CN101781123B - 一种无机多孔陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种无机多孔陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无机多孔陶瓷材料及其制备方法，是由含硼化合物、含镁化合物和含铁化合物制备而成，所述的含镁化合物、含铁化合物和含硼化合物中Mg、Fe和B元素按摩尔配比为Mg∶Fe∶B＝1∶(0.10～1.65)∶(0.33～1.95)，通过混合、压制成型和烧结得到无机多孔陶瓷材料。本发明的有益效果在于：(1)工艺简单、成本低廉；(2)无机多孔陶瓷材料可用作催化剂载体、气固相反应填料以及硼源前驱体，也可作为吸附剂；(3)无机多孔陶瓷材料在800℃保温24小时最大失重率和最大增重率都小于5wt.％，抗压强度为1.02～2.50MPa，体积密度为1.25～7.50g/cm3。

Description

一种无机多孔陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料制备领域，具体的是涉及一种无机多孔陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
气固相反应是气相组分在固体催化剂作用下的反应过程，是化学工业中应用最广、规模最大的一种反应过程。据统计，90％左右的催化反应过程是气固相催化反应过程。气固相催化反应过程通常包括以下步骤：(1)反应气体经过颗粒内微孔扩散到固体催化剂颗粒内表面。(2)反应气体被催化剂表面活性中心吸附。(3)在表面活性中心上进行气固相反应。(4)反应产物从表面活性中心脱附。(5)反应产物由催化剂颗粒外表面扩散返回气流主体。
目前虽然有报道同时含有硼元素和铁元素的无机或有机材料，但通常不同时含镁、铁、硼、氧四种元素，且不是多孔型无机陶瓷材料。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术的不足而提供一种无机多孔陶瓷材料，其同时含镁、铁、硼、氧四种元素，机械性能稳定。
本发明的另一个目的是提供无机多孔陶瓷材料的制备方法，其工艺简单、成本低廉，适合工业化生产。
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：一种无机多孔陶瓷材料，其特征是由含硼化合物、含镁化合物和含铁化合物制备而成，所述的含镁化合物、含铁化合物和含硼化合物中Mg、Fe和B元素按摩尔配比为Mg∶Fe∶B＝1∶(0.10～1.65)∶(0.33～1.95)。
按上述方案，所述的含硼化合物为硼酸(H3BO3)、三氧化二硼(B2O3)、硼铁粉、硼镁铁矿(Mg，Fe)2Fe[BO3]O2和硼镁石Mg2[B2O4(OH)](OH)中的任意一种或多种的混合。
按上述方案，所述的含镁化合物为镁粉、氧化镁、氯化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硼镁铁矿(Mg，Fe)2Fe[BO3]O2和硼镁石Mg2[B2O4(OH)](OH)中的任意一种或多种的混合。
按上述方案，所述的含铁化合物为氢氧化铁(Fe(OH)3)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氧化铁(Fe2O3)、铁的硼酸盐和硼镁铁矿(Mg，Fe)2Fe[BO3]O2中的任意一种或多种的混合。
上述无机多孔陶瓷材料制备方法所采用的技术方案是：将原料含硼化合物、含镁化合物和含铁化合物通过混合、压制成型和烧结得到无机多孔陶瓷材料，其中含硼化合物、含镁化合物和含铁化合物中B、Mg和Fe元素按摩尔配比为Mg∶Fe∶B＝1∶(0.10～1.65)∶(0.33～1.95)，所述的烧结工艺是常压烧结或自蔓延反应烧结，常压烧结温度为1000～1500℃，保温时间为1～60分钟；自蔓延反应烧结温度为600～850℃，保温时间为1～60分钟。
按上述方案，所述的混合工艺为干粉混合工艺、干粉球磨工艺或液相复合工艺。
按上述方案，所述的液相复合工艺是向原料中加入25～28wt.％的浓氨水，混合搅拌1～5小时，然后将所得混合液抽滤、洗涤，洗涤后所得滤饼放入80℃真空干燥箱中干燥6～8小时，取出粉碎即可。
按上述方案，所述的压制成型工艺是将混合后所得的物料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压10～90分钟。
上述液相复合工艺的包覆过程中发生的化学反应式举例如下：
H3BO3+Fe3++Mg2++OH-→Fe(OH)3H3BO3Mg(OH)2↓
即：Fe3+、Mg2+与OH-反应形成Fe(OH)3、Mg(OH)2，包裹H3BO3颗粒形成沉淀。
本发明所用的原料除硼镁铁矿、硼镁石、三氧化二硼是工业原料外，其他含铁化合物、含镁化合物、硼酸以及其它试剂都是分析纯或化学纯试剂。
本发明制备所述的无机多孔陶瓷材料过程主要特征如下：由含硼、镁、铁元素的化合物通过烧结反应制得，烧结反应温度大于1000℃。经过高温烧结反应处理之后，形成的多孔材料性质稳定，在800℃及以下空气中不发生分解失重，也不发生氧化增重。实验表明，在800℃保温24小时最大失重率和最大增重率都小于5wt.％，抗压强度为1.02～2.50MPa，体积密度为1.25～7.50g/cm3。
所述无机多孔陶瓷材料制备反应举例如下：
Mg+Fe(OH)3+H3BO3→[Mg-Fe-B-O]+3H2O↑         (1)
如式(1)所示，Mg、Fe(OH)3与H3BO3反应，生成[Mg-Fe-B-O]多孔陶瓷材料的同时，水蒸气或水蒸气在高温下分解产生的O2和H2使得烧结产物呈现多孔蜂窝状固体。包含毛细孔、微孔和气泡孔，无规则分布，孔径范围1nm～5mm。
本发明的有益效果在于：
(1)含镁、铁、硼、氧的无机多孔陶瓷材料的制备方法是通过将含有硼源、镁源、铁源和氧源的化合物原料混合和烧结制备得到，其制备工艺包括混合和烧结两个步骤，工艺简单、成本低廉，适合工业化生产。
(2)含镁、铁、硼、氧的无机多孔陶瓷材料可用作催化剂载体、气固相反应填料以及硼源前驱体，也可作为吸附剂。
(3)含镁、铁、硼、氧的无机多孔陶瓷材料在800℃保温24小时最大失重率和最大增重率都小于5wt.％，抗压强度为1.02～2.50MPa，体积密度为1.25～7.50g/cm3。
附图说明
图1为本发明无机多孔陶瓷材料的制备工艺流程示意图；
图2是所得到的无机多孔陶瓷材料实物照片。其中图2(a)、图2(b)和图2(c)分别为实施例1、实施例2和实施例4对应的无机多孔陶瓷材料样品。
具体实施方式
下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。本发明技术方案中所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间和转速等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
实施例1
按照物料干混和烧结工艺，以Mg为镁源，Fe(OH)3为铁源，H3BO3为硼源，无机多孔陶瓷材料制备步骤如下。第一步配料：Mg、Fe(OH)3、H3BO3都是分析纯试剂，称取19.56g Mg，28.51g Fe(OH)3，16.54gH3BO3，其中摩尔比Mg∶Fe∶B为1∶0.33∶0.33。第二步混料：将称量好的Mg、Fe(OH)3和H3BO3加入高速混料机(18000转/分钟)混合5分钟，使其充分均匀。第三步成型：将混合料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压18分钟，成型，取出。第四步反应烧结：将成型的物料放入反应罐中，不需要密封。将反应罐置入加热炉中，在650℃下保温20分钟，自然冷却，开罐取出产物，外观为黑色蜂窝状，如图2(a)所示，称量质量为49.32g。
实施例2
按照物料球磨和烧结工艺，以Mg(OH)2、Mg为镁源，硝酸铁为铁源，B2O3为硼源，无机多孔陶瓷材料制备步骤如下。第一步配料：Mg(OH)2、Mg、Fe(NO3)3、B2O3都为分析纯试剂，称取15.31g Mg(OH)2，38.31g Mg，63.46g Fe(NO3)3，36.55g B2O3，其中摩尔比Mg∶Fe∶B为1∶0.14∶0.57。第二步球磨：将配好的原料倒入钢球球磨罐，调整球磨机参数，自转500转/分，公转250转/分，球磨16小时。第三步成型：将球磨物料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压18分钟。第四步反应烧结：将成型的物料放入反应罐中，不需要密封。将反应罐置入加热炉中，在700℃下保温15分钟，自然冷却，开罐取出产物，外观为黑色蜂窝状。如图2(b)所示，称量，质量为98.26g。
实施例3
按照液相复合和烧结工艺，以MgCO3、Mg为镁源，FeCl3、硼铁(FeB1.3)、B2O3为铁源和硼源介绍MgFeBO无机多孔陶瓷材料制备工艺。第一步配料：MgCO3、Mg、FeCl3、硼铁粉、B2O3都是分析纯试剂，称取8.06g MgCO3，20.93g Mg，15.51g FeCl3，50g硼铁粉，20.01gB2O3，其中摩尔比Mg∶Fe∶B为1∶0.85∶1.58。第二步反应包覆：将称量好的物料倒入1000ml烧杯中，加入40g质量分数为25～28％浓氨水，搅拌5小时。第三步除水粉碎过程：将混合液抽滤、洗涤。滤饼放入80℃真空干燥箱中干燥6小时，取出粉碎。第四步成型：将混合料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压25分钟。第五步烧结：将成型块状物放入反应罐，置入氩气保护的加热炉中，在1200℃保温20分钟，称量，质量为98.34g。
实施例4
按照干混和烧结工艺，以Mg为镁源，Fe2O3、硼铁(FeB13)、B2O3为铁源和硼源，无机多孔陶瓷材料制备工艺。第一步配料：Mg、Fe2O3、硼铁、B2O3都是分析纯试剂，称取23.94g Mg，5.83g Fe2O3，22.31g B2O3，50g硼铁，其中摩尔比Mg∶Fe∶B为1∶0.81∶1.17。第二步混料：将称量好的原料加入高速混料机(18000转/分钟)混合8分钟，使其充分均匀。第三步成型：将混合料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压30分钟成型。第四步反应烧结：将成型的物料放入反应罐中，不需要密封。将反应罐置入加热炉中，在750℃下保温15分钟，自然冷却，开罐取出产物，外观为黑色蜂窝状，如图2(c)所示，称量，质量为49.32g。
实施例5
按照球磨和烧结工艺，以Mg2[B2O4(OH)](OH)、Mg作为硼源和镁源，以硼铁(FeB13)、Fe3BO6为铁源和硼源，无机多孔陶瓷材料制备步骤如下。第一步配料：Mg、FeB1.3、Fe3BO6都为分析纯试剂，Mg2[B2O4(OH)](OH)为矿物。称取13.09g Mg2[B2O4(OH)](OH)，17.10g Mg，21.35g Fe3BO6，50.01gFeB1.3，其中摩尔比Mg∶Fe∶B为1∶1.09∶1.36。第二步球磨：将配好的原料倒入钢球球磨罐，调整球磨机参数，自传450转/分，公转220转/分，球磨12小时。第三步成型：将球磨物料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压40分钟，成型，取出。第四步反应烧结：将成型的物料放入反应罐中，置入加热炉中在750℃下保温15分钟，自然冷却，开罐取出产物，外观为黑色蜂窝状。称量，质量为97.34g。
实施例6
按照液相复合混合和烧结工艺，以Mg为镁源，以Fe(NO3)3为铁源、以H3BO3为硼源，以硼镁铁矿(Mg，Fe)2Fe[BO3]O2铁源、镁源和硼源，无机多孔陶瓷材料制备第一步配料：Mg、FeCl3、硼铁、B2O3都是分析纯试剂，(Mg，Fe)2Fe[BO3]O2为矿物。称取35.12g Mg，25.91gFe(NO3)3，46.33g H3BO3，32.86g(Mg，Fe)2Fe[BO3]O2，其中摩尔比Mg∶Fe∶B为1∶0.26∶0.52。第二步包覆：将称量好的物料倒入1000ml烧杯中，加入30g质量分数为25～28％浓氨水，搅拌4小时。第三步脱水粉碎过程：将混合液抽滤、洗涤，滤饼放入80℃真空干燥箱中干燥6小时，取出粉碎。第四步成型：将混合料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压16分钟。第五步反应烧结：将成型块状物放入反应罐，置入加热炉中在1300℃保温14分钟。称量，质量为97.62g。
烧结后所得无机多孔陶瓷材料样品的抗压强度测试是利用SDY型多孔陶瓷抗压强度试验仪测定。仪器技术参数如下：最大载荷：50000(N)，加荷速率：40-1000N/min(0.5-4MPa/s)可调，数据电脑处理精度0.5％。样品EDS测量采用FALCON型X-射线能谱仪。体积密度通过测量其不含游离水材料的质量与材料总体积测定。所制备的无机多孔陶瓷材料具有不同的元素比例，抗压强度与体积密度如表1所示。
表1无机多孔陶瓷材料性质一览表
  样品   配制组成比例Mg∶Fe∶B(mol)   实测组成比例Mg∶Fe∶B(mol)   抗压强度(Mpa)   体积密度(g/cm3)
 实施例1   1∶0.33∶0.33   1∶0.32∶0.31   1.08   1.36
 实施例2   1∶0.14∶0.57   1∶0.14∶0.55   1.21   1.69
 实施例3   1∶0.85∶1.58   1∶0.85∶1.56   2.14   6.34
 实施例4   1∶0.81∶1.17   1∶0.79∶1.16   1.66   5.67
 实施例5   1∶1.09∶1.36   1∶1.08∶1.34   1.84   7.45
 实施例6   1∶0.26∶0.52   1∶0.23∶0.51   1.45   3.21

Claims (3)

1.一种无机多孔陶瓷材料，其特征是由含硼化合物、含镁化合物和含铁化合物制备而成，所述的含镁化合物、含铁化合物和含硼化合物中Mg、Fe和B元素按摩尔配比为Mg∶Fe∶B＝1∶(0.10～1.65)∶(0.33～1.95)，所述的含硼化合物为硼酸、三氧化二硼、硼铁粉、硼镁铁矿和硼镁石中的任意一种或多种的混合，所述的含镁化合物为镁粉、氧化镁、氯化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硼镁铁矿和硼镁石中的任意一种或多种的混合，所述的含铁化合物为氢氧化铁、硝酸铁、氧化铁、铁的硼酸盐和硼镁铁矿中的任意一种或多种的混合。
2.权利要求1所述的无机多孔陶瓷材料的制备方法：其特征是将原料含硼化合物、含镁化合物和含铁化合物通过混合、压制成型和烧结得到无机多孔陶瓷材料，其中含硼化合物、含镁化合物和含铁化合物中B、Mg和Fe元素按摩尔配比为Mg∶Fe∶B＝1∶(0.10～1.65)∶(0.33～1.95)，所述的烧结工艺是常压烧结或自蔓延反应烧结，常压烧结温度为1000～1500℃，保温时间为1～60分钟；自蔓延反应烧结温度为600～850℃，保温时间为1～60分钟，所述的混合工艺为干粉混合工艺、干粉球磨工艺或液相复合工艺，所述的液相复合工艺是向原料中加入25～28wt.％的浓氨水，混合搅拌1～5小时，然后将所得混合液抽滤、洗涤，洗涤后所得滤饼放入80℃真空干燥箱中干燥6～8小时，取出粉碎即可。
3.按权利要求2所述的无机多孔陶瓷材料的制备方法：其特征是所述的压制成型工艺是将混合后所得的物料倒入钢制模具中，利用500吨压力机，保压10～90分钟。
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