，在含氧气氛围气下，将经过所述封口处理的生成型体在300℃～650℃加热脱脂，使粘合剂等挥发，同时使其分解消失，仅使陶瓷粉末残留下来。

经过了所述脱脂处理后，在氮气、氩气等惰性气体氛围气下，于1400℃～2200℃进行加热烧制，使陶瓷粉末烧结制造多孔陶瓷部件30。

然后在多孔陶瓷部件30的侧面30a、30b上均匀地涂布构成密封材料层23的密封材料糊形成密封材料糊层，在此糊层的上面依次反复层积其他多孔陶瓷部件30，制作规定大小的柱状陶瓷层积体。

接下来将此陶瓷层积体于50℃～100℃加热1小时左右，干燥所述糊层使其固化成为密封材料层23，之后用钻石刀等将其外周部切割成图2所示的形状，制作陶瓷构件25。

另外，对于构成密封材料层23的密封材料糊的材料没有特殊限制，可以例举为与在第一制造法中说明的密封材料糊相同的材料。

并且，在对干燥后的陶瓷层积体的外周部进行切割之前，可以根据需要将所述陶瓷层积体垂直其长度方向切断。

经过这样的处理，所制造的蜂窝结构体的长度方向长度成为所规定的长度，同时在所述蜂窝结构体的端面上进行了平坦化处理，可以使所述端面的平面度小于等于2mm。

所述陶瓷层积体的长度方向是指，与构成陶瓷层积体的多孔陶瓷部件的贯通孔平行的方向。并且，在制作陶瓷层积体的工序中，即使通过层积、粘接多个多孔陶瓷部件所形成的多孔陶瓷部件端面的面的长度大于其侧面的长度，也将与多孔陶瓷部件的侧面平行的方向称为陶瓷层积体的长度方向。

对于将所述陶瓷层积体垂直其长度方向切断的方法没有特殊限制，可以例举为，使用钻石刀等，在陶瓷层积体的端面附近，将所有的多孔陶瓷部件重叠的部分垂直于陶瓷层积体的长度方向切断。

然后，在如此制作的陶瓷构件25的周围形成密封材料层24。由此能够制造由多孔陶瓷部件借助密封材料层多个结合而构成的蜂窝结构体。

对于形成此密封材料层的方法没有特殊限制，可以例举为与所述第一蜂窝结构体制造法中说明的相同的方法。

经过这样的工序能够制造第二形态的蜂窝结构体。

并且，使用所述第一或第二制造法，也可以制造后在本发明的蜂窝结构体中载负废气净化用催化剂。即，将本发明的蜂窝结构体用作催化剂载体时，通过载负废气净化用催化剂，赋予本发明的蜂窝结构体以净化废气中的HC、CO、NOx等有害成分和从本发明的蜂窝结构体中含有的少量有机成分中产生的气体的功能。

并且，如上所述，对贯通孔的一侧封口并在贯通孔内载负废气净化用催化剂时，本发明的蜂窝结构体不仅作为收集废气中颗粒的收集颗粒用过滤器发挥作用，还具有净化废气中的HC、CO、NOx等有害成分和从本发明的蜂窝结构体中含有的少量有机成分中产生的气体的功能。

下面对第二方案的本发明的蜂窝结构体进行说明。

第二方案的本发明的蜂窝结构体，是主要由无机纤维构成的柱状蜂窝结构体，有大量贯通孔隔着间隔壁沿长度方向平行设置；其特征是，所述无机纤维中含有60重量％～85重量％的氧化硅及15重量％～40重量％的选自由碱金属化合物、碱土金属化合物和含硼化合物组成的组的至少1种化合物。

在所述蜂窝结构体中，无机纤维含有选自由碱金属化合物、碱土金属化合物和含硼化合物组成的组的至少1种化合物，离子化倾向高，耐热性出色，且在生理盐水中的溶解度高。因此，在生产、使用和废弃蜂窝结构体时，即使无机纤维被吸入体内，也能够溶解并被排出体外，因而在安全性方面较为出色。

其理由虽然还不明确，可以认为是由于碱金属化合物、碱土金属化合物或含硼化合物与NOx反应生成硝酸盐，NOx作为硝酸盐被吸收。

另外，在所述蜂窝结构体中载负有催化剂时，由于使用了所述无机纤维，所用能够降低硫(S)、硫氧化物(SOx)、磷(P)造成的催化剂中毒，能够防止催化剂性能的降低。

第二方案的本发明的蜂窝结构体，主要由无机纤维构成，所述无机纤维中含有60重量％～85重量％的氧化硅及15重量％～40重量％的选自由碱金属化合物、碱土金属化合物和含硼化合物组成的组的至少1种化合物。

所述氧化硅、碱金属化合物、碱土金属化合物和含硼化合物的具体例子与第一方案的本发明中使用的无机纤维相同。

所述无机纤维的平均纤维长优选的下限为0.1mm，优选的上限为100mm；更优选的下限为0.5mm，更优选的上限为50mm。

并且，所述无机纤维的平均纤维径优选的下限为1μm，优选的上限为30μm；更优选的下限为2μm，更优选的上限为10μm。

在所述蜂窝结构体中，除了所述无机纤维，还可以含有为维持一定形状而粘接这些无机纤维的粘合剂。

对于所述粘合剂没有特殊限制，可以例举为硅酸玻璃、硅酸碱玻璃、硼硅酸玻璃等无机玻璃、氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化钛溶胶等。

含有所述粘合剂时，其含量优选的下限为5重量％，优选的上限为50重量％；更优选的下限为10重量％，更优选的上限为40重量％。

所述蜂窝结构体的表观密度优选的下限为0.05g/cm³，优选的上限为1.00g/cm³；更优选的下限为0.10g/cm³，更优选的上限为0.50g/cm³。

并且，所述蜂窝结构体的气孔率优选的下限为60容量％，优选的上限为98％；更优选的下限为80容量％，更优选的上限为95容量％。

另外，表观密度、气孔率可以按照以往所周知的方法进行测定，例如通过重量法、阿基米德法、扫描型电子显微镜(SEM)等进行测定。

在构成本发明的蜂窝结构体的无机纤维中也可以载负由铂、钯、铑等的贵金属组成的催化剂。并且，除了贵金属，也可以添加碱金属(元素周期表第1列)、碱土金属(元素周期表第2列)、稀土元素(元素周期表第3列)、过渡金属元素。

通过载负这样的催化剂，使用了本发明的蜂窝结构体的过滤器，具有收集废气中颗粒后能够用催化剂进行再生处理的过滤器的作用，同时，也能够作为净化废气中含有的CO、HC、NOx等的催化剂转换器发挥作用。

载负了由所述贵金属组成的催化剂的本发明的蜂窝结构体，作为与以往所周知的带有催化剂的DPF(柴油颗粒过滤器，Diesel Particulate Filter)相同的气体净化装置发挥作用。因此，在此省略关于本发明的蜂窝结构体作为催化剂转换器发挥作用时的详细说明。

所述蜂窝结构体也可以含有少量的无机颗粒和金属颗粒。对于所述无机颗粒，可以例举为碳化物、氮化物和氧化物等，具体为碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛等组成的无机粉末。对于金属颗粒，可以例举为金属硅、铝、铁、钛等。这些既可以单独使用，也可以合用两种或两种以上。

下面参照附图对第二方案的本发明的蜂窝结构体的实施形态进行说明。

如图5所示，第二方案的本发明的蜂窝结构体是层积厚度为0.1mm～20mm的片状物110a形成的层积体，片状物110a层积后贯通孔111在长度方向上重合。

这里所说的层积后贯通孔相重合是指，相邻的片状物中形成的贯通孔相互连通。

所述片状物可以通过抄制法简单地得到，通过层积能够得到由层积体构成的蜂窝结构体。层积体既可以由无机粘合剂等粘接而成，也可以单纯依靠物理方法层积。

并且，制作层积体时，通过在用于将其安装在排气管的外壳(金属制筒状物)中直接层积并施加压力，能够形成蜂窝结构体。关于片状物的制作方法和层积方法将在下文中描述。

蜂窝结构体110为圆柱状，贯通孔在任意一端被封口而构成有底孔111，大量这种有底孔111隔着间隔壁113沿长度方向平行设置，该蜂窝结构体110具有过滤器的作用。

即，如图5(b)所示，有底孔111于废气的流入侧或流出侧的任一端被封闭，流入一个有底孔111的废气必须经过隔开有底孔111的间隔壁113后再从其他有底孔111流出，其功能相当于过滤器。

所述间隔壁的厚度优选的下限为0.2mm，优选的上限为10.0mm；更优选的下限为0.3mm，更优选的上限为6.0mm。

所述蜂窝结构体垂直于长度方向的截面上贯通孔密度优选的下限为0.16个/cm²(1.0个/平方英寸)，优选的上限为62个/cm²(400个/平方英寸)；更优选的下限为0.62个/cm²(4.0个/平方英寸)，更优选的上限为31个/cm²(200个/平方英寸)。

并且优选贯通孔的大小为1.4mm×1.4mm～16mm×16mm。

图5所示的蜂窝结构体110的形状为圆柱状，但第二方案的本发明的蜂窝结构体并不仅限于圆柱状，也可以是椭圆柱状或棱柱状等的任意形状且任意大小的柱状。

当将过滤器安装在发动机的正下方时，过滤器的空间非常有限且过滤器的形状也很复杂，在本发明中，即使过滤器形状复杂，例如，如图8(a)所示，在一侧形成有凹陷形状的过滤器130，或者如图8(b)所示，在两侧形成有凹陷形状的过滤器140，也可以通过沿长度方向重叠抄制片130a、140a来简单地制作。并且，由于是沿长度方向重叠抄制片130a、130b，其具有的巨大特点是，即使长度方向上有弯曲或是在长度方向上有一些变形能也很容易地制作。

所谓的使采用蜂窝结构体的过滤器再生是指使收集到的颗粒燃烧，作为再生本发明的蜂窝结构体的方法，既可以通过安装于废气流入侧的加热单元对蜂窝结构体进行加热，也可以在蜂窝结构体上载负氧化催化剂，利用该氧化催化剂氧化废气中的烃，并利用该反应所产生的热量，在净化废气的同时进行再生。并且，还可以通过在过滤器上设置直接氧化固体颗粒的催化剂，或是通过在过滤器的上游设置的氧化催化剂氧化NOx生成NO₂，再用该NO₂氧化颗粒。

下面基于图6对第二方案的本发明的蜂窝结构体的制造方法进行说明。

(1)将催化剂载负于无机纤维的工序

将含有60重量％～85重量％的氧化硅及15重量％～40重量％的选自由碱金属化合物、碱土金属化合物和含硼化合物组成的组的至少1种化合物的无机纤维(与构成第一方案的本发明的蜂窝结构体的密封材料层的无机纤维相同的无机纤维)浸于载负了例如由Pt等贵金属组成的催化剂的氧化物混悬液中，然后取出，通过加热调制附着有催化剂的无机纤维。也可以通过将无机纤维浸于含有催化剂的混悬液后取出并加热，直接将催化剂附着在无机纤维上。优选催化剂的载负量为0.01g～1g/无机纤维10g。制造不载负催化剂的蜂窝结构体时，无需此工序。

由此，对于第二方案的本发明的蜂窝结构体，能够在成型前直接将催化剂附着在构成材料的无机纤维上，所以能够使附着的催化剂更加均匀地分散。因此，能够使得到的蜂窝结构体提高燃烧颗粒的功能和净化有害气体的功能。另外，还可以在制作了抄制片之后进行催化剂的载负。

(2)调制抄制用混悬液的工序

以1升水对应5g～100g的比例对工序(1)中得到的载负有催化剂的无机纤维进行分散，之后相对于100重量份的无机纤维添加10重量份～40重量份的氧化硅溶胶等无机粘合剂、1重量份～10重量份的丙烯酸乳胶等有机粘合剂，再根据需要少量添加硫酸铝等凝结剂、聚丙烯酰胺等凝集剂，充分搅拌调制抄制用混悬液。

对于所述有机粘合剂，可以例举为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、苯酚树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、苯乙烯丁二烯橡胶等。

(3)抄制工序

用按规定间隔形成有规定形状网眼的开孔筛子抄制工序(2)中得到的混悬液，于100℃～200℃左右的温度干燥产物得到图6(a)所示的规定厚度的抄制片110a。优选抄制片110a的厚度为0.1mm～20mm。

在本发明中，通过使用规定形状的网眼呈相间格状条纹的筛子，能够得到用于两个端部的抄制片110b。即，将数张该抄制片用于两个端部，形成贯通孔后不必在两个端部进行堵住规定的贯通孔的工序就可以得到具有过滤器作用的蜂窝结构体。

(4)层积工序

如图6(b)所示，使用一侧装有按压装置的圆筒状外壳123，先在外壳123内层积数张两端部用抄制片110b后，层积规定张数的内部用抄制片110a。最后再层积数张两端部用抄制片110b进行按压后在另一侧安装按压装置，通过固定就能够制造完成外壳密封的蜂窝结构体。当然，在此工序中层积抄制片110a和110b时使贯通孔相重合。

对于第二方案的本发明的蜂窝结构体的用途没有特殊限制，优选用于车辆的废气净化装置。

图7是示意说明安装有第二方案的本发明蜂窝结构体的车辆废气净化装置的一个例子的截面图。

如图7所示，在废气净化装置210中，第二方案的本发明的蜂窝结构体220的外侧盖有外壳223，外壳223的废气导入侧的端部上连接有与发动机等内燃机相连的导入管224，在外壳223的另一端部连接有与外部相连的排出管225。另外，图7中的箭头表示废气的流动。

在由此结构构成的废气净化装置210中，从发动机等内燃机中排出的废气经过导入管224被导入外壳223内，从蜂窝结构体220的贯通孔经过壁部(间隔壁)，在此壁部(间隔壁)中颗粒被收集净化后通过排出管225排至外部。

然后，在蜂窝结构体220的壁部(间隔壁)上堆积大量的颗粒使压力损失增大时，通过上述方式对蜂窝结构体220进行再生处理。

第二方案的本发明的蜂窝结构体若仅是单纯地以物理方式层积抄制片，则将此蜂窝结构体安装于所述废气通道时，即使在该蜂窝结构体中产生了一定程度的温度差异，一张抄制片的温度差异较小，不易产生裂缝。

并且，通过所述抄制，所述无机纤维的取向几乎与抄制片的主面平行，制作层积体时，与相对贯通孔的形成方向是水平的面相比，所述无机纤维在与相对贯通孔的形成方向是垂直的面上取向更多。因此，废气更易通过蜂窝结构体的壁部，结果不仅能够降低初期的压力损失，而且由于容易在间隔壁内部深层地过滤颗粒，抑制在壁部表面形成滤渣层，能够抑制收集颗粒时压力损失的上升。

废气平行无机纤维的取向方向流动的比例增多，颗粒与附着于无机纤维的催化剂接触的机会增加，颗粒更易燃烧。

若制作网眼尺寸不同的抄制片并进行层积，有底孔形成凹凸，能够形成比表面积大的有底孔。因此，过滤面积增大，能够降低收集颗粒时的压力损失。网眼的形状不仅限于正方形或四边形，也可以是三角形、六边形、八边形、十二边形、圆形、椭圆形等任意形状。

下面对第三方案的本发明的废气净化装置进行说明。

第三方案的本发明的废气净化装置在蜂窝结构体、覆盖所述蜂窝结构体长度方向外周的筒状金属壳之间安装有保持密封材料；其特征是，作为所述保持密封材料主成分的无机纤维中含有60重量％～85重量％的氧化硅及15重量％～40重量％的选自由碱金属化合物、碱土金属化合物和含硼化合物组成的组的至少1种化合物。

在所述废气净化装置中，无机纤维含有选自由碱金属化合物、碱土金属化合物和含硼化合物组成的组的至少1种化合物，离子化倾向高，耐热性出色，且在生理盐水中的溶解度高。因此，在生产、使用和废弃蜂窝结构体时，即使无机纤维被吸入体内，也能够溶解并被排出体外，因而在安全性方面较为出色。

并且，由于所述废气净化装置中使用了所述无机纤维，从而被赋予了对NOx的吸收效果。

另外，在所述废气净化装置中载负有催化剂时，由于使用了所述无机纤维，所以能够降低硫(S)、硫氧化物(SOx)、磷(P)造成的催化剂中毒，能够防止催化剂性能的降低。其理由虽然还不明确，但可以认为是由于碱金属化合物、碱土金属化合物或含硼化合物与废气中的硫、硫氧化物和磷发生反应生成硫酸盐或磷酸盐，从而能够阻止硫、硫氧化物、磷与铂或铑等催化剂发生反应。

下面参照附图对第三方案的本发明的废气净化装置进行说明。

图9是示意说明构成第三方案的本发明的废气净化装置的保持密封材料的平面图，图10是示意说明第三方案的本发明的废气净化装置的一个例子的分解立体图，图11是示意说明本发明的废气净化装置的一个例子的截面图。

如图11所示，第三方案的本发明的废气净化装置300主要由圆柱状的蜂窝结构体320、覆盖蜂窝结构体320长度方向外周的圆筒状金属外壳330、和在蜂窝结构体320和金属外壳330之间安装的保持密封材料310构成，在金属外壳330的废气导入侧的端部连接有与发动机等内燃机相连的导入管，在金属外壳330的另一个端部连接有与外部相连的排出管。另外，图11中箭头表示废气的流动。

蜂窝结构体320由沿长度方向平行设置有大量贯通孔321的多孔陶瓷构成，贯通孔321在废气流入侧或流出侧的任一端部被封口材料322封口，从一个贯通孔321流入的废气必须经过隔开贯通孔321之间的间隔壁323之后，再从其他贯通孔321流出。这种具有在废气流入侧或流出侧的任一端部被封口材料322封口的贯通孔321的蜂窝结构体320作为收集废气中颗粒的柴油颗粒过滤器(DPF)发挥作用。

在第三方案的本发明的废气净化装置中使用的蜂窝结构体也可以具有催化剂转换器的作用，此时，蜂窝结构体必需载负能够净化废气中的CO、HC和NOx等的催化剂，但贯通孔也可以简单地是未被封口的孔。并且，通过在具有在废气流入侧或流出侧的任一端部被封口材料322封口的贯通孔321的蜂窝结构体320中载负能够净化废气中的CO、HC和Nox等的催化剂，蜂窝结构体320具有收集废气中颗粒的过滤器的作用的同时，也具有用于净化废气中的CO、HC和NOx等的催化剂转换器的作用。

另外，图11所示的蜂窝结构体320的截面形状为圆形，但第三方案的本发明的废气净化装置中，蜂窝结构体的截面形状不仅限于圆形，也可以是椭圆形、长圆形、多边形等任意形状。此时优选金属外壳的截面形状根据蜂窝结构体的截面形状进行变化。

并且，蜂窝结构体320既可以是一体成型的物体，也可以是由多个多孔陶瓷部件借助粘接剂层多个结合形成的物体。

在蜂窝结构体320的外周也可以形成防止从外周泄漏废气的密封材料层。

另外，如图9和图10所示，保持密封材料310在略呈矩形的基材部311的一个短边侧设有凸部312，在另一个短边侧设有凹部313。将保持密封材料310缠在蜂窝结构体320的外周时，凸部312和凹部313刚好可以嵌合，由此，可以将保持密封材料310准确无误地缠在蜂窝结构体320的外周。

只要保持密封材料310的形状为垫状则对其没有特殊限制，既可以设有多个凸部和凹部，也可以不设有凸部和凹部。并且，凸部312和凹部313的形状组合可以是图9所示的使用了矩形的组合，除此之外也可以是使用了三角形的组合或是使用了半圆形的组合等。

保持密封材料310缠在柱状的蜂窝结构体320的外周并被收装在筒状的金属外壳330中，构成废气净化装置300。保持密封材料310被收装于金属外壳330时，其厚度方向被压缩，产生抵抗该压缩力的反作用力(面压)，在该反作用力的作用下，蜂窝结构体320被固定在金属外壳330内。

下面对构成第三方案的本发明的废气净化装置的材料进行说明。

所述保持密封材料以无机纤维作为主要成分。

所述无机纤维的具体例子与构成第一方案的本发明的蜂窝结构体的密封材料层的无机纤维相同。

所述无机纤维的纤维拉伸强度优选的下限为1.2Gpa，优选的上限为200Gpa。若所述纤维拉伸强度小于1.2Gpa，其禁不住拉伸和弯曲，容易破损；另一方面，若超过200Gpa则弹性不够。更优选的下限为1.5Gpa，更优选的上限为150Gpa。

所述无机纤维的平均纤维长优选的下限为0.5mm，优选的上限为100mm。若平均纤维长小于0.5mm，纤维容易被吸入呼吸系统。并且，由于这样的纤维已经不能表现出纤维的特征，制成垫状成型物时纤维之间不能相互缠绕，无法得到足够的面压。若平均纤维长超过100mm，纤维之间过度缠绕，制成垫状成型物时纤维容易不均匀地聚集，面压值的差异过大。所述无机纤维的平均纤维长更优选的下限为10mm，更优选的上限为40mm。

所述无机纤维的平均纤维径优选的下限为0.3μm，优选的上限为25μm。若平均纤维径小于0.3μm，纤维自身的强度低，会无法得到足够的面压，并且纤维容易被吸入呼吸系统。若平均纤维径超过25μm，制成垫状成型物时透气阻力变小，密封性会变差，并且随着纤维表面积的增加，小的损伤增加，这会引起破损强度的下降。所述无机纤维的平均纤维径更优选的下限为0.5μm，更优选的上限为15μm。

所述无机纤维的纤维直径的波动优选在平均纤维径±3μm以内。若纤维直径的波动超过±3μm，纤维容易不均匀地聚集，会使面压值的差异过大。所述无机纤维的纤维直径的波动更优选在±2μm以内。

优选所述无机纤维的渣球含量小于等于50重量％。若超过50重量％，则面压值的差异会过大。更优选其小于等于30重量％。特别优选所述无机纤维的渣球含量为0重量％，即所述无机纤维完全不含有渣球。

另外，除了圆形以外，所述无机纤维的截面形状也可以是椭圆形、长圆形、三角形或矩形等。

另外，根据需要，所述保持密封材料中还可以含有有机粘合剂。

对于所述有机粘合剂可以例举为苯乙烯-丁二烯类树脂、丙烯腈-丁二烯类树脂等。

这些有机粘合剂既可以单独使用，也可以合用两种或两种以上。

所述苯乙烯-丁二烯类树脂能够通过共聚苯乙烯单体和丁二烯单体等得到。另一方面，所述丙烯腈-丁二烯类树脂能够通过共聚丙烯腈单体和丁二烯单体等得到。

优选所述有机粘合剂在常温下具有大于等于5Mpa的覆膜强度，更优选其具有大于等于10Mpa的覆膜强度。

通过使用在常温下覆膜强度为大于等于5Mpa的有机粘合剂，在废气净化装置中，保持密封材料的表面与金属外壳的表面之间的摩擦系数增加，能够从使用开始阶段起将蜂窝结构体牢固地固定在金属外壳中。这被认为是，与以往的有机粘合剂相比所述有机粘合剂的覆膜强度高，不易由于外力而被破坏或是被拉伸，因此通过有机粘合剂结合的部位的强度增加，无机纤维与金属外壳之间的粘接强度、无机纤维之间的粘接强度、以及无机纤维和蜂窝结构体之间的粘接强度都会增加。

所述覆膜强度是试验片的拉伸破坏强度，所述试验片是含有有机粘合剂且厚度为0.4mm的哑铃状试验片，所述拉伸破坏强度是以300mm/min的速度用Instron型拉伸试验机对所述试验片进行拉伸试验测定的。

另外，试验片可以通过以下方式制作，将有机粘合剂的原料乳胶注入带框的玻璃板，并于室温下放置干燥，使其成为覆膜状。

优选所述有机粘合剂的分解温度大于或等于200℃。若小于200℃，则在使用了保持密封材料310的废气净化装置的使用初期，所述有机粘合剂燃烧消失，在使用废气净化装置时就无法充分得到本发明的效果，即无法将蜂窝结构体320牢固地固定在金属外壳330中。

并且，将使用了保持密封材料310的废气净化装置加热至大于等于200℃的温度时，由于金属外壳330的氧化等，金属外壳330一侧的摩擦系数加大，因此即使所述有机粘合剂燃烧消失也能够将蜂窝结构体320牢固地固定在金属外壳330中。

所述有机粘合剂的含量优选的上限为10重量％。若超过10重量％，会无法充分降低在高温使用过程中产生的有机粘合剂的分解气体的总量。相对于保持密封材料的整体，所述有机粘合剂含量更优选的上限为5重量％，进一步优选的上限为1重量％。

另外，即使所述有机粘合剂的含量小于等于1重量％，也能够提高与金属外壳之间的摩擦系数。

与蜂窝结构体的外径和金属外壳的内径之间形成的缝隙相比，优选收装于金属外壳之前的所述保持密封材料的厚度的下限为1.01倍，优选其上限为4.0倍。若保持密封材料的厚度小于1.01倍，蜂窝结构体会对金属外壳产生错位或晃荡不稳。并且，由于此时不能得到出色的气密性，废气易从缝隙中泄漏，对废气的净化不充分。另一方面，若保持密封材料的厚度超过4.0倍，将蜂窝结构体装入金属外壳中时，特别是采用压入方式时，会使蜂窝结构体难以装入金属外壳中。所述保持密封材料的厚度更优选的下限为1.5倍，更优选的上限为3.0倍。

所述保持密封材料对金属外壳的静摩擦系数优选的下限为0.20。若小于0.20，会无法将蜂窝结构体牢固地固定在金属外壳内。

另外，所述静摩擦系数可以使用图13所示的测定装置进行测定。具体地说，在常温的热板400的上面依次载置SUS板401、大小为30mm×50mm的保持密封材料410、重量为5kg的重物402，保持该状态10分钟后，使用万能试验机405通过滑车404以10mm/min的速度牵引安装于重物402上的钢丝403，测定最大负荷F。为了不在重物402和保持密封材料410之间产生错位，在重物402上设置突起等固定二者之后进行测定。由得到的最大负荷F(N)、作用于SUS板401和保持密封材料410的接触面上垂直方向的力N(N)，通过关系式(4)计算静摩擦系数μ。关系式(4)为μ＝F/N。

所述保持密封材料在装于金属外壳内的状态下的体积密度(GBD；Gap Bulk Density)优选的下限为0.20g/cm³，优选的上限为0.60g/cm³。若GBD小于0.20g/cm³，则不能得到足够大的初期面压，由于面压随时间而劣化，在使用废气净化装置时无法充分得到蜂窝结构体牢固地固定在金属外壳内的状态。另一方面，若GBD超过0.60g/cm³，会导致保持密封材料的组装性降低，无机纤维在保持密封材料内折断，或是蜂窝结构体破损。所述GBD更优选的上限为0.55g/cm³。

所述保持密封材料装于金属外壳的状态下的初期面压优选的下限为40kPa。若初期面压小于40kPa，由于面压随时间而劣化，在使用废气净化装置时无法充分得到将蜂窝结构体牢固地固定在金属外壳内的状态。所述初期面压更优选的下限为70kPa。

关于所述金属外壳，作为组装蜂窝结构体的方式采用压入方式时，使用如图10所示的截面为O字形的金属圆筒材料330；采用外壳封装方式时，使用如图12所示的将截面为O字形的金属圆筒材料332沿长度方向分割成数片的材料(即合瓣式)；采用缠紧方式时，使用只有1处具有沿长度方向延伸的开叉(开口部分)的截面为C字形或U字形的金属圆筒。采用外壳封装方式或缠紧方式时，在组装蜂窝结构体时，将固定有保持密封材料的蜂窝结构体装入金属外壳中，勒紧金属外壳后通过溶接、粘接或用螺钉扣紧的方法使开口端接合。

对于构成金属外壳的金属，优选不锈钢等耐热性和耐冲击性出色的金属。

对于所述蜂窝结构体没有特殊限制，可以例举为所述第一方案的本发明的蜂窝结构体。

并且，所述蜂窝结构体不必像第一方案的本发明的蜂窝结构体那样，在密封材料层中使用可溶于生理盐水的具有所述组成的无机纤维，可以与第一方案的本发明的蜂窝结构体组成大致相同，但在密封材料层中使用以往所周知的材料。

由此构成的废气净化装置300至少能够作为柴油颗粒过滤器(DPF)发挥作用，收集柴油内燃机等内燃机中排放的废气中的颗粒以净化废气。

即，废气通过导入管被导入金属外壳330，从一个贯通孔321流入蜂窝结构体320，经过间隔壁323，废气中的颗粒在此间隔壁323中被收集后，再由其他贯通孔321排至蜂窝结构体320之外，通过排出管排到外部。

另外，在废气净化装置300中，若蜂窝结构体320的间隔壁323处堆积了大量的颗粒，使压力损失增大，则进行蜂窝结构体320的再生处理。在所述再生处理中，先使高温气体流入蜂窝结构体320的贯通孔321内部，加热蜂窝结构体320，燃烧除去堆积在间隔壁323处的颗粒。可以通过在金属外壳330的废气流入侧安装加热单元等方法来产生所述高温气体。

并且，在所述蜂窝结构体上也可以载负催化剂，据认为，载负催化剂时，通过使用如前所述的所述无机纤维，赋予与其对NOx的吸附效果，降低了所述催化剂的中毒，因此废气的净化能力出色。

下面对第三方案的本发明的废气净化装置的制造方法进行说明。

首先分别制作蜂窝结构体和保持密封材料。

所述蜂窝结构体可以按照与制造第一方案的本发明的蜂窝结构体相同的方法来制造。

对于所述保持密封材料，适宜使用的方法可举例为，将形状为保持密封材料310的所述无机纤维成型体浸于所述有机粘合剂中的方法。

对于形状为保持密封材料的无机纤维成型体的制造方法可以使用周知的方法，例如可以使用的方法有，(1-1)用吹制法、旋转法、溶胶-凝胶法等制作无机纤维，(1-2)使所述无机纤维成型，制造垫状的无机纤维成型体，(1-3)用金属模具将所述成型体冲压成所希望的形状。

对于使形状为保持密封材料10的所述无机纤维的成型体中含浸所述有机粘合剂中的方法没有特殊限制，可以例举为，通过乳化剂将所述有机粘合剂分散于水中制造乳胶后再将所述成型体浸于该乳胶中的方法；通过喷雾使所述乳胶成为雾状，再吹在所述成型体上的方法；在所述成型体上直接涂布或滴落所述乳胶的方法等。其中，适宜使用将所述成型体浸于所述乳胶的方法。因为这样可以使所述有机粘合剂准确且均匀地含浸于所述成型体的内部。

所述乳胶中所述有机粘合剂的含量优选的下限为0.5重量％，优选的上限为2重量％。若所述乳胶中有机粘合剂的含量小于0.5重量％，则得到的保持密封材料中有机纤维容易飞散。另一方面，若所述乳胶中有机粘合剂的含量超过2重量％，则得到的保持密封材料中有机粘合剂的含量增多，难以清楚废气的规定值(stipulated value)。

所述乳胶粘度优选的下限为10mPa·s，优选的上限为40mPa·s。

并且，在所述无机纤维的成型体中浸渍了所述有机粘合剂之后，通常一边沿着保持密封材料的厚度方向进行压缩一边进行加热干燥，去除来自乳胶的多余的水分，同时，将保持密封材料沿厚度方向进行压缩使其变薄。

优选对保持密封材料进行针刺穿孔处理。该针刺穿孔处理是通过将针刺进保持密封材料使上下方向的无机纤维相缠绕，可以使保持密封材料更富弹性。并且，也可以将利用水流等制成的针状物作为针来使用。

所述针刺穿孔处理既可以在浸渍有机粘合剂之前进行，也可以在浸渍之后进行。

然后，在经过上述工序制得的蜂窝结构体的长度方向的外周上缠绕经上述工序制得的保持密封材料，进行固定。

对于在蜂窝结构体上缠绕和固定保持密封材料的方法没有特殊限制，可以例举为以粘接剂或胶带粘贴的方法、以绳状物捆绑的方法等。

而且，若不以特殊的方式固定，以仅缠紧的状态移至下面的工序也可以。

另外，优选所述绳状物由遇热能够分解的材料构成。

之后，通过将缠有保持密封材料的蜂窝结构体装入金属外壳并进行固定，完成本发明的废气净化装置。

对于将缠有保持密封材料的蜂窝结构体装入金属外壳的方法，可以例举为如上所述的压入式、外壳封装式、缠紧式等方法。在所述压入式中，通过在图10所示的截面为O字形的金属圆筒材料的一端压入，将缠有保持密封材料的蜂窝结构体装入金属圆筒材料内并固定。

在所述外壳封装式中，例如，先将缠有保持密封材料的蜂窝结构体安装在图12所示的半筒状的下部外壳332b内，之后安装半筒状的上部外壳332a，使设于上部外壳332a的上部外壳固定部分333a的贯通孔334a与设于下部外壳332b的下部外壳固定部分333b的贯通孔334b正好重合。之后通过将螺钉335插入贯通孔334a和334b并以螺帽等固定，将缠有保持密封材料的蜂窝结构体装入截面为O字形的金属圆筒材料332内并固定。而且，也可以使用溶接、粘着等的方法代替螺栓固定。

在所述缠紧式中，将缠有保持密封材料的蜂窝结构体装入只有1处具有沿长度方向延伸的开叉(开口部分)的截面为C字形或U字形的金属圆筒后，用与所述外壳封装式相同的方法，在勒紧金属外壳的状态下通过溶接、粘着或螺栓固定等的方法粘接，并进行固定。

经过这样的工序就能够制造第三方案的本发明的废气净化装置。

实施例

(实施例1)

(1)湿式混合60重量％的平均粒径为10μm的α型碳化硅粉末和40重量％的平均粒径为0.5μm的α型碳化硅粉末，相对于100重量份的混合物，添加5重量份的有机粘合剂(甲基纤维素)和10重量份的水，进行捏合得到捏合物。然后向所述捏合物中添加少量增塑剂和润滑剂再次捏合之后，进行挤出成型，制作生成型体。

然后用微波干燥机干燥所述生成型体，将与所述生成型体组成相同的糊料填充进规定的贯通孔后再次用干燥机干燥，之后于400℃脱脂，在常压的氩气氛围气下，于2200℃烧制3小时，制造如图3所示形状的多孔陶瓷部件，其由碳化硅烧结体构成，大小为34mm×34mm×300mm、贯通孔数为31个/cm²、间隔壁厚度为0.3mm。

(2)使用耐热性密封材料糊(粘接剂糊)按所述方法结合多个所述多孔陶瓷部件，制作陶瓷层积体。所述耐热性密封材料糊(粘接剂糊)含有31重量％的无机纤维；22重量％的平均粒径为0.6μm的碳化硅颗粒、16重量％的硅溶胶、1重量％的羧甲基纤维素及30重量％的水，所述无机纤维由85重量％的氧化硅和15重量％的氧化镁(参照表1)构成，其平均纤维径为3μm、平均纤维长度为30μm。

另外，无机纤维是在混合所述材料后进行加热溶解按照吹制法制作的。

而且，关于所述无机纤维，以下述方法测定其在生理盐水中的溶解度。

(I)首先使用食品用混合机将2.5g无机纤维悬浊于蒸馏水中，然后静置使无机纤维沉淀，再通过滗析除去上清液后，于110℃干燥除去残留液体，调制成无机纤维样品。

(II)将6.780g氯化钠、0.540g氯化铵、2.270g碳酸氢钠、0.170g磷酸氢二钠、0.060g二水枸橼酸钠、0.450g甘氨酸和0.050g硫酸(比重为1.84)稀释于1升(L)蒸馏水中，调制生理盐水溶液。

(III)将0.50g于(I)中调制的无机纤维样品和25cm³于(II)中调制的生理盐水溶液装入离心管，充分振荡后于37℃以20转/分的恒温振荡器处理5小时。之后取出离心管，以4500rpm的速度离心分离5分钟，用注射器取出上清液。

(IV)之后用过滤膜(0.45μm硝酸纤维素过滤膜)过滤所述上清液，对于得到的样品，用原子吸光分析测定氧化硅、氧化钙和氧化镁在生理盐水溶液的溶解度。结果见表1所示。

另外，表1中给出了全部无机纤维的溶解度。

(3)接下来在平行长度方向用钻石刀切割陶瓷层积体，制作如图2所示的圆柱状陶瓷构件。

(4)然后，使用组成与用作粘接剂(密封材料)糊相同的密封材料糊，在所述陶瓷构件的外周形成密封材料糊层。之后，于120℃干燥此密封材料糊层，制造如图2所示的圆柱状的蜂窝结构体20，直径为143.8mm，在该蜂窝结构体的多孔陶瓷部件之间以及陶瓷构件的外周形成的密封材料层的厚度为1.0mm。

借助于使用了由70重量％的氧化铝和30重量％的氧化硅构成的氧化铝纤维的无机纤维垫(平均纤维径：3μm、平均纤维长度：30mm、厚度：8mm、体积密度：0.15)的保持密封材料，将蜂窝结构体固定在内径152mm×长度300mm的不锈钢圆筒状金属壳内。

并且，在表1的材料一项中，在粘接剂、密封材料处加有○的表示，作为粘接多孔陶瓷部件的密封材料(粘接剂)和形成于陶瓷构件外周的密封材料，使用了组成如表1所示的无机纤维。在以下的实施例、比较例中也是同样，在保持密封材料处加有○的表示构成保持密封材料的无机纤维使用组成如表1所示的无机纤维，只在粘接剂处有○或是只在密封材料处有○则表示，只有粘接剂或是密封材料使用了组成如表1所示的无机纤维。

并且，材料处没有○的，而蜂窝结构体的基材一项为无机纤维的则表示，对于构成蜂窝结构体的基材使用了组成如表1所示的无机纤维。

(实施例2)

如表1所示，除了使用了由80重量％的氧化硅和20重量％的氧化镁构成的无机纤维外，用与实施例1相同的方法制造了蜂窝结构体，所述无机纤维的平均纤维径为3μm、平均纤维长度为30μm。

用与实施例1相同的方法测定了无机纤维的溶解度。

(实施例3)

如表1所示，除了使用了由70重量％的氧化硅和30重量％的氧化镁构成的无机纤维外，用与实施例1相同的方法制造了蜂窝结构体，其中所述无机纤维的平均纤维径为3μm、平均纤维长度为30μm。

用与实施例1相同的方法测定了无机纤维的溶解度。

(实施例4)

如表1所示，除了使用了由60重量％的氧化硅和40重量％的氧化镁构成的无机纤维外，用与实施例1相同的方法制造了蜂窝结构体，其中，所述无机纤维的平均纤维径为3μm、平均纤维长度为30μm。

用与实施例1相同的方法测定了无机纤维的溶解度。

(实施例5)

(1)首先用与实施例1相同的方法制造多孔陶瓷部件。

(2)使用耐热性密封材料糊，按与实施例1相同的方法结合多个所述多孔陶瓷部件，制作陶瓷层积体，所述耐热性密封材料糊含有30重量％的平均纤维长度为0.2mm的氧化铝纤维、21重量％的平均粒径为0.6μm的碳化硅颗粒、15重量的硅溶胶、5.6重量％的羧甲基纤维素及28.4重量％的水。

(3)接下来用钻石刀平行长度方向切割陶瓷层积体，制作如图2所示的圆柱状陶瓷构件。

(4)如表1所示，使用耐热性密封材料糊，在所述陶瓷构件的外周形成密封材料糊层，所述耐热性密封材料糊含有31重量％无机纤维、22重量％的平均粒径为0.6μm的碳化硅颗粒、16重量的硅溶胶、1重量％的羧甲基纤维素及30重量％的水，所述无机纤维由85重量％的氧化硅和15重量％的氧化镁构成，平均纤维径为3μm、平均纤维长度为30μm。另外，无机纤维是在混合所述材料后进行加热溶解按照吹制法制作的。并且，按照与实施例1相同的方法测定了无机纤维的溶解度。

之后干燥此密封材料糊层，制造如图2所示的圆柱状的蜂窝结构体20，直径为143.8mm，在该蜂窝结构体的多孔陶瓷部件之间以及陶瓷构件的外周形成的密封材料层的厚度为1.0mm。借助于使用了由70重量％的氧化铝和30重量％的氧化硅构成的氧化铝纤维的无机纤维垫(平均纤维径：3μm、平均纤维长度：30mm、厚度：8mm、体积密度：0.15)的保持密封材料，将蜂窝结构体固定在内径152mm×长度300mm的不锈钢圆筒状金属壳内。

(实施例6)

如表1所示，除了在实施例5的工序(4)中使用由80重量％的氧化硅和20重量％的氧化镁构成的无机纤维作为密封材料外，用与实施例5相同的方法制造蜂窝结构体，其中，所述无机纤维的平均纤维径为3μm、平均纤维长度为30μm。

用与实施例1相同的方法测定了无机纤维的溶解度。

(实施例7)

如表1所示，除了在实施例5的工序(4)中使用由70重量％的氧化硅和30重量％的氧化镁构成的无机纤维作为密封材料外，用与实施例5相同的方法制造蜂窝结构体，其中，所述无机纤维的平均纤维径为3μm、平均纤维长度为30μm。

用与实施例1相同的方法测定了无机纤维的溶解度。

(实施例8)

如表1所示，除了在实施例5的工序(4)中使用由60重量％的氧化硅和40重量％的氧化镁构成的无机纤维作为密封材料外，用与实施例5相同的方法制造蜂窝结构体。其中，所述无机纤维的平均纤维径为3μm、平均纤维长度为30μm。

用与实施例1相同的方法测定了无机纤维的溶解度。

(实施例9)

(1)首先用与实施例1相同的方法制造多孔陶瓷部件。

(2)如表1所示，使用耐热性粘接剂(密封材料)糊，按上述方法结合多个所述多孔陶瓷部件，制作陶瓷层积体。其中，所述耐热性粘接剂(密封材料)糊含有31重量％的无机纤维、22重量％的平均粒径为0.6μm的碳化硅颗粒、16重量的氧化硅溶胶、1重量％的羧甲基纤维素及30重量％的水，所述无机纤维由85重量％的氧化硅和15重量％的氧化镁构成，平均纤维径为3μm、平均纤维长度为30μm。

而且，按照与实施例1相同的方法测定了无机纤维的溶解度。

(4)然后混合23.3重量％的由硅酸铝构成的陶瓷纤维(渣球含有率：3％、纤维长：0.1mm～100mm)作为无机纤维、30.2重量％的平均粒径为0.3μm的碳化硅粉末作为无机颗粒、7重量％的硅溶胶(溶胶中二氧化硅含量：30重量％)作为无机粘合剂、0.5重量％的羧甲基纤维素作为有机粘合剂、和39重量％的水，捏合后调制密封材料糊，使用所述密封材料糊在所述陶瓷构件的外周形成密封材料层。

(实施例10)

如表1所示，除了在实施例9的(2)中使用由80重量％的氧化硅和20重量％的氧化镁构成的无机纤维作为粘接剂糊外，用与实施例9相同的方法制造蜂窝结构体。其中，所述无机纤维的平均纤维径为3μm、平均纤维长度为30μm。

用与实施例1相同的方法测定无机纤维的溶解度。

(实施例11)

如表1所示，除了在实施例9的(2)中使用由70重量％的氧化硅和30重量％的氧化镁构成的无机纤维作为粘接剂糊外，用与实施例9相同的方法制造蜂窝结构体。其中，所述无机纤维的平均纤维径为3μm、平均纤维长度为30μm。

用与实施例1相同的方法测定无机纤维的溶解度。

(实施例12)

如表1所示，除了在实施例9的(2)中使用由60重量％的氧化硅和40重量％的氧化镁构成的无机纤维作为粘接剂糊外，用与实施例9相同的方法制造蜂窝结构体。其中，所述无机纤维的平均纤维径为3μm、平均纤维长度为30μm。

用与实施例1相同的方法测定无机纤维的溶解度。

(实施例13)

(1)添加40重量份平均粒径为10μm的滑石、10重量份平均粒径为9μm的高岭土、17重量份平均粒径为9.5μm的氧化铝、16重量份平均粒径为5μm的氢氧化铝、15重量份平均粒径为10μm的氧化硅、30重量份平均粒径为10μm的石墨、17重量份的成型助剂(乙二醇)和25重量份的水，捏合调制原料糊。

(2)然后将此原料糊填充进挤出成型机，以10cm/分的挤出速度制作如图9所示的大致与蜂窝结构体320形状相同的柱状陶瓷成型体，用微波干燥机干燥所述陶瓷成型体制造陶瓷结构体。

(3)然后均匀混合40重量份平均粒径为10μm的滑石、10重量份平均粒径为9μm的高岭土、17重量份平均粒径为9.5μm的氧化铝、16重量份平均粒径为5μm的氢氧化铝、15重量份平均粒径为10μm的氧化硅、4重量份由聚氧乙烯单丁醚构成的润滑剂(日本油脂社制造，商品名：UNILOOP)、11重量份由二乙二醇单-2-乙基己醚构成的溶剂(协和发酵社制造，商品名：OX-20)、2重量份由磷酸酯类化合物构成的分散剂(第一工业制药社制造，商品名：PLYSURF)、和5重量份将甲基丙烯酸正丁酯溶解于OX-20构成的粘合剂(东荣化成社制造，商品名：Binder D)调制填充材料糊。然后将此填充材料糊填充于陶瓷结构体的规定贯通孔后，再次用微波干燥机干燥，之后于400℃脱脂，在常压的氩气状态下于1400℃烧制3小时，制造如图9所示形状的圆柱状蜂窝结构体，其由堇青石构成，贯通孔数为31个/cm²、间隔壁厚度为0.3mm、直径143.8mm×宽300mm。

(4)将如表1所示的由85重量％的氧化硅和15重量％的氧化镁构成的垫状无机纤维集合体(厚度：8.5mm、平均纤维径：3μm、平均纤维长：30mm)渍于含有1重量％苯乙烯-丁二烯类树脂的乳胶(日本ZEON社制造)后，取出无机纤维集合体，于13MPa压缩的同时于120℃干燥1小时，制造厚度为8mm含有1重量％苯乙烯-丁二烯类粘接剂的保持密封材料。

然后按照与实施例1相同的方法测定无机纤维的溶解度。

(5)借助于在所述(4)中制造的保持密封材料，将所述(3)中制造的蜂窝结构体固定在内径151.8mm×长度300mm的不锈钢圆筒状金属壳内。

(实施例14)

如表1所示，除了在实施例13的工序(4)中使用由80重量％的氧化硅和20重量％的氧化镁构成的垫状无机纤维集合体(厚度：8.5mm、平均纤维径：3μm、平均纤维长：30mm)制造保持密封材料外，用与实施例13相同的方法制造蜂窝结构体。

用与实施例1相同的方法测定了无机纤维的溶解度。

(实施例15)

如表1所示，除了在实施例13的工序(4)中使用由70重量％的氧化硅和30重量％的氧化镁构成的垫状无机纤维集合体(厚度：8.5mm、平均纤维径：3μm、平均纤维长：30mm)制造保持密封材料外，用与实施例13相同的方法制造蜂窝结构体。

用与实施例1相同的方法测定了无机纤维的溶解度。

(实施例16)

如表1所示，除了在实施例13的工序(4)中使用由60重量％的氧化硅和40重量％的氧化镁构成的垫状无机纤维集合体(厚度：8.5mm、平均纤维径：3μm、平均纤维长：30mm)制造保持密封材料外，用与实施例13相同的方法制造蜂窝结构体。

用与实施例1相同的方法测定了无机纤维的溶解度。

(实施例17)

(1)以相对于1升水混合10g的比例将如表1所示由85重量％的氧化硅和15重量％氧化镁构成的无机纤维分散于水中，此外相对于无机纤维添加5重量％的硅溶胶作为无机粘合剂，添加3重量％的丙烯酸乳胶作为有机粘合剂。另外少量添加硫酸铝作为凝结剂、少量聚丙烯酰胺作为凝集剂，充分搅拌调制抄制用混悬液。其中，所述无机纤维的平均纤维径为5μm、平均纤维长度为300μm。

并且，用与实施例1相同的方法测定无机纤维的溶解度。

(2)用布满网眼且每隔2mm就形成有4.5mm×4.5mm网眼的直径为143.8mm的筛子抄制所述(1)中得到的混悬液，于150℃干燥产物，得到布满网眼且每隔2mm就形成有4.5mm×4.5mm网眼的的抄制片A，其厚度为1mm。

并且，为了得到两端部用片材，使用由4.5mm×4.5mm的网眼形成的格状相间条纹的筛子，进行同样的抄制和干燥，得到由4.5mm×4.5mm的网眼形成的格状相间条纹的抄制片B。

(3)将一侧装有按压装置的外壳(圆筒状的金属容器)立起来，使装有按压装置的一侧向下。然后，层积3张抄制片B后层积300张抄制片A，再层积3张抄制片后进行按压，之后在另一侧设置按压装置，通过固定得到由层积体构成的长度为300mm的蜂窝结构体。在此工序中层积各层时要使贯通孔互相重合。

(实施例18)

如表1所示，除了在实施例17的工序(1)中使用由80重量％的氧化硅和20重量％的氧化镁构成的无机纤维调制抄制用混悬液外，用与实施例17相同的方法制造蜂窝结构体。其中，所述无机纤维的平均纤维径为5μm、平均纤维长度为300μm。

用与实施例1相同的方法测定无机纤维的溶解度。

(实施例19)

如表1所示，除了在实施例17的工序(1)中使用由70重量％的氧化硅和30重量％的氧化镁构成的无机纤维调制抄制用混悬液外，用与实施例17相同的方法制造蜂窝结构体。其中，所述无机纤维的平均纤维径为5μm、平均纤维长度为300μm。

用与实施例1相同的方法测定无机纤维的溶解度。

(实施例20)

如表1所示，除了在实施例17的工序(1)中使用由60重量％的氧化硅和40重量％的氧化镁构成的无机纤维调制抄制用混悬液外，用与实施例17相同的方法制造蜂窝结构体。其中，所述无机纤维的平均纤维径为5μm、平均纤维长度为300μm。

用与实施例1相同的方法测定无机纤维的溶解度。

(实施例21～37)

除了使用由表1和表2成分所构成的无机纤维用作粘接剂糊和密封材料糊外，用与实施例1相同的方法制造蜂窝结构体。其中，所述无机纤维的平均纤维径为3μm、平均纤维长度为30μm。

并且用与实施例1相同的方法测定无机纤维的溶解度。

(比较例1)

作为构成粘接剂糊和密封材料糊的无机纤维，如表2所示，使用由50重量％的氧化硅和50重量％的氧化镁构成的无机纤维，除此以外用与实施例1相同的方法制造蜂窝结构体。其中，所述无机纤维的平均纤维径为3μm、平均纤维长度为30μm。

用与实施例1相同的方法测定无机纤维的溶解度。

(比较例2)

作为构成粘接剂糊和密封材料糊的无机纤维，如表2所示，使用由50重量％的氧化硅和50重量％的氧化铝构成的硅酸铝纤维(揖斐社制造，IBIWOOL)，除此以外用与实施例1相同的方法制造蜂窝结构体。其中，所述硅酸铝纤维的平均纤维径为3μm、平均纤维长度为30μm。

用与实施例1相同的方法测定硅酸铝纤维的溶解度。

(比较例3)

作为构成粘接剂糊和密封材料糊的无机纤维，如表2所示，使用由50重量％的氧化硅、25重量％的氧化钙和25重量％的氧化镁构成的的无机纤维，除此以外用与实施例1相同的方法制造蜂窝结构体。其中，所述无机纤维的平均纤维径为3μm、平均纤维长度为30μm。

用与实施例1相同的方法测定无机纤维的溶解度。

(比较例4)

在实施例5的工序(4)中，作为构成密封材料糊的无机纤维，如表2所示，使用由50重量％的氧化硅和50重量％的氧化铝构成的硅酸铝纤维(揖斐社制造，IBIWOOL)，除此以外用与实施例5相同的方法制造蜂窝结构体。其中，所述硅酸铝纤维的平均纤维径为3μm、平均纤维长度为30μm。

用与实施例1相同的方法测定硅酸铝纤维的溶解度。

(比较例5)

在实施例9的工序(2)中，作为构成粘接剂糊的无机纤维，如表2所示，使用由50重量％的氧化硅、25重量％的氧化钙和25重量％的氧化镁构成的无机纤维，除此以外用与实施例9相同的方法制造蜂窝结构体。其中，所述无机纤维的平均纤维径为3μm、平均纤维长度为30μm。

用与实施例1相同的方法测定无机纤维的溶解度。

(比较例6)

在实施例9的工序(2)中，作为构成粘接剂糊的无机纤维，如表2所示，使用由50重量％的氧化硅和50重量％的氧化铝构成的硅酸铝纤维(揖斐社制造，IBIWOOL)，除此以外用与实施例9相同的方法制造蜂窝结构体。其中，所述硅酸铝纤维的平均纤维径为3μm、平均纤维长度为30μm。

用与实施例1相同的方法测定硅酸铝纤维的溶解度。

(比较例7)

在实施例13的工序(4)中，如表2所示，使用由50重量％的氧化硅、25重量％的氧化钙和25重量％的氧化镁构成的垫状无机纤维集合体(厚度：8.5mm、平均纤维径：3μm、平均纤维长：30mm)制造保持密封材料，除此以外，用与实施例13相同的方法制造蜂窝结构体。

用与实施例1相同的方法测定无机纤维的溶解度。

(比较例8)

在实施例13的工序(4)中，如表2所示，使用由50重量％的氧化硅和50重量％的氧化铝构成的垫状无机纤维集合体(厚度：8.5mm、平均纤维径：3μm、平均纤维长：30mm)制造保持密封材料，除此以外，用与实施例13相同的方法制造蜂窝结构体。

用与实施例1相同的方法测定无机纤维的溶解度。

(比较例9)

在实施例17的工序(1)中，如表2所示，使用由50重量％的氧化硅、25重量％氧化钙和25重量％氧化镁构成的无机纤维调制抄制用混悬液，除此以外，用与实施例17相同的方法制造蜂窝结构体。其中所述无机纤维的平均纤维径为5μm、平均纤维长度为300μm。

用与实施例1相同的方法测定无机纤维的溶解度。

(比较例10)

在实施例17的工序(1)中，如表2所示，使用由50重量％的氧化硅和50重量％氧化铝构成的无机纤维调制抄制用混悬液，除此以外，用与实施例17相同的方法制造蜂窝结构体。其中，所述无机纤维的平均纤维径为5μm、平均纤维长度为200μm。

用与实施例1相同的方法测定硅酸铝纤维的溶解度。

(NOx净化性的评价)

将实施例1～37及比较例1～10所涉及的蜂窝结构体安装在发动机的尾气通道上成为废气净化装置后，在所述蜂窝结构体内流入N₂气的同时将此蜂窝结构体保持在400℃中。

之后，除了不含有颗粒以外，将大致与柴油发动机的废气成分相同的模拟气体以130L/分的速度流入所述蜂窝结构体，1分钟后从所述蜂窝结构体的流入侧和流出侧提取气体样品，通过测定这些气体中所含的NOx，评价对NOx的净化性。结果见表1所示。

另外，根据蜂窝结构体的流出侧气体中所含NOx的浓度相对于流入侧气体中所含NOx浓度的比例评价对NOx的净化性。

并且，作为所述模拟气体，使用了含有1800ppm的HC(烃：只由碳和氢构成的有机化合物)、300ppm的CO、250ppm的NOx、9ppm的SOx、10％的H₂O和10％的O₂的气体。

结果见表1、2所示。

(SOx吸收性的评价)

将实施例1～37及比较例1～10所涉及的蜂窝结构体安装在发动机的尾气通道上成为废气净化装置后，在所述蜂窝结构体内流入N₂气的同时将此蜂窝结构体保持在200℃中。

之后，将与进行NOx净化性评价时使用的模拟气体成分相同的模拟气体以130L/分的速度流入所述蜂窝结构体，10分钟后从所述蜂窝结构体的流入侧和流出侧提取气体样品，通过测定这些气体中所含的SOx，评价对SOx的吸收性。结果见表1、2所示。

另外，根据蜂窝结构体的流出侧气体中所含SOx的浓度相对于流入侧气体中所含SOx浓度的比例评价SOx的吸收性。

(对于周期运转的耐久性)

首先将实施例1～37及比较例1～10所涉及的蜂窝结构体安装在发动机的尾气通道上，并且在从蜂窝结构体流入气体一侧安装市面上销售的由堇青石构成的催化剂载体(直径：144mm、长：100mm、单元(贯通孔)密度：400单元/平方英寸、铂载负量：5g/L)构成废气净化装置，在发动机转数为3000转/分钟、扭距为50Nm时收集颗粒7小时。颗粒的收集量为8g/L。

之后，当发动机转数为1250转/分钟、扭距为60Nm且过滤器的温度固定时，保持1分钟后进行后喷射，利用前方存在的氧化催化剂使废气温度上升，使颗粒燃烧。

设定所述后喷射条件，使开始后1分钟时蜂窝结构体的中心温度大致固定在600℃。然后重复所述工序10次。

之后以目视观察蜂窝结构体和金属壳之间是否产生错位。另外，关于实施例17～20以及比较例9、10涉及的蜂窝结构体，通过目视观察蜂窝结构体和外壳之间是否产生错位。

结果见表1、表2所示。

表1

表2

如表1、2的结果所示，与比较例2、4、6、8、10涉及的蜂窝结构体相比，实施例1～37所涉及的蜂窝结构体对NOx的净化性及对SOx的吸收性都很出色。

并且，与比较例2、4、6、8、10涉及的蜂窝结构体中使用的硅酸铝纤维相比，实施例1～37所涉及的蜂窝结构体中使用的无机纤维对生理盐水的溶解性更出色，因此被认为不会对人体带来危害。

并且，如表1所示，比较例1、3、5、7、9所涉及的蜂窝结构体具有出色的对NOx的净化性和对SOx的吸收性，同时无机纤维对生理盐水的溶解性也很出色，但是另一方面，进行周期运转之后发现蜂窝结构体和金属壳之间产生了错位。

据认为，这是由于无机纤维中的氧化硅含量过少而氧化钙和氧化镁的含量过多，无机纤维在结构上显得脆弱，通过周期运转施加有热应力时无机纤维完全被破坏掉。

如此在蜂窝结构体和金属壳之间产生错位时，由于无法得到良好的气体密闭性，可能会产生废气的泄漏等使废气的净化不充分。

Claims

1.蜂窝结构体，其是主要由无机纤维构成的柱状蜂窝结构体，有大量贯通孔隔着壁部沿长度方向平行设置；其特征是，所述无机纤维含有60重量％～85重量％的氧化硅及15重量％～40重量％的选自由碱金属化合物、碱土金属化合物和含硼化合物组成的组的至少1种化合物，并且

各贯通孔在任意一端被封口。