CN103990534B - 一种等离子体辅助高能球磨制备AlN纳米粉末的方法 - Google Patents

Abstract

一种等离子体辅助高能球磨制备AlN纳米粉末的方法，属于纳米制备技术领域。在大气压下利用双极性纳秒级高压窄脉冲电源或交流电源来作为驱动源，在氮气或氮气添加氩气的混合气体中获得介质阻挡放电等离子体来辅助高能球磨制备AlN纳米粉末的方法。本发明具有操作简单，成本低，比单独球磨制备氮化铝的晶粒尺寸小，错位缺陷大，晶粒内能高，碳热还原反应所需的温度低，转化率高等特点。

Description

一种等离子体辅助高能球磨制备AlN纳米粉末的方法

技术领域

一种等离子体辅助高能球磨制备AlN纳米粉末的方法，属于纳米制备技术领域。本发明所涉及的是一种在大气压下利用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨制备AlN纳米粉末技术方法。具体是利用双极性纳秒级高压窄脉冲电源或交流电源来作为驱动源，在氮气或氮气添加氩气的混合气体中获得介质阻挡放电等离子体来辅助高能球磨制备AlN纳米粉末的方法。

技术背景

氮化铝(AlN)是一种新型功能陶瓷材料，具有良好的热传导性能、可靠的电绝缘性、较低的介电损耗和介电常数以及与硅相接近的热膨胀系数等一系列优良特性，被认为是高集成半导体基片和电子器件封装的理想材料。由于其优越的性能和广泛的用途，氮化铝纳米粉末的制备方法及其性能研究近些年来，引起了人们的高度关注。

对于陶瓷材料来说,原材料粉末的性能(如纯度、粒径大小及分布、颗粒形态等因素)会对陶瓷的使用性能产生直接影响，尤其对于高热导氮化铝陶瓷,氧含量的增加会导致氮化铝陶瓷热导率急剧下降。为了制备出高热导和高品质的氮化铝陶瓷,就必须制备出纯度高、氮含量高、氧含量低、颗粒小和粒度均匀的氮化铝纳米粉末。因此，对氮化铝纳米粉末制备技术进行详细研究具有十分重要的意义。

目前氮化铝的制备方法主要有金属直接氮化法，碳热还原法，化学气相沉积法，等离子体化学合成法，溶胶凝胶法，高温自蔓延合成法和高能机械球磨合成法。其中金属直接氮化法和碳热还原法是最早采用的研究方法，并且已经应用于工业生产。但直接氮化法的缺点是转化率低，反应过程较难控制，产物易结块和产品质量差；碳热还原法的缺点是所需要的合成温度高，一般在1600-1800℃，反应时间长，得到的粉末粒径度较大。高能机械球磨合成法通常是先将金属粉末与钢球按照一定的比例放入球磨罐中，在保护气氛或真空中进行球磨，然后再采用高温反应合成的方法进行制备。具有设备简单，制备工艺易掌握，得到的粉体粒径小等优点；但缺点是球磨时间过长，能耗大，粉体颗粒不均匀等。而介质阻挡放电等离子体辅助机械力高能机械球磨活化法是在高能球磨的过程中引入放电等离子体，让等离子体中的带电粒子直接作用在粉体颗粒上，使粉体颗粒子在极微小区域承受很大的冲击，导致应力集中而容易破碎，可以加速粉体细化，同时在球磨粉末中产生更多的晶体缺陷和极细的晶粒尺寸，也能使粉末的激活能大大降低，促进合金化和固态反应进程，可以有效的提高细化效率和激活效率，降低氮化合成温度，是一种非常有效的氮化铝纳米粉体的制备方法。

专利CN101343049A是单独采用高能球磨法对普通铝粉进行研磨，然后让铝粉在高气压的反应釜中、或者氮化气氛炉中、或者在空气中燃烧等得到氮化铝和氧化铝的复合粉末。专利CN101830448A是采用单独的高能球磨机对氧化铝进行研磨，球磨时间2h,反应温度1350-1400℃，反应时间2.5-6h,最后得到氮化铝粉末，但并没有给出在特定条件下氮化铝的转化率是多少，在什么条件下氧化铝完全转化为氮化铝等，只是在权利要求书中提到有氮化铝生成。专利CN102351222A中采用单独的高能球磨机对氧化铝和活性炭混合粉末进行研磨，最后得到氮氧化铝粉末，但是没有氮化铝的生成。专利CN03119584.9中以将硝酸铝、尿素和水溶性有机碳源按照一定的配比配制成混合溶液，把溶液在100～400℃的温度范围内加热干燥，得到一种蓬松的粉末，作为前驱混合物；在温度1200～1600℃的范围内将前驱物在氮气气氛中进行还原氮化反应，时间为1～24小时；最后在1400～1550℃之间较低温度下和3小时之内实现完全氮化。此发明专利没有使用高能球磨研磨，而反应温度高于本发明专利申请温度。

发明内容

本发明为了解决现有燃烧合成方法存在的问题，提出了一种高效的且具有重要实用价值的大气压介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨制备AlN纳米粉末的方法，这是一种采用机械力活化和介质阻挡放电等离子体活化相结合的碳热还原合成超细氮化铝粉末的方法，其特点是具有操作简单，成本低，比单独球磨制备氮化铝的晶粒尺寸小，错位缺陷大，晶粒内能高，碳热还原反应所需的温度低，转化率高等。

为达到上述目的，本发明是采用了如下技术方案：

一种等离子体辅助高能球磨制备AlN纳米粉末的方法，由手套箱、机械泵、干燥箱、高温加热炉、高能球磨机及其配套的高能球磨罐、流量控制器、气瓶、阀门、纳秒脉冲电源组成，纳秒脉冲电源的高压电极连接到高能球磨罐一端的电极棒上，高能球磨罐安装在球磨机上，高能球磨机和高能球磨罐接地；电动机的联轴器与高能球磨机的转轴固定连接；气瓶用导管顺序连通气阀、流量控制器和高能球磨罐进气阀门，并与高能球磨罐连通；高能球磨罐出气阀门安装在高能球磨罐的出口处；纳秒脉冲电源打开时，在高能球磨罐内形成放电等离子体；

具体方法如下：

步骤一、清洗高能球磨罐，然后用酒精和丙酮擦拭，再放入干燥箱中烘干，待完全烘干后放入真空手套箱中；

步骤二、装粉：将手套箱抽真空后，充入一个大气压的氮气或氮气和氩气的混合气体，将已配好的氧化铝和钢球加入高能球磨罐中，密封高能球磨罐，使高能球磨罐保持一个大气压的氮气或氮气和氩气混合气；氧化铝的纯度为99.99％，球料比重30-50:1，填充比为2/5-2/3；

步骤三、球磨：将密封的高能球磨罐从手套箱取出，安装在球磨机上，打开纳秒脉冲电源，调节放电参数，再启动高能球磨机，球磨时间大于0小时小于等于40小时，高能球磨机转速1400rpm；球磨过程中通入氮气，流量为100ml/min，球磨过程中高能球磨罐的温度控制在50℃以下；

步骤四、出粉过程：将高能球磨罐放入充入氮气或氮气和氩气混合气的手套箱中，打开高能球磨罐，取出氧化铝粉末，再加入1:1.2-1:2的碳黑均匀混合后放入坩埚中，然后将坩埚放入高温加热炉中；

步骤五、氮化合成：将高温加热炉抽真空，然后充入氮气，加热温度为1100-1600℃的条件下，保温2-4小时，在加热过程中不断地通入氮气，流量为100ml/min,然后慢慢冷却至室温，取出高温加热炉中粉末；

步骤六、除碳过程：将步骤五取出的粉末放入干净的坩埚中，并在空气中加热，温度为700-1000℃，保温2-4小时，然后慢慢冷却至室温，得到单纯的AlN粉末。

步骤二中高能球磨罐中的粉末可以是氧化铝和炭黑的混合粉，氧化铝和炭黑的混合粉按质量比为1:1-1:2之间的范围配成。

纳秒脉冲电源可以是交流电源。高能球磨机上可安装多个高能球磨罐。

本发明的有益效果：1.采用了等离子体与球磨机技术相结合的方法研磨颗粒，达到纳米级的粉末，使粉末产生更多的晶体缺陷和极细的晶粒尺寸，同时也使粉末的激活能大大降低。2.也降低了氮化铝合成温度，节约能量。3.降低了相关设备耐高温的要求。

附图说明

附图1是球磨机结构示意图

图中：1、电动机；2、联轴器；3、高能球磨罐；4、钢球；5、激振器；6、电极棒；7、高压输线；8、电源；9、气瓶；10、气阀；11、流量控制器；12、导气管；13、球磨罐进气阀门；14球磨罐出气阀门。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方案对本发明做进一步说明。

一种等离子体辅助高能球磨制备AlN纳米粉末的方法，由手套箱、机械泵、干燥箱、高温加热炉、高能球磨机及其配套的高能球磨罐3、流量控制器11、气瓶9、阀门、纳秒脉冲电源8组成，纳秒脉冲电源8的高压电极连接到高能球磨罐3一端的电极棒6上，高能球磨罐3安装在高能球磨机上，高能球磨机和高能球磨罐3接地；电动机1的联轴器2与高能球磨机的转轴固定连接；气瓶9用导管12顺序连通气阀10、流量控制器11和高能球磨罐进气阀门13，并与高能球磨罐3连通；高能球磨罐出气阀门14安装在高能球磨罐3的出口处；纳秒脉冲电源8打开时，在高能球磨罐3内形成放电等离子体；具体方法如下：

步骤一、清洗高能球磨罐3，然后用酒精和丙酮擦拭，再放入干燥箱中烘干，待完全烘干后放入真空手套箱中；

步骤二、装粉：将手套箱抽真空后，充入一个大气压的氮气或氮气和氩气的混合气体，将已配好的氧化铝和钢球4加入高能球磨罐3中，密封高能球磨罐3，使高能球磨罐3保持一个大气压的氮气或氮气和氩气混合气；氧化铝的纯度为99.99％，球料比重30-50:1，填充比为2/5-2/3；

步骤三、球磨：将密封的高能球磨罐3从手套箱取出，安装在球磨机上，打开纳秒脉冲电源8，调节放电参数，再启动球磨机，球磨时间大于0小时小于等于0-40小时，高能球磨机转速1400rpm；球磨过程中通入氮气，流量为100ml/min，球磨过程中高能球磨罐3的温度控制在50℃以下；

步骤四、出粉过程：将高能球磨罐3放入充入氮气或氮气和氩气混合气的手套箱中，打开高能球磨罐3，取出氧化铝粉末，再加入1:1.2-1:2的碳黑均匀混合后放入坩埚中，然后将坩埚放入高温加热炉中；

步骤五、氮化合成：将高温加热炉抽真空，然后充入氮气，加热温度为1100-1600℃的条件下，保温4小时，在加热过程中不断地通入氮气，流量为100ml/min,然后慢慢冷却至室温，取出高温加热炉中粉末；

步骤六、除碳过程：将步骤五取出的粉末放入干净的坩埚中，并在空气中加热，温度为700-1000℃，保温2-4小时，然后慢慢冷却至室温，得到单纯的AlN粉末。

实施例1

称取150g氧化铝，纯度为99.99％，粒径为20um,按照球料比50:1的比例，放入清洗过的高能球磨罐中，在氮气的保护下，循环水冷却，交流峰值电压45kV,频率8000Hz,球磨0-40h,高能球磨机的转数1400rpm，球磨过程中高能球磨罐的温度控制在50℃以下。

将球磨后的氧化铝与炭黑按质量比1:0.6混合，装入高温加热炉中，反应温度为1100-1600℃。保温时间4h，气氛为流通的氮气，气流量为100ml/min。然后自然冷却至室温。

在不同温度反应后，将粉末放入干净的坩埚中，并装入马弗炉中在空气中加热，温度为1000℃，保温4小时，然后慢慢冷却至室温，最后得到的产物为单纯的AlN粉末。

实施例2为反应时加入炭黑的实施例：

称取150g氧化铝，纯度为99.99％，氧化铝与炭黑按质量比1:1混合，按照球料比50:1的比例，放入清洗过的球磨罐中，在氮气的保护下，循环水冷却，交流峰值电压45kV,频率8000Hz,球磨0-40h,球磨机的转数1400rpm，球磨过程中球磨罐的温度控制在50℃以下。

将球磨后的氧化铝和炭黑混合粉末，装入高温加热炉中，反应温度为1100-1600℃。保温时间4h，气氛为流通的氮气，气流量为100ml/min。然后自然冷却至室温。

在不同温度反应后，将粉末放入干净的坩埚中，并装入马弗炉中在空气中加热，温度为1000℃，保温4小时，然后慢慢冷却至室温，最后得到的产物为单纯的AlN粉末。

Claims (4)

1.一种等离子体辅助高能球磨制备AlN纳米粉末的方法，由手套箱、机械泵、干燥箱、高温加热炉、高能球磨机及其配套的高能球磨罐(3)、流量控制器(11)、气瓶(9)、阀门、纳秒脉冲电源(8)组成；其特征在于纳秒脉冲电源(8)的高压电极连接到高能球磨罐(3)一端的电极棒(6)上，高能球磨罐(3)安装在高能球磨机上，高能球磨机和高能球磨罐(3)接地；电动机(1)的联轴器(2)与高能球磨机的转轴固定连接；气瓶(9)用导管(12)顺序连通气阀(10)、流量控制器(11)和高能球磨罐进气阀门(13)，并与高能球磨罐(3)连通；高能球磨罐出气阀门(14)安装在高能球磨罐(3)的出口处；纳秒脉冲电源(8)打开时，在高能球磨罐(3)内形成放电等离子体；

具体方法如下：

步骤一、清洗高能球磨罐(3)，然后用酒精和丙酮擦拭，再放入干燥箱中烘干，待完全烘干后放入真空手套箱中；

步骤二、装粉：将手套箱抽真空后，充入一个大气压的氮气或氮气和氩气的混合气体，将已配好的氧化铝和钢球(4)加入高能球磨罐(3)中，密封高能球磨罐(3)，使高能球磨罐(3)保持一个大气压的氮气或氮气和氩气混合气；氧化铝的纯度为99.99％，球料比重30-50:1，填充比为2/5-2/3；

步骤三、球磨：将密封的高能球磨罐(3)从手套箱取出，安装在高能球磨机上，打开纳秒脉冲电源(8)，调节放电参数，再启动高能球磨机，球磨时间大于0小时小于等于40小时，高能球磨机转速1400rpm；球磨过程中通入氮气，流量为100ml/min，球磨过程中高能球磨罐(3)的温度控制在50℃以下；

步骤四、出粉过程：将高能球磨罐(3)放入充入氮气或氮气和氩气混合气的手套箱中，打开高能球磨罐(3)，取出氧化铝粉末，再加入1:1.2-1:2的碳黑均匀混合后放入坩埚中，然后将坩埚放入高温加热炉中；

步骤五、氮化合成：将高温加热炉抽真空，然后充入氮气，加热温度为1100-1600℃的条件下，保温4小时，在加热过程中不断地通入氮气，流量为100ml/min,然后慢慢冷却至室温，取出高温加热炉中粉末；

步骤六、除碳过程：将步骤五取出的粉末放入干净的坩埚中，并在空气中加热，温度为700-1000℃，保温2-4小时，然后慢慢冷却至室温，得到单纯的AlN粉末。

2.根据权利要求1所述的一种等离子体辅助高能球磨制备AlN纳米粉末的方法，其特征在于步骤二中高能球磨罐中的粉末是氧化铝和炭黑的混合粉，氧化铝和炭黑的混合粉按质量比为1:1-1:2之间的范围配成。

3.根据权利要求1所述的一种等离子体辅助高能球磨制备AlN纳米粉末的方法，其特征在于纳秒脉冲电源是交流电源。

4.根据权利要求1所述的一种等离子体辅助高能球磨制备AlN纳米粉末的方法，其特征在于高能球磨机上安装多个高能球磨罐(3)。