CN100333835C

CN100333835C - 一种等离子体辅助高能球磨方法

Info

Publication number: CN100333835C
Application number: CNB2005100362319A
Authority: CN
Inventors: 朱敏; 戴乐阳; 曹彪; 曾美琴; 欧阳柳章; 童燕青; 李北
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2005-07-29
Filing date: 2005-07-29
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2025-07-29
Also published as: CN1718282A

Abstract

本发明提供一种等离子体辅助高能球磨方法，其步骤是安装好球磨罐的前盖板和电极棒，并把所述球磨罐和电极棒分别与等离子体电源的两极连接；在球磨罐中装入磨球和待处理粉末，且电极棒与磨球和待处理粉末接触，盖好球磨罐的后盖板；通过真空阀对球磨罐抽负压，或者抽负压后再通入放电气体介质；接通等离子体电源，根据所需调节放电参数，实现电晕放电或辉光放电，并启动驱动电机带动激振块，使机架及固定在机架上的球磨罐同时振动，从而改变电极棒与球磨罐内磨球的相对位置，进行球磨。本发明可加速粉末的细化，促进机械合金化进程，加工效率高，节约能源，可实现高能球磨技术的实际材料制备及大批量生产应用。

Description

一种等离子体辅助高能球磨方法

技术领域

本发明涉及纳微米粉体制备及机械合金化方法，特别提供了一种等离子体辅助高能球磨方法。

背景技术

高能球磨制备合金粉末的方法是目前纳微米材料制备及机械合金化最常用的技术之一，其通常是利用高能球磨机转动或振动把金属或合金粉末细化到纳微米尺度，即：将两种或两种以上粉末同时放入高能球磨机的球磨罐中进行高能球磨，粉末颗粒经压延，压合，碾碎，再压合的反复过程(即冷焊-粉碎-冷焊的反复进行)，可以使粉末晶粒及颗粒尺寸不断细化，最后可以获得组织和成分分布均匀的纳微米超细合金粉末。由于这种方法能够利用机械能使粉末实现合金化，而不是用热能或电能，所以高能球磨制备合金粉末的方法也称为机械合金化。目前，高能球磨技术在材料研究领域的应用日益广泛，利用高能球磨机可制备纯金属纳米粉末、纳米金属间化合物、纳微米复合材料、纳米陶瓷材料等，是纳微米材料制备的一条新途径。

作为一种固态加工新技术，高能球磨技术表现出一定的强制性和非平衡性，它实质上就是对被处理粉末的一个能量强加的过程。而通常高能球磨机只是单纯通过转动或振动球磨罐，利用球磨罐中磨球的机械能来处理粉末，这在很大程度上影响加工效率。由于现有的高能球磨机加工效率低，一般需要较长时间，有些产品的合成甚至需要几百个小时，由此引起的球磨器具对产品粉末的污染十分严重。基于上述原因，高能球磨机在实际纳微米材料的制备及大批量生产应用方面受到限制，目前在这方面的应用还是主要集中于实验室研究。现在常用的高能球磨机包括行星轮式球磨机，摆振式球磨机，振动式球磨机，搅拌式球磨机和滚筒式球磨机。其中，行星轮式球磨机和摆振式球磨机机械能输入相对较高，但具有加工量小，设备运转复杂，不易改进的缺点。搅拌式球磨机和滚筒式球磨机机械能输入相对低，设备维护费用高的缺点。振动式球磨机是应用较多的球磨机之一，其主要优点在于：粉末加工量大，操作工艺方便，并且球磨罐运行轨迹简单，设备成本低，容易实现技术改进。但其缺点是：受球磨罐振幅影响，对粉末输入的机械能不是很高，产品粉末粒径基本在微米等级，并且粉末团聚严重，粒径分布宽，很难得到粒径在纳米等级的粉末；加工效率低，应用于机械合金化时，加工所需时间较长。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有球磨技术中存在的缺点和问题，提供一种可以加大对处理粉末的有效能量输入，加速粉末的细化及促进机械合金化进程，大大提高加工效率的等离子体辅助高能球磨方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：本等离子体辅助高能球磨方法，其步骤包括：

(1)安装好球磨罐的前盖板和电极棒，并把所述球磨罐和电极棒分别与等离子体电源的两极连接；

(2)在球磨罐中装入磨球和待处理粉末，且电极棒与磨球和待处理粉末接触，盖好球磨罐的后盖板；

(3)通过真空阀对密闭的球磨罐抽负压至0.01～0.1Pa，或者在抽负压后再通过真空阀通入放电气体介质，压力为0.01～0.1MPa；

(4)接通等离子体电源，根据放电气体介质及其压力调节放电参数，电压为3～30kv，频率为5～40kHz，实现电晕放电或辉光放电，并启动驱动电机带动激振块，使机架及固定在机架上的球磨罐同时振动，从而改变电极棒与球磨罐内磨球的相对位置，进行电晕放电或辉光放电等离子体辅助高能球磨。

电晕放电等离子体主要运用于辅助粉体细化，而辉光放电等离子体主要运用于辅助机械合金化。

为更好地实现本发明，所述磨球总体积占球磨罐容积70～75％，其中直径20～22mm的磨球占总磨球数量10～15％，直径15～18mm的的磨球占总磨球数量75～80％，直径10mm的磨球占总磨球数量10％，所述待处理粉末松容积占磨球之间空隙的30％～130％。

所述激振块采用双振幅5mm～10mm，电机转速930～1400r/min。

所述放电气体介质是氩气、氮气、氨气，或其他有机气体如：甲烷，根据不同放电气体介质的需要，等离子体电源的输出电压范围是1～30kv，频率范围是1～40kHz。

所述等离子体是一种具有高能量高活性的气氛，因为其具有大量处于激发态的微观粒子，使得等离子体在与中性粒子或纳米粉末碰撞时，所以它不仅可以作为一种热源，提供热运动的能量，更主要是可以转变为激发能、电离能、光能，从而对材料表面造成轰击，或者激活气相、纳米粉末的化学活性，诱发常规下难于发生的化学过程。而且当反应粉末离开等离子体时，冷却速率很大(可达10⁵K/s)，这种骤冷的过程，可以使处理粉末处于一种类似“冻结”的特殊状态，这对纳米粒子的获得极为有利。并且电晕放电等离子体具有一定的超声波效应，使处理粉末接受能量更均匀，粉体细化后粒径分布窄。当放电气体介质为有机气体时，在细化粉体同时可以实现对粉体的原位表面改性。

本发明的工作原理是：从能量输入的角度出发，在现有振动式球磨机的基础上，对球磨罐进行改进，把所述球磨罐和电极棒分别接上所述等离子体电源的两极，由于所述球磨罐、磨球均为导电材料，如不锈钢或硬质合金，可作为一个电极整体，从而实现球磨过程中电极与磨球之间电晕放电或辉光放电，把等离子体引入到球磨罐内部，将原球磨过程中单一的机械能与等离子体有机复合起来，加大对处理粉末的有效能量输入，对粉末进行复合处理。

本发明与现有技术相比，具有如下优点与有益效果：

(1)粉末加热快，变形大，细化所需时间短。在相同工艺参数下，采用本方法进行等离子体辅助球磨的产品粉末粒径都能达到纳米级，且粒径分布窄，而普通球磨的产品粉末粒径在微米级，粒径分布宽。

(2)促进机械合金化进程，等离子体辅助高能球磨，是在常规机械能的基础上复合等离子体的能量，这种对粉末的复合处理，在高效细化粉体的同时，必然增加粉体的表面能及界面能，增强粉体的反应活性，而等离子体纯净的热效应对促进扩散和合金化反应也是有利的。

(3)利用本发明方法，当放电气体介质为有机气体时，在细化粉体同时可以实现对粉体的原位表面改性。

(4)本发明的工艺易于实现，加工效率高，能有效缩短粉体细化及机械合金化所需时间，节约能源，可使高能球磨技术实现实际材料制备及大批量生产，应用前景广阔。

附图说明

图1是实现本发明的等离子体辅助高能球磨装置外部结构示意图。

图2是图1所示球磨罐的结构示意图。

图3是图2所示球磨罐的侧视图。

图4是应用本发明方法与普通振动球磨方法球磨TiO₂的扫描电镜形貌对比。

图5是应用本发明方法与普通振动球磨方法球磨Fe的扫描电镜形貌对比。

图6是应用本发明方法与普通振动球磨方法球磨W-C体系的X衍射图对比。

具体实施方式

下面结合实施例与附图对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例一

如图1所示，实现本发明的等离子体辅助高能球磨装置，包括驱动电机1、球磨罐2、机架3、底座4，球磨罐2安装在机架3上，其内部放置有磨球5，机架3通过弹簧6安装在底座4上，其外侧设置有激振块7，驱动电机1安装在底座4上，且通过弹性联轴节8分别与机架3、激振块7连接。

如图2、3所示，磨球5放置在球磨罐2内，球磨罐2还连接有电极棒9、等离子体电源10，球磨罐2包括筒体2-1、前盖板2-2、后盖板2-3，筒体2-1两端的法兰通过密封环2-4、螺栓2-5分别与前盖板2-2、后盖板2-3密封连接，前盖板2-2的任一个螺栓2-5与等离子体电源10的一极连接，前盖板2-2设有电极穿孔2-2-1，电极穿孔2-2-1的内侧设有凹台，后盖板2-3内侧面设有盲孔2-3-1。

电极棒9的外表面设有包覆层11，包覆层11相应电极穿孔的凹台设置有台肩，凹台与台肩之间设置有密封垫片12，电极棒9前端9-1裸露并与等离子体电源10的另一极连接，且前端9-1螺纹连接与螺母13，螺母13与前盖2-2的外侧面紧贴，电极棒9后端9-2穿入前盖板2-2的电极穿孔2-2-1并嵌入后盖板2-3的盲孔2-3-1内。

前盖板2-2还设有真空阀2-2-2，可以通过真空阀2-2-2抽负压，也可以通入放电气体介质氩气、氮气、氨气或有机气体(如甲烷)来实现球磨罐内球磨气氛。

筒体2-1、磨球5材料是不锈钢或硬质合金，电极棒9的材料是不锈钢，前盖板2-2、后盖板2-3、电极棒包覆层11的材料是聚四氟乙烯。等离子体电源10的输出电压范围为1～30kv，频率范围为1～40kHz。

如图1、2所示，本等离子体辅助高能球磨方法的步骤是：

(1)安装好球磨罐的前盖板和电极棒，并把所述球磨罐和电极棒分别与等离子体电源的两极连接，球磨罐选用不锈钢材料制作，内径150mm，高145mm，罐壁厚6mm。

(2)在球磨罐中装入磨球和待处理粉末，磨球总体积占球磨罐容积70％，其中直径20mm的磨球占总磨球数量10％，直径15mm的磨球占总磨球数量80％，直径10mm的磨球占总磨球数量10％，待处理粉末松容积占磨球之间空隙的30％，且电极棒与磨球和待处理粉末接触，盖好球磨罐的后盖板；

(3)通过真空阀对密闭的球磨罐抽负压至0.1Pa；

(4)接通等离子体电源，根据放电气体介质及其压力调节放电参数，电压为15kv，频率为25kHz时，实现电晕放电，并启动驱动电机带动激振块，采用5mm双振幅，电机转速1400r/min，使机架及固定在机架上的球磨罐同时振动，从而改变电极棒与球磨罐内磨球的相对位置，进行电晕放电等离子体辅助高能球磨。

实施例二

采用实施例一的装置，本等离子体辅助高能球磨方法的工艺条件基本与实施一相同，不同之处在于：磨球总体积占球磨罐容积75％，其中直径22mm的磨球占总磨球数量15％，直径18mm的磨球占总磨球数量75％，直径10mm的的磨球占总磨球数量10％，待处理粉末松容积占磨球之间空隙的130％；球磨罐抽负压至0.01Pa；放电电压为3kv，频率为5kHz，实现电晕放电；激振块采用10mm双振幅，电机转速930r/min。

实施例三

采用实施例一的装置，本等离子体辅助高能球磨方法的工艺条件基本与实施一相同，不同之处在于：磨球总体积占球磨罐容积72％，其中直径20mm的磨球占总磨球数量12％，直径18mm的磨球占总磨球数量78％，直径10mm的的磨球占总磨球数量10％，待处理粉末松容积占磨球之间空隙的80％；球磨罐抽负压至0.05Pa；放电电压为10kv，频率为20kHz，实现电晕放电；激振块采用8mm双振幅，电机转速930r/min。

实施例四

采用实施例一的装置，本等离子体辅助高能球磨方法的工艺条件基本与实施一相同，不同之处在于：放电电压为30kv，频率为40kHz，实现辉光放电。

实施例五

采用实施例一的装置，本等离子体辅助高能球磨方法的工艺条件基本与实施二相同，不同之处在于：放电电压为10kv，频率为20kHz，实现辉光放电。

实施例六

采用实施例一的装置，本等离子体辅助高能球磨方法的工艺条件基本与实施三相同，不同之处在于：放电电压为25kv，频率为30kHz，实现辉光放电。

实施例七

采用实施例一的装置，本等离子体辅助高能球磨方法的工艺条件基本与实施一相同，不同之处在于：球磨罐抽负压后再通过真空阀通入放电气体介质氩气，压力为0.01MPa。

实施例八

采用实施例一的装置，本等离子体辅助高能球磨方法的工艺条件基本与实施二相同，不同之处在于：球磨罐抽负压后再通过真空阀通入放电气体介质氨气，压力为0.1MPa。

实施例九

采用实施例一的装置，本等离子体辅助高能球磨方法的工艺条件基本与实施三相同，不同之处在于：球磨罐抽负压后再通过真空阀通入放电气体介质氮气，压力为0.01MPa。

实施例十

采用实施例一的装置，本等离子体辅助高能球磨方法的工艺条件基本与实施三相同，不同之处在于：球磨罐抽负压后再通过真空阀通入放电气体介质甲烷，压力为0.05MPa。

实施例十一

采用实施例一的装置，本等离子体辅助高能球磨方法的工艺条件基本与实施四相同，不同之处在于：球磨罐抽负压后再通过真空阀通入放电气体介质氩气，压力为0.01MPa。

实施例十二

采用实施例一的装置，本等离子体辅助高能球磨方法的工艺条件基本与实施五相同，不同之处在于：球磨罐抽负压后再通过真空阀通入放电气体介质氨气，压力为0.1MPa。

实施例十三

采用实施例一的装置，本等离子体辅助高能球磨方法的工艺条件基本与实施六相同，不同之处在于：球磨罐抽负压后再通过真空阀通入放电气体介质氮气，压力为0.04MPa。

实施例十四

采用实施例一的装置，本等离子体辅助高能球磨方法的工艺条件基本与实施六相同，不同之处在于：球磨罐抽负压后再通过真空阀通入放电气体介质甲烷，压力为0.05MPa。

采用本发明与无等离子体辅助的普通振动球磨分别对TiO₂，Fe及W-C体系进行球磨，并比较：

图4是实施例七应用本发明方法进行电晕放电辅助球磨与普通振动球磨方法球磨纯度为99.0％，粒度为200目TiO₂的扫描电镜形貌对比，球磨时间1h，其中(a)辅助球磨，(b)普通振动球磨。可见等离子体辅助高能球磨粉末粒度在150nm左右均匀分布，而普通振动球磨粉末粒度分布在1-2μm。

图5是实施例七应用本发明方法进行电晕放电辅助球磨与普通振动球磨方法球磨纯度为98.0％，粒度为100目Fe的扫描电镜形貌对比，球磨时间1h，其中(a)辅助球磨，(b)普通振动球磨。可见等离子体辅助高能球磨粉末成均匀薄片状，变形大，薄片厚度远小于普通振动球磨结果。

图6是实施例十一应用本发明方法进行辉光放电辅助球磨与普通振动球磨方法球磨W-C体系的X衍射图对比，其中W纯度为99.0％，粒度为300目，C纯度为99.9％，粒度为100目，球磨时间17h。可见等离子体辅助高能球磨粉末已经出现W₂C相的衍射峰，而普通振动球磨粉末没有新相产生。

如上所述，即可较好地实现本发明。

Claims

1、一种等离子体辅助高能球磨方法，其特征在于步骤包括：

(1)安装好球磨罐的前盖板和电极棒，并把所述球磨罐和电极棒分别与等离子体电源的两极连接，所述球磨罐的筒体的材料是不锈钢或硬质合金；

(2)在球磨罐中装入磨球和待处理粉末，且电极棒与磨球和待处理粉末接触，盖好球磨罐的后盖板，所述磨球的材料是不锈钢或硬质合金；

2、按权利要求1所述一种等离子体辅助高能球磨方法，其特征在于：所述磨球总体积占球磨罐容积70～75％，其中直径20～22mm的磨球占总磨球数量10～15％，直径15～18mm的磨球占总磨球数量75～80％，直径10mm的磨球占总磨球数量10％，所述待处理粉末松容积占磨球之间空隙的30％～130％。

3、按权利要求1所述一种等离子体辅助高能球磨方法，其特征在于：所述激振块采用双振幅5mm～10mm，电机转速930～1400r/min。

4、按权利要求1所述一种等离子体辅助高能球磨方法，其特征在于：所述放电气体介质是氩气、氮气、氨气或有机气体甲烷。