CN103524135A - 一种β-Sialon粉体的合成制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种β-Sialon粉体的合成制备方法，属于材料科学技术领域。首先，以无水氯化铝、正硅酸乙酯和二氯甲烷为原料，通过非水解溶胶-凝胶法制备出硅-铝混合物；然后，以该硅-铝混合物为前驱体，炭黑、石墨、蔗糖或分子量为86200的聚丙烯腈聚丙烯腈为碳源，利用碳热还原氮化法在40～80ml／min的氮气流量下以2～5℃／min的升温速度经1300～1450℃还原氮化反应2～10h后，再经空气中排碳热处理获得β-Sialon粉体。本发明具有操作简单、生产成本低等优点，所制备的β-Sialon粉体粒径较小、分散性较好，在石油、化工、冶金、汽车和宇航等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机材料β-Sialon粉体的合成制备方法，属于材料科学技术领域。
背景技术
赛隆(Silaon)材料具有很高的常温与高温强度，化学稳定性优异，耐磨性和热稳定性好，在石油、化工、冶金、汽车和宇航等领域都有广泛的应用潜力。其中β-Sialon是Sialon系列陶瓷中抗氧化性、耐高温性和热稳定性最佳的Sialon物相。
目前β-Sialon粉体的合成方法主要有：高温固相法、自蔓延高温合成法和碳热还原氮化法等。其中，碳热还原氮化法是工业生产中最常用的制备方法之一，和其他方法比较，采用碳热还原氮化法制备β-Sialon粉体，设备简单，成本低廉。但传统碳热还原氮化法通常采用高岭土、叶腊石、硅线石、火山灰和稻壳等天然原料和碳黑为原料，不仅原料难以混合均匀，而且合成温度较高(通常在1500～1550℃)，还常含有其他杂质物相，如15R相(4A1N·SiO2)等。
为了提高原料的混合均匀程度，降低碳热还原氮化法制备β-Sialon粉体的反应温度，有人提出采用水解溶胶-凝胶法结合碳热还原氮化工艺制备β-Sialon粉体。例如，贾晓林等以硝酸铝、正硅酸乙酯、无水乙醇、蔗糖等为起始原料，通过水解溶胶-凝胶法结合碳热还原氮化工艺在1450～1500℃合成出了粒径在300nm左右的β-Sialon粉体(硅酸盐学报，2004，32(8)：925-929.)。Osamu Yamamoto等以异丙醇铝、正硅酸乙酯、硝酸镁等为原料通过水解溶胶-凝胶法合成出均匀凝胶，再采用碳热还原氮化法在1500～1550℃合成出了单相的β-Sialon粉体(Intemational Journal ofInorganic Materials，2001，3(8)：715-719.)。
然而，采用传统的水解溶胶-凝胶法结合碳热还原氮化法合成β-Sialon粉体时，多以金属醇盐为前驱体原料，由于不同前驱体原料之间的水解速率存在差异，导致凝胶化过程不易控制，且凝胶中铝和硅组分难以实现原子级均匀混合，并未显著降低碳热还原氮化法制备β-Sialon粉体的合成温度。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有β-Sialon粉体制备技术中的不足，提供一种非水解溶胶-凝胶结合碳热还原氮化法合成制备β-Sialon粉体的方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种非水解溶胶-凝胶结合碳热还原氮化法合成制备β-Sialon粉体的方法，其特征包括以下步骤：非水解溶胶-凝胶法制备硅-铝混合物，混合料制备，碳热还原氮化反应制备β-Sialon粉体。
非水解溶胶-凝胶法制备硅-铝混合物，是以无水氯化铝、正硅酸乙酯和二氯甲烷为原料，按上述三者依次的摩尔比为1：1：8.7配制反应液，将反应液转移至反应容弹内，在110～130℃烘箱中加热10～30h引发非水解溶胶-凝胶反应，合成出硅-铝混合物凝胶，将该凝胶于60～100℃干燥1～10h得到干凝胶，干凝胶经300～500℃预煅烧0.5～1h，获得硅-铝混合物。
混合料制备，是以上述硅-铝混合物为前驱体，以炭黑、石墨、蔗糖或分子量为86200的聚丙烯腈为碳源，MgO或CaF2为矿化剂，将硅-铝混合物、炭黑(或石墨，或蔗糖，或分子量为86200的聚丙烯腈)和矿化剂按一定比例配料经搅拌混合后获得混合粉体，在混合粉体中加入100～200ml无水乙醇，并放入球磨机中，研磨1～4h后脱醇及80℃干燥12～24h后获得均化的混合料。
碳热还原氮化反应合成制备β-Sialon粉体，是将均化的混合料放入管式气氛炉中，在流动的氮气中经碳热还原氮化反应，然后，在空气中进行排碳热处理即获得β-Sialon粉体。
上述混合料制备中配料比例为：硅-铝混合物干凝胶75～90wt％，炭黑(或石墨，或蔗糖，或分子量为86200的聚丙烯腈)10～25wt％，矿化剂(MgO或CaF2)外加，为3～8wt％。
上述碳热还原氮化反应合成制备β-Sialon粉体的制备条件为：氮化反应温度为1300～1450℃，升温速度为2～5℃／min，反应时间2～10h，氮气流量为40～80ml／min，排碳热处理温度是500～900℃，保温时间为0.5～5h。
有益效果
本发明与水解溶胶-凝胶技术相比，采用非水解法制备硅-铝混合物干凝胶不仅简化了工艺过程，而且更重要的是在非水解溶胶凝胶过程中更易实现原子级均匀混合，并且制得的干凝胶具有更高的比表面积和更高的活性，不仅可以解决水解溶胶-凝胶法制备硅-铝混合物干凝胶存在的不足，而且结合碳热还原氮化技术则可降低β-Sialon粉体合成温度、缩短反应时间，降低生产成本。
具体实施方式
实施例1
以7.16g无水AlCl3为前驱体，11.96ml正硅酸乙酯为氧供体，30ml二氯甲烷为溶剂，配制成反应液，将反应液转移至反应容弹内，在110℃烘箱中加热20h引发非水解溶胶-凝胶反应，合成出硅-铝混合物凝胶，将该凝胶于70℃干燥5h得到干凝胶，干凝胶经300℃预煅烧0.5h，获得硅-铝混合物；按质量百分比为85％和15％分别将硅-铝混合物和炭黑混合，再加入质量百分比为5％的矿化剂CaF2得到混合粉体；在混合粉体中加入150ml无水乙醇，并放入球磨机中，研磨2h后脱醇及80℃干燥12h后获得均化的混合料。将均化的混合料放入管式气氛炉，以5℃／min的升温速率，在50ml／min的氮气流量下于1400℃碳热还原氮化反应4h后，再经过700℃热处理1h排碳，即可得到平均粒径约为1.5μm，分散性较好的β-Sialon粉体。
实施例2
以5.37g无水A1C13为前驱体，8.97ml正硅酸乙酯为氧供体，22.5ml二氯甲烷为溶剂，配制成反应液，将反应液转移至反应容弹内，在120℃烘箱中加热10h引发非水解溶胶-凝胶反应，合成出硅-铝混合物凝胶，将该凝胶于60℃干燥8h得到干凝胶，干凝胶经400℃预煅烧1h，获得硅-铝混合物；按质量百分比为80％和20％分别将硅-铝混合物干凝胶和石墨混合，再加入质量百分比为4％的矿化剂MgO得到混合粉体；在混合粉体中加入100ml无水乙醇，并放入球磨机中，研磨2h后脱醇及80℃干燥16h后获得均化的混合料。将均化的混合料放入管式气氛炉，以3℃／min的升温速率，在80ml／min的氮气流量下于1350℃碳热还原氮化反应6h后再经过800℃热处理0.5h排碳，即可得到平均粒径约为1μm，分散性较均匀的β-Sialon粉体。
实施例3
以10.74g无水A1C13为前驱体，17.94ml正硅酸乙酯为氧供体，45ml二氯甲烷为溶剂，配制成反应液，将反应液转移至反应容弹内，在110℃烘箱中加热30h引发非水解溶胶-凝胶反应，合成出硅-铝混合物凝胶，将该凝胶于90℃干燥2h得到干凝胶，干凝胶经300℃预煅烧0.5h，获得硅-铝混合物；按质量百分比为90％和10％分别将硅-铝混合物干凝胶和蔗糖混合，再加入质量百分比为6％的矿化剂CaF2得到混合粉体；在混合粉体中加入200ml无水乙醇，并放入球磨机中，研磨2h后脱醇及80℃干燥20h后获得均化的混合料。将均化的混合料放入管式气氛炉，以2℃／min的升温速率，在60ml／min的氮气流量下于1450℃碳热还原氮化反应2h后再经过600℃热处理2h排碳，即可得到平均粒径约为2μm，团聚少的β-Sialon粉体。
实施例4
以7.16g无水AlCl3为前驱体，11.96ml正硅酸乙酯为氧供体，30ml二氯甲烷为溶剂，配制成反应液，将反应液转移至反应容弹内，在130℃烘箱中加热10h引发非水解溶胶-凝胶反应，合成出硅-铝混合物凝胶，将该凝胶于70℃干燥5h得到干凝胶，干凝胶经500℃预煅烧1h，获得硅-铝混合物；按质量百分比为75％和25％分别将硅-铝混合物干凝胶和分子量为86200的聚丙烯腈混合，再加入质量百分比为5％的矿化剂MgO得到混合粉体；在混合粉体中加入150ml无水乙醇，并放入球磨机中，研磨2h后脱醇及80℃干燥24h后获得均化的混合料。将均化的混合料放入管式气氛炉，以4℃／min的升温速率，在40ml／min的氮气流量下于1300℃碳热还原氮化反应10h后再经过900℃热处理0.5h排碳，即可得到平均粒径小于1μm，粒径较均匀的β-Sialon粉体。
Claims (3)
1.一种β-Sialon粉体的合成制备方法，其特征在于该合成制备方法包括以下步骤：非水解溶胶-凝胶法制备硅-铝混合物，混合料制备，碳热还原氮化反应制备β-Sialon粉体：
(1)非水解溶胶-凝胶法制备硅-铝混合物
非水解溶胶-凝胶法制备硅-铝混合物干凝胶是以无水氯化铝、正硅酸乙酯和二氯甲烷为原料，按上述三者依次的摩尔比为1：1：8.7配制反应液，将反应液转移至反应容弹内，在110～130℃烘箱中加热10～30h引发非水解溶胶-凝胶反应，合成出硅-铝混合物凝胶，将该凝胶于60～100℃干燥1～10h得到干凝胶，干凝胶经300～500℃预煅烧0.5～1h，获得硅-铝混合物；
(2)混合料制备
混合料制备是以上述硅-铝混合物为前驱体，以炭黑、石墨、蔗糖或分子量为86200的聚丙烯腈为碳源为碳源，MgO或CaF2为矿化剂，将硅-铝混合物、炭黑(或石墨，或蔗糖，或分子量为86200的聚丙烯腈)和矿化剂按一定比例配料经搅拌混合后获得混合粉体，在混合粉体中加入100～200ml无水乙醇，并放入球磨机中，研磨1～4h后脱醇及80℃干燥12～24h后获得均化的混合料；
(3)碳热还原氮化反应制备β-Sialon粉体
碳热还原氮化反应制备β-Sialon粉体是将均化的混合料放入管式气氛炉中，在流动的氮气中经碳热还原氮化反应，再在空气中进行排碳热处理即获得β-Sialon粉体。
2.如权利要求1所述的合成制备β-Sialon粉体的方法，其特征在于混合料制备中配料比例为：硅-铝混合物为75～90wt％，炭黑(或石墨，或蔗糖，或分子量为86200的聚丙烯腈)为10～25wt％，矿化剂(MgO或CaF2)外加，为3～8wt％。
3.如权利要求1所述的合成制备β-Sialon粉体的方法，其特征在于碳热还原氮化反应制备β-Sialon粉体的制备条件为：氮化反应温度为1300～1450℃，升温速度为2～5℃／min，反应时间2～10h，氮气流量为40～80ml／min；排碳热处理温度为500～900℃，保温时间为0.5～5h。
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Application publication date: 20140122 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |